KR102169594B1 - 표면 개질된 물질의 제조 방법 - Google Patents

표면 개질된 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 물질의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 하나 이상의 면 상에 포함하는 기재는 산을 포함하는 액체 조성물로 처리되어 코팅층 상에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성한다.

Description

표면 개질된 물질의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A SURFACE-MODIFIED MATERIAL}
본 발명은 표면 개질된 물질, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
알칼리 또는 알칼리토 탄산염, 특히 탄산칼슘은 종이 또는 종이 유사 물질에 대한 안료 코팅 제제뿐만 아니라 다른 물질 예컨대 금속, 목재 또는 콘크리트에 대한 안료 표면 코팅 또는 페인트에 널리 사용되고 있다. 이러한 코팅은 기저 기재의 표면 특성을 개선할 수 있고, 보호 효과를 가질 수 있거나 또는 기재에 대한 추가적인 작용기를 부가할 수 있다. 예를 들면, 전형적으로 안료 코팅된 종이는 광학적으로 그리고 기계적으로 보다 균일하고, 보다 평활하고, 미처리된 종이보다 더 용이하게 페인팅할 수 있다. 종이 코팅에 대한 적절한 광물 유형을 선택함으로써 종이 특성 예컨대, 휘도, 불투명성, 광택도, 인쇄 광택도, 인쇄 선명도, 다공성 또는 평활성이 조정될 수 있다.
탄산칼슘은 무독성이고, 내후성이기 때문에 코팅 제제에서 안료 물질로 널리사용되고 있고, 이는 양호한 백색도 및 저밀도, 다른 코팅 성분과의 낮은 상호작용을 나타낸다. 금속 기재에 대한 표면 코팅으로서 사용되는 경우, 이는 이의 알칼리성 pH로 인해 부식 방지 효과가 있으며, 이의 낮은 마모성은 과도한 기계 마모를 방지할 수 있다. 또한, 탄산칼슘은 대개 임의의 원하는 입도 분포 및 분말도(fineness)로 이용가능하며, 이는 특히 물리적 특성 예컨대 분산성, 광택도, 광택 유지 및 은폐력을 조절하는데 유용하다. 그러나, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염 예컨대 탄산칼슘은 이를 포함하는 표면 코팅물이 대개 좋지 않은 습윤성을 나타내는 문제점을 가진다.
EP 2 626 388 A1은 고슴도치 형상 입자(hedgehog shaped particle), 하나 이상의 바인더, 및 하나 이상의 소수성화제 및/또는 하나 이상의 친수성화제를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 이는 기재 조성물의 습윤성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
최근, 최신 랩온어칩(lab-on-chip) 제품에 대한 기본 기재로서 종이를 사용하는 개념이 더욱더 일반적이 되고 있고, 종이 기재 상에 소수성 배리어 및 친수성 채널을 생성하기 위한 패턴화 방법에 대한 수많은 연구가 공개되어 있다. 인쇄 기술 예컨대 스크린 프린팅 또는 플렉소그래피뿐만 아니라 미세가공 기술 예컨대 포토리소그래피, 플라즈마 또는 레이저 처리를 수반하는 다양한 기술적 방법들이 이러한 목적을 위해 사용되고 있다. 여러 이유로 이러한 미세유체 소자용 기본 기재로서 안료 코팅된 종이를 사용하는 것이 유리하다: 코팅층은 종이 기재의 표면을 평활하게 하고, 종이 표면 상에 그 자체의 새로운 다공성 매체를 형성한다. 코팅된 종이의 증가된 광학 및 인쇄 품질 특성은 또한 이러한 랩온어칩 제품 상에 나타난 비색 결과(colorimetric result)의 검출 또는 판독을 개선할 수 있다. 안료 코팅물은 또한 생리활성 분자 또는 다른 첨가제를 특징으로 할 수 있으며, 이는 생물검정에 사용되는 미세유체 소자에 특히 유용할 수 있다. 그러나, 현재까지 표면 개질된 종이는 종이-기반 랩온어칩 제품에 대해 성공적으로 사용되지 못하였다.
WO 2010/02234 A2는 포토리소그래피를 사용하는 친수성 기재 상에 소수성 물질을 패턴화하는 방법을 개시하고 있다. 종이-기반 미세유체 소자는 문헌[Martinez et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1318-1320], 문헌[Martinez et al., Anal. Chem. 2010, 82, 3-10] 및 문헌[Martinez et al., Anal. Chem. 2008, 80, 3699-3707]에 기재되어 있다.
그러나, 본 기술분야에서는 표면을 구조화하고, 안료 코팅된 기재의 표면 특성을 정확하고 국소적으로 조정하기 위한 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 조절되고 용이한 방식으로 안료-코팅된 기재의 표면 특성을 개질하기 위한 방법을 제공한다. 또한, 높은 해상도와 정확성을 가지며 국소적으로 표면 특성을 개질할 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 고해상도를 갖는 안료 코팅된 기재 상에 및/또는 그 내부에 소수성 및 친수성 영역을 생성하기 위한 방법을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 매우 다양한 응용분야에서 이용할 수 있는 표면 개질된 물질을 제공하는 것이다.
상술한 기타 목적들은 독립항에서 본원에 정의되어 있는 주제에 의해 해결된다.
본 발명의 일 양태에 따라, 하기 단계를 포함하는 표면 개질된 물질의 제조 방법이 제공된다:
a) 기재를 제공하는 단계로서, 상기 기재는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 하나 이상의 면 상에 포함하는 단계, 및
b) 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 코팅층의 하나 이상의 영역에 도포하여 코팅층 상에 및/또는 그 내부에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성하는 단계.
본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 표면 개질된 물질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 인쇄 분야, 분석 분야, 진단 분야, 생물검정, 화학 분야, 전기 분야, 보안 장치, 보안 장치, 노출식 또는 은폐식 보안 요소, 브랜드 보호, 미세문자, 미세 영상화, 장식적, 예술적, 또는 시각적 분야, 또는 포장 분야에서의 본 발명에 따른 표면 개질된 물질의 용도가 제공된다.
본 발명의 유리한 구현예는 대응되는 하위-청구항에 정의되어 있다.
일 구현예에 따라, 단계 a)의 기재는 (i) 기재를 제공하는 단계, (ii) 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 기재의 하나 이상의 면 상에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 및 (iii) 코팅층을 건조하는 단계에 의해 제조된다. 다른 구현예에 따라, 기재는 종이, 판지, 컨테이너보드(containerboard), 플라스틱, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 니트로셀룰로오스 또는 콘크리트, 바람직하게는 종이, 판지, 용기 판 또는 플라스틱을 포함하는 군으로부터 선택된다.
일 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕사이드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 하이드록시카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 바람직하게는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘마그네슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물인 알칼리 또는 알칼리토 탄산염이고, 보다 바람직하게는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 탄산칼슘이고, 가장 바람직하게는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면-처리된 탄산칼슘이다. 다른 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 50 nm 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 100 nm 내지 2 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50을 갖는 입자의 형태이다. 또 다른 구현예에 따라, 코팅층은 바람직하게는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량 기준으로 1 내지 50 wt%, 바람직하게는 3 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 양으로 결합제를 더 포함한다.
일 구현예에 따라, 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 석신산, 수베르산, 벤조산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 석신산, 설파민산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 산은 설파민산, 인산, 붕산, 수베르산, 설파민산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 산은 인산이다. 다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 인쇄 잉크, 안료 잉크, 착색제, 염료, 금속 이온, 전이금속 이온, 계면 활성제, 분산제, 살생물제, 부식 억제제, 약제학적 제제, 소수성화제, 왁스, 염, 중합체, 핫 멜트, 및/또는 중합성 조성물을 더 포함한다.
일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 100 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 산을 포함한다. 다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 스크린 프린팅, 플로팅(plotting), 접촉 스탬핑, 로토그라비어 프린팅, 스핀 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅(slide bed coating), 필름 프레스, 미터드 필름 프레스(metered film press), 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅 및/또는 펜슬, 바람직하게는 잉크젯 프린팅 또는 분무 코팅에 의해 도포된다.
일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 전체 코팅층에 연속적으로 도포된다. 일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 사전선택된 패턴의 형태로, 바람직하게는 채널, 배리어, 어레이, 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 표식, 숫자, 문자, 이미지, 또는 디자인의 형태로 코팅층에 도포된다. 또 다른 구현예에 따라, 본 방법은 하나 이상의 표면 개질된 영역 상에 보호층을 도포하는 단계 c)을 더 포함한다. 또 다른 구현예에서, 단계 b)에서 얻은 하나 이상의 표면 개질된 영역이 세척되거나 세정된다.
일 구현예에 따라, 표면 개질된 물질은 생물검정용 도구, 미세유체 소자, 랩온어칩 소자, 종이-기반 분석 및/또는 진단 도구, 분리 플랫폼, 인쇄 매체, 포장 물질, 벽면 도료, 바코드, 또는 데이터 저장장치이다.
본 발명의 목적을 위해, 하기 용어가 하기 의미를 가지는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 목적을 위해, "산"은 브뢴스테드-로우리 산으로 정의되고, 즉, 이는 H3O+ 이온 공급원이다. 본 발명에 따라, pKa는 특정 산에서의 주어진 이온화 수소와 관련된 산 해리 상수를 나타내는 기호이고, 이는 주어진 온도에서 수중의 평형화 상태에서 이러한 산으로부터 이러한 수소의 자연 해리도를 나타낸다. 이러한 pKa 값은 참조 문헌 예컨대 문헌[Harris, D. C. "Quantitative Chemical Analysis: 3rd Edition", 1991, W.H. Freeman & Co. (USA), ISBN 0-7167-2170-8]에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "기본 중량"은 DIN EN ISO 536:1996에 따라 결정되고, 이는 g/m2으로의 중량으로서 정의된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "코팅층"은 기재의 하나의 면 상에 주로 잔류하는 코팅 제제로부터 형성되고, 생성되고, 제조하는 방식 등으로의 층, 피복, 필름, 스킨 등과 관련된다. 코팅층은 기재의 표면과 집적 접촉될 수 있거나, 또는 기재가 하나 이상의 예비코팅층 및/또는 배리어층을 포함하는 경우, 이는 상부 예비코팅층 또는 배리어층에 각각 직접 접촉될 수 있다.
본 발명의 의미에서의 "중질 탄산칼슘"(GCC)은 석회석, 대리석, 백운석 또는 백악과 같은 천연 공급원으로부터 수득된 탄산칼슘이고, 습식 및/또는 건조 처리 예컨대 분쇄, 스크리닝, 및/또는 사이클론 또는 분류기에 의한 분류를 통해 처리된다.
본 발명의 의미에서의 "개질 탄산칼슘"(MCC)은 내부 구조 개질된 천연 중질 또는 침강성 탄산칼슘 또는 표면-반응 생성물, 즉 "표면-반응된 탄산칼슘"을 특징으로 할 수 있다. "표면-반응된 탄산칼슘"은 탄산칼슘 및 불용성인, 바람직하게는 적어도 부분적으로 결정질인 표면 상의 산의 음이온의 칼슘염을 포함하는 물질이다. 바람직하게는, 불용성 칼슘염은 탄산칼슘의 적어도 일부의 표면으로부터 확장된다. 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 형성하는 칼슘 이온은 대개 출발 탄산칼슘 물질로부터 유래된다. MCC는 예를 들면, US 2012/0031576 A1, WO　2009/074492 A1, EP 2 264 109 A1, WO 00/39222 A1, 또는 EP 2 264 108 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 의미에서의 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 수성, 반건조 또는 습한 환경에서 이산화탄소 및 석회의 반응에 의해 또는 수중에서의 칼슘 및 탄산염 이온 공급원의 침강에 의해 수득되는 합성된 물질이다.
본 문헌의 전반에서, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 "입자 크기"는 입자 크기의 이의 분포에 의해 기술된다. 값 d x 는 입자의 x 중량%가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d 20 값이 모든 입자의 20 wt%가 더 작은 것인 입자 크기이고, d 75 값은 모든 입자의 75 wt%가 더 작은 것인 입자 크기인 것을 의미한다. d 50 값은 따라서 중량 중앙 입자 크기이고, 즉, 모든 입자의 50 wt%가 이 입자 크기보다 크거나 작다. 본 발명의 목적을 위해, 입자 크기는 달리 나타내지 않는 한, 중량 중앙 입자 크기 d 50으로서 명시된다. 중량 중앙 입자 크기 d 50 값을 결정하기 위해, 세디그래프(Sedigraph)를 사용할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 "비표면적SSA)"은 이의 질량으로 나눈 화합물의 표면적으로서 정의된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 비표면적은 BET 등온선(ISO 9277 : 2010)을 사용하는 질소 가스 흡착에 의해 측정되고, 이는 m2/g로 명시된다.
본 발명의 목적을 위해, "레올로지 개질제"는 이용되는 코팅 방법에 대해 요구되는 사양과 일치시키기 위해 슬러리 또는 액체 코팅 조성물의 레올로지 거동을 변화시키는 첨가제이다.
본 발명의 의미에서 "염화가능한" 화합물은 산과 반응하여 염을 형성할 수 있는 화합물로서 정의된다. 염화가능한 화합물의 예는 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 수산화물, 알콕시드, 메틸카보네이트, 히드록시카보네이트, 중탄산염 또는 탄산염이다.
본 발명의 의미에서 "표면-처리된 탄산칼슘"은 처리 또는 코팅층, 예를 들면, 지방산, 계면활성제, 실록산, 또는 중합체의 층을 포함하는 중질, 침강성 또는 개질된 탄산칼슘이다.
본 맥락에서, 용어 "기재"는 그 위에 프린팅, 코팅 또는 페인팅하기에 적합한 표면을 갖는 임의의 물질, 예컨대 종이, 판지, 컨테이너보드, 플라스틱, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 니트로셀룰로오스 또는 콘크리트로서 이해된다. 그러나, 언급되는 예는 제한적인 것은 아니다.
본 발명의 목적을 위해, 층의 "두께" 및 "층 중량"은 각각 도포된 코팅 조성물이 건조된 이후의 층의 두께 및 층 중량을 지칭한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "점도" 또는 "브룩필드 점도"는 브룩필드 점도를 지칭한다. 브룩필드 점도는 적절한 스핀들을 사용하여 100 rpm으로 20℃ ± 2℃에서 브룩필드 (유형 RVT) 점도계를 사용하여 측정되며, 이는 mPa·s로 명시된다.
본 발명의 의미에서 "현탁액" 또는 "슬러리"는 불용성 고형물 및 물, 및 경우에 따라 추가의 첨가제를 포함하고, 보통 다량의 고형물을 포함하고, 따라서 이는 보다 점성이고, 이것이 형성되는 액체보다 더 고밀도일 수 있다.
용어 "포함함"이 본 상세한 설명 및 청구항에서 사용되는 경우, 이는 다른 성분을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "~로 이루어짐"은 용어 "포함함"의 바람직한 구현예로 고려된다. 하기 군이 적어도 특정 수의 구현예를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 또한 바람직하게는 이들의 구현예만으로 이루어진 군을 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
부정 관사 또는 정관사가 단수(예를 들면, "a", "an" 또는 "the")로 언급되어 사용되는 경우, 이는 구체적으로 명시하기 않는 한, 그 단어의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한(definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된(defined)"과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, 예를 들어 "수득된"이라는 용어는 예컨대, "수득된"이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 구현예가 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해는 바람직한 구현예로서 "수득된" 또는 "규정된 이라는 용어에 항상 포함되기는 한다.
본 발명에 따라, 표면 개질된 물질의 제조 방법이 제공된다. 본 방법은 (a) 기재를 제공하는 단계로서, 기재는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 하나 이상의 면 상에 포함하는 단계, 및 (b) 코팅층의 적어도 하나의 영역 상에 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 도포하여 코팅층 상에 및/또는 그 내부에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성하는 단계를 포함한다.
하기에서 본 방법의 상세한 설명 및 바람직한 구현예가 보다 상세하게 기재될 것이다. 이러한 기술적 설명 및 구현예는 또한 본 발명의 표면 개질된 물질뿐 아니라 이의 본 발명의 용도에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
방법 단계 a)
본 발명의 방법 단계 a)에 따라, 기재가 제공된다.
기재는 코팅층에 대한 지지체로서 작용하고, 이는 불투명성, 반투명성, 또는 투명성일 수 있다.
일 실시예에 따라, 기재는 종이, 판지, 컨테이너보드, 플라스틱, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 니트로셀룰로오스 또는 콘크리트를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따라, 기재는 종이, 판지, 컨테이너보드, 또는 플라스틱을 포함하는 군으로부터 선택된다. 그러나, 그 위에 프린팅, 코팅 또는 페인팅하기에 적합한 표면을 갖는 임의의 다른 물질이 기재로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 기재는 종이, 판지, 또는 컨테이너보드이다. 판지는 카톤 보드(carton board) 또는 박스보드(boxboard), 골판지(corrugated cardboard), 또는 비포장용 판지 예컨대 크로모보드(chromoboard) 또는 드로잉 판지(drawing cardboard)를 포함할 수 있다. 컨테이너보드는 라이너보드(linerboard) 및/또는 골심지(corrugating medium)를 포괄한다. 라이너보드 및 골심지 모두는 골판지를 제조하기 위해 사용된다. 종이, 판지, 또는 컨테이너보드 기재는 10 내지 1000 g/m2, 20 내지 800 g/m2, 30 내지 700 g/m2, 또는 50 내지 600 g/m2의 기본 중량을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따라, 기재는 플라스틱 기재이다. 적합한 플라스틱 물질은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 수지. 또는 불소 함유 수지, 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 적합한 폴리에스테르의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 폴리(에스테르 디아세테이트)이다. 불소 함유 수지의 예는 폴리(테트라플루오르 에틸렌)이다. 플라스틱 기재는 미네랄 충전제, 유기 안료, 무기 안료, 또는 이들의 혼합물로 충전될 수 있다.
기재는 상기 언급된 물질의 단지 하나의 층으로 구성될 수 있거나 또는 동일한 물질 또는 상이한 물질의 다수의 하위층을 갖는 층 구조를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따라, 기재는 하나의 층으로 구조화된다. 다른 구현예에 따라 기재는 2개 이상의 하위층, 바람직하게는 3개, 5개, 또는 7개의 하위층으로 구조화되고, 여기서 하위층은 평면 또는 비평면 구조, 예를 들면 파형(corrugated) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게는, 기재의 하위층은 종이, 판지, 컨테이너보드 및/또는 플라스틱으로 제조된다.
기재는 용매, 물 또는 이들의 혼합물에 대해 투과성 또는 불투과성일 수 있다. 일 구현예에 따라, 기재는 물, 용매 또는 이들의 혼합물에 대해 불투과성이다. 용매에 대한 예는 지방족 알코올, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕시 화 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕시레이트화 방향족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물, 또는 이들의 물과의 혼합물이다.
본 발명에 따라, 단계 a)에서 제공된 기재는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 하나 이상의 면에 포함한다. 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉될 수 있다. 기재가 미리 하나 이상의 에비코팅층 및/또는 배리어층(이는 하기에 보다 상세하게 기술될 것임)을 포함하는 경우에서, 코팅층은 상부 예비코팅층 또는 배리어층과 각각 직접 접촉될 수 있다.
일 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 하이드록시카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 또는 알칼리토 탄산염, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 탄산염이다.
알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘 칼슘, 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 탄산칼슘이며, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면 처리된 탄산칼슘이다.
중질(또는 천연) 탄산칼슘(GCC)은 퇴적암 예컨대 석회암 또는 백악, 또는 변성 대리암으로부터 채굴된 탄산칼슘의 자연 발생된 형태의 것으로 이해된다. 탄산칼슘은 3개의 유형의 결정 다형체로서 존재하는 것으로 공지되어 있다: 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite) 및 바테라이트(vaterite). 칼사이트는 가장 일반적인 결정 다형체이고, 이는 탄산칼슘의 가장 안정적인 결정 형태인 것으로 고려된다. 아라고나이트가 덜 일반적이고, 이는 별개의 또는 다발형의 바늘형 사방정계 결정 구조를 가진다. 바테라이트는 가장 희귀한 탄산칼슘 다형체이고, 이는 일반적으로 불안정하다. 천연 탄산칼슘은 거의 모두 거의 칼사이트 다형체이고, 이는 삼각-능면체(trigonal-rhombohedral)이고, 가장 안정한 탄산칼슘 다형체를 나타낸다. 본 발명의 의미에서의 탄산칼슘의 용어 "공급원"은 탄산칼슘이 수득되는 자연 발생된 미네랄 물질과 관련된다. 탄산칼슘의 공급원은 자연 발생된 성분 예컨대 탄산마그네슘, 알루미노, 실리케이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중질 탄산칼슘은 대리석, 백악, 백운석, 석회석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, GCC는 건식 분쇄에 의해 수득된다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, GCC는 습식 분쇄 및 경우에 따라 후속 건조에 의해 수득된다.
일반적으로, 분쇄 단계는, 즉, 볼 밀, 로드 밀, 진동기 밀, 롤 크러셔, 원심분리 충격 밀, 수직형 비드 밀, 마찰 밀, 핀 밀, 해머 밀, 미분기(pulveriser), 분쇄기(shredder), 데-클럼퍼(de-clumper), 나이프 커터, 또는 당업자에게 공지된 다른 이러한 장비 중 하나 이상에서 분쇄가 주로 2차 본체와의 충돌을 야기하는 조건 하에 임의의 종래의 분쇄 장치로 실시될 수 있다. 탄산칼슘 함유 미네랄 물질이 습윤된 중질 탄산칼슘 함유 미네랄 물질을 포함하는 경우에서, 분쇄 단계는 자가 분쇄(autogenous grinding)가 일어나는 조건 하에 및/또는 수평형 볼 밀링에 의해, 및/또는 당업자에게 공지된 이러한 다른 공정에 의해 수행될 수 있다. 이와 같이 수득되는 습식 처리된 중질 탄산칼슘 함유 미네랄 물질은 임의의 공지된 공정, 예컨대 응집, 원심 분리, 여과 또는 건조 전에 강제 증발에 의해 세척되고 탈수될 수 있다. 건조의 후속 단계는 분무 건조와 같은 단일 단계, 또는 2개 이상의 단계에서 실시될 수 있다. 이러한 미네랄 물질은 선광 단계(예컨대 부상, 표백 또는 자기 분리 단계)를 거쳐 불순물이 제거되는 것이 일반적이다.
본 발명의 의미에서의 "침강성 탄산칼슘"(PCC)은 일반적으로 수성 환경에서의 이산화탄소 및 석회의 반응 후 침전에 의해 또는 용액 외에서의 칼슘 및 탄산염 이온 예를 들면 CaCl2 및 Na2CO3의 침전에 의해 일반적으로 수득되는 합성 물질이다. PCC를 제조하는 추가의 가능한 방법은 석회 소다 공정(lime soda process), 또는 PCC가 암모니아 제조의 부산물인 솔베이 공정(Solvay process)이다. 침강성 탄산칼슘은 3개의 주요 결정질 형태인 칼사이트, 아라고나이트 및 바테라이드로 존재하고, 이러한 결정질 형태 각각에 대한 수많은 상이한 다형체(결정 습성)이 존재한다. 칼사이트는 전형적인 결정 습성 예컨대 스칼레노헤드럴 형태(S-PCC), 능면체 형태(R-PCC), 육각 프리즘형(hexagonal prismatic), 피타코이드형(pinacoidal), 콜로이드(C-PCC), 입방체 및 프리즘형(P-PCC)을 갖는 삼각 구조를 가진다. 아라고나이트는 육각 프리즘 쌍정(twinned hexagonalprismatic crystal) 뿐만 아니라 얇고 긴 프리즘 결정(thin elongated prismatic crystal), 곡선 블레이드 결정(curved bladed crystal), 가파른 피라미드 결정(steep pyramidal crystal), 치즐 형상 결정(chisel shaped crystal), 가지 많은 나무 및 산호 또는 벌레 모양의 형태의 다양한 부류의 전형적인 결정 습성을 지닌 사방정계 구조이다. 바테라이트는 육각형 결정계에 속한다. 수득된 PCC 슬러리는 기계적으로 탈수되거나 건조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 탄산칼슘은 하나의 침강성 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 탄산칼슘은 침강성 탄산칼슘의 상이한 결정질 형태 및 상이한 다형체로부터 선택되는 2개 이상의 침강성 탄산칼슘의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 침강성 탄산칼슘은 S-PCC로부터 선택되는 하나의 PCC 및 R-PCC로부터 선택된 하나의 PCC를 포함할 수 있다.
염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 표면 처리된 물질, 예를 들면, 표면 처리된 탄산칼슘일 수 있다.
표면 처리된 탄산칼슘은 이의 표면 상에 처리 또는 코팅층을 포함하는 중질 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘, 또는 침강성 탄산칼슘을 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘은 소수성화제 예컨대, 예를 들면, 지방족 카복실산, 이의 염 또는 에스테르, 또는 실록산으로 처리되거나 코팅될 수 있다. 적합한 지방족 산은, 예를 들면, C5 내지 C28 지방산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 또는 이들의 혼합물이다. 탄산칼슘은 또한 양이온성 또는 음이온성이 되도록 예를 들면 폴리아크릴레이트 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리DADMAC)로 처리되거나 코팅될 수 있다. 표면 처리된 탄산칼슘은 예를 들면 EP　2　159　258　A1 또는 WO 2005/121257 A1에 기재되어 있다.
일 구현예에 따라, 표면 처리된 탄산칼슘은 바람직하게는 지방산, 이의 염, 이의 에스테르, 또는 이들의 조합으로의 처리로부터, 바람직하게는 지방족 C5 내지 C28 지방산, 이의 염, 이의 에스테르, 또는 이들의 조합으로의 처리로부터, 보다 바람직하게는 암모늄 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 또는 이들의 혼합물로의 처리로부터 수득된 처리층 또는 표면 코팅을 포함한다. 예시적인 구현예에 따라, 알칼리 또는 알칼리토 탄산염은 지방산, 바람직하게는 스테아르산으로의 처리로부터 수득된 처리층 또는 표면 코팅을 포함하는 표면 처리된 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘이다.
일 구현예에서, 소수성화제는 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물이다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 이용가능한 면적은 C4 내지 C24의 총량의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 및/또는 이의 반응 생성물을 포함하는 처리층으로 피복되어 있다. 물질의 용어 "이용가능한" 표면적은 수용액, 현탁액, 분산액 또는 반응 분자 예컨대 소수성화제의 액상과 접촉되는 물질 표면의 일부와 관련된다.
본 발명의 의미에서의 지방족 카복실산의 용어 "반응 생성물"은 하나 이상의 탄산칼슘을 하나 이상의 지방족 카복실산과 접촉시킴으로써 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 하나 이상의 카복실산의 적어도 일부와 탄산칼슘 입자의 표면에 위치된 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서의 지방족 카복실산은 하나 이상의 직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 및/또는 지환식 카복실산으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 모노카복실산이고, 즉, 지방족 카복실산은 단일 카복실기가 존재하는 것을 특징으로 한다. 상기 카복실산은 탄소 골격의 말단에 위치한다.
본 발명의 일 구현예에서, 지방족 카복실산은 포화된 비분지형 카복실산으로부터 선택되고, 즉, 지방족 카복실산은 바람직하게는 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥 탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키딕산, 헤네이코실릭산, 베헨산, 트리코실릭산, 리그노세르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 지방족 카복실산은 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딕산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 카복실산은 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 지방족 카르복실산은 스테아르산이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 소수성화제는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 치환기에서 C2 내지 C30의 총량의 탄소원자를 갖는 선형, 분지형, 지방족 및 사이클릭기로부터 선택된 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물 및/또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 처리층으로 피복된다.
본 발명의 의미에서의 일치환된 석신산 무수물의 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘을 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물과 접촉시켜 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물의 적어도 일부와 탄산칼슘 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기 또는 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서의 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형, 포화된 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물과 관련된다. 환언하면, "알킬 일치환된 석신산 무수물"은 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소 사슬 함유 펜던트 석신산 무수물 기로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 에틸석신산 무수물, 프로필석신산무수물, 부틸석신산 무수물, 트리이소부틸 석신산 무수물, 펜틸석신산 무수물, 헥실석신산 무수물, 헵틸석신산 무수물, 옥틸석신산 무수물, 노닐석신산 무수물, 데실석신산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 헥사데카닐 석신산 무수물, 옥타데카닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 용어 "부틸석신산 무수물"은 선형 또는 분지형 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 부틸석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-부틸석신산 무수물이다. 분지형 부틸석신산 무수물(들)의 특정 예는 이소-부틸석신산 무수물, sec-부틸석신산 무수물 및/또는 tert-부틸석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, 용어 "헥사데카닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-헥사데카닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 14-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 13-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 12-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 11-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 10-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 9-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 8-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 7-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 6-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 5-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 4-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 3-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 2-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 1-메틸펜타데카닐 석신산 무수물, 13-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 12-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 11-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 10-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 9-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 8-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 7-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 6-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 5-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 4-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 3-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 2-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 1-에틸부타데카닐 석신산 무수물, 2-부틸도데카닐 석신산 무수물, 1-헥실데카닐 석신산 무수물, 1-헥실-2-데카닐 석신산 무수물, 2-헥실데카닐 석신산 무수물, 6,12-디메틸부타데카닐 석신산 무수물, 2,2-디에틸도데카닐 석신산 무수물, 4,8,12-트리메틸트리데카닐 석신산 무수물, 2,2,4,6,8-펜타메틸운데카닐 석신산 무수물, 2-에틸-4-메틸-2-(2-메틸펜틸)-헵틸 석신산 무수물 및/또는 2-에틸-4,6-디메틸-2-프로필노닐 석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, "옥타데카닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 옥타데카닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-옥타데카닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 16-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 15-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 14-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 13-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 12-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 11-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 10-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 9-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 8-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 7-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 6-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 5-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 4-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 3-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 2-메틸헵타데카닐 석신산 무수물 1-메틸헵타데카닐 석신산 무수물, 14-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 13-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 12-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 11-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 10-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 9-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 8-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 7-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 6-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 5-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 4-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 3-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 2-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 1-에틸헥사데카닐 석신산 무수물, 2-헥실도데카닐 석신산 무수물, 2-헵틸운데카닐 석신산 무수물, 이소-옥타데카닐 석신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데카닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물, 헥실석신산 무수물, 헵틸석신산 무수물, 옥틸석신산 무수물, 헵사데카닐 석신산 무수물, 옥타데카닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물의 한 종류이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헥실석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헵틸석신산 무수물 또는 옥틸석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 헥사데카닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데카닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데카닐 석신산 무수물 또는 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데카닐 석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 옥타데카닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데카닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데카닐 석신산 무수물 또는 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데카닐 석신산 무수물 또는 1-옥틸-2-데카닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물 예컨대 n-부틸석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알킬 일치환된 석신산 무수물은의 2종 또는 3종의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 치환기에 C2 내지 C30, 바람직하게는 C3 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 선형 알케닐기 또는 치환기에 C3 내지 C30, 바람직하게는 C4 내지 C20, 가장 바람직하게는 C4 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 분지형 알케닐기인 하나의 기로 일치환된 석신산 무수물로 이루어진다.
본 발명의 의미에서의 용어 "알케닐"는 탄소 및 수소로 구성되는 선형 또는 분지형의 불포화된 유기 화합물과 관련된다. 상기 유기 화합물은 추가로 치환기에서의 하나 이상의 이중 결합, 바람직하게는 하나의 이중 결합을 함유한다. 환언하면, "알케닐 일치환된 석신산 무수물"은 선형 또는 분지형의 불포화된 탄화수소 사슬 함유 펜던트 석신산 무수물 기로 구성된다. 본 발명의 의미에서의 용어 "알케닐"은 시스 및 트랜스 이성질체를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 선형 또는 분지형 알케닐 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 에테닐석신산 무수물, 프로페닐석신산 무수물, 부테닐석신산 무수물, 트리이소부테닐 석신산 무수물, 펜테닐석신산 무수물, 헥세닐석신산 무수물, 헵테닐석신산 무수물, 옥테닐석신산 무수물, 노네닐석신산 무수물, 데세닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
따라서, 예를 들면, 용어 "헥사데세닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 선형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 14-헥사데세닐 석신산 무수물, 13-헥사데세닐 석신산 무수물, 12-헥사데세닐 석신산 무수물, 11-헥사데세닐 석신산 무수물, 10-헥사데세닐 석신산 무수물, 9-헥사데세닐 석신산 무수물, 8-헥사데세닐 석신산 무수물, 7-헥사데세닐 석신산 무수물, 6-헥사데세닐 석신산 무수물, 5-헥사데세닐 석신산 무수물, 4-헥사데세닐 석신산 무수물, 3-헥사데세닐 석신산 무수물, 및/또는 2-헥사데세닐 석신산 무수물이다. 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 14-메틸-9-펜타데세닐 석신산 무수물, 14-메틸-2-펜타데세닐 석신산 무수물, 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물 및/또는 이소-헥사데세닐 석신산 무수물이다.
또한, 예를 들면, 용어 "옥타데세닐 석신산 무수물"은 선형 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함한다. 선형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)의 하나의 특정 예는 n-옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 16-옥타데세닐 석신산 무수물, 15-옥타데세닐 석신산 무수물, 14-옥타데세닐 석신산 무수물, 13-옥타데세닐 석신산 무수물, 12-옥타데세닐 석신산 무수물, 11-옥타데세닐 석신산 무수물, 10-옥타데세닐 석신산 무수물, 9-옥타데세닐 석신산 무수물, 8-옥타데세닐 석신산 무수물, 7-옥타데세닐 석신산 무수물, 6-옥타데세닐 석신산 무수물, 5-옥타데세닐 석신산 무수물, 4-옥타데세닐 석신산 무수물, 3-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 2-옥타데세닐 석신산 무수물이다. 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)의 특정 예는 16-메틸-9-헵타데세닐 석신산 무수물, 16-메틸-7-헵타데세닐 석신산 무수물, 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물 및/또는 이소-옥타데세닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥세닐석신산 무수물, 옥테닐석신산 무수물, 헥사데세닐 석신산 무수물, 옥타데세닐 석신산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥세닐석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 옥테닐석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 헥사데세닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데세닐 석신산 무수물 또는 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물이다. 대안적으로, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 옥타데세닐 석신산 무수물이다. 예를 들면, 하나의 알킬 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물 또는 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데세닐 석신산 무수물, 또는 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥테닐석신산 무수물 예컨대 n-옥테닐석신산 무수물이다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물인 경우, 하나의 알케닐 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물의 총 중량 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 96.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 또는 3종의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물(들) 및 선형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물(들) 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물(들)을 포함하는 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 2종 이상의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 헥사데세닐 석신산 무수물은 선형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-헥사데세닐 석신산 무수물 및/또는 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물 예컨대 1-헥실-2-데세닐 석신산 무수물이다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 옥타데세닐 석신산 무수물은 선형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 n-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물 예컨대 이소-옥타데세닐 석신산 무수물 및/또는 1-옥틸-2-데세닐 석신산 무수물이다.
또한, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물일 수 있는 것으로 이해된다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물인 경우, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물의 알킬 치환기 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 알케닐 치환기는 바람직하게는 동일한 것으로 이해된다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 에틸석신산 무수물 및 에테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 프로필석신산 무수물 및 프로페닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 부틸석신산 무수물 및 부테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 트리이소부틸 석신산 무수물 및 트리이소부테닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 펜틸석신산 무수물 및 펜테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥실석신산 무수물 및 헥세닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥틸석신산 무수물 및 헥테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 옥실석신산 무수물 및 옥테닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 노닐석신산 무수물 및 노네닐석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 데실 석신산 무수물 및 데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 도데실 석신산 무수물 및 도데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 헥사데카닐 석신산 무수물 및 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 헥사데카닐 석신산 무수물 및 선형 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 헥사데카닐 석신산 무수물 및 분지형 헥사데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 대안적으로 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 옥타데카닐 석신산 무수물 및 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다. 예를 들면 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 선형 옥타데카닐 석신산 무수물 및 선형 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물 또는 분지형 옥타데카닐 석신산 무수물 및 분지형 옥타데세닐 석신산 무수물의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 일치환된 석신산 무수물은 노닐석신산 무수물 및 노네닐석신산 무수물의 혼합물이다.
하나 이상의 일치환된 석신산 무수물이 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물의 혼합물인 경우, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물 간의 중량 비는 90:10 내지 10:90 (중량%/중량%)이다. 예를 들면, 하나 이상의 알킬 일치환된 석신산 무수물 및 하나 이상의 알케닐 일치환된 석신산 무수물 간의 중량 비는 70:30 내지 30:70 (중량%/중량%) 또는 60:40과 40:60이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 소수성화제는 인산 에스테르 블렌드일 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 입자의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함하는 처리층으로 피복된다.
본 발명의 의미에서의 인산 모노-에스테르 및 하나 이상의 인산 디-에스테르의 용어 "반응 생성물"은 탄산칼슘과 적어도 하나의 인산 에스테르 블렌드를 접촉시켜 수득되는 생성물과 관련된다. 상기 반응 생성물은 도포된 인산 에스테르 블렌드의 적어도 일부 및 탄산칼슘 입자의 표면에 위치한 반응성 분자 사이에 형성된다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 모노-에스테르"는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올 분자로 모노-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 디-에스테르"는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올 분자로 디-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
표현 "하나 이상"의 인산 모노-에스테르는 1종 이상의 인산 모노-에스테르가 인산 에스테르 블렌드에 존재할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 1종의 인산 모노-에스테르일 수 있는 것으로 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 인산 모노-에스테르의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 모노-에스테르, 예컨대 2종의 인산 모노-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 알코올 치환기에 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 하나의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 인산 모노-에스테르는 헥실 인산 모노-에스테르, 헵틸 인산 모노-에스테르, 옥틸 인산 모노-에스테르, 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 노닐 인산 모노-에스테르, 데실 인산 모노-에스테르, 운데실 인산 모노-에스테르, 도데실 인산 모노-에스테르, 테트라데실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르이다.
표현 "하나 이상"의 인산 디-에스테르는 1종 이상의 인산 디-에스테르가 탄산칼슘 및/또는 인산 에스테르 블렌드의 코팅층에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 1종의 인산 디-에스테르일 수 있는 것으로 주지하여야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2종 이상의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 디-에스테르, 예컨대 2종의 인산 디-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 2개의 지방 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
인산의 에스테르화에 사용되는 2개의 알코올은 알코올 치환기에서 C6 내지 C30의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화된 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 독립적으로 선택될 수 있는 것으로 이해된다. 환언하면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 동일한 알코올로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있거나, 또는 인산 디-에스테르 분자는 상이한 알코올로부터 유도된 2개의 치환기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 포화된, 선형의 지방족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 알코올 치환기에 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 포화된, 분지형의 지방족 알코올로부터 선택되는 2개의 알코올로 에스테르화된 o-인산 분자로 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 헥실 인산 디-에스테르, 헵틸 인산 디-에스테르, 옥틸 인산 디-에스테르, 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 노닐 인산 디-에스테르, 데실 인산 디-에스테르, 운데실 인산 디-에스테르, 도데실 인산 디-에스테르, 테트라데실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하나 이상의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들면, 탄산칼슘의 이용가능한 표면적의 적어도 일부는 하나의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 및 하나의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 인산 에스테르 블렌드를 포함한다. 이러한 경우, 하나의 인산 모노-에스테르는 2-에틸헥실 인산 모노-에스테르, 헥사데실 인산 모노-에스테르, 헵틸노닐 인산 모노-에스테르, 옥타데실 인산 모노-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 모노-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 모노-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택되고, 하나의 인산 디-에스테르는 2-에틸헥실 인산 디-에스테르, 헥사데실 인산 디-에스테르, 헵틸노닐 인산 디-에스테르, 옥타데실 인산 디-에스테르, 2-옥틸-1-데실인산 디-에스테르 및 2-옥틸-1-도데실인산 디-에스테르를 포함하는 군으로부터 선택된다.
인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물에 대해 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물을 특정 몰비로 포함한다. 특히, 처리층 및/또는 인산 에스테르 블렌드에서의 하나 이상의 인산 모노-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및/또는 이의 반응 생성물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 60, 더 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 40, 보다 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 20, 가장 바람직하게는 1 : 1.1 내지 1 : 10이다.
본 발명의 의미에서 문구 "하나 이상의 인산 모노-에스테르 및 이의 반응 생성물 대 하나 이상의 인산 디-에스테르 및 이의 반응 생성물의 몰비"는 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 반응 생성물에서의 인산 모노-에스테르 분자의 분자량의 합 대 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합 및/또는 반응 생성물에서의 인산 디-에스테르 분자의 분자량의 합과 관련된다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄산칼슘의 표면의 적어도 일부 상에 코팅되는 인산 에스테르 블렌드는 하나 이상의 인산 트리-에스테르 및/또는 인산 및/또는 이의 반응 생성물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 의미에서의 용어 "인산 트리-에스테르"는 알코올 치환기에서 C6 내지 C30, 바람직하게는 C8 내지 C22, 더 바람직하게는 C8 내지 C20, 가장 바람직하게는 C8 내지 C18의 총량의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한, 불포화 또는 포화된, 분지형 또는 선형, 지방족 또는 방향족 알코올로부터 선택되는 3개의 알코올 분자로 트리-에스테르화된 o-인산 분자와 관련된다.
표현 "하나 이상"의 인산 트리-에스테르는 1종 이상의 인산 트리-에스테르가 탄산칼슘의 이용가능한 표면적의 적어도 일부 상에 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
따라서, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 1종의 인산 트리-에스테르일 수 있는 것으로 주지되어야 한다. 대안적으로, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 인산 트리-에스테르의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 인산 트리-에스테르는 2종 또는 3종의 인산 트리-에스테르, 예컨대 2종의 인산 트리-에스테르의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 방법 단계 a)에서, 기재가 제공되고, 여기서 기재는 하나 이상의 면에 탄산칼슘, 바람직하게는 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면-처리된 탄산칼슘을 포함하는 코팅층을 포함한다.
일 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 15 nm 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 100 ㎛, 더 바람직하게는 50 ㎚ 내지 50 ㎛ 가장 바람직하게는 100 ㎚ 내지 2 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d 50 을 갖는 입자의 형태이다.
일 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 4 내지 120 cm2/g, 바람직하게는 8 내지 50 cm2/g의 비표면적을 가진다.
코팅층에서의 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 양은 코팅층의 총 중량 기준으로 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 97 중량%의 범위일 수 있다.
일 구현예에 따라, 코팅층은 바람직하게는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 양으로 결합제를 더 포함한다.
임의의 적합한 중합체성 결합제가 본 발명의 액체 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 중합체성 결합제는 친수성 중합체 예컨대, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 셀룰로오스 에테르, 폴리옥사졸린, 폴리비닐아세트아미드, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트/비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 산화폴리알킬렌, 설폰화되거나 또는 포스페이트화 에스테르 및 폴리스티렌, 카세인, 제인, 알부민, 키틴, 키토산, 덱스트란, 펙틴, 콜라겐 유도체, 콜로디안(collodian), 한천-한천, 애로루트(arrowroot), 구아, 캐라지난(carrageenan), 전분, 트라가칸트, 잔탄, 또는 람산(rhamsan) 및 이들의 혼합물일 수 있다. 이는 또한, 다른 결합제, 예컨대 소수성 물질, 예를 들면, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스터 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트 및 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 등 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 결합제의 추가의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 및 산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대, 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비치환된 또는 치환된 염화비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 물로 희석가능한 알키드 수지, 아크릴/알키드 수지 조합, 천연 오일 예컨대 아마인유, 및 이들의 혼합물이다.
일 구현예에 따라, 결합제는 전분, 폴리비닐알콜, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 라텍스, 폴리올레핀, 에틸렌 아크릴레이트, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 미결정질 셀룰로오스, 나노셀룰로오스, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 바이오계 라텍스, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
다른 구현예에 따라, 코팅층은 결합제를 포함하지 않는다.
코팅층에 존재할 수 있는 다른 선택적인 첨가제는, 예를 들면, 분산제, 밀링 보조제, 계면활성제, 레올로지 개질제, 윤활제, 소포제, 형광 증백제, 안료, 보존제, 또는 pH 조절제이다. 일 구현예에 따라, 코팅층은 레올로지 개질제를 더 포함한다. 바람직하게는, 레올로지 개질제는 충전제의 총 중량 기준으로 1 중량% 미만의 양으로 존재한다.
예시적인 구현예에 따라, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 분산제를 사용하여 분산된다. 분산제는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.8 내지 3 중량%, 또는 1.0 내지 1.5　중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 양, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양의 분산제를 사용하여 분산된다. 적합한 분산제는 바람직하게는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 및 아크릴아미드 또는 이들의 혼합물에 기초한 폴리카복실산염의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택된다. 아크릴산의 단독중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 분자량 M w 는 바람직하게는 2000 내지 15000 g/mol의 범위이고, 3000 내지 7000 g/mol의 분자량이 특히 바람직하다. 이러한 생성물의 분자량 M w 는 바람직하게는 2000 내지 150000 g/mol의 범위이고, 15000 내지 50000 g/mol의 Mw, 예를 들면, 35000 내지 45000 g/mol이 특히 바람직하다. 예시적인 구현예에 따라, 분산제는 폴리아크릴레이트이다.
코팅층은 또한 활성제, 예를 들면, 첨가제로서 생체활성 분자, 예를 들면, 효소, pH 또는 온도의 변화에 민감성인 색 표지물질, 형광 물질을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따라, 코팅층은 0.5 내지 100 g/m2, 바람직하게는 1 내지 75 g/m2, 더 바람직하게는 2 내지 50 g/m2, 가장 바람직하게는 4 내지 25 g/m2의 코트 중량을 가진다.
코팅층은 적어도 1 ㎛, 예를 들면, 적어도 5 ㎛, 10 ㎛, 15 ㎛ 또는 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 코팅층은 1 ㎛ 내지 최대 150 ㎛의 범위의 두께를 가진다.
일 구현예에 따라, 기재는 제1 면 및 반대면을 포함하고, 기재는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 제1 면 및 반대면 상에 포함하는 코팅층을 포함한다. 바람직한 구현예에 따라, 기재는 제1 면 및 반대면을 포함하고, 기재는 제1 면 및 반대면 상에 알칼리 또는 알칼리토 화합물, 바람직하게는 탄산칼슘을 포함하는 코팅층을 포함한다.
일 구현예에 따라, 코팅층은 기재의 표면과 직접 접촉된다.
추가의 구현예에 따라, 기재는 기재와 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층 사이에 하나 이상의 추가의 예비코팅층을 포함한다. 이러한 추가의 예비코팅층은 카올린, 실리카, 탈크, 플라스틱, 침강성 탄산칼슘, 개질된 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 코팅층은 예비코팅층과 직접 접촉될 수 있거나, 또는 하나 초과의 예비코팅층이 존재하는 경우, 코팅층은 상부 예비코팅층과 직접 접촉될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 기재는 기재와 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층 사이에 하나 이상의 배리어층을 포함한다. 이러한 경우, 코팅층은 배리어층과 직접 접촉될 수 있거나, 또는 하나 초과의 배리어층이 존재하는 경우, 코팅층은 상부 배리어층과 직접 접촉될 수 있다. 배리어층은 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 젤라틴, 셀룰로오스 에테르, 폴리옥사졸린, 폴리비닐아세트아미드, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트/비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 산화폴리알킬렌, 설폰화되거나 또는 포스페이트화 에스테르 및 폴리스티렌, 카세인, 제인, 알부민, 키틴, 키토산, 덱스트란, 펙틴, 콜라겐 유도체, 콜로디안(collodian), 한천-한천, 애로루트, 구아, 캐라지난, 전분, 트라가칸트, 잔탄, 람산, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리우레탄 라텍스, 폴리에스터 라텍스, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), n-부틸아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트의 공중합체, 비닐아세테이트 및 n-부틸아크릴레이트의 공중합체 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 배리어층의 추가의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 이타콘산, 및 산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대, 예를 들면, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 비치환된 또는 치환된 염화비닐, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 부타디엔, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴, 실리콘 수지, 물로 희석가능한 알키드 수지, 아크릴/알키드 수지 조합, 천연 오일 예컨대 아마인유, 및 이들의 혼합물이다. 일 구현예에 따라, 배리어층은 라텍스, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 카올린, 탈크, 일그러진 구조(적층 구조)를 생성하기 위한 마이카, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 기재는 기재와 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층 사이에 하나 이상의 예비코팅 및 배리어층을 포함한다. 이러한 경우, 코팅층은 상부 예비코팅층 또는 배리어층과 각각 직접 접촉될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 단계 a)의 기재는,
i) 기재를 제공하는 단계,
ii) 기재의 하나 이상의 면 상에 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 그리고
iii) 경우에 따라, 코팅층을 건조시키는 단계
에 의해 제조된다.
코팅 조성물은 액체 또는 건조 형태일 수 있다. 일 구현예에 따라, 코팅 조성물은 건조 코팅 조성물이다. 다른 구현예에 따라, 코팅 조성물은 액체 코팅 조성물이다. 이러한 경우에서, 코팅층은 건조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 코팅 조성물은 수성 조성물, 즉 유일한 용매로서 물을 함유하는 조성물이다. 다른 구현예에 따라, 코팅 조성물은 비수성 조성물이다. 적합한 용매는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면, 이는 지방족 알코올, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실레이트화 방향족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물, 또는 물과의 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 코팅 조성물의 고형분은 조성물의 총 중량 기준으로, 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 67　중량%, 더 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 62　중량%의 범위이다. 바람직한 구현예에 따라, 코팅 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 5 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 67　중량%, 더 바람직하게는 30 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 62　중량%의 범위의 고형분을 갖는 수성 조성물이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 코팅 조성물은 20℃에서 10 내지 4000 mPa·s, 바람직하게는 20℃에서 100 내지 3500 mPa·s, 더 바람직하게는 20℃에서 200 내지 3000 mPa·s, 가장 바람직하게는 20℃에서 250 내지 2000 mPa·s의 브룩필드 점도를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 방법 단계 ii) 및 iii)는 또한 기재의 반대면 상에서 실시되어 제1 면 및 반대면 상에 코팅된 기재를 제조할 수 있다. 이러한 단계들은 각각의 면에 대해 별개로 실시될 수 있거나, 또는 제1 면 및 반대면에 동시에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 방법의 단계 ii) 및 iii)은 상이하거나 동일한 코팅 조성물을 사용하여 2회 이상으로 실시된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 추가의 코팅 조성물은 본 방법의 단계 ii) 이전에 기재의 하나 이상의 면 상에 도포된다. 추가의 코팅 조성물은 예비코팅 조성물 및/또는 배리어층 조성물일 수 있다.
코팅 조성물은 본 기술분야에 일반적으로 사용되는 종래의 코팅 수단에 의해 도포될 수 있다. 적합한 코팅 방법, 예를 들면, 에어 나이프 코팅, 정전기 코팅, 미터링 사이즈 프레스(metering size press), 필름 코팅, 분무 코팅, 권선형 와이어 로드 코팅(wound wire rod coating), 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비어, 커튼 코팅, 고속 코팅 등이다. 이러한 방법 중 일부는 2개 이상의 층을 동시에 코팅할 수 있으며, 이는 제조 경제성 관점에서 바람직하다. 그러나, 기재에 코팅층을 형성하는데 적합할 수 있는 임의의 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서 따라, 코팅 조성물은 고속 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 커튼 코팅, 분무 코팅, 플렉소 및 그라비어, 또는 블레이드 코팅, 바람직하게는 커튼 코팅에 의해 도포된다.
단계 iii)에 따라, 기재 상에 형성된 코팅층이 건조된다. 건조는 본 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 실시되고, 당업자는 건조 조건 예컨대 이의 공정 장비에 따른 온도를 적용할 것이다. 예를 들면, 코팅층은 적외선 코팅 및/또는 대류 건조에 의해 건조될 수 있다. 건조 단계는 실온에서, 즉, 20℃ ± 2℃의 온도 또는 다른 온도에서 실시될 수 있다. 일 구현예에 따라, 본 방법의 단계 iii)는 25 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 140℃, 더 바람직하게는 75 내지 130℃의 기재 표면 온도에서 실시된다. 경우에 따라 도포된 예비코팅층 및/또는 배리어층은 동일한 방식으로 건조될 수 있다.
코팅 후, 코팅된 기판은 표면 평활성을 향상시키기 위해 캘린더링(calendering) 또는 슈퍼-캘린더링(super-calendering)을 할 수 있다. 예를 들면, 캘린더링은 예를 들면 2 내지 12개의 닙(nip)을 가진 캘린더(calender)를 사용하여 20 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 닙은 경질 또는 연질일 수 있고, 예를 들면, 경질의 하드 닙은 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 하나의 예시적인 구현예에 따라, 코팅된 기판은 광택 코팅을 얻기 위해 300 kN/m에서 캘린더링된다. 다른 예시적인 구현예에 따라, 코팅된 기판은 무광택 코팅(matt coating)을 얻기 위해 120 kN/m에서 캘린더링된다.
방법 단계 b)
본 발명의 방법의 단계 b)에 따라, 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 코팅층의 하나 이상의 영역에 도포하여 코팅층 상에 및/또는 그 내부에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성한다.
액체 처리 조성물은, 이것이 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물과 반응하는 경우에 CO2를 형성하는 임의의 무기 또는 유기산을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따라, 산은 유기산, 바람직하게는 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산이다.
일 실시예에 따라, 적어도 하나의 산은 20℃에서 0 이하의 pKa를 갖는 강산이다. 다른 구현예에 따라, 하나 이상의 산은 20℃에서 0 내지 2.5의 pKa 값을 갖는 중간-강산이다. 20℃에서의 pKa가 0 이하인 경우, 산은 바람직하게는 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 20℃에서의 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 산은 바람직하게는 H2SO3, H3PO4, 옥살산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 그러나, 2.5 초과의 pKa를 갖는 산, 예를 들면, 수베르산, 석신산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 벤조산, 또는 피트산이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 시트르산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 설파민산, 타르타르산, 피트산, 붕산, 석신산, 수베르산, 벤조산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따라, 산은 염산, 황산, 아황산, 인산, 옥살산, 붕산, 수베르산, 석신산, 설파민산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는, 산은 황산, 인산, 붕산, 수베르산, 설파민산, 타르타르산, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 산은 인산이다.
산은 단지 하나의 유형의 산으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 산은 2개 이상의 유형의 산으로 구성될 수 있다.
산은 농축된 형태 또는 희석된 형태로 적용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 산 및 물을 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 산 및 용매를 포함한다. 본 발명의 다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 산, 물, 및 용매를 포함한다. 적합한 용매는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 이는 지방족 알코올, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕실레이트화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕실레이트화된 방향족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물, 또는 물과의 이들의 혼합물이다. 하나의 예시적인 구현예에 따라, 액체 코팅 조성물은 바람직하게는 1:1:1의 중량비로 인산, 물, 및 에탄올을 포함한다.
일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 내지 80 중량%의 양으로, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 산을 포함한다.
산 이외에 액체 처리 조성물은 인쇄 잉크, 안료 잉크, 착색제, 염료, 금속 이온, 전이 금속 이온, 계면활성제, 분산제, 살생물제, 부식 억제제, 약제학적 제제, 소수성화제, 왁스, 염, 중합체, 핫 멜트, 및/또는 중합성 조성물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 산 및 소수성화제를 포함한다. 소수성화제는 표면-처리된 탄산칼슘의 문맥에서 상기 언급된 소수성화제들로부터 선택될 수 있다.
액체 처리 조성물은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 코팅층의 하나 이상의 영역 상에 도포될 수 있다.
일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소 프린팅, 스크린 프린팅, 플로팅, 접촉 스탬핑, 로토그라비어 프린팅, 스핀 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅, 필름 프레스, 미터드 필름 프레스, 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅 및/또는 펜슬에 의해 도포된다. 바람직하게는, 액체 필름 조성물은 잉크젯 프린팅, 예를 들면, 연속식 잉크젯 프린팅 또는 드롭온디맨드형 잉크젯 프린팅에 의해 도포된다.
잉크젯 프린팅 기술은 코팅층에 매우 작은 액적을 배치시키는 것을 가능하게 할 수 있고, 이는 코팅층 상에 그리고/또는 그 내부에 고해상도 패턴을 생성할 수 있게 한다. 일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 액적의 형태로 코팅층에 도포된다. 잉크젯 프린터에 따라, 액적은 10 ㎕ 내지 0.5 pl의 범위의 체적을 가질 수 있다. 일 구현예에 따라, 액적은 10 ㎕ 이하, 바람직하게는 100 nl 이하, 더 바람직하게는 1 nl 이하, 보다 더 바람직하게는 10 pl 이하, 가장 바람직하게는 0.5 pl 이하의 체적을 가진다. 예를 들면, 액적은 10 ㎕ 내지 1 ㎕, 1 ㎕ 내지 100 nl, 100 nl 내지 10 nl, 10 nl 내지 1 nl, 1 nl 내지 100 pl, 100 pl 내지 10 pl, 10 pl 내지 1 pl, 또는 약 0.5 pl의 체적을 가질 수 있다.
다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 액적의 형태로 코팅층에 도포되어 코팅층 상에 그리고/또는 그 내부에 표면 개질된 픽셀을 형성한다. 픽셀은 5 mm 미만, 바람직하게는 1000 ㎛, 더 바람직하게는 200 ㎛, 가장 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 또는 심지어 10 ㎛ 미만의 직경을 가질 수 있다.
액체 처리 조성물은 코팅층의 상면 상에 처리 조성물을 침착시켜 코팅층 상에 도포될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 기재가 액체에 대해 투과성인 경우, 액체 처리 조성물은 처리 조성물을 기재의 반대면에 침착시켜 코팅층에 도포될 수 있다. 액체 투과성인 기재는, 예를 들면, 다공성 기재, 예컨대 종이 또는 텍스타일, 직물 또는 부직포, 또는 플리스(fleece)이다.
코팅층 상에의 액체 처리 조성물의 도포는 실온인 기재의 표면 온도에서, 즉, 20±2℃의 온도에서, 또는 증가된 온도, 예를 들면, 약 70℃에서 실시될 수 있다. 증가된 온도에서 본 방법의 단계 b)를 실시하는 것은 액체 처리 조성물의 건조를 향상시키고, 이에 따라 제조 시간을 감축할 수 있다. 일 구현예에 따라, 방법 단계 b)는 5℃ 초과, 바람직하게는 10℃ 초과, 더 바람직하게는 15℃ 초과, 가장 바람직하게는 20℃ 초과의 기재 표면 온도에서 실시된다. 일 구현예에 따라, 방법 단계 b)는 5 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 10 내지 100℃의 범위, 더 바람직하게는 15 내지 90℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위인 기재 표면 온도에서 실시된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 전체 코팅층에 연속적으로 도포된다. 이에 의해, 연속식 표면 개질된 영역 또는 층은 코팅층 상에 형성된다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 액체 처리 조성물은 사전선택된 패턴의 형태, 바람직하게는 채널, 배리어, 어레이, 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 표식, 숫자, 문자, 이미지, 또는 디자인의 형태로 코팅층 상에 도포된다. 패턴은 10 dpi 초과, 바람직하게는 50 dpi 초과, 더 바람직하게는 100 dpi 초과, 보다 더 바람직하게는 1000 dpi 초과, 가장 바람직하게는 10000 dpi 초과의 해상도를 가질 수 있다.
이론에 구속됨 없이, 코팅층에의 액체 처리 조성물의 도포에 의해, 코팅층의 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 처리 조성물에 포함되는 산과 반응하는 것으로 여겨진다. 이에 의해, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 적어도 부분적으로 산염으로 전환되고, 이는 최초 물질과 비교하여 상이한 특성을 가질 수 있다. 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물이 알칼리 또는 알칼리토 탄산염인 경우, 예를 들면, 상기 화합물은 산 처리에 의해 비-탄산염의 알칼리 또는 알칼리토 염으로 전환될 것이다. 예를 들면, 코팅층의 하나 이상의 영역 상에 액체 처리 조성물을 도포함으로써, 하나 이상의 표면 개질된 영역이 형성되고, 이는 증가된 비표면적, 증가된 다공성, 증가된 친수성, 감소된 광택도, 또는 증가된 조도(roughness)를 가질 것이다. 또한, 형성된 표면 개질된 영역은 예를 들면 표면 개질된 영역의 미네랄 구조 또는 액체 처리 조성물에서의 금속 또는 전이 금속 이온의 존재 또는 둘 모두로 인해, 상이한 흡착 또는 흡수 특성을 나타낼 수 있다.
방법 단계 b)에 따라 액체 처리 조성물을 도포함으로써, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 불수용성 또는 수용성 염으로 전환될 수 있다.
일 구현예에 따라, 표면 개질된 영역은 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 산염을 포함한다. 다른 구현예에 따라, 표면 개질된 영역은 비-탄산염의 알칼리 또는 알칼리토 염, 바람직하게는 불용성 비-탄산염의 알칼리 또는 알칼리토 염을 포함한다. 바람직한 구현예에 따라, 표면 개질된 영역은 비-탄산염의 칼슘염, 바람직하게는 불용성 비-탄산염 칼슘염을 포함한다. 본 발명의 의미에서, "불수용성" 물질은 액체 여과물을 회수하기 위해 탈이온수와 혼합되고, 20℃에서 0.2㎛ 기공 크기를 갖는 필터로 여과되는 경우, 95 내지 100℃에서의 100g의 상기 액체 여과물을 증발시킨 이후 0.1g 이하의 회수된 고형물을 제공하는 물질로서 정의된다. "수용성" 물질은 95 내지 100℃에서의 100g의 상기 액체 여과물을 증발시킨 이후 0.1g 초과의 회수된 고형물의 회수를 야기하는 물질로서 정의된다.
일 구현예에 따라, 표면 개질된 영역은 상기 코팅층의 비표면 개질된 영역과 비교하여 증가된 친수성을 갖고 그리고/또는 코팅층의 비표면 개질된 영역과 비교하여 증가된 다공성을 갖고 그리고/또는 코팅층의 비표면 개질된 영역과 비교하여 증가된 비표면적을 갖고 그리고/또는 코팅층의 비표면 개질된 영역과 비교하여 증가된 조도를 갖고 그리고/또는 코팅층의 비표면 개질된 영역과 비교하여 감소된 광택도를 갖는다.
코팅층의 표면 개질된 영역 및 비개질된 영역의 친수성 또는 소수성 특징은 각각의 영역 상에 한 방울의 물을 적용하고, 고체 표면과 물방울의 가장자리 표면 사이의 접촉각 θ을 측정하여 정량화할 수 있다. θ<90°인 경우, 고체 고면은 친수성이고, 물은 표면을 습윤시키는 것이고, θ=1인 경우, 물은 완전하게 표면을 습윤시킨다. θ>90°인 경우, 고체 표면은 소수성이고, 외부 힘이 적용되지 않는 한 습윤을 일어나지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 하나 이상의 표면 개질된 영역은 0° 내지 110°, 바람직하게는 5° 내지 90°, 더 바람직하게는 10° 내지 80°의 접촉각을 가진다.
추가 공정 단계
본 발명의 일 구현예에 따라, 본 방법은 하나 이상의 표면 개질된 영역 상에 보호층을 도포하는 단계 c)를 더 포함한다.
보호층은 바람직하지 않은 환경 충격 또는 기계적 마모에 대해 하부의 표면 개질된 영역을 보호하기에 적합한 임의의 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질의 예는 수지, 바니쉬, 실리콘, 중합체, 금속 포일, 또는 셀룰로오스계 물질이다.
보호층은 보호층의 물질에 대해 적합하며 본 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 하나 이상의 표면 개질된 영역 상에 도포될 수 있다.
적합한 방법은, 예를 들면, 나이프 코팅, 정전기 코팅, 미터링 사이즈 프레스, 필름 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 권선형 와이어 로드 코팅, 슬롯 코팅, 슬라이드 호퍼 코팅, 그라비어, 커튼 코팅, 고속 코팅, 라미네이션, 프린팅, 접착제 결합 등이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 보호층은 하나 이상의 표면 개질된 영역 및 미개질된 코팅층 상에 도포된다.
일 구현예에 따라, 보호층은 제거가능한 보호층이다.
본 발명의 추가의 구현예에 따라, 단계 a)에 제공되는 기재는 제1 면 및 반대면에 염화가능한 알칼리 및 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 단계 b)에서 산을 포함하는 액체 처리 조성물은 제1 면 및 반대면 상의 코팅층의 하나 이상의 영역 위에 도포되어 제1 면 및 반대면 상의 코팅층 위에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성한다. 단계 b)는 각각 별개로 실시될 수 있거나, 또는 제1 면 및 반대면에 대해 동시에 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 방법 단계 b)는 상이하거나 동일한 액체 처리 조성물을 사용하여 2회 이상 실시된다. 이에 의해, 상이한 특성을 갖는 상이한 패턴화된 표면 개질된 영역이 생성될 수 있다. 도 13은 5개의 상이한 액체 처리 조성물을 사용하여 생성되는, 5개의 상이한 표면 개질된 영역을 갖는 분리 및 분석 플랫폼의 예를 나타낸다.
일 구현예에 따라, 본 방법은 단계 b) 이전, 그 과정에서 또는 그 이후에 코팅층 상에 소수성 코팅층을 도포하는 단계를 더 포함한다. 예를 들면, 중합체 예컨대 폴리스티렌, 수지 예컨대 SU-8, 바니쉬, 실리콘 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS), 셀룰로오스계 물질, 알킬 케톤 다이머(AKD) 및/또는 왁스가 도포될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 표면 개질된 영역은 세척되거나 세정된다. 하나 이상의 표면 개질된 영역은 물 및/또는 적합한 용매로 세척되거나 세정될 수 있다. 적합한 용매는 본 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들면, 지방족 알코올, 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 에테르 및 디에테르, 글리콜, 알콕시레이트화된 글리콜, 글리콜 에테르, 알콕시레이트화된 방향족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물, 또는 물과의 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 개질된 물질의 제조 방법으로서,
a) 기재를 제공하는 단계로서, 상기 기재는 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 하나 이상의 면 상에 포함하는 단계, 그리고
b) 코팅층의 적어도 하나의 영역 상에 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 도포하여 코팅층 상에 및/또는 그 내부에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성하는 단계
를 포함하며,
여기서 하나 이상의 표면 개질된 영역은 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 수용성 염을 포함하고, 그리고
단계 b)에서 수득되는 하나 이상의 표면 개질된 영역은 세척되고 세정되어 용해되고, 코팅층으로부터 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 수용성 염을 제거하는 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 상술한 구현예를 실시함으로써, 에칭된 사전선택된 패턴을 포함하는 표면 개질된 물질이 수득될 수 있다.
표면 개질된 물질
본 발명의 일 양태에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 표면 개질된 물질이 제공된다.
일 구현예에 따라, 표면 개질된 물질 포함 기재가 제공되고, 상기 기재는 아나 이상의 면 상에 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 코팅층은 하나 이상의 표면 개질된 영역을 포함하고, 표면 개질된 영역은 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 산 염을 포함한다. 바람직하게는, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 탄산염, 바람직하게는 탄산칼슘이고, 표면 개질된 영역은 비-탄산염의 알칼리 또는 알칼리토 염, 바람직하게는 비-탄산염의 칼슘염이다.
본 발명에 따른 표면 개질된 물질은 광범위한 응용분야에 적합하다. 당업자는 표면 개질의 유형 및 원하는 응용분야에 대한 표면 개질의 패턴을 적절하게 선택할 것이다.
일 구현예에 따라, 본 발명에 따른 표면 개질된 물질은 생물검정용 도구, 미세유체 소자, 랩온어칩 소자, 종이-기반 분석 및/또는 진단 도구, 분리 플랫폼, 인쇄 매체, 포장 물질, 벽면 도료, 바코드, 또는 데이터 저장장치일 수 있다. 생물 검정 또는 생물학적 분석은 제제화된 제품 또는 대량 물질에서의 약제학적 활성 물질의 농도를 추정하기 위한 생물학적 시험 절차이다.
추가의 양태에 따라, 인쇄 분야, 분석 분야, 진단 분야, 생물검정, 화학 분야, 전기 분야, 보안 장치, 노출식 또는 은폐식 보안 요소, 브랜드 보호, 미세문자, 미세 영상화, 장식적, 예술적, 또는 시각적 분야, 또는 포장 분야에서의 본 발명에 따른 표면 개질된 물질의 용도가 제공된다.
예를 들면, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 광택성 인쇄 종이 상에 무광택 또는 형광성 패턴 또는 개별적 표식을 생성하는 것이 가능하다. 이러한 패턴 또는 표식은 보안 마크, 바코드, 또는 2차원 코드의 노출식 또는 은폐식 위조방지로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의해, 인간의 눈에 보이지 않는 바코드, 2D 코드, 로고 등이 생성될 수 있고, 한편 이는 광택도 또는 형광 특성에서의 차이로 인해, 전자 장치 예를 들면 카메라에 대해 검출될 수 있다. 보호를 위해, 이러한 패턴은 투명성 보호층으로 피복될 수 있다.
또한, 인쇄 잉크를 포함하는 본 발명의 액체 처리 조성물로 종래의 인쇄 잉크를 대체함으로써 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물로 코팅된 종이 상에의 종래의 인쇄 응용의 품질을 개선하는 것이 가능하다.
또한, 종이-기반 미세유체 소자는 코팅된 기재 상에 요구되는 친수성 채널 및 저장소를 직접적으로 인쇄함으로써 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물로 코팅되는 종이 상에 제조될 수 있다. 인쇄 잉크를 액체 처리 조성물에 부가함으로써, 추가의 피처(feature) 예컨대 마크 또는 스케일(scale) 또는 금속 이온 또는 전이 금속 이온은 일단계에서 미세유체 소자에 부가될 수 있고, 이는 이러한 장치에 의해 제공되는 결과의 검출 또는 판독을 개선할 수 있다. 또한, 추가의 첨가제 예컨대 계면활성제, 분산제, 살생물제, 약제학적 제제, 중합체, 핫 멜트, 또는 중합성 조성물을 액체 처리 조성물에 부가함으로써 표면 처리 단계와 함께 추가의 작용화가 이러한 종이-기반 미세유체 소자에 제공될 수 있다.
도 13은 4개의 상이한 검출 구간을 갖는 분리 및 분석 플랫폼의 예를 나타낸다. 분석되는 한 방울의 샘플 유체는 액체가 4개의 상이한 검출 영역(2, 3, 4, 5)로 유동할 수 있는 출발 영역(1)에 적용된다. 검출 영역(2, 3, 4, 5)의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진에 의해 나타난 바와 같이, 모든 검출 영역은 상이한 표면 구조를 가지고, 이에 따라 이는 적용된 샘플 유체와 상이하게 반응할 수 있다.
본 발명의 범위 및 주제는 하기 도면 및 실시예에 기초하여 보다 잘 이해될 것이고, 이는 본 발명의 특정 구현예를 예시하기 위한 것이며 비제한적인 것이다.
도 1은 코팅층 (비교 샘플)을 포함하는 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 2는 인산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 3은 붕산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 4는 수베르산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 5는 석신산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 6은 황산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 7은 타르타르산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 8은 인산을 포함하는 액체 처리 조성물로 처리된 코팅된 기재의 개질된 및 비개질된 영역들의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 9는 액체 처리 조성물의 도포 이전과 이후의 코팅된 기재의 접촉각 측정값들을 나타내는 그래프이다.
도 10은 상이한 표면 개질된 물질에 적용되는 물방울의 사진을 나타낸다.
도 11은 친수성으로 상호연결된 채널의 형태로의 사전선택된 패턴을 포함하는 표면 개질된 물질을 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 표면 개질된 물질의 채널의 단면을 나타낸다.
도 13은 5개의 상이한 액체 처리 조성물을 사용하여 생성된 5개의 상이한 표면 개질된 영역을 갖는 분리 및 분석 플랫폼의 예를 나타낸다.
도 14는 진단 웰 형태의 사전선택된 패턴을 포함하는 표면 개질된 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
도 15는 진단 웰(diagnostic well)의 형태의 사전선택된 패턴을 포함하는 표면 개질된 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다.
실시예
1. 측정 방법
하기에서, 본 실시예에서 실시되는 측정 방법을 기술한다.
브룩필드 점도
제조 1시간 이후 그리고 적절한 디스크 스핀들, 예를 들면 스핀들 2 내지 5가 구비된 브룩필드 점계계 유형 RVT를 사용하여 20℃±2℃에서 100 rpm으로의 1분의 교반 이후, 액체 코팅 조성물의 브룩필드 점도를 측정하였다.
입도 분포
염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물 입자의 입도 분포를 마이크로미터사, USA(company Micromeritics, USA)로부터의 세디그래프 5100(Sedigraph 5100)을 사용하여 측정하였다. 방법 및 기구는 당업자에게 공지되어 있고, 이는 일반적으로 충전제 및 안료의 입자 크기를 결정하는데 사용된다. 0.1 중량%의 Na4P2O7을 포함하는 수용액 중에서 측정을 실시하였다. 샘플을 고속 교반기 및 초음파기를 사용하여 분산시켰다. 분산된 샘플의 측정을 위해, 추가의 분산제를 부가하지 않았다.
수성 현탁액의 고형분
현탁액 고형분("건조 중량"으로서 공지됨)을 스위스, 메틀러-토레도사(company Mettler-Toledo, Switzerland)로부터 수분 분석기 MJ33(Moisture Analyser MJ33)을 사용하여 하기 설정값으로 결정하였다: 160℃의 건조 온도, 질량이 30초의 기간에 걸쳐 1mg 초과로 변하지 않는 경우 자동 스위치 꺼짐, 5 내지 20g의 현탁액의 표준 건조.
주사 전자 현미경( SEM ) 현미경사진
제조된 표면 개질된 샘플을 시그마 VP 전계방출 주사 전자 현미경(Sigma VP field emission scanning electron microscope)(Carl Zeiss AG, 독일) 및 약 50 Pa의 챔버 압력을 갖는 가변성 압력 이차 전자 검출기(variable pressure secondary electron detector, VPSE)로 조사하였다.
접촉각 측정
접촉각 측정을 위해, 각각 4㎕의 4개의 물방울을 샘플 물질 상에 적용하였고, 적용 후 120초에서 사진을 촬영하였다. 접촉각의 결정은 물방울들에 대해 촬영한 사진에 기초하여 이미지 어세스 데이터베이스 버젼 8(Image Access database Version 8)의 측정 모듈을 사용하여 시각적으로 이루어졌고, 평균값을 계산하였다.
Figure 112016126496144-pct00001
X-선 회절( XRD ) 분석
브래그 법칙(Bragg's law)을 따르는 브루커 D8 어드밴스 파우더 회절계(Bruker D8 Advance powder diffractometer)를 사용하여 샘플을 분석하였다. 이러한 회절계는 2.2 kW X-선 튜브, 샘플 홀더,
Figure 112016126496144-pct00002
-
Figure 112016126496144-pct00003
고니어미터, 및
Figure 112016126496144-pct00004
검출기로 구성되었다. 니켈-여과 Cu Kα 방사선을 모든 실험에서 이용하였다. 2
Figure 112016126496144-pct00005
(XRD GV_7600)에서 분당 0.7°의 주사 속도를 사용하여 자동적으로 프로파일을 차트 기록하였다. 생성된 파우더 회절 패턴을 ICDD PDF 2 데이터베이스(XRD LTM_7603)의 참조 패턴을 기초하여 DIFFRACsuite 소프트웨어 패키지 EVA 및 SEARCH을 사용하여 미네랄 함량으로 분류하였다.
2. 재료
Figure 112016126496144-pct00006
3. 실시예
실시예 1
표면 개질된 물질의 제조
2개의 상이한 코팅 제제 A 및 B를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 물, 및 결합제 B1 또는 에탄올을 탄산칼슘과 각각 혼합하여 제조하였다. 코팅 제제의 총 중량 기준으로 64.6 중량%의 고형분 및 약 400 mPa·s의 브룩필드 점도가 달성되도록 코팅 제제를 제조하였다.
[표 1] 제조된 코팅 제제의 조성물
Figure 112016126496144-pct00007
로드 3을 갖는 로드 코터(K303 컨트롤 코터, 모델 625, Erichsen GmbH & Co KG, Hemer, 독일)를 사용하여 기재 상에 제조된 코팅 제제를 도포하여 코팅된 기재 샘플을 제조하였고, 여기서 코팅을 10 내지 22 g/m2의 범위의 층 중량으로 도포하였다. 도포된 코팅층을 고온 공기로 건조시켰다.
액체 처리 조성물을 하기 표 2에 나타난 바와 같이 산, 물 및 에탄올을 혼합하여 제조하였다. 액체 처리 조성물을 인-하우스 압력 라인에 부착된 에어 브러쉬를 사용하여 약 15 cm의 코팅된 샘플로부터의 거리로 코팅층 상에 처리 조성물을 연속적으로 분무하여 코팅된 기재 상에 도포하였다. 하기 표 3에 나타난 기재 표면 온도에서 처리를 실시하였다. 적용된 액체 처리 조성물의 양은 약 10　ml/m2이었다. 제조된 표면 개질된 샘플은 하기 표 3에 기록되어 있다.
[표 2] 액체 처리 조성물
Figure 112016126496144-pct00008
[표 3] 제조된 표면 개질된 물질
Figure 112016126496144-pct00009
결과
도 1 내지 8은 산성 처리 조성물을 코팅층에 도포하기 이전 및 이후의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다. 상기 이미지는 코팅층의 표면 구조가 본 발명의 방법에 의해 개질되었음을 확인한다:
도 1은 액체 처리 조성물로의 처리 이전에 CC1으로 코팅된 기재 샘플(샘플 1)을 나타낸다. 표면은 입상조직 유사 구조(grainy-like structure)를 가진다.
도 2 내지 7에서 추측할 수 있는 바와 같이, 상이한 산을 함유하는 액체 처리 조성물로의 처리는 표면 구조에 있어서 상이한 표면 개질된 영역의 형성을 야기한다. 예를 들면, 처리 조성물의 함유하는 인산의 처리는 장미-유사 구조(샘플 2)의 형성을 야기하고, 수베르산 또는 석신산으로의 처리는 사각형-유사 구조(샘플 5 및 6)을 생성하고, 또는 황산으로의 처리는 바늘-유사 구조(샘플 7)을 생성한다.
도 8은 샘플 10의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진을 나타낸다. 상기 현미경사진은 명확하게 장미-유사 구조를 갖는 친수성 표면 개질된 영역 및 입자-유사 구조를 갖는 미처리된 코팅층의 초소수성 영역의 표면 구조에서의 차이점을 나타낸다.
도 9는 샘플 1, 2, 및 4 내지 10에 대해 실시된 접촉각 측정을 나타낸다. 비표면 개질된 영역과 비교하여, 산 처리는 표면 개질된 영역을 보다 친수성이 되게 한다는 것을 상기 사진으로부터 추측할 수 있다. 샘플 1, 2, 및 4 내지 8에 적용된, 아마란스 레드로 착색된 2㎕의 물방울의 사진 이미지는 도 10에 나타나 있다. 비교 샘플 1에 도포된 방울은 최소 퍼짐(spreading)을 나타내는 한편, 샘플 7에 적용된 방울은 최대 퍼짐을 나타내고, 이는 최대 친수성의 표면 개질된 영역을 의미한다.
상이한 기재 표면 온도에서 처리된 샘플 2 및 3의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진의 비교는 증가된 온도에 의해 유의미한 영향을 받지 않는 표면 구조를 나타낸다. 증가된 온도에서의 처리 단계를 실시하는 것은 이에 의해 액체 처리 조성물의 건조가 향상되기 때문에 유리하다.
X-선 회전(XRD) 측정은 회전가능한 PMMA 시편 고정 링을 사용하여 샘플 1, 2, 4, 5, 6, 7, 및 8에 대해 수행된다. ICDD 참조 패턴과의 측정된 데이터 세트의 비교는 모든 샘플이 칼사이트, 백운석, 및 중합체로 구성되는 것을 나타내었다. 액체 처리 조성물의 도포에 의해 형성되는 추가적으로 검출된 상을 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4] XRD 측정의 결과 (*칼슘을 포함한 표면 변환으로부터의 신호는 중합체 기재에 의해 야기된 노이즈와 관련된 매우 약하였다)
Figure 112016126496144-pct00010
실시예 2
실시예 1에 기재된 바와 같은 실시예 1의 코팅 제제 B로 기재를 코팅하였다. 실시예 1의 액체 처리 조성물을 인-하우스 압력 라인에 부착된 에어 브러쉬를 사용하여 25℃의 기재 표면 온도에서 코팅된 샘플로부터 약 15 cm의 거리에서 코팅층 상에 그리드의 형태로 분무하였다. 도포된 액체 처리 조성물의 양은 약 10 ml/m2이었다.
제조된 표면 개질된 샘플의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경사진은 도 11에 나타나 있다. 친수성 표면 개질된 영역(짙은 회색)은 명확하게 소수성 영역(옅은 회색)으로부터 구분되었다. 이는 패턴화된 표면이 본 발명의 공정을 실시함으로써 제어된 방식에서 형성될 수 있다. 친수성 채널 중 하나의 단면은 도 12에 나타나 있다. 정의된 채널이 코팅층 상에 형성되었고, 한편 코팅층의 표면 개질된 영역 아래 최초 코팅층이 여전히 존재한다는 것으로 상기 이미지로부터 추측할 수 있다.
실시예 3
탄산칼슘의 총 중량 기준으로 탄산칼슘 CC1 및 20 pph의 결합제 B2를 함유하는 코팅층을 갖는 기재를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다.
기재 상의 코팅층 상에 소수성 배리어 및 친수성 웰을 형성함으로써 96-웰 반응 플레이트를 제조하였다. p-자일렌 용매(VWR, 스위스, 제품 코드 28984.292)에 용해된 소수성 용액의 총 중량 기준으로 0.1 중량%의 수단 레드 G 착색제(Sudan Red G colorant)(시그마-알드리치, 스위스, 제품 코드 17373) 및 소수성 용액의 총 중량 기준으로 5.0 중량%의 소수성화제(35 kDa 분자량 폴리스티렌, 시그마-알드리치, 스위스, 제품 코드 331651 사제)를 포함하는 소수성 용액을 잉크젯 프린팅에 의해 도포함으로써 소수성 배리어를 코팅된 기재 상에 생성하였다. 후속하여, 액체 처리 조성물 TC1을 잉크젯 프린팅(10 pl의 방울 크기)에 의해 도포하여 흡수 다공성 및 친수성 구조를 제조함으로써 기재 상에 웰 부분을 생성하였다. 잉크젯 프린팅을 위해 10 pl 공식상 방울 체적을 갖는 DMC-11610 잉크 카트리지가 구비된 DMP-2831 잉크젯 프린터(후지필름 디매틱스(Fujifilm Dimatix))를 사용하였다.
제조된 96-웰 반응 플레이트의 진단 웰의 주사 전자 현미경(SEM) 현미경 사진은 도 14 및 15에 나타나 있다. 도 14의 확대된 구간은 코팅층, 표면 개질된 영역(웰 부분)을 나타내고, 도 15의 확대된 영역은 계면 영역 코팅층/소수성 부분(스티렌층) 및 소수성 부분(스티렌층)/표면 개질된 영역(웰 부분)을 나타낸다. 표면 구조에서의 차이는 상기 확대된 부분으로부터 분명하게 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. 표면 개질된 물질의 제조 방법으로서,
    a) 기재를 제공하는 단계로서, 기재는 하나 이상의 면 상에 염화가능한(salifiable) 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 알칼리 또는 알칼리토 산화물, 알칼리 또는 알칼리토 수산화물, 알칼리 또는 알칼리토 알콕사이드, 알칼리 또는 알칼리토 메틸카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 하이드록시카보네이트, 알칼리 또는 알칼리토 중탄산염, 또는 알칼리 또는 알칼리토 탄산염으로부터 선택되는 것인 단계, 및
    b) 코팅층의 하나 이상의 영역 상에 산을 포함하는 액체 처리 조성물을 도포하여 코팅층 상에 및/또는 그 내부에 하나 이상의 표면 개질된 영역을 형성하고, 상기 산은 인산인 것인 단계
    를 포함하며,
    상기 액체 처리 조성물은 채널, 배리어, 어레이, 1차원 바코드, 2차원 바코드, 3차원 바코드, 보안 표식, 숫자, 문자, 이미지, 또는 디자인의 형태로 코팅층에 도포되고,
    하나 이상의 표면 개질된 영역은 접촉각이 0° 내지 110°인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 기재는,
    i) 기재를 제공하는 단계,
    ii) 기재의 하나 이상의 면 상에 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 도포하여 코팅층을 형성하는 단계, 및
    iii) 코팅층을 건조하는 단계
    에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재는 종이, 판지, 컨테이너보드(containerboard), 플라스틱, 셀로판, 직물, 목재, 금속, 유리, 운모판, 니트로셀룰로오스 또는 콘크리트를 포함하는 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 15 nm 내지 200 ㎛의 중량 중앙 입자 크기 d50 을 가지는 입자의 형태인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅층은 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물의 총 중량 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 결합제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 삭제
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 처리 조성물은 인쇄 잉크, 안료 잉크, 착색제, 염료, 금속 이온, 전이금속 이온, 계면 활성제, 분산제, 살생물제, 부식 억제제, 약제학적 제제, 소수성화제, 왁스, 염, 중합체, 핫 멜트, 및/또는 중합성 조성물을 더 포함하는 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 처리 조성물은 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 양으로 산을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 처리 조성물은 분무 코팅, 잉크젯 프린팅, 오프셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 스크린 프린팅, 플로팅(plotting), 접촉 스탬핑, 로토그라비어 프린팅, 스핀 코팅, 리버스 그라비어 코팅, 슬롯 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 베드 코팅(slide bed coating), 필름 프레스, 미터드 필름 프레스(metered film press), 블레이드 코팅, 브러쉬 코팅 및/또는 펜슬에 의해 도포되는 것인 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 표면 개질된 영역 상에 보호층을 도포하는 단계 c)를 더 포함하는 제조 방법.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 표면 개질된 영역이 세척되거나 세정되는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 제조 방법에 의해 수득가능한 표면 개질된 물질.
  16. 제15항에 있어서, 표면 개질된 물질은 생물검정용 도구, 미세유체 소자, 랩온어칩 소자, 종이-기반 분석 및/또는 진단 도구, 분리 플랫폼, 인쇄 매체, 포장 물질, 벽면 도료, 바코드, 또는 데이터 저장장치인 표면 개질된 물질.
  17. 제15항에 있어서, 인쇄 분야, 분석 분야, 진단 분야, 생물검정, 화학 분야, 전기 분야, 보안 장치, 노출식 또는 은폐식 보안 요소, 브랜드 보호, 미세문자, 미세 영상화, 장식적, 예술적, 또는 시각적 분야, 또는 포장 분야에서 사용되는 표면 개질된 물질.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산마그네슘칼슘, 탄산칼슘 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염화가능한 알칼리 또는 알칼리토 화합물은 중질 탄산칼슘, 침강성 탄산칼슘 및/또는 표면-처리된 탄산칼슘인 제조 방법.
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