JP6825027B2 - 表面改質材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質材料、その製造方法およびその使用に関する。

アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩、特に炭酸カルシウムは、紙または紙様材料のための顔料コーティング配合物、ならびに金属、木材またはコンクリートのような他の材料用の顔料表面コーティングまたは塗料に広く使用されている。そのようなコーティングは、下にある基材の表面特性を改善することができ、保護効果を有することができ、または基材に追加の機能性を加えることができる。例えば、顔料コート紙は、典型的には未処理紙よりも光学的および機械的により均質であり、より滑らかであり、より容易に印刷可能である。紙コーティングのための適切な鉱物の種類を選択することにより、明るさ、不透明度、光沢、印刷光沢、印刷コントラスト、多孔性または滑らかさ等の紙の特性を調整することができる。

炭酸カルシウムは、それが非毒性および耐候性であり、良好な白色度および低密度、他のコーティング成分との低い相互作用を示すので、コーティング配合物中の顔料材料として広く使用されている。金属基材の表面コーティングとして使用する場合、そのアルカリ性ｐＨのために腐食防止効果が得られ、その摩耗性の低さによって過度の機械摩耗を防ぐことができる。さらに、炭酸カルシウムは、分散性、光沢、光沢保持および隠蔽力等の物理的特性を調節するのに特に有用な、ほぼ任意の所望の粒度分布および細かさで入手可能である。しかし、炭酸カルシウムのようなアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩は、それを含む表面コーティングがしばしば乏しい濡れ性を有するという問題を抱えている。

ＥＰ２６２６３８８Ａ１号は、基材組成物の濡れ性を制御するために使用することができる、ヘッジホッグ形状粒子、少なくとも１つのバインダー、ならびに少なくとも１つの疎水化剤および／または少なくとも１つの親水化剤を含む組成物に関する。

近年、近年のラボオンチップ製品の基材として紙を使用する概念がますます普及し、紙基材上に疎水性バリアおよび親水性チャネルを生成するためのパターニング方法に関する多くの研究が発表されている。この目的のために、インクジェット印刷、スクリーン印刷またはフレキソ印刷のような印刷技術、ならびにフォトリソグラフィ、プラズマまたはレーザ処理のような微細加工技術を含む様々な技術的方法が使用される。このようなマイクロ流体装置のための基材として顔料コート紙を使用することは、いくつかの理由から有利である。即ち、コーティング層は、紙基材の表面を平滑にし、紙表面上にそれ自身の新しい多孔質媒体を形成する。コート紙の光学特性および印刷品質特性の向上はまた、そのようなラボオンチップ製品上で示される比色分析結果の検出または読み取りを改善し得る。顔料コーティングはまた、バイオアッセイに使用されるマイクロ流体装置に特に有用であり得る生物活性分子または他の添加剤を特徴付けることができる。しかし、これまで表面コート紙は紙ベースのラボオンチップ製品の製造には成功していない。

ＷＯ２０１０／０２２３４Ａ２号は、疎水性材料をフォトリソグラフィを用いて親水性基材上にパターニングする方法を開示する。紙ベースのマイクロ流体装置は、Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００年、４６、１３１８−１３２０、Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１０、８２、３−１０およびＭａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００８、８０、３６９９−３７０７に記載されている。

しかし、表面を構造化し、顔料コート基材の表面特性を正確かつ局所的に調整する必要性が、当業界において依然として存在する。

欧州特許出願公開第２６２６３８８号明細書 国際公開第２０１０／００２２３４号

Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７、４６、１３１８−１３２０ Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２０１０、８２、３−１０ Ｍａｒｔｉｎｅｚら、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００８、８０、３６９９−３７０７

従って、顔料コート基材の表面特性を制御されたかつ容易な方法で改質する方法を提供することが本発明の目的である。また、表面特性を局所的かつ高分解能かつ正確に改質することを可能にする方法を提供することが望ましい。さらに、高解像度で顔料コート基材の上および／または内部に疎水性領域および親水性領域を生成する方法を提供することが望ましい。多種多様な用途に利用できる表面改質材料を提供することも本発明の目的である。

上記およびその他の目的は、独立請求項において本明細書に定義されている主題によって解決される。

本発明の１つの態様によれば、以下の工程：
ａ） 基材を提供する工程であって、基材は少なくとも１つの面上に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含む、工程、および
ｂ） 酸を含む液体処理組成物をコーティング層の少なくとも１つの領域に塗布して、コーティング層の上および／または内部に少なくとも１つの表面改質領域を形成する工程
を含む表面改質材料の製造方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、本発明による方法によって得られる表面改質材料が提供される。

本発明のさらに別の態様によれば、印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学用途、電気用途、セキュリティ装置、公然のまたは隠されたセキュリティ要素、商標保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾的、芸術的、もしくは視覚的用途、または包装用途における本発明による表面改質材料の使用が提供される。

本発明の有利な実施形態は、対応する従属請求項に定義される。

一実施形態によれば、工程ａ）の基材は、（ｉ）基材を提供し、（ｉｉ）基材の少なくとも１つの面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング組成物を塗布してコーティング層を形成し、（ｉｉｉ）コーティング層を乾燥させることによって調製される。別の実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、コンテナボード、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート、ニトロセルロース、またはコンクリート、好ましくは紙、厚紙、コンテナボードまたはプラスチックを含む群から選択される。

一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリもしくはアルカリ土類酸化物、アルカリもしくはアルカリ土類水酸化物、アルカリもしくはアルカリ土類アルコキシド、アルカリもしくはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリもしくはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリもしくはアルカリ土類重炭酸塩、アルカリもしくはアルカリ土類炭酸塩、またはそれらの混合物であり、好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウムまたはそれらの混合物から選択されるアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩であり、より好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は炭酸カルシウムであり、最も好ましくは塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである。別の実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、１５ｎｍから２００μｍ、好ましくは２０ｎｍから１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍから５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍから２μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。さらに別の実施形態によれば、コーティング層は、好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、１から５０重量％、好ましくは３から３０重量％、より好ましくは５から１５重量％の量のバインダーをさらに含む。

一実施形態によれば、酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸およびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸またはそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸、またはそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、酸はリン酸である。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、印刷インク、顔料インク、着色剤、染料、金属イオン、遷移金属イオン、界面活性剤、分散剤、殺生物剤、腐食防止剤、医薬剤、疎水化剤、ワックス、塩、ポリマー、ホットメルト、および／または重合組成物をさらに含む。

一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量の、好ましくは１から８０重量％の量の、より好ましくは２から５０重量％の量の、最も好ましくは５から３０重量％の量の酸を含む。別の実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、コンタクトスタンピング、グラビア印刷、スピンコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、刷毛塗りおよび／または鉛筆で、好ましくはインクジェット印刷またはスプレーコーティングによって塗布される。

一実施形態によれば、液体処理組成物は、コーティング層全体に連続的に塗布される。一実施形態によれば、液体処理組成物は、予め選択されたパターンの形態で、好ましくは、チャネル、バリア、アレイ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、画像、またはデザインの形態でコーティング層に塗布される。さらに別の実施形態によれば、本方法は、少なくとも１つの表面改質領域上に保護層を塗布する工程ｃ）をさらに含む。さらに別の実施形態によれば、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの表面改質領域を洗浄またはすすぐ。

一実施形態によれば、表面改質材料は、バイオアッセイのための器具、マイクロ流体装置、ラボオンチップ装置、紙ベースの分析および／または診断器具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材料 、壁の塗料、バーコード、またはデータ保存庫である。

本発明の目的に対し、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである。

本発明の目的に対し、「酸」はブレンステッド−ローリー酸として定義され、即ち、それはＨ_３Ｏ^＋イオンのプロバイダーである。本発明に従って、ｐＫａは所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数を表す記号であり、所与の温度で水中で平衡状態にあるこの酸からのこの水素の自然な解離度を示す。このようなｐＫａ値は、参考文献、例えば、Ｈａｒｒｉｓ、Ｄ．Ｃ．「Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：第３版」、１９９１、Ｗ． Ｈ． Ｆｒｅｅｍａｎ ＆ Ｃｏ．（米国）、ＩＳＢＮ ０−７１６７−２１７０−８に見出すことができる。

本発明で使用される「坪量」という用語は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５３６：１９９６に従って決定され、ｇ／ｍ^２で表される重量として定義される。

本発明の目的に対し、「コーティング層」という用語は、主に基材の一方の面に残るコーティング配合物から形成され、作成され、調製等された層、カバー、フィルム、スキン等を指す。コーティング層は、基材の表面と直接接触することができ、または基材が１つ以上のプレコーティング層および／またはバリア層を含む場合、それぞれ最上部のプレコート層またはバリア層と直接接触することができる。

本発明の意味における「重質炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石、ドロマイト、またはチョーク等の天然源から得られ、例えば、サイクロンまたは分級機による、粉砕、スクリーニングおよび／または分画のような湿式および／または乾式処理によって処理された炭酸カルシウムである。

本発明の意味における「改質炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造改質を有する天然の重質もしくは沈降炭酸カルシウム、または表面反応生成物、即ち、「表面反応炭酸カルシウム」を特徴付けることができる。「表面反応炭酸カルシウム」は、炭酸カルシウムおよび不溶性の、好ましくは少なくとも部分的に結晶質の、酸のアニオンのカルシウム塩を表面に含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面から延びる。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、主に出発炭酸カルシウム材料に由来するものである。ＭＣＣは、例えば、ＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１号、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１号、ＥＰ２２６４１０９Ａ１号、ＷＯ００／３９２２２Ａ１号またはＥＰ２２６４１０８Ａ１号に記載されている。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性、半乾燥または湿潤環境での二酸化炭素と石灰との反応に続く沈殿、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン源の沈殿によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイトまたはアラゴナイトの結晶形であり得る。

本明細書を通して、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の「粒径」は、粒径のその分布によって記載される。ｄ_ｘ値は、粒子のｘ重量％がｄ_ｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ_２０値が全粒子の２０重量％がより小さい粒径であり、ｄ_７５値が全粒子の７５重量％がより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ_５０値は重量メジアン粒径であり、即ち、全粒子の５０重量％がこの粒径よりも大きいかまたは小さい。本発明の目的に対し、粒径は、他に示されない限り、重量メジアン粒径ｄ_５０として特定される。重量メジアン粒径ｄ_５０値を決定するために、セディグラフを使用することができる。

本発明の意味における塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の「比表面積（ＳＳＡ）」は、その質量で割った化合物の表面積として定義される。本明細書で使用される場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ ９２７７：２０１０）を用いた窒素ガス吸着によって測定され、ｍ^２／ｇで特定される。

本発明の目的に対し、「レオロジー調整剤」は、スラリーまたは液体コーティング組成物のレオロジー的挙動を、使用されるコーティング方法の要求仕様に適合するように変化させる添加剤である。

本発明の意味における「塩形成性」化合物は、酸と反応して塩を形成することができる化合物として定義される。塩形成性化合物の例としては、アルカリまたはアルカリ土類酸化物、水酸化物、アルコキシド、メチルカーボネート、ヒドロキシカーボネート、重炭酸塩または炭酸塩である。

本発明の意味において、「表面処理された炭酸カルシウム」は、処理またはコーティング層、例えば、脂肪酸、界面活性剤、シロキサン、またはポリマーの層を含む重質、沈降または改質炭酸カルシウムである。

本明細書において、「基材」という用語は、紙、厚紙、コンテナボード、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート、ニトロセルロース、またはコンクリート等の、印刷、コーティングまたは塗装に適した表面を有する任意の材料として理解される。しかし、言及された例は、限定的な特徴ではない。

本発明の目的に対し、層の「厚さ」および「層重量」は、それぞれ、塗布されたコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さおよび層重量を指す。

本発明の目的に対し、用語「粘度」または「ブルックフィールド粘度」は、ブルックフィールド粘度を指す。ブルックフィールド粘度は、この目的のためにブルックフィールド（Ｔｙｐ ＲＶＴ）粘度計により適切なスピンドルを用いて１００ｒｐｍで２０℃±２℃で測定され、ｍＰａ・ｓで特定される。

本発明の意味における「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固体および水、ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含み、このためそれが形成される液体よりも粘性であり、高密度を有することができる。

「含む」という用語が本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、それは他の要素を排除するものではない。本発明の目的に対し、用語「からなる」は、用語「含む」の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみからなる群を開示すると理解されるべきである。

単数名詞に言及するときに不定冠詞または定冠詞例えば、「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」が使用される場合、これは、他の何かが特に述べられていない限り、その名詞の複数形を含む。

「得ることができる」または「定義することができる」および「得られた」または「定義された」のような用語は、互換的に使用される。例えば、文脈が他に明確に指示しない限り、これは、「得られた」という用語が、例えば、１つの実施形態が、例えば、用語「得られた」に続く工程の順序で得られなければならないことを意味しないことを意味するが、そのような限定された理解は、好ましい実施形態として「得られた」または「定義された」という用語に常に含まれる。

コーティング層を含む基材（比較試料）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 リン酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 ホウ酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 スベリン酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 コハク酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 硫酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 酒石酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 リン酸を含む液体処理組成物で処理された、コーティングされた基材の改質および非改質領域の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 液体処理組成物を塗布する前と塗布した後のコーティングされた基材の接触角測定値を示すグラフである。 異なる表面改質材料に塗布された水滴の写真画像を示す。 親水性相互接続チャネルの形態の予め選択されたパターンを含む表面改質材料を示す。 本発明による表面改質材料のチャネルを通る断面を示す。 ５つの異なる液体処理組成物を使用することによって作成された５つの異なる表面改質領域を有する分離および分析プラットフォームの例を示す。 診断ウェルの形態の予め選択されたパターンを含む表面改質材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。 診断ウェルの形態の予め選択されたパターンを含む表面改質材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。

本発明によれば、表面改質材料の製造方法が提供される。この方法は、（ａ）基材を提供する工程であって、基材は少なくとも１つの面に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含む、工程と、および（ｂ）酸を含む液体処理組成物をコーティング層の少なくとも１つの領域に塗布して、コーティング層の上および／または内部に少なくとも１つの表面改質領域を形成する工程を含む。

以下では、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態をより詳細に説明する。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の表面改質材料ならびに本発明のその使用にもあてはまることが理解されるべきである。

方法の工程ａ）
本発明の方法の工程ａ）によれば、基材が提供される。

基材はコーティング層のための支持体として役立ち、不透明、半透明、または透明であることができる。

一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、コンテナボード、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート、ニトロセルロース、またはコンクリートを含む群から選択される。好ましい実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、コンテナボード、またはプラスチックを含む群から選択される。しかし、印刷、コーティングまたは塗装に適した表面を有する任意の他の材料も基材として使用してもよい。

本発明の一実施形態によれば、基材は、紙、厚紙、またはコンテナボードである。厚紙は、カートンボードもしくはボックスボード、段ボール紙、またはクロモボードのような非包装厚紙、または延伸厚紙を含むことができる。コンテナボードは、ライナーボードおよび／またはコルゲート媒体を含むことができる。ライナーボードおよびコルゲート媒体の両方を使用して段ボールを製造する。紙、厚紙またはコンテナボード基材は、１０から１０００ｇ／ｍ^２、２０から８００ｇ／ｍ^２、３０から７００ｇ／ｍ^２、または５０から６００ｇ／ｍ^２の坪量を有することができる。

別の実施形態によれば、基材はプラスチック基材である。適切なプラスチック材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、またはフッ素含有樹脂、好ましくはポリプロピレンである。適切なポリエステルの例は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）またはポリ（エステルジアセテート）である。フッ素含有樹脂の例は、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。プラスチック基材は、鉱物充填剤、有機顔料、無機顔料、またはそれらの混合物で充填することができる。

基材は、上述の材料の１つの層のみからなってもよく、または同じ材料または異なる材料のいくつかの副層を有する層構造を含んでもよい。一実施形態によれば、基材は１つの層によって構成されている。別の実施形態によれば、基板は、少なくとも２つの副層、好ましくは３つ、５つ、または７つの副層によって構成され、副層は平坦または非平坦構造、例えばコルゲート構造を有することができる。好ましくは、基材の副層は、紙、厚紙、コンテナボードおよび／またはプラスチックから作られる。

基材は、溶媒、水、またはそれらの混合物に対して透過性または不透過性であってもよい。一実施形態によれば、基板は、水、溶媒、またはそれらの混合物に対して不透過性である。溶媒の例としては、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物、またはそれらと水との混合物が挙げられる。

本発明によれば、工程ａ）において提供される基材は、少なくとも１つの面に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含む。コーティング層は、基材の表面と直接接触していてもよい。基材が既に１つ以上のプレコート層および／またはバリア層（これについては以下でさらに詳細に説明する）を含む場合、コーティング層はそれぞれ最上部のプレコート層またはバリア層と直接接触していてもよい。

一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類酸化物、アルカリまたはアルカリ土類水酸化物、アルカリまたはアルカリ土類アルコキシド、アルカリまたはアルカリ土類メチルカーボネート、アルカリまたはアルカリ土類ヒドロキシカーボネート、アルカリ またはアルカリ土類重炭酸塩、アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩、またはそれらの混合物である。 好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩である。

アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウム、またはそれらの混合物から選択することができる。好ましい実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩は炭酸カルシウムであり、より好ましくはアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩は重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである。

重質（または天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、石灰石またはチョークのような堆積岩、または変成大理石の岩石から採掘された、天然に存在する炭酸カルシウムの形態であると理解される。炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形体であるカルサイトは、最も安定な結晶形の炭酸カルシウムであると考えられている。それほど一般的ではないアラゴナイトは、別々のまたはクラスター化された針直方晶系構造を有する。バテライトは、最も珍しい炭酸カルシウム多形であり、一般的に不安定である。天然炭酸カルシウムは、ほぼ例外なく三方晶菱面体晶と言われ、炭酸カルシウム多形の最も安定したものを示す、カルサイト多形である。本発明の意味における炭酸カルシウムの用語「供給源」は、炭酸カルシウムが得られる天然の無機材料を指す。炭酸カルシウムの供給源は、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩等のさらなる天然成分を含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、重質炭酸カルシウムは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびそれらの混合物からなる群から選択される。

本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕および場合によりその後の乾燥によって得られる。

一般に、粉砕工程は、例えば、粉砕が主に二次本体との衝突から生じるような条件下で任意の従来の粉砕装置を用いて、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デ−クランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のそのような装置の１つ以上の中で行われる。鉱物材料含有炭酸カルシウムが鉱物材料を含有する湿式重質炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自己粉砕が行われるような条件下で、および／または水平ボールミル粉砕によって、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行うことができる。このようにして得られた鉱物材料を含む湿式処理重質炭酸カルシウムは、周知の方法、例えば、乾燥前の凝集、遠心分離、ろ過または強制蒸発によって洗浄および脱水することができる。乾燥の後続の工程は、噴霧乾燥のような単一の工程で、または少なくとも１つの工程で行うことができる。また、このような鉱物材料が不純物を除去するための選鉱工程（浮選、漂白または磁気分離工程等）を受けることも一般的である。

本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に水性環境下での二酸化炭素と石灰の反応後の沈殿、または水中でのカルシウムおよび炭酸イオン源の沈殿、または溶液からのカルシウムおよび炭酸イオン、例えばＣａＣｌ_２およびＮａ_２ＣＯ_３の沈殿により得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア生成の副生成物であるソルベイ法である。沈降炭酸カルシウムは、３つの主要な結晶形、即ち、カルサイト、アラゴナイトおよびバテライトで存在し、これらの結晶形のそれぞれに多くの異なる多形（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体晶形（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱、ピナコイド、コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体、プリズム（Ｐ−ＰＣＣ）等の典型的な晶癖を有する三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六角柱状結晶の典型的な晶癖を有する直方晶系構造であり、細長い角柱状、湾曲した刃状、鋭いピラミッド状、チゼル状の結晶、分岐樹、およびサンゴまたは虫のような形態の多様な類別を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーを機械的に脱水し、乾燥することができる。

本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、１つの沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形および異なる多形から選択される２つ以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含んでもよい。

塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、表面処理された材料、例えば、表面処理された炭酸カルシウムであってもよい。

表面処理された炭酸カルシウムは、その表面に処理またはコーティング層を含む重質炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、または沈降炭酸カルシウムを特徴付けることができる。例えば、炭酸カルシウムは、疎水化剤、例えば、脂肪族カルボン酸、その塩もしくはエステル、またはシロキサンで処理またはコーティングしてもよい。適切な脂肪酸は、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、またはそれらの混合物等のＣ_５からＣ_２８脂肪酸である。炭酸カルシウムは、例えば、ポリアクリレートまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ポリＤＡＤＭＡＣ）を用いて、カチオン性またはアニオン性になるように処理またはコーティングしてもよい。表面処理炭酸カルシウムは、例えば、ＥＰ２１５９２５８Ａ１号またはＷＯ２００５／１２１２５７Ａ１号に記載されている。

一実施形態によれば、表面処理された炭酸カルシウムは、脂肪酸、それらの塩、それらのエステル、またはそれらの組み合わせによる処理から、好ましくは脂肪族Ｃ_５からＣ_２８脂肪酸、それらの塩、それらのエステル、またはそれらの組み合わせによる処理から、より好ましくは、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、またはそれらの混合物による処理から得られた処理層または表面コーティングを含む。例示的な実施形態によれば、アルカリまたはアルカリ土類炭酸塩は、表面処理された炭酸カルシウム、好ましくは、脂肪酸、好ましくはステアリン酸による処理から得られた処理層または表面コーティングを含む重質炭酸カルシウムである。

一実施形態では、疎水化剤は、Ｃ_４からＣ_２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物である。従って、炭酸カルシウム粒子の接触可能な表面積の少なくとも一部は、Ｃ_４からＣ_２４の総炭素原子数を有する脂肪族カルボン酸および／またはその反応生成物を含む処理層によって覆われる。材料の「接触可能な」表面積という用語は、水溶液、懸濁液、分散液または疎水化剤のような反応性分子の液相と接触している材料表面の部分を指す。

本発明の意味における脂肪族カルボン酸の「反応生成物」という用語は、少なくとも１つの炭酸カルシウムを少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用された少なくとも１つの脂肪族カルボン酸の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。

本発明の意味における脂肪族カルボン酸は、１つ以上の直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和および／または脂環式カルボン酸から選択することができる。好ましくは、脂肪族カルボン酸はモノカルボン酸であり、即ち、脂肪族カルボン酸は単一のカルボキシル基が存在することを特徴とする。このカルボキシル基は炭素骨格の末端に配置される。

本発明の一実施形態では、脂肪族カルボン酸は、飽和非分岐カルボン酸から選択され、即ち、脂肪族カルボン酸は、好ましくは、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸 、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸およびそれらの混合物からなるカルボン酸の群から選択される。

本発明の別の実施形態では、脂肪族カルボン酸は、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、脂肪族カルボン酸は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。例えば、脂肪族カルボン酸はステアリン酸である。

付加的または代替的に、疎水化剤は、置換基にＣ２からＣ３０の総炭素原子数を有する直鎖状、分枝状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる少なくとも１つの一置換コハク酸無水物であることができる。従って、炭酸カルシウム粒子の接触可能な表面積の少なくとも一部は、置換基にＣ２からＣ３０の総炭素原子数を有する直鎖状、分枝状、脂肪族および環状基から選択される基で一置換されたコハク酸無水物からなる少なくとも１つの一置換コハク酸無水物、および／またはその反応生成物を含む処理層によって覆われる。

本発明の意味における一置換コハク酸無水物の「反応生成物」という用語は、炭酸カルシウムを少なくとも１つの一置換コハク酸無水物と接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用された少なくとも一つの一置換コハク酸無水物の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。

例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ３０の総炭素原子数を有する直鎖アルキル基、または置換基にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ１８の総炭素原子数を有する分岐アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。

例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ１８の総炭素原子数を有する直鎖アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。付加的にまたは代替的に、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ１８の総炭素原子数を有する分岐アルキル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。

本発明の意味における「アルキル」という用語は、炭素と水素から構成された直鎖または分岐の飽和有機化合物を指す。言い換えれば、「アルキル一置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含む直鎖または分岐の飽和炭化水素鎖から構成される。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの直鎖または分枝の一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物、プロピルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、トリイソブチルコハク酸無水物、ペンチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ノニルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびそれらの混合物を含む群から選択される。

例えば、用語「ブチルコハク酸無水物」は、直鎖および分岐ブチルコハク酸無水物を含む。直鎖ブチルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ブチルコハク酸無水物である。分岐ブチルコハク酸無水物の具体例は、イソ−ブチルコハク酸無水物、ｓｅｃ−ブチルコハク酸無水物および／またはｔｅｒｔ−ブチルコハク酸無水物である。

さらに、例えば、用語「ヘキサデカニルコハク酸無水物」は、直鎖および分枝鎖のヘキサデカニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物である。分岐ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、９−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、８−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、７−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、６−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、５−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、４−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、３−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、２−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１−メチルペンタデカニルコハク酸無水物、１３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１０−エチルブタデカニルコハク酸無水物、９−エチルブタデカニルコハク酸無水物、８−エチルブタデカニルコハク酸無水物、７−エチルブタデカニルコハク酸無水物、６−エチルブタデカニルコハク酸無水物、５−エチルブタデカニルコハク酸無水物、４−エチルブタデカニルコハク酸無水物、３−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−エチルブタデカニルコハク酸無水物、１−エチルブタデカニルコハク酸無水物、２−ブチルドデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルデカニルコハク酸無水物、６，１２−ジメチルブタデカニルコハク酸無水物、２，２−ジエチルドデカニルコハク酸無水物、４，８，１２−トリメチルトリデカニルコハク酸無水物、２，２，４，６，８−ペンタメチルウンデカニルコハク酸無水物、２−エチル−４−メチル−２−（２−メチルペンチル）−ヘプチルコハク酸無水物および／または２−エチル−４，６−ジメチル−２−プロピルノニルコハク酸無水物である。

さらに、例えば、用語「オクタデカニルコハク酸無水物」は、直鎖および分岐オクタデカニルコハク酸無水物を含むことが理解される。直鎖オクタデカニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物である。分岐ヘキサデカニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１０−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、９−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、８−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、７−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、６−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、５−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、４−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、３−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、２−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１−メチルヘプタデカニルコハク酸無水物、１４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１０−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、９−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、８−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、７−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、６−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、５−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、４−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、３−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、１−エチルヘキサデカニルコハク酸無水物、２−ヘキシルドデカニルコハク酸無水物、２−ヘプチルウンデカニルコハク酸無水物、イソ−オクタデカニルコハク酸無水物および／または１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、ヘプチルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ヘキサデカニルコハク酸無水物、オクタデカニルコハク酸無水物およびそれらの混合物を含む群から選択される。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、１種のアルキル一置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はブチルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はヘキシルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物またはオクチルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−ヘキサデカニルコハク酸無水物、または分岐ヘキサデカニルコハク酸無水物、例えば、１−ヘキシル−２−デカニルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデカニルコハク酸無水物、例えば、ｎ−オクタデカニルコハク酸無水物、または分枝オクタデカニルコハク酸無水物、例えば、イソオクタデカニルコハク酸無水物または１−オクチル−２−デカニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態では、１つのアルキル一置換コハク酸無水物はｎ−ブチルコハク酸無水物等のブチルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種以上のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種または３種のアルキル一置換コハク酸無水物の混合物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、置換基にＣ２からＣ３０、好ましくはＣ３からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ１８の総炭素原子数を有する直鎖アルケニル基、または置換基にＣ３からＣ３０、好ましくはＣ４からＣ２０、最も好ましくはＣ４からＣ１８の総炭素原子数を有する分岐アルケニル基である１つの基で一置換されたコハク酸無水物からなる。

本発明の意味における「アルケニル」という用語は、炭素および水素から構成される直鎖または分岐不飽和有機化合物を指す。前記有機化合物は、置換基に少なくとも１つの二重結合、好ましくは１つの二重結合をさらに含む。言い換えれば、「アルケニル一置換コハク酸無水物」は、ペンダントコハク酸無水物基を含む直鎖または分岐不飽和炭化水素鎖から構成される。本発明の意味における用語「アルケニル」は、シスおよびトランス異性体を含むことが理解される。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの直鎖または分岐アルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、エテニルコハク酸無水物、プロペニルコハク酸無水物、ブテニルコハク酸無水物、トリイソブテニルコハク酸無水物、ペンテニルコハク酸無水物、ヘキセニルコハク酸無水物、ヘプテニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ノネニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物およびそれらの混合物を含む群から選択される。

従って、例えば、用語「ヘキサデセニルコハク酸無水物」は、直鎖および分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物を含む。直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物（複数可）の１つの具体例は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、例えば、１４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１３−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１２−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１１−ヘキサデセニルコハク酸無水物、１０−ヘキサデセニルコハク酸無水物、９−ヘキサデセニルコハク酸無水物、８−ヘキサデセニルコハク酸無水物、７−ヘキサデセニルコハク酸無水物、６−ヘキサデセニルコハク酸無水物、５−ヘキサデセニルコハク酸無水物、４−ヘキサデセニルコハク酸無水物、３−ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または２−ヘキサデセニルコハク酸無水物である。分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物の具体例は、１４−メチル−９−ペンタデセニルコハク酸無水物、１４−メチル−２−ペンタデセニルコハク酸無水物、１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソヘキサデセニルコハク酸無水物である。

さらに、例えば、用語「オクタデセニルコハク酸無水物」は、直鎖および分枝のオクタデセニルコハク酸無水物を含む。直鎖オクタデセニルコハク酸無水物の１つの具体例は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物、例えば、１６−オクタデセニルコハク酸無水物、１５−オクタデセニルコハク酸無水物、１４−オクタデセニルコハク酸無水物、１３−オクタデセニルコハク酸無水物、１２−オクタデセニルコハク酸無水物、１１−オクタデセニルコハク酸無水物、１０−オクタデセニルコハク酸無水物、９−オクタデセニルコハク酸無水物、８−オクタデセニルコハク酸無水物、７−オクタデセニルコハク酸無水物、６−オクタデセニルコハク酸無水物、５−オクタデセニルコハク酸無水物、４−オクタデセニルコハク酸無水物、３−オクタデセニルコハク酸無水物および／または２−オクタデセニルコハク酸無水物である。分岐オクタデセニルコハク酸無水物の具体例は、１６−メチル−９−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１６−メチル−７−ヘプタデセニルコハク酸無水物、１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物および／またはイソオクタデセニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、およびそれらの混合物を含む群から選択される。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキセニルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物はオクテニルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ヘキサデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物のような直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物または１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物のような分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物である。あるいは、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物はオクタデセニルコハク酸無水物である。例えば、１つのアルキル一置換コハク酸無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物のような直鎖オクタデセニルコハク酸無水物、またはイソオクタデセニルコハク酸無水物または１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物のような分岐オクタデセニルコハク酸無水物である。

本発明の一実施形態では、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物のような直鎖オクタデセニルコハク酸無水物である。本発明の別の実施態様において、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、ｎ−オクテニルコハク酸無水物のような直鎖オクテニルコハク酸無水物である。

少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が１つのアルケニル一置換コハク酸無水物である場合、１つのアルケニル一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物の総重量に基づいて、≧９５重量％、好ましくは≧９６．５重量％の量で存在することが理解される。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、２種または３種のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物および直鎖オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、分岐ヘキサデセニルコハク酸無水物および分岐オクタデセニルコハク酸無水物を含む２種以上のアルケニル一置換コハク酸無水物の混合物である。例えば、１つ以上のヘキサデセニルコハク酸無水物は、ｎ−ヘキサデセニルコハク酸無水物のような直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物および／または１−ヘキシル−２−デセニルコハク酸無水物のような分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物である。付加的にまたは代替的に、１つ以上のオクタデセニルコハク酸無水物は、ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物のような直鎖オクタデセニルコハク酸無水物ならびに／またはイソオクタデセニルコハク酸無水物および／もしくは１−オクチル−２−デセニルコハク酸無水物のような分岐オクタデセニルコハク酸無水物である。

少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物との混合物であってもよいことも理解される。

少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物との混合物である場合、少なくとも１つのアルキル置換コハク酸無水物のアルキル置換基および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物のアルケニル置換基は好ましくは同じである。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、エチルコハク酸無水物とエテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、プロピルコハク酸無水物とプロペニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ブチルコハク酸無水物とブテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、トリイソブチルコハク酸無水物とトリイソブテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ペンチルコハク酸無水物とペンテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘキシルコハク酸無水物とヘキセニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘプチルコハク酸無水物とヘプテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、オクチルコハク酸無水物とオクテニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物とノネニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、デシルコハク酸無水物とデセニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ドデシルコハク酸無水物とドデセニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ヘキサデカニルコハク酸無水物とヘキサデセニルコハク酸無水物との混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、直鎖ヘキサデカニルコハク酸無水物と直鎖ヘキサデセニルコハク酸無水物との混合物または分岐ヘキサデカニルコハク酸無水物と分枝ヘキサデセニルコハク酸無水物との混合物である。あるいは、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、オクタデカニルコハク酸無水物とオクタデセニルコハク酸無水物との混合物である。例えば、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、直鎖オクタデカニルコハク酸無水物と直鎖オクタデセニルコハク酸無水物との混合物または分枝オクタデカニルコハク酸無水物と分枝オクタデセニルコハク酸無水物との混合物である。

本発明の一実施形態では、少なくとも１つの一置換コハク酸無水物は、ノニルコハク酸無水物とノネニルコハク酸無水物との混合物である。

少なくとも１つの一置換コハク酸無水物が少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物と少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物との混合物である場合、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物の間の重量比は、９０：１０から１０：９０（重量％／重量％）の間である。例えば、少なくとも１つのアルキル一置換コハク酸無水物および少なくとも１つのアルケニル一置換コハク酸無水物の間の重量比は、７０：３０から３０：７０（重量％／重量％）または６０：４０から４０：６０の間である。

付加的にまたは代替的に、疎水化剤はリン酸エステル混合物であってもよい。従って、炭酸カルシウム粒子の接触可能な表面積の少なくとも一部は、１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはその反応生成物ならびに１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物のリン酸エステル混合物を含む処理層で覆われる。

本発明の意味におけるリン酸モノエステルおよび１つ以上のリン酸ジエステルの「反応生成物」という用語は、炭酸カルシウムを少なくとも１つのリン酸エステル混合物と接触させることによって得られる生成物を指す。前記反応生成物は、適用されたリン酸エステル混合物の少なくとも一部と、炭酸カルシウム粒子の表面に位置する反応性分子との間に形成される。

本発明の意味における「リン酸モノエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する不飽和または飽和の、分岐または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコール分子でモノエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。

本発明の意味における「リン酸ジエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する、同一のまたは異なる不飽和または飽和の、分岐または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つのアルコール分子でジエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。

「１つ以上の」リン酸モノエステルという表現は１種以上のリン酸モノエステルがリン酸エステル混合物中に存在し得ることを意味することが理解される。

従って、１つ以上のリン酸モノエステルは、１種のリン酸モノエステルであってもよいことに留意すべきである。あるいは、１つ以上のリン酸モノエステルは、２種以上のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、２種のリン酸モノエステルのように、２種または３種のリン酸モノエステルの混合物であってもよい。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の総炭素原子数を有する不飽和または飽和の、分岐または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、アルコール置換基中にＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する不飽和または飽和の、分枝または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される１つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸モノエステルは、ヘキシルリン酸モノエステル、ヘプチルリン酸モノエステル、オクチルリン酸モノエステル、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ノニルリン酸モノエステル、デシルリン酸モノエステル、ウンデシルリン酸モノエステル、ドデシルリン酸モノエステル、テトラデシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択される。

例えば、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルである。

「１つ以上の」リン酸ジエステルという表現は１種以上のリン酸ジエステルが炭酸カルシウムのコーティング層および／またはリン酸エステル混合物中に存在し得ることを意味することが理解される。

従って、１つ以上のリン酸ジエステルは、１種のリン酸ジエステルであり得ることに留意すべきである。あるいは、１つ以上のリン酸ジエステルは、２種以上のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、２種のリン酸ジエステルのように、２種または３種のリン酸ジエステルの混合物であってもよい。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の総炭素原子数を有する不飽和または飽和の、分枝または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する不飽和または飽和の、分岐または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される２つの脂肪アルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。

リン酸をエステル化するために使用される２つのアルコールは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０の総炭素原子数を有する同一または異なる、不飽和または飽和の、分枝または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから独立して選択することができることが理解される。換言すれば、１つ以上のリン酸ジエステルは、同じアルコールに由来する２つの置換基を含むことができ、またはリン酸ジエステル分子は、異なるアルコールに由来する２つの置換基を含んでもよい。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する同一または異なる飽和の直鎖脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。あるいは、１つ以上のリン酸ジエステルは、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する同一または異なる飽和の分岐脂肪族アルコールから選択される２つのアルコールでエステル化されたｏ−リン酸分子からなる。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸ジエステルは、ヘキシルリン酸ジエステル、ヘプチルリン酸ジエステル、オクチルリン酸ジエステル、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ノニルリン酸ジエステル、デシルリン酸ジエステル、ウンデシルリン酸ジエステル、ドデシルリン酸ジエステル、テトラデシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択される。

例えば、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択される。本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルである。

本発明の一実施形態では、１つ以上のリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択され、１つ以上のリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルおよびそれらの混合物を含む群から選択される。

例えば、炭酸カルシウムの接触可能な表面積の少なくとも一部は、１つのリン酸モノエステルおよび／またはその反応生成物ならびに１つのリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物のリン酸エステル混合物を含む。この場合、１つのリン酸モノエステルは、２−エチルヘキシルリン酸モノエステル、ヘキサデシルリン酸モノエステル、ヘプチルノニルリン酸モノエステル、オクタデシルリン酸モノエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸モノエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸モノエステルを含む群から選択され、１つのリン酸ジエステルは、２−エチルヘキシルリン酸ジエステル、ヘキサデシルリン酸ジエステル、ヘプチルノニルリン酸ジエステル、オクタデシルリン酸ジエステル、２−オクチル−１−デシルリン酸ジエステルおよび２−オクチル−１−ドデシルリン酸ジエステルを含む群から選択される。

リン酸エステル混合物は、１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物に対して特定のモル比の１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはその反応生成物を含む。特に、処理層および／またはリン酸エステル混合物中の１つ以上のリン酸モノエステルおよび／またはその反応生成物対１つ以上のリン酸ジエステルおよび／またはその反応生成物のモル比は、１：１から１：１００、好ましくは１：１．１から１：６０、より好ましくは１：１．１から１：４０、さらにより好ましくは１：１．１から１：２０、最も好ましくは１：１．１から１：１０である。

本発明の意味における「１つ以上のリン酸モノエステルおよびその反応生成物対１つ以上のリン酸ジエステルおよびその反応生成物のモル比」という言い回しは、リン酸ジエステル分子の分子量の合計および／またはその反応生成物中のリン酸ジエステル分子の分子量の合計に対するリン酸モノエステル分子の分子量の合計および／またはその反応生成物中のリン酸モノエステル分子の分子量の合計を指す。

本発明の一実施形態では、炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部にコーティングされたリン酸エステル混合物は、１つ以上のリン酸トリエステルおよび／またはリン酸および／またはその反応生成物をさらに含み得る。

本発明の意味における「リン酸トリエステル」という用語は、アルコール置換基中にＣ６からＣ３０、好ましくはＣ８からＣ２２、より好ましくはＣ８からＣ２０、最も好ましくはＣ８からＣ１８の総炭素原子数を有する同一または異なる、不飽和または飽和の、分岐または直鎖の、脂肪族または芳香族アルコールから選択される３つのアルコール分子でトリエステル化されたｏ−リン酸分子を指す。

「１つ以上の」リン酸トリエステルという表現は、１種以上のリン酸トリエステルが、炭酸カルシウムの接触可能な表面積の少なくとも一部に存在し得ることを意味することが理解される。

従って、１つ以上のリン酸トリエステルは、１種のリン酸トリエステルであってもよいことに留意されたい。あるいは、１つ以上のリン酸トリエステルは、２種以上のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。例えば、１つ以上のリン酸トリエステルは、２種のリン酸トリエステルのような２種または３種のリン酸トリエステルの混合物であってもよい。

本発明の好ましい実施形態によれば、方法の工程ａ）では、少なくとも片面に、炭酸カルシウム、好ましくは重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理された炭酸カルシウムを含有するコーティング層を含む基材が提供される。

一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、１５ｎｍから２００μｍ、好ましくは２０ｎｍから１００μｍ、より好ましくは５０ｎｍから５０μｍ、最も好ましくは１００ｎｍから２μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である。

一実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、４から１２０ｃｍ^２／ｇ、好ましくは８から５０ｃｍ^２／ｇの比表面積を有する。

コーティング層中の塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の量は、コーティング層の総重量に基づいて４０から９９重量％、好ましくは４５から９８重量％、より好ましくは６０から９７重量％である。

一実施形態によれば、コーティング層は、好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、１から５０重量％、好ましくは３から３０重量％ より好ましくは５から１５重量％の量でバインダーをさらに含む。

本発明の液体コーティング組成物には、任意の適切なポリマーバインダーを使用することができる。例えば、ポリマーバインダーは、親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジアン（ｃｏｌｌｏｄｉａｎ）、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタンまたはラムサンおよびそれらの混合物であってもよい。疎水性材料、例えば、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー等およびそれらの混合物のような他のバインダーを使用することも可能である。適切なバインダーのさらなる例は、アクリル酸および／またはメタクリル酸、イタコン酸、および酸エステル、例えば，エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、未置換もしくは置換塩化ビニル、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドおよびアクリロニトリルのホモポリマーもしくはコポリマー、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、亜麻仁油のような天然油、ならびにそれらの混合物である。

一実施形態によれば、バインダーは、デンプン、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレート、ポリビニルアセテートラテックス、ポリオレフィン、エチレンアクリレート、ミクロフィブリル化セルロース、微晶質セルロース、ナノセルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、バイオ系ラテックスおよびそれらの混合物から選択される。

別の実施形態によれば、コーティング層はバインダーを含まない。

コーティング層中に存在し得る他の任意の添加剤は、例えば、分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、滑剤、消泡剤、光学的光沢剤、染料、防腐剤またはｐＨ調節剤である。一実施形態によれば、コーティング層はレオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、充填剤の総重量に基づいて、１重量％未満の量で存在する。

例示的な実施形態によれば、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は分散剤で分散される。分散剤は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、０．０１から１０重量％、０．０５から８重量％、０．５から５重量％、０．８から３重量％、または１．０から１．５重量％の量で使用することができる。好ましい実施形態では、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、０．０５から５重量％、好ましくは０．５から５重量％の量の分散剤で分散される。適切な分散剤は、好ましくは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸に基づくポリカルボン酸塩およびアクリルアミドまたはそれらの混合物のホモポリマーまたはコポリマーを含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍ_ｗは、好ましくは２０００から１５０００ｇ／モルの範囲であり、３０００から７０００ｇ／モルの分子量Ｍ_ｗが特に好ましい。このような生成物の分子量Ｍ_ｗもまた、好ましくは２０００から１５００００ｇ／モルの範囲であり、１５０００から５００００ｇ／モルのＭ_ｗが特に好ましく、例えば、３５０００から４５０００ｇ／モルである。例示的な実施形態によれば、分散剤はポリアクリレートである。

コーティング層は、活性剤、例えば、添加剤としての生物活性分子、例えば、酵素、ｐＨまたは温度の変化を受けやすい色彩指示薬、蛍光物質を含んでもよい。

一実施形態によれば、コーティング層は、０．５から１００ｇ／ｍ^２、好ましくは１から７５ｇ／ｍ^２、より好ましくは２から５０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは４から２５ｇ／ｍ^２のコーティング重量を有する。

コーティング層は、少なくとも１μｍ、例えば、少なくとも５μｍ、１０μｍ、１５μｍまたは２０μｍの厚さを有してもよい。好ましくは、コーティング層は、１μｍから１５０μｍまでの範囲の厚さを有する。

一実施形態によれば、基材は、第１の面および裏面を含み、基材は、第１の面および裏面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含む。好ましい実施形態によれば、基材は、第１の面および裏面を含み、基材は、第１の面および裏面にアルカリまたはアルカリ土類の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムを含むコーティング層を含む。

一実施形態によれば、コーティング層は基材の表面と直接接触している。

さらなる実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層との間に、１つ以上の追加のプレコート層を含む。そのような追加のプレコート層は、カオリン、シリカ、タルク、プラスチック、沈降炭酸カルシウム、改質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、またはそれらの混合物を含み得る。この場合、コーティング層はプレコート層と直接接触していてもよく、または２つ以上のプレコート層が存在する場合、コーティング層は最上部のプレコート層と直接接触していてもよい。

本発明の別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層との間に、１つ以上のバリア層を含む。この場合、コーティング層はバリア層と直接接触していてもよく、または２つ以上のバリア層が存在する場合、コーティング層は、最上部のバリア層と直接接触していてもよい。バリア層は、ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分的に加水分解されたポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはリン酸化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジアン、寒天、アロールート、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタン、ラムサン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー等およびそれらの混合物を含んでもよい。適切なバリア層のさらなる例は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸、イタコン酸、および酸エステル、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、非置換もしくは置換塩化ビニル、ビニルアセテート、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドおよびアクリロニトリルのホモポリマーもしくはコポリマー、シリコーン樹脂、水希釈性アルキド樹脂、アクリル／アルキド樹脂の組み合わせ、亜麻仁油のような天然油、ならびにそれらの混合物である。一実施形態によれば、バリア層は、ラテックス、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、カオリン、タルク、曲がりくねった構造（積み重ねられた構造）を作り出すためのマイカ、およびそれらの混合物を含む。

本発明のさらに別の実施形態によれば、基材は、基材と、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層との間に、１つ以上のプレコート層およびバリア層を含む。この場合、コーティング層は、それぞれ最上部のプレコート層またはバリア層と直接接触していてもよい。

本発明の一実施形態によれば、工程ａ）の基材は、
（ｉ）基材を提供し、
（ｉｉ）基材の少なくとも１つの面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング組成物を塗布してコーティング層を形成し、
（ｉｉｉ）場合によりコーティング層を乾燥させる
ことによって調製される。

コーティング組成物は、液体または乾燥形態であることができる。一実施形態によれば、コーティング組成物は、乾燥コーティング組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は液体コーティング組成物である。この場合、コーティング層は乾燥してもよい。

本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は水性組成物、即ち、唯一の溶媒として水を含む組成物である。別の実施形態によれば、コーティング組成物は非水性組成物である。適切な溶媒は当業者に知られており、例えば、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物またはそれらと水との混合物である。

本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物の固形分は、組成物の総重量に基づいて５重量％から７５重量％、好ましくは２０から６７重量％、より好ましくは３０から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲である。好ましい実施形態によれば、コーティング組成物は、組成物の総重量に基づいて５重量％から７５重量％、好ましくは２０から６７重量％、より好ましくは３０から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲の固形分を有する水性組成物である。

本発明の一実施形態によれば、コーティング組成物は、２０℃で１０から４０００ｍＰａ・ｓの間、好ましくは２０℃で１００から３５００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは２０℃で２００から３０００ｍＰａ・ｓの間、最も好ましくは２０℃で２５０から２０００ｍＰａ・ｓの間のブルックフィールド粘度を有する。

一実施形態によれば、方法の工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を基材の裏面でも実施して、第１の面および裏面でコーティングされた基材を製造する。これらの工程は、それぞれの面に対し別々に実施してもよいし、第１の面および裏面で同時に行ってもよい。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程ｉｉ）およびｉｉｉ）は、異なるまたは同一のコーティング組成物を用いて２回以上実施される。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程ｉｉ）の前に、１つ以上の追加のコーティング組成物が基材の少なくとも１つの面に塗布される。追加のコーティング組成物は、プレコート組成物および／またはバリア層組成物であってもよい。

コーティング組成物は、この分野で一般的に使用されている従来のコーティング手段によって基材上に塗布することができる。好適なコーティング方法は、例えば、エアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア印刷、カーテンコーティング、高速コーティング等である。これらの方法のいくつかは、２つ以上の層を同時にコーティングすることを可能にし、これは製造の経済的観点から好ましい。しかし、基板上にコーティング層を形成するのに適しているであろう任意の他のコーティング方法を使用することもできる。例示的な実施形態によれば、コーティング組成物は、高速コーティング、計量サイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソおよびグラビア印刷、またはブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって塗布される。

工程ｉｉｉ）によれば、基材上に形成されたコーティング層が乾燥される。乾燥は、当該分野において知られている任意の方法によって行うことができ、当業者は、その方法の装置に応じて温度等の乾燥条件を適合させるであろう。例えば、コーティング層は、赤外線乾燥および／または対流乾燥によって乾燥することができる。乾燥工程は、室温、即ち、２０℃±２℃の温度または他の温度で行ってもよい。一実施形態によれば、方法の工程ｉｉｉ）は、２５から１５０℃、好ましくは５０から１４０℃、より好ましくは７５から１３０℃の基材表面温度で実施される。場合により塗布されたプレコート層および／またはバリア層を、同じ方法で乾燥することができる。

コーティングの後、コーティングされた基材は、表面の平滑性を高めるために、カレンダー処理またはスーパーカレンダー処理されてもよい。例えば、カレンダー処理は、例えば、２から１２のニップを有するカレンダーを用いて、２０から２００℃、好ましくは６０から１００℃の温度で行ってもよい。前記ニップは硬質または軟質であってもよく、硬質ニップは、例えば、セラミック材料で作ることができる。１つの例示的な実施形態によれば、光沢のあるコーティングを得るために、コーティングされた基材を３００ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。別の例示的な実施形態によれば、艶消しコーティングを得るために、コーティングされた基材を１２０ｋＮ／ｍでカレンダー処理する。

方法の工程ｂ）
本発明の方法の工程ｂ）によれば、酸を含む液体処理組成物がコーティング層の少なくとも１つの領域上に塗布され、コーティング層の上および／または内部に少なくとも１つの表面改質領域を形成する。

液体処理組成物は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物と反応するときにＣＯ_２を形成する任意の無機酸または有機酸を含んでもよい。一実施形態によれば、酸は有機酸、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸である。

一実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０以下のｐＫ_ａを有する強酸である。別の実施形態によれば、少なくとも１つの酸は、２０℃で０から２．５のｐＫ_ａを有する中程度の強酸である。２０℃におけるｐＫ_ａが０以下である場合、酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、またはそれらの混合物から選択される。２０℃におけるｐＫ_ａが０から２．５である場合、酸は、好ましくは、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、シュウ酸、またはそれらの混合物から選択される。しかし、ｐＫ_ａが２．５を超える酸、例えば、スベリン酸、コハク酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、安息香酸、フィチン酸を使用することもできる。

本発明の一実施形態によれば、酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸、またはそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態によれば、酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、ホウ酸、スベリン酸、コハク酸、スルファミン酸、酒石酸、またはそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、酸は、硫酸、リン酸、ホウ酸、スベリン酸、スルファミン酸、酒石酸、またはそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、酸はリン酸である。

酸は、１種の酸のみからなるものであってもよい。あるいは、酸は２種以上の酸からなるものであってもよい。

酸は、濃縮形態または希釈形態で塗布することができる。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、酸および水を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、酸および溶媒を含む。本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、酸、水および溶媒を含む。適切な溶媒は、当該分野において公知であり、例えば、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物またはそれらと水との混合物である。１つの例示的な実施形態によれば、液体コーティング組成物は、好ましくは１：１：１の重量比でリン酸、水およびエタノールを含む。

一実施形態によれば、液体処理組成物は、液体組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量、好ましくは１から８０重量％の量、より好ましくは２から５０重量％の量、最も好ましくは５から３０重量％の量で酸を含む。

酸に加えて、液体処理組成物は、印刷インク、顔料インク、着色剤、染料、金属イオン、遷移金属イオン、界面活性剤、分散剤、殺生物剤、腐食防止剤、医薬品、疎水化剤、ワックス、塩、ポリマー、ホットメルト、および／または重合組成物をさらに含んでもよい。本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物は、酸および疎水化剤を含む。疎水化剤は、表面処理された炭酸カルシウムに関して上述した疎水化剤から選択することができる。

液体処理組成物は、当分野で既知の任意の適切な方法によってコーティング層の少なくとも１つの領域上に塗布することができる。

一実施形態によれば、液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロッティング、コンタクトスタンピング、グラビア印刷、スピンコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、刷毛塗りおよび／または鉛筆によって塗布される。好ましくは、液体処理組成物は、インクジェット印刷、例えば、連続インクジェット印刷またはドロップ・オン・デマンド・インクジェット印刷によって塗布される。

インクジェット印刷技術は、コーティング層の上および／または内部に高解像度のパターンを作成することを可能にする、非常に小さな液滴をコーティング層上に置く可能性を提供することができる。一実施形態によれば、液体処理組成物は、液滴の形態でコーティング層に塗布される。インクジェットプリンタに依存して、液滴は、１０μｌから０．５ｐｌの範囲の体積を有し得る。一実施形態によれば、液滴は、１０μｌ以下、好ましくは１００ｎｌ以下、より好ましくは１ｎｌ以下、さらにより好ましくは１０ｐｌ以下、最も好ましくは０．５ｐｌ以下の体積を有する。例えば、液滴は、１０μｌから１μｌ、１μｌから１００ｎｌ、１００ｎｌから１０ｎｌ、１０ｎｌから１ｎｌ、１ｎｌから１００ｐｌ、１００ｐlから１０ｐｌ，１０ｐｌから１ｐｌ、または約０．５ｐｌの体積を有してもよい。

別の実施形態によれば、液体処理組成物は、液滴の形態でコーティング層に塗布され、コーティング層の上および／または内部に表面改質された画素を形成する。画素は、５ｍｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、最も好ましくは１００μｍ未満、または１０μｍ未満の直径を有することができる。

液体処理組成物は、処理組成物をコーティング層の上に堆積させることによって、コーティング層上に塗布することができる。代替的または付加的に、基材が液体に対して透過性である場合、基材の裏面に処理組成物を堆積させることによって、液体処理組成物をコーティング層に塗布することができる。液体に対して透過性である基材は、例えば、紙または織物のような多孔質基材、織布もしくは不織布、またはフリースである。

液体処理組成物のコーティング層上への塗布は、室温、即ち、２０±２℃の温度、または、例えば、約７０℃の高温である基材の表面温度で行うことができる。高温で方法の工程ｂ）を行うことにより液体処理組成物の乾燥が促進され得、従って、製造時間を短縮することができる。一実施形態によれば、方法の工程ｂ）は、５℃を超える、好ましくは１０℃を超える、より好ましくは１５℃を超える、最も好ましくは２０℃を超える基材の表面温度で実施される。一実施形態によれば、方法の工程ｂ）は、５から１２０℃の範囲、より好ましくは１０から１００℃の範囲、より好ましくは１５から９０℃の範囲、最も好ましくは２０から８０℃の範囲の基材の表面温度で実施される。

本発明の一実施形態によれば、液体処理組成物はコーティング層全体に連続的に塗布される。これにより、連続した表面改質された領域または層がコーティング層の上に形成される。

本発明の別の実施形態によれば、液体処理組成物は、好ましくはチャネル、障壁、アレイ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、画像、またはデザインの形態の、予め選択されたパターンの形態でコーティング層上に塗布される。パターンは、１０ｄｐｉを超える、好ましくは５０ｄｐｉを超える、より好ましくは１００ｄｐｉを超える、さらにより好ましくは１０００ｄｐｉを超える、最も好ましくは１００００ｄｐｉを超える解像度を有することができる。

いずれの理論にも束縛されるものではないが、液体処理組成物をコーティング層に塗布することにより、コーティング層の塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物が処理組成物に含まれる酸と反応すると考えられる。これにより、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、少なくとも部分的に酸性塩に変換され、これは元の物質とは異なる性質を有し得る。塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物がアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩である場合、例えば、この化合物は酸処理によって非炭酸アルカリまたはアルカリ土類塩に変換されるであろう。例えば、コーティング層の少なくとも１つの領域に液体処理組成物を塗布することにより、増大した比表面積、増大した多孔度、増大した親水性、低下した光沢または増大した粗さを有することができる少なくとも１つの表面改質領域が形成される。形成された表面改質領域は、例えば、鉱物構造もしくは表面改質領域の変化、または液体処理組成物中の金属イオンもしくは遷移金属イオンの存在またはその両方に起因して、異なる吸着もしくは吸収特性または変化した蛍光特性も示し得る。

方法の工程ｂ）に従って液体処理組成物を塗布することによって、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を水不溶性または水溶性塩に変換することができる。

一実施形態によれば、表面改質領域は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の酸性塩を含む。別の実施形態によれば、表面改質領域は、非炭酸アルカリまたはアルカリ土類塩、好ましくは不溶性の非炭酸アルカリまたはアルカリ土類塩を含む。好ましい実施形態によれば、表面改質領域は、非炭酸カルシウム塩、好ましくは不溶性の非炭酸カルシウム塩を含む。本発明の意味において、「水不溶性」材料は、脱イオン水と混合し、２０℃で０．２μｍの細孔径を有するフィルター上で濾過して液体濾液を回収したときに、該液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後に回収固体材料０．１ｇ以下を提供するする材料として定義される。「水溶性」材料は、前記液体濾液１００ｇを９５から１００℃で蒸発させた後に０．１ｇを超える回収固体物質の回収をもたらす材料と定義される。

一実施形態によれば、表面改質領域は、コーティング層の非表面改質領域と比較して増大した親水性を有し、および／またはコーティング層の非表面改質領域と比較して増大した多孔度を有し、および／またはコーティング層の非表面改質領域と比較して増大した比表面積を有し、および／またはコーティング層の非表面改質領域と比較して増大した粗さを有し、および／またはコーティング層の非表面改質領域と比較して低下した光沢を有する。

コーティング層の表面改質領域および非改質領域の親水性または疎水性は、それぞれの領域に水滴を適用し、固体表面と水滴のエッジ表面との間の接触角Θを測定することによって定量化することができる。Θ＜９０°の場合、固体表面は親水性であり、水は表面を濡らすと言われ、Θ＝１の場合、水は表面を完全に湿らせる。Θ＞９０°の場合、固体表面は疎水性であり、外力が加わらない限り濡れは生じない。

本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの表面改質領域は、０°から１１０°、好ましくは５°から９０°、より好ましくは１０°から８０°の接触角を有する。

方法の追加の工程
本発明の一実施形態によれば、方法は、少なくとも１つの表面改質領域の上に保護層を塗布する工程ｃ）をさらに含む。

保護層は、下にある表面改質領域を望ましくない環境的影響または機械的摩耗から保護するのに適した任意の材料で作ることができる。適切な材料の例は、樹脂、ワニス、シリコン、ポリマー、金属箔、またはセルロース系材料である。

保護層は、当分野で知られ、保護層の材料に適している任意の方法によって少なくとも１つの表面改質領域の上に塗布することができる。適切な方法は、例えば、エアーナイフコーティング、静電コーティング、計量サイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、巻線ロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア印刷、カーテンコーティング、高速コーティング、ラミネーション、印刷、接着結合等である。

本発明の一実施形態によれば、保護層は、少なくとも１つの表面改質領域および非改質コーティング層の上に塗布される。

一実施形態によれば、保護層は、除去可能な保護層である。

本発明のさらなる実施形態によれば、工程ａ）において提供される基材は、第１の面上および裏面上に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含み、工程ｂ）において、酸を含む液体処理組成物が、第１の面および裏面のコーティング層の少なくとも１つの領域に塗布されて、第１の面および裏面のコーティング層上に少なくとも１つの表面改質領域を形成する。工程ｂ）は、各面で別々に実施してもよいし、第１の面および裏面で同時に行ってもよい。

本発明の一実施形態によれば、方法の工程ｂ）は、異なるまたは同一の液体処理組成物を用いて２回以上実施される。これにより、異なる特性を有する異なるパターン化表面改質領域を作製することができる。図１３は、５つの異なる液体処理組成物を使用することによって作成された５つの異なる表面改質領域を有する分離および分析プラットフォームの例を示す。

一実施形態によれば、本方法は、工程ｂ）の前、間または後に、コーティング層上に疎水性コーティング層を塗布する工程をさらに含む。例えば、ポリスチレンのようなポリマー、ＳＵ−８のような樹脂、ワニス、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーン、セルロース系材料、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）および／またはワックスを塗布することができる。

本発明の一実施形態によれば、工程ｂ）で得られた少なくとも１つの表面改質領域は、洗浄されるかまたはすすがれる。少なくとも１つの表面改質領域は、水および／または適切な溶媒で洗浄しまたはすすぐことができる。適切な溶媒は、当該分野において知られており、例えば、４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、それらの混合物またはそれらと水との混合物である。

本発明の一実施形態によれば、以下の工程：
ａ） 基材を提供する工程であって、基材は少なくとも１つの面に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含む、工程と、
ｂ） 酸を含む液体処理組成物をコーティング層の少なくとも１つの領域に塗布して、コーティング層の上および／または内部に少なくとも１つの表面改質領域を形成する工程、
を含み、少なくとも１つの表面改質領域が、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の水溶性塩を含み、および
工程ｂ）で得られた少なくとも１つの表面改質領域を洗浄またはすすいで、コーティング層から塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の水溶性塩を溶解し、除去する表面改質材料の製造方法が提供される。

上述した本発明の実施形態を実施することにより、エッチングされた予め選択されたパターンを含む表面改質材料を得ることができる。

表面改質材料
本発明の一態様によれば、本発明による方法によって得られる表面改質材料が提供される。

一実施形態によれば、基材を含む表面改質材料が提供され、基材は、少なくとも１つの面に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含み、コーティング層は、少なくとも１つの表面改質領域を含み、表面改質領域は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の酸性塩を含む。好ましくは、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物はアルカリまたはアルカリ土類炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムであり、表面改質領域は非炭酸アルカリまたはアルカリ土類塩、好ましくは非炭酸カルシウム塩を含む。

本発明による表面改質材料は、広範な用途に適している。当業者は、所望の用途のために表面改質の種類および表面改質のパターンを適切に選択するであろう。

一実施形態によれば、本発明による表面改質材料は、バイオアッセイのための器具、マイクロ流体装置、ラボオンチップ装置、紙ベースの分析および／もしくは診断器具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材料、壁の塗料、バーコード、またはデータ保存庫を含むことができる。バイオアッセイまたは生物学的アッセイは、製剤化された製品またはバルク材料中の医薬活性物質の濃度を評価するための生物学的試験手順である。

さらなる態様によれば、印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学用途、電気用途、セキュリティ装置、公然のまたは隠されたセキュリティ要素、商標保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾的、芸術的、もしくは視覚的用途、または包装用途における、本発明による表面改質材料の使用が提供される。

例えば、本発明の方法を使用することにより、光沢のある印刷用紙上に艶消しパターンもしくは蛍光パターンまたは個別化された標識を作成することが可能である。そのようなパターンまたは標識は、公然のもしくは隠された偽造防止マークもしくはセキュリティマーク、バーコード、または二次元コードとして使用することができる。例えば、本発明の方法によって、人間の目には見えないが、光沢または蛍光特性の違いにより電子装置、例えば、カメラにとって検出可能であるバーコード、２Ｄコード、ロゴ等を生成することができる。保護のために、このようなパターンは透明な保護層で覆うことができる。

従来の印刷インクを、印刷インクを含む本発明の液体処理組成物に置き換えることによって、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物でコーティングされた紙上の従来の印刷用途の品質を改善することも可能である。

さらに、紙ベースのマイクロ流体装置を、必要とされる親水性チャネルおよびリザーバをコーティングされた基材上に直接印刷することによって、塩形成性可能なアルカリまたはアルカリ土類化合物でコーティングされた紙上に製造することができる。印刷インクを液体処理組成物に添加することにより、マークまたはスケールまたは金属イオンまたは遷移金属イオン等のさらなる特徴をマイクロ流体装置に一工程で加えることができ、このような装置によってもたらされる結果の検出または読み取りを改善することができる。界面活性剤、分散剤、殺生物剤、医薬品、ポリマー、ホットメルト、または重合組成物のようなさらなる添加剤を液体処理組成物に添加することによって、表面処理工程と共に、このような紙ベースのマイクロ流体装置にさらなる機能を付与することも可能である。

図１３は、４つの異なる検出ゾーンを有する分離および分析プラットフォームの例を示す。分析される試料流体の一滴が、そこから流体が４つの異なる検出領域（２、３、４、５）に流れることができる開始領域（１）に塗布される。検出領域（２、３、４、５）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真で示されるように、各検出領域は異なる表面構造を有し、従って、塗布された試料流体とは異なって反応をすることができる。

本発明の範囲および興味は、本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的な以下の図および実施例に基づいてよりよく理解されるであろう。

１．測定方法
以下、実施例で実施した測定方法について説明する。

ブルックフィールド粘度
液体コーティング組成物のブルックフィールド粘度を、製造の１時間後で適当なディスクスピンドル、例えば、スピンドル２から５を備えたブルックフィールド粘度計タイプＲＶＴの使用により１００ｒｐｍで２０℃±２℃で１分間撹拌した後に測定した。

粒度分布
塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物粒子の粒度分布を、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のセディグラフ５１００を用いて測定した。この方法および装置は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒径を決定するために一般的に使用される。測定は０．１重量％のＮａ_４Ｐ_２Ｏ_７を含む水溶液中で行った。試料を、高速攪拌機および超音速を用いて分散させた。分散した試料の測定のために、さらなる分散剤を添加しなかった。

水性懸濁液の固形分
以下の設定、即ち、乾燥温度１６０℃、質量が３０秒間に１ｍｇを超えて変化しない場合の自動スイッチオフ、懸濁液５から２０ｇの標準乾燥を用いてスイス、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＭＪ３３を使用して、懸濁液固形分（「乾燥重量」としても知られている）を決定した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真
調製した表面改質試料を、Ｓｉｇｍａ ＶＰ電界放出走査型電子顕微鏡（ドイツ、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ ＡＧ）および約５０Ｐａのチャンバ圧力を有する変圧二次電子検出器（ＶＰＳＥ）によって試験した。

接触角測定
接触角を測定するために、それぞれ４μｌの水滴４つを試料材料に塗布し、塗布後１２０秒で写真を撮った。接触角の決定は、液滴から作製した写真に基づいて画像アクセスデータベースバージョン８の測定モジュールを用いて目視で行い、平均値を算出した。

カメラ：Ｃａｎｏｎ ＥＯＳ ５Ｄ Ｍａｒｋ ＩＩ
対物：Ｃａｎｏｎ ＥＦ １００ｍｍ ｆ／２ ８Ｌ Ｍａｃｒｏ ＩＳ ＵＳＭＤＤＤＤ
差調整：０．３ｍ
距離リング：ケンコー距離リング１２＋２４＋３６ｍｍ
三脚および照明 カイザーマイクロドライブ三脚＋２×Ｒｅｐｒｏ照明装置ＲＢ５０５５ ＨＦ
リリース：Ｃａｎｏｎ リモートコントロール／タイマーＴＣ−８０Ｎ３
明るさバランス：自動
レンズ開口：レンズ開口調整３２
照明時間：自動
リリース遅延：滴下後１２０秒
液滴サイズ：４μｌ

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析
試料を、Ｂｒｕｋｅｒの法則に従うＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計で分析した。この回折計は、２．２ｋＷのＸ線管、試料ホルダー、Θ−Θゴニオメーター、およびＶＡＮＴＥＣ−１検出器からなっていた。ニッケル濾過したＣｕＫα線を全ての実験に用いた。プロファイルは２Θ（ＸＲＤ ＧＶ＿７６００）で毎分０．７°の走査速度を用いて自動的に記録されたチャートであった。得られた粉末回折パターンを、ＩＣＤＤ ＰＤＦ ２データベース（ＸＲＤ ＬＴＭ＿７６０３）の参照パターンに基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣ^{ｓｕｉｔｅ}ソフトウェアパッケージＥＶＡおよびＳＥＡＲＣＨを用いて鉱物含有率によって分類した。

２．材料
ＣＣ１： 重質炭酸カルシウム（ｄ_５０：０．７μｍ、ｄ_９８：４μｍ）、スイスのＯｍｙａ ＡＧから市販されている７６．５％の固形分を有する予め分散されたスラリー。

ＣＣ２： スイスのＯｍｙａ ＡＧから市販されているステアリン酸（ｄ_５０：１．７μｍ、ｄ_９８：６．５μｍ）で表面処理した超疎水性重質炭酸カルシウム。

バインダーＢ１： ドイツ、ＢＡＳＦ ＳＥから市販されているスチレン−アクリレートラテックス（Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７２８）。

バインダーＢ２： 機械的に粉砕され、未改質であり、漂白ユーカリの木材を含まないパルプに由来するミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）。ＭＦＣを製造するための標準的な方法は、例えば、「Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」、ウィキペディア、無料辞典に記載されている。

基材： ベルギーのＡｒｊｏ Ｗｉｇｇｉｎｓから市販されているポリプロピレン系合成紙（Ｓｙｎｔｅａｐｅ）。

３．実施例
［実施例１］
表面改質材料の調製
以下の表１に示されるように、炭酸カルシウムを水およびバインダーＢ１またはエタノールとそれぞれ混合することによって、２つの異なるコーティング配合物ＡおよびＢを調製した。コーティング配合物を、コーティング配合物の総重量に基づいて６４．６重量％の固形分および約４００ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度が達成されるように調製した。

コーティングされた基材試料を、ロッド３（Ｋ３０３ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｏａｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ ６２５、ドイツ、ヘマー、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ＧｍｂＨ ＆Ｃｏ ＫＧ製）を備えたロッドコーターを用いて、調製されたコーティング配合物を基材上に塗布することによって調製し、コーティングを１０から２２ｇ／ｍ^２の範囲の層重量で塗布した。塗布したコーティング層を熱風で乾燥させた。

以下の表２に示すように、酸、水およびエタノールを混合することによって、液体処理組成物を調製した。処理組成物を、インハウス圧力ラインに取り付けられたエアーブラシを使用して、コーティングされた試料から約１５ｃｍの距離を置いて、コーティング層に連続的にスプレーすることによって、液体処理組成物をコーティングされた基材試料上に塗布した。処理は、以下の表３に示す基板表面温度で行った。塗布した液体処理組成物の量は約１０ｍｌ／ｍ^２であった。調製した表面改質試料を以下の表３にまとめる。

結果
図１から８は、酸性処理組成物がコーティング層に塗布される前後の試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。前記画像は、本発明の方法によってコーティング層の表面構造が改質されていることを確認する。

図１は、液体処理組成物で処理する前にＣＣ１（試料１）で被覆した基材試料を示す。表面は粒状の構造を有する。

図２から図７からわかるように、異なる酸を含む液体処理組成物による処理は、表面構造が異なる表面改質領域の形成をもたらす。例えば、リン酸含有処理組成物による処理は、バラ状構造（試料２）の形成をもたらし、スベリン酸またはコハク酸による処理は、正方形状構造（試料５および６）を生成し、または硫酸による処理は針状構造を生成する（試料７）。

図８は、試料１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。この顕微鏡写真は、バラ様構造を有する親水性表面改質領域および粒様構造を有する未処理のコーティング層の超疎水性領域 の表面構造の差を明確に示している。

図９は、試料１、２および４から１０について行われた接触角測定値を示す。酸処理により表面改質領域の表面が非表面改質領域と比較してより親水性にされることがこのグラフからわかる。試料１、２および４から８に塗布された、アマランスレッドで着色された２μｌの水滴の写真画像を図１０に示す。 比較試料１に塗布された液滴が最も狭い広がりを示す一方、試料７に塗布された液滴は、最も親水性の表面改質材料を示す最大の広がりを示す。

異なる基材表面温度で処理された試料２および３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真の比較は、表面構造が高温によって大きな影響を受けないことを明らかにした。高温での処理工程の実施は、液体処理組成物の乾燥を促進するので有益である。

回転可能なＰＭＭＡ試料ホルダーリングを用いて、試料１、２、４、５、６、７および８についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定されたデータセットとＩＣＤＤ参照パターンとの比較により、全ての試料がカルサイト、ドロマイトおよびポリマーからなることが明らかになった。さらに、液体処理組成物の塗布によって形成された検出された相を以下の表４に要約する。

［実施例２］
実施例１に記載したように、実施例１のコーティング配合物Ｂで基材をコーティングした。実施例１の液体処理組成物を、インハウス圧力ラインに取り付けられたエアーブラシを使用して、２５℃の基材表面温度でコーティングされた試料から約１５ｃｍの距離でコーティング層に格子の形態でスプレーした。塗布した液体処理組成物の量は約１０ｍｌ／ｍ^２であった。

調製した表面改質試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を図１１に示す。親水性の表面改質領域（暗灰色）は、疎水性領域（より明るい灰色）と明確に区別される。これは、本発明の方法を実施することによって、制御された様式でパターニングされた表面が形成され得ることを確認する。親水性チャネルの１つを通る断面を図１２に示す。コーティング層の表面改質領域の下には、元のコーティング層が依然として存在しているが、規定されたチャネルがコーティング層上に形成されていることがこの画像からわかる。

［実施例３］
実施例１に記載したように、炭酸カルシウムＣＣ１、および炭酸カルシウムの総重量に基づいて２０ｐｐｈのバインダーＢ２を含有するコーティング層を有する基材を調製した。

基材のコーティング層上に疎水性バリアおよび親水性ウェルを形成することによって、９６ウェル反応プレートを作製した。ｐ−キシレン溶媒（スイス、ＶＷＲ、製品コード２８９８４．２９２）に溶解した、疎水性溶液の総重量に基づいて５．０重量％の疎水化剤（スイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている３５ｋＤａの分子量ポリスチレン、製品コード３３１６５１）および疎水性溶液の総重量に基づいて０．１重量％のスーダンレッドＧ着色剤（スイス、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、製品コード１７３７３）を含む疎水性溶液をインクジェット印刷によって塗布することによって、疎水性バリアをコーティングされた基材上に作成した。続いて、液体処理組成物ＴＣ１をインクジェット印刷（１０ｐｌの液滴サイズ）によって塗布することによって、基材上にウェル領域を作成して、吸収性で多孔質の親水性構造を作成した。インクジェット印刷のために、１０ｐｌ公称液滴体積を有するＤＭＣ−１１６１０インクカートリッジを備えたＤＭＰ−２８３１インクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ Ｄｉｍａｔｉｘ）を使用した。

作製した９６ウェル反応プレートの１つの診断ウェルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を図１４および図１５に示す。図１４の拡大部分は、コーティング層および表面改質領域（ウェル領域）を通る断面を示し、図１５の拡大部分は、界面領域コーティング層／疎水性領域（スチレン層）および疎水性領域（スチレン層）／表面改質領域（ウェル領域）を示す。前記拡大された部分から表面構造の違いがはっきりと見える。

Claims (14)

1. 以下の工程：
   ａ） 基材を提供する工程であって、基材は少なくとも１つの面上に、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング層を含み、ここで、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、工程、および
   ｂ） 酸を含む液体処理組成物をコーティング層の少なくとも１つの領域に塗布して、コーティング層の上および／または内部に少なくとも１つの表面改質領域を、チャネル、バリア、アレイ、一次元バーコード、二次元バーコード、三次元バーコード、セキュリティマーク、数字、文字、画像、またはデザインから選択される予め選択されたパターンの形態で形成する工程であって、当該酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、酒石酸、フィチン酸、ホウ酸、コハク酸、スベリン酸、安息香酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、工程
   を含む、
   表面改質材料の製造方法。
2. 工程ａ）の基材は、
   （ｉ）基材を提供し、
   （ｉｉ）基材の少なくとも１つの面に塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物を含むコーティング組成物を塗布してコーティング層を形成し、および
   （ｉｉｉ）コーティング層を乾燥させること
   によって調製される請求項１に記載の方法。
3. 基材は、紙、厚紙、コンテナボード、プラスチック、セロハン、織物、木材、金属、ガラス、マイカプレート、ニトロセルロース、またはコンクリートを含む群から選択される請求項１または２に記載の方法。
4. 塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウムおよび／または表面処理炭酸カルシウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物は、１５ｎｍから２００μｍの重量メジアン粒径ｄ_５０を有する粒子の形態である請求項１または２に記載の方法。
6. コーティング層は、塩形成性アルカリまたはアルカリ土類化合物の総重量に基づいて、１から５０重量％の量のバインダーをさらに含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 液体処理組成物は、印刷インク、顔料インク、着色剤、染料、金属イオン、遷移金属イオン、界面活性剤、分散剤、殺生物剤、腐食防止剤、医薬剤、疎水化剤、ワックス、塩、ポリマー、ホットメルト、および／または重合組成物をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
8. 液体処理組成物は、液体組成物の総重量に基づいて０．１から１００重量％の量の酸を含む請求項１または２に記載の方法。
9. 液体処理組成物は、スプレーコーティング、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、プロット、コンタクトスタンピング、グラビア印刷、スピンコーティング、リバースグラビアコーティング、スロットコーティング、カーテンコーティング、スライドベッドコーティング、フィルムプレス、計量フィルムプレス、ブレードコーティング、刷毛塗りおよび／または鉛筆で塗布される請求項１または２に記載の方法。
10. 該方法は、少なくとも１つの表面改質領域上に保護層を塗布する工程ｃ）をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
11. 工程ｂ）で得られた少なくとも１つの表面改質領域は洗浄またはすすがれる請求項１または２に記載の方法。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により得られる表面改質材料。
13. 表面改質材料は、バイオアッセイのための器具、マイクロ流体装置、ラボオンチップ装置、紙ベースの分析および／または診断器具、分離プラットフォーム、印刷媒体、包装材料、壁の塗料、バーコード、またはデータ保存庫である請求項１２記載の表面改質材料。
14. 印刷用途、分析用途、診断用途、バイオアッセイ、化学用途、電気用途、セキュリティ装置、公然のまたは隠されたセキュリティ要素、商標保護、マイクロレタリング、マイクロイメージング、装飾的、芸術的、もしくは視覚的用途、または包装用途における請求項１２または１３に記載の表面改質材料の使用。

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