CN106458625B - 用于制备经表面改性的材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造经表面改性的材料的方法，其中用包含酸的液体组合物处理在至少一侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层的基底，以在该涂层上形成至少一个经表面改性的区域。

Description

用于制备经表面改性的材料的方法
本发明涉及经表面改性的材料，其制备方法及其用途。
碱金属或碱土金属碳酸盐，尤其是碳酸钙，广泛用于纸或类纸材料的颜料涂覆制剂中，以及用于其它材料(例如金属、木材或混凝土的)的颜料表面涂层或漆中。这种涂层可改良下面的基底的表面特性，可具有保护作用或可向基底添加额外功能。经颜料涂覆的纸，例如，通常比未经处理的纸在光学上和机械上更均匀，更光滑且更容易印刷。通过为纸涂层选择适当矿物类型，可调整例如亮度、不透明度、光泽度、印刷光泽度、印刷对比度、孔隙度或光滑度的纸特性。
碳酸钙广泛用作涂覆制剂中的颜料材料，因为其无毒且具有耐候性，显示出良好白度和低密度、与其它涂覆组分的低相互作用。当用作用于金属基底的表面涂层时，由于其碱性pH其可提供抗腐蚀作用，并且其低磨蚀度可防止过度机械磨损。此外，碳酸钙可以以几乎任何所期望的粒径分布和精细度获得，这对于调整例如分散性、光泽度、光泽保持性和遮盖力的物理特性是特别有用的。然而，例如碳酸钙的碱金属或碱土金属碳酸盐遭受着包含其的表面涂层通常显示出差的可润湿性的问题。
EP 2 626 388 A1涉及包含刺形颗粒、至少一种粘合剂和至少一种疏水剂和/或至少一种亲水剂的组合物，其可用于控制基底组合物的可润湿性。
近年来，使用纸作为用于现代芯片实验室产品的基础基底的概念越来越流行且已公布许多用于在纸基底上制造疏水性屏障和亲水性通道的图案化方法的研究。用于这一目的的多种技术方法涉及例如喷墨印刷、丝网印刷或柔版印刷的印刷技术，以及例如光刻、等离子体或激光处理的微细加工技术。出于以下多个原因，使用经颜料涂覆的纸作为用于这种微流体装置的基础基底将是有利的：涂层使纸基底的表面平滑且其自身在纸表面上形成新多孔介质。经涂覆的纸提高的光学和印刷品质特性还可改善这种芯片实验室产品上所示的比色结果的检测或读出。颜料涂层还可以生物活性分子或其它添加剂为特征，这对生物分析中所用的微流体装置可以是特别有用的。然而，迄今为止经表面涂覆的纸尚未成功用于制造基于纸的芯片实验室产品。
WO 2010/02234A2公开了使用光刻法在亲水性基底上图案化疏水性材料的方法。基于纸的微流体装置描述于Martinez等,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,1318-1320、Martinez等,Anal.Chem.2010,82,3-10和Martinez等,Anal.Chem.2008,80,3699-3707中。
然而，本领域仍存在对精确地和局部地构造颜料涂覆基底的表面和调整颜料涂覆基底的表面特性的需求。
因此，本发明的目标为提供一种用于以受控且容易的方式改善颜料涂覆基底的表面特性的方法。还需要提供一种允许局部地且以高分辨率和精确度改善表面特性的方法。还将需要提供一种用于在颜料涂覆基底上和/或颜料涂覆基底内形成具有高分辨率的疏水性和亲水性区域的方法。本发明的目标还为提供可用于多种应用中的经表面改性的材料。
通过如本文独立权利要求中所限定的主题，实现前述及其它目标。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造经表面改性的材料的方法，其包含以下步骤：
a)提供基底，其中所述基底在至少一侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，和
b)向所述涂层的至少一个区域上施加包含酸的液体处理组合物以在所述涂层上和/或涂层内形成至少一个经表面改性的区域。
根据本发明的另一实施方案，提供一种可通过本发明的方法获得的经表面改性的材料。
根据本发明的另一实施方案，提供本发明的经表面改性的材料在印刷应用，分析应用，诊断应用，生物分析，化学应用，电应用，安全装置，公开或隐秘安全元件，商标保护，微缩文字，微观成像，装饰、艺术或视觉应用，或包装应用中的用途。
本发明的有利实施方案限定于相应的从属权利要求中。
根据一个实施方案，步骤a)的基底通过以下制备：(i)提供基底，(ii)将包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂覆组合物施加到基底的至少一侧上以形成涂层，和(iii)干燥涂层。根据另一实施方案，基底选自：纸、硬纸板、容器用纸板、塑料、玻璃纸、纺织物、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素或混凝土，优选为纸、硬纸板、容器用纸板或塑料。
根据一个实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐，或其混合物，所述可成盐碱金属或碱土金属化合物优选为碱金属或碱土金属碳酸盐，其优选选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物，所述可成盐碱金属或碱土金属化合物更优选为碳酸钙，且所述可成盐碱金属或碱土金属化合物最优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。根据另一实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物呈重量中值粒径d50为15nm至200μm，优选20nm至100μm，更优选50nm至50μm，且最优选100nm至2μm的颗粒形式。根据另一实施方案，涂层还包含基于可成盐碱金属或碱土金属化合物总重量的优选1wt％至50wt％，优选3wt％至30wt％，且更优选5wt％至15wt％的量的粘合剂。
根据一个实施方案，酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸及其混合物，优选地所述酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸或其混合物，更优选地所述酸选自：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸或其混合物，且最优选地所述酸为磷酸。根据另一实施方案，所述液体处理组合物另外包含印刷墨、颜料墨、着色剂、染料、金属离子、过渡金属离子、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、药剂、疏水剂、蜡、盐、聚合物、热熔胶和/或聚合组合物。
根据一个实施方案，所述液体处理组合物包含基于液体组合物总重量的0.1wt％至100wt％的量，优选1wt％至80wt％的量，更优选2wt％至50wt％的量，且最优选5wt％至30wt％的量的酸。根据另一实施方案，液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、平版印刷、柔版印刷、丝网印刷、测绘、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向凹版涂覆、狭缝式涂覆、帘幕式涂覆、滑动床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔来施加，优选通过喷墨印刷或喷涂来施加。
根据一个实施方案，将液体处理组合物连续施加至整个涂层。根据一个实施方案，液体处理组合物以预先选择的图案的形式，优选以通道、屏障、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、图像或设计的形式施加至涂层。根据另一实施方案，所述方法另外包含在至少一个经表面改性的区域上施加保护层的步骤c)。根据另一实施方案，对步骤b)中获得的至少一个经表面改性的区域进行洗涤或冲洗。
根据一个实施方案，经表面改性的材料为生物分析工具、微流体装置、芯片实验室装置、基于纸的分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、墙漆、条形码或数据存储器。
应理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义。
出于本发明的目的，“酸”限定为布朗斯台德-劳立酸(-Lowry acid)，即，其为H3O+离子提供者。根据本发明，pKa为表示与给定酸中的给定可电离氢相关的酸解离常数的符号，且表明在给定温度下于水中在平衡状态下该氢从该酸自然解离的程度。这种pKa值可发现于例如Harris,D.C.“Quantitative Chemical Analysis:第3版”,1991,W.H.Freeman&Co.(USA),ISBN 0-7167-2170-8的参考教材中。
根据DIN EN ISO 536:1996确定如本发明中所用的术语“基重”，且将其限定为以g/m2为单位的重量。
出于本发明的目的，术语“涂层”指由涂覆制剂形成、产生、制备等的层、覆盖物、膜、表层等，其主要保持于基底的一侧。涂层可与基底表面直接接触，或在基底包含一个或更多个预涂层和/或屏障层的情况中，可分别与顶部预涂层或屏障层直接接触。
在本发明的含义中，“研磨碳酸钙”(GCC)为从天然来源(例如石灰石、大理石、白云石或白垩)获得且通过例如旋风器或分级器经由湿式和/或干式处理方法(例如研磨、筛分和/或分级)处理的碳酸钙。
在本发明的含义中，“经改性的碳酸钙”(MCC)的特征可在于具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应的碳酸钙”)的天然研磨或沉淀碳酸钙。“经表面反应的碳酸钙”为在表面上包含碳酸钙和不溶的、优选至少部分结晶的酸阴离子的钙盐的材料。优选地，不溶的钙盐从至少一部分碳酸钙的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子主要来源于起始碳酸钙材料。MCC描述于例如US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1中。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为通过二氧化碳和石灰在水性、半干燥或潮湿环境中的反应之后的沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中的沉淀获得的合成材料。PCC可呈球霰石、方解石或文石晶体形式。
在本文件全文中，可成盐碱金属或碱土金属化合物的“粒径”由其粒径分布描述。值dx表示这样的直径：相对于所述直径x重量％的颗粒具有小于dx的直径。这意味着d20值为所有颗粒中的20wt％小于所述值的粒径，且d75值为所有颗粒中的75wt％小于所述值的粒径。d50值因此为重量中值粒径，即所有颗粒的50wt％大于或小于此粒径。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒径规定为重量中值粒径d50。为确定重量中值粒径d50值，可使用Sedigraph。
在本发明的含义中，可成盐碱金属或碱土金属化合物的“比表面积(SSA)”定义为化合物表面积除以其质量。如本文中所用，使用BET等温线(ISO 9277:2010)通过氮气吸附测量比表面积且规定以m2/g为单位。
出于本发明的目的，“流变改性剂”为改变浆料或液体涂覆组合物的流变行为以匹配所用涂覆法所需的规格的添加剂。
在本发明的含义中，“可成盐”化合物定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
在本发明的含义中，“经表面处理的碳酸钙”为包含处理层或涂层(例如脂肪酸、表面活性剂、硅氧烷或聚合物的层)的研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙或经改性的碳酸钙。
在本发明上下文中，术语“基底”应理解为表面适于印刷、涂覆或上漆的任何材料，例如纸、硬纸板、容器用纸板、塑料、玻璃纸、纺织物、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素或混凝土。然而，所述的实例不具有限制性特征。
出于本发明的目的，层的“厚度”和“层重量”分别指在所施加的涂覆组合物已被干燥之后的层厚度和层重量。
出于本发明的目的，术语“粘度”或“布氏粘度”指布氏粘度。出于此目的，布氏粘度通过布氏(Typ RVT)粘度计在20℃±2℃下于100rpm下使用适当的轴测量且规定以mPa·s为单位。
在本发明的含义中，“悬浮体”或“浆料”包含不溶的固体和水、和任选的其它添加剂，且通常含有大量固体，并且因此更粘稠且可比形成其的液体具有更高密度。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……组成”视为术语“包含”的优选实施方案。若在下文中将组定义为包含至少某一数目的实施方案，则这还理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
除非另外明确指出，否则在涉及单数名词时不使用数量词的情况下，这包括所述名词的复数。
类似“可获得”或“可限定”和“获得”或“限定”的术语可互换使用。这例如意为除非上下文另外明确规定，否则术语“获得”不旨在指示例如实施方案必须通过例如术语“获得”之后的步骤顺序获得，但术语“获得”或“限定”始终包括这种限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明，提供制造经表面改性的材料的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供基底，其中所述基底在至少一侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，和(b)将包含酸的液体处理组合物施加到涂层的至少一个区域上以在所述涂层上和/或涂层内形成至少一个经表面改性的区域。
在下文中，将更详细地阐明本发明方法的细节和优选实施方案。应理解这些技术细节和实施方案还适用于本发明的经表面改性的材料以及它们的发明用途。
方法步骤a)
根据本发明的方法的步骤a)，提供基底。
基底充当涂层的支撑物且可为不透明的、半透明的或透明的。
根据一个实施方案，基底选自包括以下的组：纸、硬纸板、容器用纸板、塑料、玻璃纸、纺织物、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素或混凝土。根据一个优选实施方案，基底选自包括以下的组：纸、硬纸板、容器用纸板或塑料。然而，还可使用表面适于印刷、涂覆或上漆的任何其它材料作为基底。
根据本发明的一个实施方案，基底为纸、硬纸板或容器用纸板。硬纸板可包括箱纸板或盒纸板、瓦楞硬纸板或非包装硬纸板如彩色纸板或绘图硬纸板。容器用纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸。挂面纸板与瓦楞芯纸两者均用于制造瓦楞纸板。纸、硬纸板或容器用纸板基底可具有10g/m2至1000g/m2、20g/m2至800g/m2、30g/m2至700g/m2或50g/m2至600g/m2的基重。
根据另一实施方案，基底为塑料基底。适合的塑料材料为例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂，优选聚丙烯。适合的聚酯的实例为聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)或聚(酯二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。可通过矿物填料、有机颜料、无机颜料或其混合物填充塑料基底。
基底可仅由一个上文所述材料的层组成或可包括具有相同材料或不同材料的若干个子层的层结构。根据一个实施方案，通过一个层使基底结构化。根据另一实施方案，基底通过至少两个子层，优选三个、五个或七个子层结构化，其中该子层可具有平坦或不平坦结构，例如波纹结构。优选地，基底的子层由纸、硬纸板、容器用纸板和/或塑料制成。
基底对溶剂、水或其混合物可渗透或不可渗透。根据一个实施方案，基底对水、溶剂或其混合物不可渗透。溶剂的实例为脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物，或其与水的混合物。
根据本发明，步骤a)中所提供的基底在至少一侧上包含具有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层。涂层可与基底表面直接接触。在基底已包含一个或更多个预涂层和/或屏障层的情况(其将在下文进一步更详细描述)下，涂层可分别与顶部预涂层和/或屏障层直接接触。
根据一个实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐。
碱金属或碱土金属碳酸盐可选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。根据一个优选实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为碳酸钙，且碱金属或碱土金属碳酸盐更优选为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。
研磨(或天然)碳酸钙(GCC)应理解为碳酸钙的天然存在形式，其从沉积岩如石灰石或白垩或从变质大理岩开采。已知碳酸钙以三种类型的晶体多晶型物存在：方解石、文石和球霰石。方解石为最常见的晶体多晶型物，其被认为是碳酸钙的最稳定晶体形式。较少见的是文石，其具有分散或丛集针状斜方晶体结构。球霰石为最罕见的碳酸钙多晶型物且一般不稳定。天然碳酸钙几乎完全为方解石型多晶型物，其被称为三方菱面体且代表最稳定的碳酸钙多晶型物。在本发明的含义中，术语碳酸钙的“来源”指从其获得碳酸钙的天然存在的矿物材料。碳酸钙的来源可包含其它天然存在的组分，例如碳酸镁、硅酸铝等。
根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、白垩、白云石、石灰石及其混合物。
根据本发明的一个实施方案，通过干式研磨获得GCC。根据本发明的另一实施方案，通过湿式研磨和任选的后续干燥获得GCC。
一般而言，研磨步骤可用任何常规的研磨装置在例如使得粉碎主要由与第二物体的撞击产生的条件下进行，即于以下中的一种或更多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊碎机、离心撞击磨机、竖直珠磨机、磨粉机、针磨机、锤磨机、粉碎机、撕碎机、碎料机、切割机或技术人员已知的其它这种设备。在含有碳酸钙的矿物材料包括经湿式研磨的含有碳酸钙的矿物材料的情况下，可在使得发生自发研磨的条件下、和/或通过水平球磨研磨和/或技术人员已知的其它这种方法来进行研磨步骤。如此获得的经湿式处理的含有研磨碳酸钙的矿物材料可通过公知方法洗涤和脱水，例如通过在干燥之前的絮凝、离心、过滤或强制蒸发。后续的干燥步骤可在单个步骤(例如喷雾干燥)或在至少两个步骤中进行。还常见这种矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以移除杂质。
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，其一般通过二氧化碳与石灰在水性环境中反应之后的沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中的沉淀或通过钙和碳酸根离子(例如CaCl2和Na2CO3)从溶液沉淀出来而获得。产生PCC的其它可能方式为石灰碱法，或索耳未法，其中PCC为合成氨的副产品。沉淀碳酸钙以三种主要结晶形式存在：方解石、文石和球霰石，且这些结晶形式各自存在许多不同多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三方结构，其典型晶体惯态为例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱柱体、轴面体、胶状(C-PCC)、立方体和棱柱体(P-PCC)。文石为斜方晶结构，其典型晶体惯态为双晶六方棱柱体晶体，以及不同类别的细长棱柱体、弯曲叶片状、陡锥体、凿状晶体、分枝树状和珊瑚或蠕虫状形式。球霰石属于六方晶系。所获得的PCC浆料可以以机械方式脱水和干燥。
根据本发明的一个实施方案，碳酸钙包含一种沉淀碳酸钙。根据本发明的另一实施方案，碳酸钙包含选自沉淀碳酸钙的不同结晶形式和不同多晶型物的两种或两种以上沉淀碳酸钙的混合物。例如，至少一种沉淀碳酸钙可包含一种选自S-PCC的PCC和一种选自R-PCC的PCC。
可成盐碱金属或碱土金属化合物可为经表面处理的材料，例如经表面处理的碳酸钙。
经表面处理的碳酸钙的特征可为其表面上包括处理层或涂层的研磨碳酸钙、经改性的碳酸钙或沉淀碳酸钙。例如，碳酸钙可用例如脂族羧酸、其盐或酯、或硅氧烷的疏水剂处理或涂覆。适合的脂族酸为例如C5至C28脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸或其混合物。还可用例如聚丙烯酸盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)处理或涂覆碳酸钙，使其变为阳离子型或阴离子型。经表面处理的碳酸钙例如描述于EP 2 159 258 A1或WO2005/121257 A1中。
根据一个实施方案，经表面处理的碳酸钙包括用脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理获得的处理层或表面涂层，优选用脂族C5至C28脂肪酸、其盐、其酯或其组合处理获得，且更优选用硬脂酸铵、硬脂酸钙、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、十二酸或其混合物处理获得。根据示例性实施方案，碱金属或碱土金属碳酸盐为经表面处理的碳酸钙，优选包括用脂肪酸(优选硬脂酸)处理获得的处理层或表面涂层的研磨碳酸钙。
在一个实施方案中，疏水剂为碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域由包含碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸和/或其反应产物的处理层覆盖。术语材料的“可及”表面区域是指与水溶液、悬浮体、分散体的液相或反应分子(例如疏水剂)接触的材料表面的部分。
在本发明的含义中，术语脂族羧酸的“反应产物”指通过使至少一种碳酸钙与至少一种脂族羧酸接触获得的产物。该反应产物在所施加的至少一种脂族羧酸的至少一部分与位于碳酸钙颗粒表面的反应分子之间形成。
在本发明的含义中，脂族羧酸可选自一个或更多个直链、支链、饱和、不饱和、和/或脂环族羧酸。优选地，脂族羧酸为一元羧酸，即脂族羧酸的特征在于存在单个羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一个实施方案中，脂族羧酸选自饱和非支化羧酸，即，脂族羧酸优选选自以下羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，脂族羧酸选自：辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸及其混合物。优选地，脂族羧酸选自：肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。例如，脂族羧酸为硬脂酸。
另外或替代地，疏水剂可为至少一种经单取代的琥珀酸酐，其由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支链、脂族和环状基团。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域由包含至少一种经单取代的琥珀酸酐和/或其反应产物的处理层覆盖，所述经单取代的琥珀酸酐由经选自以下的基团单取代的琥珀酸酐组成：取代基中碳原子总量为C2至C30的直链、支链、脂族和环状基团。
在本发明的含义中，术语经单取代的琥珀酸酐的“反应产物”指通过碳酸钙与至少一种经单取代的琥珀酸酐接触获得的产物。该反应产物在所施加的至少一种经单取代的琥珀酸酐的至少一部分与位于碳酸钙颗粒表面的反应分子之间形成。
例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总数为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的直链烷基或取代基中碳原子总数为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支链烷基。
例如，至少一个经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总数为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的直链烷基。另外或替代地，至少一个经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总数为C3至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的支链烷基。
在本发明的含义中，术语“烷基”指由碳和氢构成的直链或支链饱和有机化合物。即，“经烷基单取代的琥珀酸酐”由含有侧接琥珀酸酐基团的直链或支链饱和烃链构成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支链烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐、及其混合物。
应了解，例如术语“丁基琥珀酸酐”包含直链和支链丁基琥珀酸酐。直链丁基琥珀酸酐的一个特定实例为正丁基琥珀酸酐。支链丁基琥珀酸酐的特定实例为异丁基琥珀酸酐、仲丁基琥珀酸酐和/或叔丁基琥珀酸酐。
此外，应了解，例如术语“十六烷基琥珀酸酐”包含直链和支链十六烷基琥珀酸酐。直链十六烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烷基琥珀酸酐。支链十六烷基琥珀酸酐的特定实例为14-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-甲基十五烷基琥珀酸酐、12-甲基十五烷基琥珀酸酐、11-甲基十五烷基琥珀酸酐、10-甲基十五烷基琥珀酸酐、9-甲基十五烷基琥珀酸酐、8-甲基十五烷基琥珀酸酐、7-甲基十五烷基琥珀酸酐、6-甲基十五烷基琥珀酸酐、5-甲基十五烷基琥珀酸酐、4-甲基十五烷基琥珀酸酐、3-甲基十五烷基琥珀酸酐、2-甲基十五烷基琥珀酸酐、1-甲基十五烷基琥珀酸酐、13-乙基十四烷基琥珀酸酐、12-乙基十四烷基琥珀酸酐、11-乙基十四烷基琥珀酸酐、10-乙基十四烷基琥珀酸酐、9-乙基十四烷基琥珀酸酐、8-乙基十四烷基琥珀酸酐、7-乙基十四烷基琥珀酸酐、6-乙基十四烷基琥珀酸酐、5-乙基十四烷基琥珀酸酐、4-乙基十四烷基琥珀酸酐、3-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-乙基十四烷基琥珀酸酐、1-乙基十四烷基琥珀酸酐、2-丁基十二烷基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四烷基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二烷基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三烷基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一烷基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐和/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，应了解，例如术语“十八烷基琥珀酸酐”包含直链和支链十八烷基琥珀酸酐。直链十八烷基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烷基琥珀酸酐。支链十六烷基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基十七烷基琥珀酸酐、15-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-甲基十七烷基琥珀酸酐、13-甲基十七烷基琥珀酸酐、12-甲基十七烷基琥珀酸酐、11-甲基十七烷基琥珀酸酐、10-甲基十七烷基琥珀酸酐、9-甲基十七烷基琥珀酸酐、8-甲基十七烷基琥珀酸酐、7-甲基十七烷基琥珀酸酐、6-甲基十七烷基琥珀酸酐、5-甲基十七烷基琥珀酸酐、4-甲基十七烷基琥珀酸酐、3-甲基十七烷基琥珀酸酐、2-甲基十七烷基琥珀酸酐、1-甲基十七烷基琥珀酸酐、14-乙基十六烷基琥珀酸酐、13-乙基十六烷基琥珀酸酐、12-乙基十六烷基琥珀酸酐、11-乙基十六烷基琥珀酸酐、10-乙基十六烷基琥珀酸酐、9-乙基十六烷基琥珀酸酐、8-乙基十六烷基琥珀酸酐、7-乙基十六烷基琥珀酸酐、6-乙基十六烷基琥珀酸酐、5-乙基十六烷基琥珀酸酐、4-乙基十六烷基琥珀酸酐、3-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-乙基十六烷基琥珀酸酐、1-乙基十六烷基琥珀酸酐、2-己基十二烷基琥珀酸酐、2-庚基十一烷基琥珀酸酐、异十八烷基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐选自：丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烷基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐，例如正十六烷基琥珀酸酐；或支链十六烷基琥珀酸酐，例如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。或者，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐，例如正十八烷基琥珀酸酐；或支链十八烷基琥珀酸酐，例如异十八烷基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐，例如正丁基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或两种以上经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐由经一个基团单取代的琥珀酸酐组成，所述基团为取代基中碳原子总数为C2至C30、优选C3至C20且最优选C4至C18的直链烯基或取代基中碳原子总数为C3至C30、优选C4至C20且最优选C4至C18的支链烯基。
在本发明的含义中，术语“烯基”指由碳和氢构成的直链或支链不饱和有机化合物。所述有机化合物在取代基中另外含有至少一个双键，优选一个双键。即，“经烯基单取代的琥珀酸酐”由含有侧接琥珀酸酐基团的直链或支链不饱和烃链构成。应了解，在本发明的含义中，术语“烯基”包括顺式异构体和反式异构体。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经直链或支链烯基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
因此，应了解，例如术语“十六烯基琥珀酸酐”包含直链和支链十六烯基琥珀酸酐。直链十六烯基琥珀酸酐的一个特定实例为正十六烯基琥珀酸酐，例如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐和/或2-十六烯基琥珀酸酐。支链十六烯基琥珀酸酐的特定实例为14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十六烯基琥珀酸酐。
此外，应了解，例如术语“十八烯基琥珀酸酐”包含直链和支链十八烯基琥珀酸酐。直链十八烯基琥珀酸酐的一个特定实例为正十八烯基琥珀酸酐，例如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐和/或2-十八烯基琥珀酸酐。支链十八烯基琥珀酸酐的特定实例为16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐和/或异十八烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐选自：己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为己烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十六烯基琥珀酸酐。例如，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐，例如正十六烯基琥珀酸酐；或支链十六烯基琥珀酸酐，例如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。或者，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为十八烯基琥珀酸酐。例如，一种经烷基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐；或支链十八烯基琥珀酸酐，例如异十八烯基琥珀酸酐，或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，例如正十八烯基琥珀酸酐。在本发明的另一实施方案中，一种经烯基单取代的琥珀酸酐为直链辛烯基琥珀酸酐，例如正辛烯基琥珀酸酐。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为一种经烯基单取代的琥珀酸酐，则应了解，基于至少一种经单取代的琥珀酸酐的总重量，所述一种经烯基单取代的琥珀酸酐以≥95wt％且优选≥96.5wt％的量存在。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或两种以上经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或三种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或两种以上经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，包含直链十六烯基琥珀酸酐和直链十八烯基琥珀酸酐。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为两种或两种以上经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，包含支链十六烯基琥珀酸酐和支链十八烯基琥珀酸酐。例如，一种或更多种十六烯基琥珀酸酐为直链十六烯基琥珀酸酐，如正十六烯基琥珀酸酐；和/或支链十六烯基琥珀酸酐，如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外或替代地，一种或更多种十八烯基琥珀酸酐为直链十八烯基琥珀酸酐，如正十八烯基琥珀酸酐；和/或支链十八烯基琥珀酸酐，如异十八烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
还应了解，至少一种经单取代的琥珀酸酐可为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应了解，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐中的烷基取代基和至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐中的烯基取代基优选相同。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为乙基琥珀酸酐与乙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为丙基琥珀酸酐与丙烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为丁基琥珀酸酐与丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为三异丁基琥珀酸酐与三异丁烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为戊基琥珀酸酐与戊烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为己基琥珀酸酐与己烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为庚基琥珀酸酐与庚烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为辛基琥珀酸酐与辛烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐与壬烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为癸基琥珀酸酐与癸烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十二烷基琥珀酸酐与十二烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十六烷基琥珀酸酐与十六烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十六烷基琥珀酸酐与直链十六烯基琥珀酸酐的混合物，或支链十六烷基琥珀酸酐与支链十六烯基琥珀酸酐的混合物。或者，至少一种经单取代的琥珀酸酐为十八烷基琥珀酸酐与十八烯基琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种经单取代的琥珀酸酐为直链十八烷基琥珀酸酐与直链十八烯基琥珀酸酐的混合物，或支链十八烷基琥珀酸酐与支链十八烯基琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种经单取代的琥珀酸酐为壬基琥珀酸酐与壬烯基琥珀酸酐的混合物。
如果至少一种经单取代的琥珀酸酐为至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为90:10至10:90(wt％/wt％)。例如，至少一种经烷基单取代的琥珀酸酐与至少一种经烯基单取代的琥珀酸酐之间的重量比为70:30至30:70(wt％/wt％)或60:40至40:60。
另外或替代地，疏水剂可为磷酸酯共混物。因此，碳酸钙颗粒的至少一部分可及表面区域经包含一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物的处理层覆盖。
在本发明的含义中，术语磷酸单酯和一种或更多种磷酸二酯的“反应产物”指通过碳酸钙与至少一种磷酸酯共混物接触获得的产物。所施加的磷酸酯共混物的至少一部分与位于碳酸钙颗粒表面的反应分子之间形成所述反应产物。
在本发明的含义中，术语“磷酸单酯”指用一个选自以下的醇分子单酯化的正磷酸分子：醇取代基中的碳原子总数为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。
在本发明的含义中，术语“磷酸二酯”指用两个选自以下的醇分子二酯化的正磷酸分子：醇取代基中的碳原子总数为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。
应了解，表述“一种或更多种”磷酸单酯意为磷酸酯共混物中可存在一种或更多种磷酸单酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸单酯可为一种磷酸单酯。或者，一种或更多种磷酸单酯可为两种或两种以上磷酸单酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸单酯可为两种或三种磷酸单酯，如两种磷酸单酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯由经一个选自以下的醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C6至C30的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸单酯由用一个选自以下的醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C8至C22、更优选地C8至C20且最优选C8至C18的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自：己基磷酸单酯、庚基磷酸单酯、辛基磷酸单酯、2-乙基己基磷酸单酯、壬基磷酸单酯、癸基磷酸单酯、十一烷基磷酸单酯、十二烷基磷酸单酯、十四基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸单酯选自：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯。
应了解，表述“一种或更多种”磷酸二酯意为碳酸钙和/或磷酸酯共混物的涂层中可存在一种或更多种磷酸二酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸二酯可为一种磷酸二酯。或者，一种或更多种磷酸二酯可为两种或两种以上磷酸二酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸二酯可为两种或三种磷酸二酯，如两种磷酸二酯的混合物。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经两个选自以下的醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C6至C30的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。例如，一种或更多种磷酸二酯由用两个选自以下的脂肪醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。
应了解，用于酯化磷酸的两种醇可独立地选自醇取代基中碳原子总数为C6至C30的相同或不同不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。即，一种或更多种磷酸二酯可包含衍生自相同醇的两个取代基或磷酸二酯分子可包含衍生自不同醇的两个取代基。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两种醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的相同或不同的饱和直链脂族醇。或者，一种或更多种磷酸二酯由经选自以下的两种醇酯化的正磷酸分子组成：醇取代基中碳原子总数为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的相同或不同的饱和支链脂族醇。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯选自：己基磷酸二酯、庚基磷酸二酯、辛基磷酸二酯、2-乙基己基磷酸二酯、壬基磷酸二酯、癸基磷酸二酯、十一烷基磷酸二酯、十二烷基磷酸二酯、十四基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，一种或更多种磷酸二酯选自：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸二酯为2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
在本发明的一个实施方案中，一种或更多种磷酸单酯选自：2-乙基己基磷酸、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯及其混合物，且一种或更多种磷酸二酯选自：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯、2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯及其混合物。
例如，碳酸钙的至少一部分可及表面区域包含一种磷酸单酯和/或其反应产物与一种磷酸二酯和/或其反应产物的磷酸酯共混物。在此情形下，一种磷酸单酯选自：2-乙基己基磷酸单酯、十六烷基磷酸单酯、庚基壬基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、2-辛基-1-癸基磷酸单酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸单酯，一种磷酸二酯选自：2-乙基己基磷酸二酯、十六烷基磷酸二酯、庚基壬基磷酸二酯、十八烷基磷酸二酯、2-辛基-1-癸基磷酸二酯和2-辛基-1-十二烷基磷酸二酯。
磷酸酯共混物包含特定摩尔比的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物。具体地，处理层和/或磷酸酯共混物中的一种或更多种磷酸单酯和/或其反应产物与一种或更多种磷酸二酯和/或其反应产物的摩尔比为1:1至1:100、优选1:1.1至1:60，更优选1:1.1至1:40，甚至更优选1:1.1至1:20且最优选1:1.1至1:10。
在本发明的含义中，用语“一种或更多种磷酸单酯及其反应产物与一种或更多种磷酸二酯及其反应产物的摩尔比”指磷酸单酯分子的分子量总和和/或其反应产物中的磷酸单酯分子的分子量总和比磷酸二酯分子的分子量总和和/或其反应产物中的磷酸二酯分子的分子量总和。
在本发明的一个实施方案中，涂覆于碳酸钙表面的至少一部分的磷酸酯共混物还可包含一种或更多种磷酸三酯和/或磷酸和/或其反应产物。
在本发明的含义中，术语“磷酸三酯”指用三种选自以下的醇分子三酯化的正磷酸分子：醇取代基中碳原子总数为C6至C30、优选C8至C22、更优选C8至C20且最优选C8至C18的相同或不同的不饱和或饱和支链或直链脂族或芳族醇。
应了解，表述“一种或更多种”磷酸三酯意为碳酸钙的可及表面区域的至少一部分上可存在一种或更多种磷酸三酯。
因此，应注意，一种或更多种磷酸三酯可为一种磷酸三酯。或者，一种或更多种磷酸三酯可为两种或两种以上磷酸三酯的混合物。例如，一种或更多种磷酸三酯可为两种或三种磷酸三酯，如两种磷酸三酯的混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，在方法步骤a)中提供基底，其中基底的至少一侧上包括含有碳酸钙，优选研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙的涂层。
根据一个实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物呈重量中值粒径d50为15nm至200μm、优选20nm至100μm、更优选50nm至50μm、且最优选100nm至2μm的颗粒形式。
根据一个实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物的比表面积为4cm2/g至120cm2/g、优选8cm2/g至50cm2/g。
涂层中可成盐碱金属或碱土金属化合物的量可在基于涂层总重量的40wt％至99wt％、优选45wt％至98wt％、且更优选60wt％至97wt％的范围内。
根据一个实施方案，涂层另外包含优选基于可成盐碱金属或碱土金属化合物总重量的1wt％至50wt％、优选3wt％至30wt％、且更优选5wt％至15wt％的量的粘合剂。
在本发明的液体涂覆组合物中可使用任何适合的聚合粘合剂。例如，聚合粘合剂可为亲水性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚口恶唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚烷醚、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、几丁质、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂-琼脂、竹芋粉、瓜尔豆、角叉菜胶、淀粉、黄蓍、三仙胶或鼠李聚糖及其混合物。还可使用其它粘合剂，例如疏水性材料，例如聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳胶、聚酯乳胶、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、正丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯和丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。适合的粘合剂的其它实例为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物；衣康酸；和酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯；未经取代或经取代的氯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯；丁二烯；丙烯酰胺和丙烯腈；聚硅氧树脂；水可稀释的醇酸树脂；丙烯酸/醇酸树脂组合；天然油，例如亚麻籽油；及其混合物。
根据一个实施方案，粘合剂选自淀粉、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯乳胶、苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯乳胶、聚烯烃、丙烯酸乙烯酯、微纤维化纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素、纤维素、羧基甲基纤维素、生物类乳胶或其混合物。
根据另一实施方案，涂层不包含粘合剂。
涂层中可存在的其它任选的添加剂为例如分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、光学增亮剂、染料、防腐剂或pH值控制剂。根据一个实施方案，涂层进一步包含流变改性剂。流变改性剂优选以基于填充剂总重量的小于1wt％的量存在。
根据示例性实施方案，可成盐碱金属或碱土金属化合物用分散剂分散。分散剂可以基于可成盐碱金属或碱土金属化合物的总重量的0.01wt％至10wt％，0.05wt％至8wt％，0.5wt％至5wt％，0.8wt％至3wt％或1.0wt％至1.5wt％的量使用。在一个优选实施方案中，可成盐碱金属或碱土金属化合物用基于可成盐碱金属或碱土金属化合物总重量的0.05wt％至5wt％的量、且优选0.5wt％至5wt％的量的分散剂分散。适合的分散剂优选选自：基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸和丙烯酰胺或其混合物的聚羧酸盐的均聚物或共聚物。尤其优选丙烯酸的均聚物或共聚物。这种产物的分子量Mw优选在2000g/mol至15000g/mol范围内，其中尤其优选3000g/mol至7000g/mol的分子量。这种产物的分子量Mw还优选在2000g/mol至150000g/mol范围内，且尤其优选15000g/mol至50000g/mol的Mw，例如35000g/mol至45000g/mol。根据示例性实施方案，分散剂为聚丙烯酸酯。
涂层还可包含活性剂(例如生物活性分子)作为添加剂，例如酶类、对pH或温度改变敏感的色度指示剂、荧光物质。
根据一个实施方案，涂层的涂料重量为0.5g/m2至100g/m2，优选1g/m2至75g/m2，更优选2g/m2至50g/m2，且最优选4g/m2至25g/m2。
涂层可具有至少1μm，例如至少5μm、10μm、15μm或20μm的厚度。涂层优选具有1μm至150μm范围内的厚度。
根据一个实施方案，基底包括第一侧和背侧，且基底在第一侧和背侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层。根据一个优选实施方案，基底包括第一侧和背侧，且基底在第一侧和背侧上包括含有碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙的涂层。
根据一个实施方案，涂层与基底表面直接接触。
根据另一实施方案，基底在基底与包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层之间包括一个或更多个额外预涂层。这种额外预涂层可包含高岭土、二氧化硅、滑石、塑料、沉淀碳酸钙、经改性的碳酸钙、研磨碳酸钙或其混合物。在此情形下，涂层可与预涂层直接接触，或如果存在多于一个预涂层，则涂层可与顶部预涂层直接接触。
根据本发明的另一实施方案，基底在基底与包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层之间包括一个或更多个屏障层。在此情形下，涂层可与屏障层直接接触，或如果存在多于一个屏障层，则涂层可与顶部屏障层直接接触。屏障层可包含聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚口恶唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚烷醚、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、几丁质、聚葡萄胺糖、聚葡萄糖、果胶、胶原蛋白衍生物、火棉胶、琼脂-琼脂、竹芋粉、瓜尔豆、角叉菜胶、淀粉、黄蓍、三仙胶、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚胺基甲酸酯乳胶、聚酯乳胶、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物。适合的屏障层的其它实例为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物；衣康酸；和酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；苯乙烯；未经取代或经取代的氯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯；丁二烯；丙烯酰胺和丙烯腈；聚硅氧树脂；水可稀释的醇酸树脂；丙烯酸/醇酸树脂组合；天然油，例如亚麻籽油；及其混合物。根据一个实施方案，屏障层包含乳胶、聚烯烃、聚乙烯醇、高岭土、滑石、用于产生曲折结构(堆叠结构)的云母及其混合物。
根据本发明的另一实施方案，基底在基底与包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层之间包含一个或更多个预涂层和屏障层。在此情形下，涂层可分别与顶部预涂层或屏障层直接接触。
根据本发明的一个实施方案，步骤a)的基底通过以下制备
i)提供基底，
ii)将包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂覆组合物施加到基底的至少一侧上以形成涂层，和
iii)任选地干燥涂层。
涂覆组合物可呈液体或干燥形式。根据一个实施方案，涂覆组合物为干燥涂覆组合物。根据另一实施方案，涂覆组合物为液体涂覆组合物。在此情况下，涂层可经干燥。
根据本发明的一个实施方案，涂覆组合物为含水组合物，即含有水作为唯一溶剂的组合物。根据另一实施方案，涂覆组合物为非水性组合物。适合溶剂为技术人员已知的，且为例如脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其与水的混合物。
根据本发明的一个实施方案，涂覆组合物的固体含量在基于组合物总重量的5wt％至75wt％、优选20wt％至67wt％、更优选30wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％的范围内。根据一个优选实施方案，涂覆组合物为固体含量在基于组合物总重量的5wt％至75wt％、优选20wt％至67wt％、更优选30wt％至65wt％、且最优选50wt％至62wt％范围内的水性组合物。
根据本发明的一个实施方案，涂覆组合物的布氏粘度为20℃下10mPa·s至4000mPa·s，优选20℃下100mPa·s至3500mPa·s，更优选20℃下200mPa·s至3000mPa·s，且最优选20℃下250mPa·s至2000mPa·s。
根据一个实施方案，还在基底的背侧上进行方法步骤ii)和iii)以制造在第一侧和背侧上经涂覆的基底。这些步骤可对于每侧分别进行或可在第一侧和背侧上同时进行。
根据本发明的一个实施方案，可使用不同或相同涂覆组合物进行方法步骤ii)和iii)两次或更多次。
根据本发明的一个实施方案，在方法步骤ii)之前在基底的至少一侧上施加一种或更多种额外涂覆组合物。额外涂覆组合物可为预涂覆组合物和/或屏障层组合物。
可通过通常用于本领域中已知的涂覆方法将涂覆组合物施加至基底上。适合的涂覆方法为例如气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压制、薄膜涂覆、喷涂、绕线棒涂覆、狭缝式涂覆、滑斗涂覆、凹版印刷、帘幕式涂覆、高速涂覆等。这些方法中的一些允许同时涂覆两个或更多个层，其从制造经济角度为优选的。然而，还可使用适于在基底上形成涂层的任何其它涂覆方法。根据一个示例性实施方案，通过高速涂覆、计量施胶压制、帘幕式涂覆、喷涂、柔版和凹版印刷或刮涂，优选帘幕式涂覆施加涂覆组合物。
根据步骤iii)，将基底上形成的涂层干燥。可通过本领域中已知的任何方法进行干燥，且技术人员将根据其方法设备调整干燥条件如温度。例如，可通过红外干燥和/或对流干燥来干燥涂层。可在室温(即20℃±2℃的温度)下或在其它温度下进行干燥步骤。根据一个实施方案，在25℃至150℃，优选50℃至140℃，且更优选75℃至130℃的基底表面温度下进行方法步骤iii)。可以相同方式干燥任选地施加的预涂层和/或屏障层。
涂覆后，经涂覆的基底可经历压延或超压延以提高表面光滑度。例如，可在20℃至200℃，优选60℃至100℃温度下使用例如具有2至12个压区的压延机进行压延。所述压区可为硬的或软的，硬压区例如可由陶瓷材料制成。根据一个示例性实施方案，在300kN/m下对涂覆的基底进行压延以获得光滑涂层。根据另一示例性实施方案，在120kN/m下对涂覆的基底进行压延以获得无光涂层。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，将包含酸的液体处理组合物施加至涂层的至少一个区域，在涂层上和/或涂层内形成至少一个经表面改性的区域。
液体处理组合物可包含任何无机酸或有机酸，所述酸在与可成盐碱金属或碱土金属化合物反应时形成CO2。根据一个实施方案，酸为有机酸，优选一元羧酸、二羧酸或三羧酸。
根据一个实施方案，所述至少一种酸为在20℃下pKa为0或更小的强酸。根据另一实施方案，至少一种酸为在20℃下pKa值为0至2.5的中强酸。如果20℃下的pKa为0或更小，则所述酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果20℃下的pKa为0至2.5，则所述酸优选选自H2SO3、H3PO4、草酸或其混合物。然而，还可使用pKa超过2.5的酸，例如辛二酸、琥珀酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、苯甲酸或植酸。
根据本发明的一个实施方案，酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸或其混合物。根据一个优选实施方案，酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、硼酸、辛二酸、琥珀酸、氨基磺酸、酒石酸或其混合物，更优选地酸选自：硫酸、磷酸、硼酸、辛二酸、氨基磺酸、酒石酸、或其混合物，且最优选地酸为磷酸。
酸可仅由一种类型的酸组成。或者，可由两种或两种以上类型的酸组成。
酸可以以浓缩形式或稀释形式施加。根据本发明的一个实施方案，液体处理组合物包含酸和水。根据本发明的另一实施方案，液体处理组合物包含酸和溶剂。根据本发明的另一实施方案，液体处理组合物包含酸、水和溶剂。适合溶剂为本领域中已知的，且为例如脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其与水的混合物。根据一个示例性实施方案，液体涂覆组合物包含磷酸、水和乙醇，优选重量比为1:1:1。
根据一个实施方案，液体处理组合物包含基于液体组合物总重量的0.1wt％至100wt％的量、优选1wt％至80wt％的量、更优选地2wt％至50wt％的量、且最优选5wt％至30wt％的量的酸。
除酸之外，液体处理组合物还可包含印刷墨、颜料墨、着色剂、染料、金属离子、过渡金属离子、表面活性剂、分散剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、药剂、疏水剂、蜡、盐、聚合物、热熔胶和/或聚合组合物。根据本发明的一个实施方案，液体处理组合物包含酸和疏水剂。在经表面处理的碳酸钙的情况下，疏水剂可选自上述疏水剂。
可通过本领域中已知的任何适合方法将液体处理组合物施加至涂层的至少一个区域。
根据一个实施方案，通过喷涂、喷墨印刷、平版印刷、柔版印刷、丝网印刷、测绘、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向凹版涂覆、狭缝式涂覆、帘幕式涂覆、滑动床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔来施加液体处理组合物。优选地，液体处理组合物通过喷墨印刷(例如连续喷墨印刷或按需滴落式喷墨印刷)来施加。
喷墨印刷技术可提供在涂层上放置极小液体的可能性，这允许在涂层上和/或涂层内形成高分辨率图案。根据一个实施方案，液体处理组合物以液滴形式施加至涂层。根据喷墨印刷机，液滴可具有10μl至0.5pl范围内的体积。根据一个实施方案，液滴具有小于或等于10μl、优选小于或等于100nl、更优选小于或等于1nl、甚至更优选小于或等于10pl、且最优选小于或等于0.5pl的体积。例如，液滴可具有10μl至1μl、1μl至100nl、100nl至10nl、10nl至1nl、1nl至100pl、100pl至10pl、10pl至1pl，或约0.5pl的体积。
根据另一实施方案，液体处理组合物以液滴形式施加至涂层，在涂层上和/或涂层内形成经表面改性的像素。像素可具有小于5mm、优选小于1000μm、更优选小于200μm、且最优选小于100μm、或甚至小于10μm的直径。
可通过将处理组合物沉积至涂层顶部来将液体处理组合物施加至涂层上。替代或另外地，在基底对液体可渗透的情况中，可通过将处理组合物沉积至基底的背侧上来将液体处理组合物施加至涂层。对液体可渗透的基底为例如多孔性基底，例如纸或纺织物、编织或非编织织品或抓毛布。
可在基底表面温度(其为室温，即20±2℃的温度，或高温，例如约70℃)下将液体处理组合物施加至涂层上。在高温下进行方法步骤b)可加强液体处理组合物的干燥，且因此可减少制造时间。根据一个实施方案，在超过5℃，优选地超过10℃，更优选超过15℃且最优选超过20℃的基底表面温度下进行方法步骤b)。根据一个实施方案，在基底表面温度下进行方法步骤b)，基底表面温度在5℃至120℃范围内、更优选10℃至100℃范围内、更优选15℃至90℃范围内、且最优选20℃至80℃范围内。
根据本发明的一个实施方案，将液体处理组合物连续施加至整个涂层。由此，在涂层上形成连续的经表面改性的区域或层。
根据本发明的另一实施方案，液体处理组合物以预先选择的图案的形式施加至涂层上，优选通道、屏障、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标记、数字、字母、图像或设计形式。图案可具有超过10dpi，优选超过50dpi，更优选超过100dpi，甚至更优选超过1000dpi，且最优选超过10000dpi的分辨率。
不受任何理论束缚，普遍认为通过将液体处理组合物施加至涂层，涂层的可成盐碱金属或碱土金属化合物与处理组合物中包含的酸反应。由此，可成盐碱金属或碱土金属化合物至少部分转化成酸盐，其可具有与初始材料不同的特性。在可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐的情况中，所述化合物将例如通过酸处理转化成非碳酸盐碱金属或碱土金属盐。例如，通过将液体处理组合物施加至涂层的至少一个区域上，形成至少一个经表面改性的区域，其可具有增加的比表面积、增加的孔隙率、增加的亲水性、降低的光泽度或增加的粗糙度。形成的经表面改性的区域还可呈现不同的吸附或吸收特性、或改变的荧光特性，例如由于矿物结构或经表面改性的区域的改变、或液体处理组合物中金属或过渡金属的存在、或二者。
通过根据方法步骤b)施加液体处理组合物，可成盐碱金属或碱土金属化合物可转化成水不溶性或水溶性盐。
根据一个实施方案，经表面改性的区域包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。根据另一实施方案，经表面改性的区域包含非碳酸盐碱金属或碱土金属盐，优选不溶性非碳酸盐碱金属或碱土金属盐。根据一个优选实施方案，经表面改性的区域包含非碳酸盐钙盐，优选不溶性非碳酸盐钙盐。在本发明的含义中，“水不溶性”材料定义为在20℃下与去离子水混合且在具有0.2μm孔径的过滤器上过滤以回收液体滤液时，在95℃至100℃下蒸发100g所述液体滤液之后提供少于或等于0.1g回收固体材料的材料。“水溶性”材料限定为使得100g所述液体滤液在95至100℃下蒸发之后回收大于0.1g回收固体材料的材料。
根据一个实施方案，经表面改性的区域相较于涂层的未经表面改性的区域具有提高的亲水性和/或相较于涂层的未经表面改性的区域具有提高的孔隙率和/或相较于涂层的未经表面改性的区域具有提高的比表面积和/或相较于涂层的未经表面改性的区域具有提高的粗糙度和/或相较于涂层的未经表面改性的区域具有降低的光泽度。
涂层的经表面改性的区域和未经改性的区域的亲水性或疏水性可通过在各个区域上施加一滴水并测量固体表面与水滴的边缘表面之间的接触角θ来定量。当θ<90°时，固体表面为亲水性的，且水被称为润湿表面，其中在θ＝1的情况下，水完全润湿表面。当θ>90°时，固体表面为疏水性的，且除非施加外力，否则不会发生润湿。
根据本发明的一个实施方案，至少一个经表面改性的区域的接触角为0°至110°，优选5°至90°，且更优选10°至80°。
额外处理步骤
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括在至少一个经表面改性的区域上施加保护层的步骤c)。
保护层可由任何材料制备，所述材料适于保护下面的经表面改性的区域免受不期望的环境影响或机械磨损。适合的材料的实例为树脂、清漆、硅酮、聚合物、金属箔或基于纤维素的材料。
可通过本领域中已知且适于保护层材料的任何方法在至少一个经表面改性的区域上施加保护层。适合方法为例如气刀涂覆、静电涂覆、计量施胶压制、薄膜涂覆、喷涂、挤出涂覆、绕线棒涂覆、狭缝式涂覆、滑斗涂覆、凹版印刷、帘幕式涂覆、高速涂覆、层压、印刷、粘着性接合等。
根据本发明的一个实施方案，在至少一个经表面改性的区域和未经改性的涂层上施加保护层。
根据一个实施方案，保护层为可移除保护层。
根据本发明的另一实施方案，步骤a)中提供的基底在第一侧和背侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，且在步骤b)中，将包含酸的液体处理组合物施加到第一侧和背侧上的涂层的至少一个区域上，在第一侧和背侧上的涂层上形成至少一个经表面改性的区域。进行步骤b)可对于每侧分别进行或可在第一侧和背侧上同时进行。
根据本发明的一个实施方案，使用不同或相同液体处理组合物进行方法步骤b)两次或更多次。由此，可形成具有不同特性的不同图案化的经表面改性的区域。图13示出具有五个不同的经表面改性的区域的分离和分析平台的实例，该区域通过使用五种不同液体处理组合物形成。
根据一个实施方案，所述方法另外包括在步骤b)之前、期间或之后将疏水性涂层施加到涂层上的步骤。例如，可施加聚合物如聚苯乙烯、树脂如SU-8、清漆、硅酮如聚二甲硅氧烷(PDMS)、基于纤维素的材料、烷基乙烯酮二聚物(AKD)和/或蜡。
根据本发明的一个实施方案，对步骤b)中获得的至少一个经表面改性的区域进行洗涤或冲洗。可用水和/或适合溶剂对至少一个经表面改性的区域进行洗涤或冲洗。适合的溶剂为本领域中已知的，且为例如脂族醇、具有4至14个碳原子的醚和二醚、二醇、烷氧基化二醇、二醇醚、烷氧基化芳族醇、芳族醇、其混合物或其与水的混合物。
根据本发明的一个实施方案，提供一种制造经表面改性的材料的方法，其包括以下步骤：
提供基底，其中所述基底在至少一侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，和
将包含酸的液体处理组合物施加到涂层的至少一个区域上，在涂层上和/或涂层内形成至少一个经表面改性的区域，
其中至少一个经表面改性的区域包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的水溶性盐，和
其中对步骤b)中获得的所述至少一个经表面改性的区域进行洗涤或冲洗以溶解和从涂层移除可成盐碱金属或碱土金属化合物的水溶性盐。
通过实施上述本发明的实施方案，可获得经表面改性的材料，其包含经蚀刻的预选图案。
经表面改性的材料
根据本发明的一个实施方案，提供一种可通过本发明方法获得的经表面改性的材料。
根据一个实施方案，提供包含基底的经表面改性的材料，其中基底的至少一侧上包含具有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，且其中涂层包含至少一个经表面改性的区域，其中所述经表面改性的区域包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的酸盐。优选地，可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙，且经表面改性的区域包含非碳酸盐碱金属或碱土金属盐，优选非碳酸盐钙盐。
根据本发明的经表面改性的材料适于大范围的应用。技术人员将适当选择用于期望应用的表面改性的类型和表面改性的图案。
根据一个实施方案，根据本发明的经表面改性的材料可为用于生物分析的工具、微流体装置、芯片实验室装置、基于纸的分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、墙漆、条形码或数据存储器。生物分析或生物学分析为用于评估配制产品或散料中的医药活性物质的浓度的生物测试程序。
根据另一实施方案，提供根据本发明的经表面改性的材料在印刷应用，分析应用，诊断应用，生物分析，化学应用，电应用，安全装置，公开或隐秘安全元件，商标保护，微缩文字，微观成像，装饰、艺术或视觉应用，或包装应用中的用途。
例如，通过使用本发明方法，可在有光泽的印刷纸上形成无光或荧光图案或个性化符号。这种图案或符号可用作公开或隐秘的防伪或安全标记、条形码或二维码。例如，通过本发明方法可形成条形码、2D码、标志等，其可为人眼不可见，但由于光泽度或荧光特性的差异，可由电子装置(例如相机)检测。为了保护，这种图案可覆盖有透明保护层。
还可通过用包含印刷墨的本发明的液体处理组合物替换常规印刷墨来改善经可成盐碱金属或碱土金属化合物涂覆的纸上的常规印刷应用的品质。
此外，可通过在经涂覆的基底上直接印刷所需的亲水性通道和储集器在经可成盐碱金属或碱土金属化合物涂覆的纸上制造基于纸的微流体装置。通过向液体处理组合物中添加印刷墨，可在一个步骤中向微流体装置添加其它特征如标记或标度或金属离子或过渡金属离子，这可改善这种装置所提供的结果的检测或读出。还可通过向液体处理组合物添加其它添加剂(如表面活性剂、分散剂、杀生物剂、药剂、聚合物、热熔胶或聚合组合物)与表面处理步骤一起向这种基于纸的微流体装置提供其它功能。
图13示出具有四个不同检测区域的分离和分析平台的实例。在起始区域(1)上施加一滴待分析的样品流体，流体可从其流至四个不同的检测测区域(2、3、4、5)。如检测区域(2、3、4、5)的扫描电子显微镜(SEM)显微照片所示，每个检测区域具有不同的表面结构，且因此可与施加的样品流体发生不同反应。
基于以下图和实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，所述图和实施例意欲说明本发明的某些实施方案且为非限制性的。
附图说明
图1示出包括涂层的基底(比较样品)的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图2示出已用包含磷酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图3示出已用包含硼酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图4示出已用包含辛二酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图5示出已用包含琥珀酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图6示出已用包含硫酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图7示出已用包含酒石酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图8示出已用包含磷酸的液体处理组合物处理的经涂覆基底的经改性和未经改性的区域的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图9为示出经涂覆基底在施加液体处理组合物之前和之后的接触角测量值的曲线。
图10示出水滴的摄影图片，该水滴施加至不同的经表面改性的材料。
图11示出包含呈亲水性互连通道形式的预选图案的经表面改性的材料。
图12示出根据本发明的经表面改性的材料的通道的横截面。
图13示出具有五个不同的经表面改性的区域的分离和分析平台的实例，该区域通过使用五种不同的液体处理组合物形成。
图14示出包含呈诊断孔形式的预选图案的经表面改性的材料的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图15示出包含呈诊断孔形式的预选图案的经表面改性的材料的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
实施例
1.测量方法
在下文中，描述在实施例中实施的测量方法。
布氏粘度
在制造1小时之后和在20℃±2℃下通过使用装备有适当盘式轴(例如轴2至5)的RVT型布氏粘度计以100rpm搅拌1分钟之后，测量液体涂覆组合物的布氏粘度。
粒径分布
使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100测量可成盐碱金属或碱土金属化合物颗粒的粒径分布。方法和仪器为本领域技术人员已知的且常用于确定填料和颜料的粒径。在包含0.1wt％的Na4P2O7水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超音波分散样品。对于经分散样品的测量，不添加另外的分散剂。
水性悬浮体的固体含量
使用来自瑞士Mettler-Toledo公司的水分分析仪MJ33(其具有以下设置：160℃的干燥温度；如果质量经30秒的时间段的变化不超过1mg，则自动断开；标准干燥5g至20g悬浮体)确定悬浮体固体含量(还称为“干重”)。
扫描电子显微镜(SEM)显微照片
通过σVP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss股份公司,德国)和具有约50Pa的室压的变压次级电子探测器(VPSE)检验所制备的经表面改性的样品。
接触角测量
为了测量接触角，在样品材料上施加各自为4μl的四个水滴，且在施加后120s拍摄照片。基于对液滴摄制的照片借助第8版图像存取数据库的测量模块来目测进行接触角的测定。
X射线衍射(XRD)分析
使用Bruker D8Advance粉末衍射仪遵循布拉格定律(Bragg's law)分析样品。此衍射仪由2.2kW X射线管、样品固持器、θ-θ测角计和探测器组成。所有实验均采用镍过滤Cu Kα辐射。图谱为使用以2θ计每分钟0.7°的扫描速度自动记录的图表(XRDGV_7600)。基于ICDD PDF 2数据库(XRD LTM_7603)的参考图案，使用DIFFRAC组件软件包EVA和SEARCH对所得粉末衍射图按矿物含量分类。
2.材料
CC1：研磨碳酸钙(d50:0.7μm，d98:4μm)，固体含量为76.5％的预分散浆料，可购自Omya股份公司,瑞士。
CC2：超疏水研磨碳酸钙，经硬脂酸表面处理(d50：1.7μm，d98：6.5μm)，可购自Omya股份公司,瑞士。
粘合剂B1：苯乙烯-丙烯酸酯乳胶(Acronal S728)，可购自BASF SE,德国。
粘合剂B2：微纤维化纤维素(MFC)，经机械研磨且未经改性，源自漂白的桉木游离浆。用于制造MFC的标准方法描述于例如“纳米纤维素”(自由的百科全书—维基百科)中。
基底：基于聚丙烯的合成纸(Synteape)，可购自Arjo Wiggins,比利时。
3.实施例
实施例1
制备经表面改性的材料
如下表1中所示，通过分别混合碳酸钙和水以及粘合剂B1或乙醇来制备两种不同的涂覆制剂A和B。制备涂覆制剂使得固体含量为基于涂覆制剂总重量的64.6 wt％，且实现约400 mPa·s的布氏粘度。
表1：所制备的涂覆制剂的组成
通过使用具有棒3的棒涂覆机(K303控制涂覆机，625型，来自Erichsen GmbH&CoKG,Hemer,德国)将所制备的涂覆制剂施加至基底上来制备经涂覆的基底样品，其中涂料以10g/m2至22g/m2的层重量来施加。所施加的涂层用热空气干燥。
如下表2中所示，通过混合酸、水和乙醇制备液体处理组合物。通过使用连接至内部压力线的空气刷将处理组合物以距经涂覆的样品约15cm的距离持续喷至涂层上来将液体处理组合物施加至经涂覆的基底样品上。在下表3中所示的基底表面温度下进行处理。施加的液体处理组合物的量为约10 ml/m2。制备的经表面改性的样品汇集于下表3中。
表2：液体处理组合物。
液体处理组合物 酸 酸的量 乙醇的量[ml] 水的量[ml] pH
TC1 磷酸 5ml 5 5 0.59
TC2 硼酸 3.6g 25 5 5.19
TC3 辛二酸 3.8g 25 5 3.71
TC4 琥珀酸 3.4g 25 5 2.96
TC5 硫酸 5ml 5 20 0.15
TC6 酒石酸 2.8g 5 5 1.39
表3：所制备的经表面改性的材料
样品 涂覆制剂 液体处理组合物 干燥温度[℃]
1(比较) A -- --
2 A TC1 25
3 A TC1 70
4 A TC2 25
5 A TC3 25
6 A TC4 25
7 A TC5 25
8 A TC6 25
9(比较) B -- --
10 B TC1 25
结果
图1至8示出在向涂层施加酸性处理组合物之前和之后样品的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。该图像确认涂层的表面结构通过本发明方法改性：
图1示出用液体处理组合物处理之前的涂覆有CC1的基底样品(样品1)。表面具有颗粒状结构。
如从图2至图7可推断，用含有不同酸的液体处理组合物处理导致形成表面结构不同的经表面改性的区域。例如，用含有磷酸的处理组合物处理导致形成玫瑰状结构(样品2)，用软木酸或琥珀酸处理产生方块状结构(样品5和6)，或用硫酸处理产生针状结构(样品7)。
图8示出样品10的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。所述显微照片清楚地显示具有玫瑰状结构的亲水性表面改性区域与具有颗粒状结构的未经处理涂层的超疏水性区域的表面结构的差异。
图9示出对样品1、2和4至10进行的接触角测量。可从所述曲线推断酸处理使经表面改性的区域的表面相较于未经表面改性的区域更亲水。图10中示出用苋菜红着色的2μl水滴的摄影图像，苋菜红已施加于样品1、2和4至8。施加于比较样品1的液滴显示出最低的扩散，而施加于样品7的液滴显示出最大的扩散，指明了最亲水的经表面改性的材料。
在不同的基底表面温度下处理的样品2和3的扫描电子显微镜(SEM)显微照片的比较表明表面结构未受高温显著影响。在高温下进行处理步骤是有益的，因为其加强了液体处理组合物的干燥。
使用可旋转PMMA试样夹持环对样品1、2、4、5、6、7和8进行X射线衍射(XRD)测量。测量的数据组与ICDD参考图案的比较表明全部样品均由方解石、白云石和聚合物组成。下表4中汇总了通过施加液体处理组合物形成的额外探测到的相。
表4：XRD测量的结果(*包括钙的表面转化产生的信号相对于聚合物基底引起的噪声过弱)。
矿物名称 化学式 样品号
天然硼酸 B(OH)<sub>3</sub> 4
副硼钙石 Ca<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>5</sub>·H<sub>2</sub>O 4
硼酸钙 Ca<sub>2</sub>B<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 4
磷酸氢钙水合物 Ca(H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>H<sub>2</sub>O 2
磷酸氢钙 Ca<sub>4</sub>H<sub>2</sub>(P<sub>3</sub>O<sub>10</sub>)<sub>2</sub> 2
硬石膏 CaSO<sub>4</sub> 7
烧石膏 CaSO<sub>4</sub>·0.5H<sub>2</sub>O 7
铵石膏 (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>Ca(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O 7
β-琥珀酸 C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>4</sub><sup>*</sup> 6
辛二酸 C<sub>8</sub>H<sub>14</sub>O<sub>4</sub><sup>*</sup> 5
酒石酸氢水合物 C<sub>4</sub>H<sub>6</sub>O<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O<sup>*</sup> 5
L-酒石酸苯胺水合物 C<sub>10</sub>H<sub>13</sub>NO<sub>6</sub>·H<sub>2</sub>O<sup>*</sup> 8
实施例2
如实施例1中所述用实施例1的涂覆制剂B涂覆基底。将实施例1的液体处理组合物在25℃的基底表面温度下以距经涂覆的样品约15cm的距离使用连接至内部压力线的空气刷以网格形式喷至涂层上。施加的液体处理组合物的量为约10ml/m2。
所制备的经表面改性的样品的扫描电子显微镜(SEM)显微照片显示于图11中。可清楚地区别亲水性表面改性区域(深灰色)与疏水性区域(浅灰色)。这证明可通过进行本发明的方法以受控方式形成图案化表面。图12中示出亲水性通道之一的横截面。从所述图像推断在涂层上形成限定的通道，而涂层的经表面改性的区域的下部仍存在初始涂层。
实施例3
如实施例1中所述制备具有涂层的基底，所述涂层含有碳酸钙CC1和基于碳酸钙总重量的20pph粘合剂B2。
通过在基底的涂层上形成疏水性屏障和亲水性孔来制造96孔反应板。通过喷墨印刷施加疏水性溶液在经涂覆的基底上形成疏水性屏障，所述疏水性溶液包含溶解于对二甲苯溶剂(VWR,瑞士,产品码28984.292)中的基于疏水性溶液总重量的5.0wt％的疏水剂(35kDa分子量聚苯乙烯，可购自Sigma-Aldrich,瑞士,产品码331651)和基于疏水性溶液总重量的0.1％wt％的苏丹红G着色剂(Sigma-Aldrich,瑞士,产品码17373)。随后，通过喷墨印刷施加液体处理组合物TC1(10pl液滴尺寸)在基底上形成孔区域以制备多孔性和亲水性吸收结构。使用具有DMC-11610墨盒(具有10pl标称液滴体积)的DMP-2831喷墨印刷机进行喷墨印刷。
所制造的96孔反应板的一个诊断孔的扫描电子显微镜(SEM)显微照片显示于图14和15中。图14的放大部分示出涂层和经表面改性的区域(孔区域)的横截面，且图15的放大部分示出涂层/疏水性区域(苯乙烯层)和疏水性区域(苯乙烯层)/经表面改性的区域(孔区域)的界面区域。表面结构中的差异由所述放大部分清楚可见。

Claims (25)

1.一种制造经表面改性的材料的方法，包括以下步骤：
a)提供基底，其中所述基底在至少一侧上包括含有可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层，和
b)将包含酸的液体处理组合物施加到所述涂层的至少一个区域上，以在所述涂层上和/或涂层内形成至少一个经表面改性的区域，
其中将所述液体处理组合物以预先选择的图案的形式施加至所述涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述基底通过以下制备
i)提供基底，
ii)将包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂覆组合物施加到所述基底的至少一侧上以形成涂层，以及
iii)干燥所述涂层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基底选自包括以下的组：纸、塑料、玻璃纸、纺织物、木材、金属、玻璃、云母板、硝化纤维素或混凝土。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基底选自硬纸板或容器用纸板。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属羟基碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述可成盐碱金属或碱土金属化合物为碱金属或碱土金属碳酸盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属碳酸盐选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙镁、碳酸钙或其混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述可成盐碱金属或碱土金属化合物为碳酸钙。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述可成盐碱金属或碱土金属化合物为研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙和/或经表面处理的碳酸钙。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述可成盐碱金属或碱土金属化合物呈颗粒形式，其重量中值粒径d50为15nm至200μm。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述涂层还包含基于所述可成盐碱金属或碱土金属化合物总重量的1wt％至50wt％的量的粘合剂。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸选自：盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、酒石酸、植酸、硼酸、琥珀酸、辛二酸、苯甲酸及其混合物。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含着色剂、染料、金属离子、表面活性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、疏水剂、蜡、盐、聚合物、热熔胶和/或聚合组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述金属离子为过渡金属离子。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含印刷墨。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含分散剂。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含颜料墨。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物还包含药剂。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物包含基于所述液体组合物的总重量的0.1wt％至100wt％的量的酸。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述液体处理组合物通过喷涂、喷墨印刷、平版印刷、柔版印刷、丝网印刷、测绘、接触冲压、轮转凹版印刷、旋涂、反向凹版涂覆、狭缝式涂覆、帘幕式涂覆、滑动床涂覆、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔来施加。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法还包括在所述至少一个经表面改性的区域上施加保护层的步骤c)。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其中对步骤b)中获得的所述至少一个经表面改性的区域进行洗涤或冲洗。
23.一种经表面改性的材料，其能够通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得。
24.根据权利要求23所述的经表面改性的材料，其中所述经表面改性的材料为生物分析工具、微流体装置、芯片实验室装置、基于纸的分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、墙漆、条形码或数据存储器。
25.一种根据权利要求23或24所述的经表面改性的材料在印刷应用，分析应用，诊断应用，生物分析，化学应用，电应用，安全装置，公开或隐秘安全元件，商标保护，微缩文字，微观成像，装饰、艺术或视觉应用，或包装应用中的用途。
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