ES2563732T3 - Procedimiento para la fabricación de sustratos estucados - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la fabricación de sustratos estucados, que comprende las etapas de: - proporcionar un sustrato, - proporcionar al menos un material mineral, - proporcionar un material de polisacárido que comprende uno o más polisacáridos, - estucar el sustrato con el al menos un material mineral para obtener una capa de estuco previo de material mineral, - estucar la capa de estuco previo de material mineral con el material de polisacárido que comprende uno o más polisacáridos, caracterizado porque el material de polisacárido está en forma de un nanogel.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de sustratos estucados
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de sustratos estucados asi como a los sustratos estucados obtenidos mediante este procedimiento y a su uso.
Es un objetivo continuo mejorar las propiedades de determinados sustratos, por ejemplo en la fabricacion de papel para proporcionar papeles que tienen propiedades de superficie mejoradas, por ejemplo en cuanto a la lisura y uniformidad de superficie, asi como a la estabilidad estructural.
Puede lograrse una ventaja de rigidez significativa, por ejemplo, mediante el uso de polisacaridos, ya sea como cargas o estucados. Por ejemplo, se conoce bien la celulosa nano o microfibrilar en la fabricacion de papel como material de estucado asi como en la seccion humeda, pero esta dificultada por el alto coste y el uso potencialmente derrochador en aplicaciones tipicas en seccion humeda.
El uso de celulosa nano o microfibrilar en la seccion humeda de la produccion de papel/carton dificulta fuertemente el desgote de la banda, lo que anade un coste adicional o bien en el secado o bien en la ralentizacion de la maquina de papel, y si se usa como agente de tratamiento de superficie muestra una escasa retencion de estucado.
La solubilidad y naturaleza fina del material lo hace ineficaz para retener, y cuando esta retenido se aplica generalmente de manera ineficaz dentro de la distribucion espacial de la matriz de fibra de papel.
Por tanto, es necesario evitar la perdida de material caro tal como celulosa nano o microfibrilar en la matriz de vacios de fibra de un papel o carton, y es necesario mantener la integridad estructural maxima de la superficie.
El documento EP 1 211 086 A1 da a conocer un procedimiento para la fabricacion de sustratos estucados segun el preambulo de la reivindicacion 1. A partir de estos documentos, se conocen tambien sustratos estucados y el uso de tales sustratos como medios de registro por chorro de tinta.
Por tanto, el objeto de la presente invencion es un metodo para producir sustratos estucados que tienen buenas propiedades de superficie, por ejemplo en cuanto a la lisura y uniformidad de superficie, asi como a la estabilidad estructural, evitando cualquier perdida de material no deseada durante la produccion.
Se encontro de manera sorprendente que los sustratos estucados con material de polisacarido en combinacion con un estuco previo de material mineral, que puede absorber tal material de polisacarido, mejora significativamente la eficacia del uso de tal material asi como la calidad del sustrato, por ejemplo en cuanto a la lisura y uniformidad de superficie, resistencia de la superficie y rigidez a la flexion, en los que la permeabilidad puede controlarse facilmente mediante la razon de estuco y material de polisacarido.
Se conocen generalmente estucos previos de material mineral, por ejemplo a partir de la solicitud de patente europea no publicada n.° 10 168 352.2, pero no puede encontrarse ninguna indicacion en la tecnica anterior para combinar tales estucos previos de material mineral con capas de material de polisacarido proporcionando las propiedades mejoradas mencionadas anteriormente del papel resultante.
Se encontro que usando un estuco previo de material mineral, los polisacaridos del material de polisacarido no pasan a traves de la superficie del sustrato y pueden integrarse ellos mismos dentro de la estructura porosa del estuco previo de material mineral proporcionando una retencion y continuidad de capa delgada excelentes, lo que es esencial en el desarrollo de una concentracion eficaz del polisacarido en la superficie del sustrato, lo que puede ser especialmente ventajoso, por ejemplo en el caso de celulosa nanofibrilar, cuando se retiene el material celulosico sobre la superficie del sustrato absorbiendo la fraccion de nanofinos de la celulosa nanofibrilar, lo que forma una capa de material compuesto in situ.
Por tanto, el problema anterior se soluciona mediante un procedimiento para la fabricacion de sustratos estucados, que comprende las siguientes etapas:
- proporcionar un sustrato,
- proporcionar al menos un material mineral,
- proporcionar un material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos,
- estucar el sustrato con el al menos un material mineral para obtener una capa de estuco previo de material mineral,
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- estucar la capa de estuco previo de material mineral con el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos, caracterizado porque el material de polisacarido esta en forma de un nanogel.
Los efectos observados parecen estar vinculados con el concepto de viga I bien conocido, en el que la viga en este caso consiste en un sustrato, tal como una hoja de papel o carton, que experimenta altas tensiones a lo largo de las fibras axiales que son las mas alejadas del eje neutro (sin tension) bajo flexion.
Segun el concepto de viga I, que se usa habitualmente en construccion, es necesario comparativamente poco material en el area proxima al eje neutro para determinar la rigidez a la flexion, aunque por supuesto es necesario tener suficiente resistencia en la direction z para resistir la deslaminacion en procedimientos de impresion, plegado y pegado.
En lugar de ser este concepto de un material homogeneo, puede preverse la viga I como que representa la distribucion de densidad de hoja; el eje neutro discurre a lo largo del centro de la banda, que puede ser de densidad relativamente baja, y la mayor parte del material de alta densidad se concentra en las superficies planas exteriores.
El concepto de viga I se aplica para material celulosico nano y microfibrilar as! como para otros polisacaridos tales como almidon, etc., usados en la presente invention, es decir, cuanto mas estructuralmente denso es el material, mayor es la diferenciacion de densidad que tiene que haber entre las capas exteriores que proporcionan resistencia y las capa interiores de estructura volumetrica para que se maximice el efecto de rigidizacion, mientras que cuando la densidad global es baja (por ejemplo, en el papel sin calandrar), la construccion de tipo larguero de papel puede usarse para un maximo beneficio, y las capas exteriores pueden mantenerse a baja densidad.
Sustratos adecuados segun la presente invencion pueden ser papeles o cartones, por ejemplo papeles o cartones calandrados o sin calandrar, y pueden seleccionarse del grupo que comprende papel convencional estucado y sin estucar, que puede ser sin pasta mecanica o que comprende madera (por ejemplo PlanoJet; Papyrus AB, Suecia).
Sustratos que pueden usarse preferiblemente en la presente invencion se seleccionan del grupo que comprende papeles para impresion, papeles de escritura, papeles para copias, papeles para publication, papeles sinteticos, productos no tejidos, materiales de envasado y carton, materiales de construccion tales como cartulina y papeles decorativos y acabados de superficie.
El material mineral que se usa como estuco previo sobre el sustrato se selecciona preferiblemente del grupo que comprende cargas y pigmentos minerales.
De manera especialmente preferible, el material mineral se selecciona del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC, precipitated calcium carbonate), que puede tener estructura cristalina de tipo vaterita, calcita o aragonito; carbonato de calcio triturado (GCC, ground calcium carbonate) natural, que puede seleccionarse de marmol, caliza y/o creta; carbonato de calcio modificado en superficie; dolomla; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; dioxido de titanio; y mezclas de los mismos.
En una realization especialmente preferida, dicho material mineral se selecciona del grupo que comprende carbonatos de calcio modificados en superficie, mas preferiblemente carbonatos de calcio hechos reaccionar en superficie que son un producto de reaction de carbonato de calcio natural con dioxido de carbono y uno o mas acidos, en el que el dioxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con acido y/o se suministra desde una fuente externa.
Preferiblemente, el carbonato de calcio natural usado para esta reaccion se selecciona del grupo que comprende marmol, creta, calcita, dolomla, caliza y mezclas de los mismos. En una realizacion preferida, el carbonato de calcio natural se tritura antes del tratamiento con un acido y dioxido de carbono. La etapa de trituration puede llevar a cabo con cualquier dispositivo de trituracion convencional tal como un molino de trituracion, conocido por el experto en la tecnica.
Preferiblemente, el carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie que va a usarse en la presente invencion se prepara como una suspension acuosa que tiene un pH medido a 20°C, mayor de 6,0, preferiblemente mayor de 6,5, mas preferiblemente mayor de 7,0, incluso mas preferiblemente mayor de 7,5.
En un procedimiento preferido para la preparation de la suspension acuosa, se suspende en agua el carbonato de calcio natural, o bien finamente dividido, tal como mediante trituracion, o bien no. Preferiblemente, la suspension espesa tiene un contenido de carbonato de calcio natural dentro del intervalo del 1% en peso al 80% en peso, mas preferiblemente del 3% en peso al 60% en peso, y incluso mas preferiblemente del 5% en peso al 40% en peso, basandose en el peso de la suspension espesa.
En una etapa siguiente, se anade un acido a la suspension acuosa que contiene el carbonato de calcio natural.
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Preferiblemente, el acido tiene un pKa a 25°C de 2,5 o menos. Si el pKa a 25°C es de 0 o menos, el acido se selecciona preferiblemente de acido sulfurico, acido clorhldrico, o mezclas de los mismos. Si el pKa a 25°C es de desde 0 hasta 2,5, el acido se selecciona preferiblemente de H2SO3, H2SO4, H3PO4, acido oxalico o mezclas de los mismos. El uno o mas acidos pueden anadirse a la suspension como una disolucion concentrada o una disolucion mas diluida. Preferiblemente, la razon molar del acido con respecto al carbonato de calcio natural es de desde 0,05 hasta 4, mas preferiblemente desde 0,1 hasta 2.
Como alternativa, es tambien posible anadir el acido al agua antes de que se suspenda el carbonato de calcio natural.
En una siguiente etapa, se trata el carbonato de calcio natural con dioxido de carbono. Si se usa un acido fuerte tal como acido sulfurico o acido clorhldrico para el tratamiento con acido del carbonato de calcio natural, el dioxido de carbono se forma automaticamente. Alternativa o adicionalmente, el dioxido de carbono puede suministrarse desde una fuente externa.
Pueden llevarse a cabo simultaneamente el tratamiento con acido y el tratamiento con dioxido de carbono, lo que es el caso cuando se usa un acido fuerte. Tambien es posible llevar a cabo el tratamiento con acido en primer lugar, por ejemplo con un acido de fuerza media que tiene un pKa en el intervalo de 0 a 2,5, seguido por el tratamiento con dioxido de carbono suministrado desde una fuente externa.
Preferiblemente, la concentracion de dioxido de carbono gaseoso en la suspension es, en cuanto al volumen, tal que la razon (volumen de suspension):(volumen de CO2 gaseoso) es de desde 1:0,05 hasta 1:20, incluso mas preferiblemente de 1:0,05 a 1:5.
En una realization preferida, la etapa de tratamiento con acido y/o la etapa de tratamiento con dioxido de carbono se repiten al menos una vez, mas preferiblemente varias veces.
De manera posterior al tratamiento con acido y al tratamiento con dioxido de carbono, el pH de la suspension acuosa, medido a 20°C, alcanza naturalmente un valor mayor de 6,0, preferiblemente mayor de 6,5, mas preferiblemente mayor de 7,0, incluso mas preferiblemente mayor de 7,5, preparando de ese modo el carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie como una suspension acuosa que tiene un pH mayor de 6,0, preferiblemente mayor de 6,5, mas preferiblemente mayor de 7,0, incluso mas preferiblemente mayor de 7,5. Si se permite que la suspension acuosa alcance el equilibrio, el pH es mayor de 7. Un pH mayor de 6,0 puede ajustarse sin la adicion de una base cuando se continua con la agitation de la suspension acuosa durante un periodo de tiempo suficiente, preferiblemente de 1 hora a 10 horas, mas preferiblemente de 1 a 5 horas.
Alternativamente, antes de alcanzar el equilibrio, que se produce a un pH mayor de 7, el pH de la suspension acuosa puede aumentarse hasta un valor mayor de 6 anadiendo una base de manera posterior al tratamiento con dioxido de carbono. Puede usarse cualquier base convencional tal como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.
En los documentos WO 00/39222 y US 2004/0020410 A1, se dan a conocer detalles adicionales sobre la preparation del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie.
En una realizacion preferida de la preparacion del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie, el carbonato de calcio natural se hace reaccionar con el acido y/o el dioxido de carbono en presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en silicato, sllice, hidroxido de aluminio, aluminato alcalinoterreo tal como aluminato de sodio o potasio, oxido de magnesio, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el al menos un silicato se selecciona de un silicato de aluminio, un silicato de calcio o un silicato de metal alcalinoterreo. Estos componentes pueden anadirse a una suspension acuosa que comprende el carbonato de calcio natural antes de anadir el acido y/o dioxido de carbono.
Alternativamente, el/los componente(s) de silicato y/o sllice y/o hidroxido de aluminio y/o aluminato alcalinoterreo y/u oxido de magnesio, puede(n) anadirse a la suspension acuosa de carbonato de calcio natural cuando ya se ha iniciado la reaction del carbonato de calcio natural con un acido y dioxido de carbono. En el documento WO 2004/083316, se dan a conocer detalles adicionales sobre la preparacion del carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie en presencia de al menos un(os) componente(s) de silicato y/o sllice y/o hidroxido de aluminio y/o aluminato alcalinoterreo.
Tambien es posible usar carbonato de calcio precipitado hecho reaccionar en superficie, que se produce preferiblemente segun un procedimiento descrito en la solicitud de patente EP n.° 2 070 991, concretamente poniendo en contacto un pigmento que comprende PCC con iones H3O+ y con al menos un anion que puede formar sales de calcio insolubles en agua, solubilizandose dicho anion en un medio acuoso para formar una suspension espesa de pigmento que comprende PCC hecho reaccionar en superficie, en el que dicho PCC hecho reaccionar en superficie comprende una sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina de dicho anion formado sobre la
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superficie de al menos parte del PCC, y se proporciona un exceso de iones de calcio solubilizados.
En una realizacion preferida, el material mineral tiene un area de superficie especlfica de desde 1 m2/g hasta 200 m2/g, mas preferiblemente de 20 m2/g a 120 m2/g e incluso mas preferiblemente de 30 m2/g a 115 m2/g, de manera especialmente preferible de 46 m2/g a 100 m2/g, lo mas preferiblemente de 50 m2/g a 80 m2/g, por ejemplo de 55 m2/g medido usando nitrogeno y el metodo BET segun la norma ISO 9277.
Ademas, se prefiere que el material mineral tenga una mediana de tamano de partlcula (d50) de desde 0,01 hasta 50 pm, mas preferiblemente desde 0,05 hasta 25 mm, incluso mas preferiblemente de 0,1 a 10 mm, de manera especialmente preferible desde 0,2 hasta 5 pm, por ejemplo de 2,7 pm, particularmente desde 0,5 hasta 1,5 pm, por ejemplo de 0,8 pm medido segun el metodo mencionado a continuacion.
Para partlculas que tienen una d50 mayor de 0,5 pm, se determino la mediana de tamano de partlcula en peso d50 usando un dispositivo Sedigraph 5100 de la empresa Micromeritics, EE.UU. Se llevo a cabo la medicion en una disolucion acuosa de Na4P2O7 al 0,1% en peso. Se dispersaron las muestras usando un agitador de alta velocidad y ultrasonidos. Para partlculas que tienen una d50 < 500 nm, se determino la mediana de tamano de partlcula en volumen usando un aparato Malvern Zetasizer Nano ZS de la empresa Malvern, R.U. Se llevo a cabo la medicion en una disolucion acuosa de Na4P2O7 al 0,1% en peso. Las muestras se dispersaron usando un agitador de alta velocidad y ultrasonidos.
En una realizacion preferida, el material mineral es un carbonato de calcio natural hecho reaccionar en superficie que tiene un area de superficie especlfica dentro del intervalo de 15 a 200 m2/g y una mediana de tamano de partlcula en peso dentro del intervalo de 0,1 a 50 pm. Mas preferiblemente, el area de superficie especlfica esta dentro del intervalo de 20 a 80 m2/g y la mediana de tamano de partlcula en peso esta dentro del intervalo de 0,5 a 25 pm. Incluso mas preferiblemente, el area de superficie especlfica esta dentro del intervalo de 30 a 60 m2/g y la mediana de tamano de partlcula en peso esta dentro del intervalo de 0,7 a 7 pm.
El material mineral puede proporcionarse en forma de un polvo, aunque se aplica preferiblemente en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido en solidos de material mineral de la suspension es preferiblemente de desde el 10 hasta el 80% en peso, mas preferiblemente es desde el 20 hasta el 75% en peso, incluso mas preferiblemente es desde el 30 hasta el 60% en peso, lo mas preferiblemente es desde el 40 hasta el 55% en peso, por ejemplo del 50% en peso.
Es posible combinar el material mineral con aglutinantes tales como, por ejemplo, aglutinantes de latex de estireno- acrilato, tales como Acronal S360D (BASF, Ludwigshafen, Alemania) con el fin de mejorar la union del estuco previo de material mineral sobre el sustrato.
Aglutinantes adicionales, que pueden usarse ventajosamente en combination con el material mineral se seleccionan, por ejemplo, del grupo que comprende almidon, protelnas, latex de estireno-butadieno, poli(alcohol vinllico), poli(acetato de vinilo), y mezclas de los mismos.
Los aglutinantes pueden usarse en una cantidad de desde el 1 hasta el 30% en peso, preferiblemente del 4 al 20% en peso, mas preferiblemente del 5 al 15% en peso, lo mas preferiblemente del 7 al 10% en peso basandose en el peso del material mineral seco.
El material de polisacarido usado en la presente invencion comprende uno o mas polisacaridos, que se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende polisacaridos lineares y ramificados tales como celulosa, almidon, quitina, quitosano, pectina, goma xantana y dextrano, y derivados de los mismos.
Los materiales de polisacarido que comprenden uno o mas polisacaridos segun la presente invention se usan como nanogeles.
Tienen preferiblemente un contenido en solidos de desde el 0,01% en peso hasta el 50% en peso, preferiblemente desde el 1 hasta el 15% en peso, mas preferiblemente desde el 3 hasta el 12% en peso, lo mas preferiblemente desde el 4 hasta el 10% en peso. Generalmente, el contenido en solidos puede ser tan alto como hasta la concentracion de saturacion dependiendo de la viscosidad del polisacarido.
En la presente invencion, las partlculas de polisacarido comprendidas en el gel tienen un diametro en el rango nanometrico, es decir por debajo o igual a 1 pm, por ejemplo desde 1 hasta 200 nm, preferiblemente desde 10 hasta 100 nm, mas preferiblemente desde 15 hasta 80 nm, incluso mas preferiblemente desde 20 hasta 50 nm, lo mas preferiblemente desde 25 hasta 40 nm, por ejemplo de 30 nm.
Ha resultado que la combinacion de tales materiales de polisacarido como aplicacion de capa de acabado dentro de
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un estuco previo de material mineral absorbente tiene varios efectos positivos. Por ejemplo, se aumenta considerablemente la retencion de tales capas sobre los sustratos, y se dotan los sustratos de una superficie mas lisa as! como de una mayor rigidez a la flexion en comparacion con sustratos sin estucar, o sustratos estucados directamente con tal material de polisacarido sin un estuco previo de material mineral.
Incluso materiales, tales como almidon, que se conocen bien y se usan comunmente como agente de refuerzo, por ejemplo en la fabrication de papel, o bien aplicados directamente en la section humeda o bien como agente de encolado sobre la superficie del sustrato, puede usarse de manera mucho mas eficaz mediante la combination con el estuco previo de material mineral absorbente, por ejemplo en cuanto a la rigidizacion de la hoja, que no esta relacionado generalmente con la resistencia interna o de la superficie per se, que es la propiedad principal conferida normalmente por el almidon, lo que se debe al hecho de que el material de polisacarido se absorbe al menos parcialmente en la capa de estuco previo de material mineral.
A este respecto, los almidones, que pueden usarse segun la presente invention, pueden ser uno cualquiera conocido comunmente en aplicaciones de estucado, tales como almidon de malz, almidon de tapioca, trigo y patata en su forma nativa o modificada qulmica o termicamente, as! como almidones cationicos. Ejemplos de almidones que son utiles en la presente invencion son almidones modificados tales como aquellos disponibles de Cerestar Cargill (Krefeld, Alemania) con los nombres comerciales C Film TCF 07302, C Film TCF 07311, C Film TCF 07312, C Film TCF 07324, as! como almidones cationicos tales como C Film HS 05978, pudiendo transformarse uno cualquiera de ellos en disoluciones coloidales de almidon, que son especialmente utiles en la presente invencion, mediante la dispersion del polvo de almidon en agua a unos determinados contenidos de solidos de, por ejemplo, hasta el 45% en peso y el calentamiento de la dispersion, tal como conoce el experto en la tecnica. Segun la presente invencion, los almidones tambien pueden usarse generalmente en forma de disoluciones y dispersiones.
El efecto mencionado anteriormente de combinacion del material de polisacarido con un estuco previo de material mineral puede aumentarse incluso mediante el uso de geles de celulosa nanofibrilares, formandose un material compuesto de superficie in situ. Este aumento se debe a las propiedades de mejora estructural nanofibrilar en cuanto al desarrollo de integridad de resistencia a mayor distancia en comparacion con agentes de union solubles.
Por tanto, en una realization especialmente preferida el material de polisacarido es un gel de celulosa nanofibrilar.
La celulosa es el componente estructural de la pared celular primaria de las plantas verdes y es el compuesto organico mas comun en la Tierra. Es de gran interes en muchas aplicaciones e industrias.
La pasta de celulosa como materia prima se procesa mediante extraction de madera o tallos de plantas tales como canamo, lino y canamo de Manila. Las fibras de la pasta estan constituidas principalmente por celulosa y otros componentes organicos (hemicelulosa y lignina). Las macromoleculas de celulosa (compuestas por moleculas de b- D-Glucosa con enlaces 1-4 glicosldicos) se unen entre si mediante enlaces de hidrogeno para formar una denominada fibrilla primaria (micela) que tiene dominios amorfos y cristalinos. Varias fibrillas primarias (alrededor de 55) forman una denominada microfibrilla. Alrededor de 250 de esas microfibrillas forman una fibrilla.
Las fibrillas estan dispuestas en diferentes capas (que pueden contener lignina y/o hemicelulosa) para formar una fibra. Las fibras individuales tambien se unen entre si mediante lignina.
Cuando las fibras se refinan con energla aplicada, se fibrilan cuando se rompen las paredes celulares y se desgarran para dar tiras unidas, es decir, para dar fibrillas. Si se continua con esta rotura para separar las fibrillas del cuerpo de la fibra, se liberan las fibrillas. La descomposicion de fibras en microfibrillas se denomina “microfibrilacion”. Este procedimiento puede continuarse hasta que no queden fibras y solo permanezcan fibras de tamano (grosor) nanometrico.
Si el procedimiento va mas alla y rompe estas fibrillas en fibrillas cada vez mas pequenas , finalmente se convierten en fragmentos de celulosa o geles nanofibrilares. Dependiendo de como de lejos se lleve esta ultima etapa, algunas nanofibrillas pueden permanecer en los geles nanofibrilares. La descomposicion en fibrillas primarias puede denominarse “nanofibrilacion”, en la que puede haber una transition suave entre los dos reglmenes. Las fibrillas primarias forman, en un entorno acuoso, un gel (red metaestable de fibrillas primarias) que pueden denominarse “gel nanofibrilar”. Puede considerarse que el gel formado a partir de las nanofibrillas contiene nanocelulosa.
Por tanto, celulosa nanofibrilar en el contexto de la presente invencion significa fibras que se descomponen al menos parcialmente en fibrillas primarias, y gel nanofibrilar significa un gel, que se forma a partir de estas fibrillas primarias en un entorno acuoso (red metaestable de fibrillas primarias consideradas en el llmite de finura que son esencialmente nanocelulosa), en las que hay una transicion suave entre nanofibras y gel nanofibrilar, comprendiendo geles nanofibrilares que contienen un grado variable de nanofibrillas, todas las cuales estan comprendidas en el termino geles de celulosa nanofibrilares segun la presente invencion.
Son deseables los geles nanofibrilares porque contienen habitualmente fibrillas muy finas, consideradas que estan constituidas en parte por nanocelulosa, mostrando un potencial de union mas fuerte entre ellas, o con cualquier otro material presente, que el que tienen las fibrillas que no son tan finas o que no presentan estructura nanocelulosica.
Tales geles nanofibrilares estan comercialmente disponibles, por ejemplo, con el nombre comercial AVOCEL® MF 5 40-10 (J. Rettenmaier & Sohne GmbH & Co KG, Rosenberg, Alemania).
Generalmente, los geles nanofibrilares utiles en la presente invencion pueden producirse mediante fibrilacion. A este respecto, fibrilacion significa cualquier procedimiento que descompone predominantemente las fibras y fibrillas a lo largo de su eje longitudinal dando como resultado la disminucion del diametro de las fibras y fibrillas, respectivamente.
10 En principio, el tamano de las fibras de celulosa antes de la fibrilacion no es crltico. Generalmente es util cualquier fibra comercialmente disponible y procesable en el dispositivo usado para su fibrilacion. Dependiendo de su origen, las fibras de celulosa pueden tener una longitud de desde 50 mm hasta 0,1 pm. Tales fibras, as! como las que tienen una longitud de preferiblemente 20 mm a 0,5 pm, mas preferiblemente desde 10 mm hasta 1 mm, y normalmente desde 2 hasta 5 mm, pueden usarse ventajosamente, en las que tambien pueden ser utiles fibras mas largas y mas 15 cortas.
Resulta ventajoso que las fibras de celulosa se proporcionen en forma de una suspension, especialmente una suspension acuosa. Preferiblemente, tales suspensiones tienen un contenido en solidos de desde el 0,2 hasta el 35% en peso, mas preferiblemente del 0,25 al 10% en peso, incluso mas preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, especialmente del 1 al 4% en peso, lo mas preferiblemente del 1,3 al 3% en peso, por ejemplo del 1,5% en peso.
20 Fibras de celulosa, que pueden usarse en la produccion de tales geles, pueden ser las contenidas en pastas naturales, qulmicas, mecanicas, qulmico-mecanicas, termomecanicas. Especialmente utiles son las pastas seleccionadas del grupo que comprende pasta de eucalipto, pasta de plcea, pasta de pino, pasta de haya, pasta de canamo, pasta de algodon, pasta de bambu, bagazo y mezclas de los mismos. En una realizacion, toda o parte de esta fibra de celulosa puede proceder de una etapa de reciclado de un material que comprende fibras de celulosa. 25 Por tanto, la pasta tambien puede ser pasta reciclada y/o destintada.
En una realizacion especial, las fibras de celulosa pueden fibrilarse en presencia de al menos una carga y/o un pigmento, proporcionando un gel de celulosa nanofibrilar preferido. La fibrilacion se realiza hasta que se forma el gel, en la que la formacion del gel se verifica mediante la monitorizacion de la viscosidad en dependencia de la velocidad de cizallamiento. Tras el aumento gradual de la velocidad de cizallamiento, se obtiene una determinada curva que 30 refleja una disminucion de la viscosidad. Si, posteriormente se reduce gradualmente la velocidad de cizallamiento , la viscosidad aumenta de nuevo, pero los valores correspondientes sobre al menos parte del intervalo de velocidad de cizallamiento a medida que el cizallamiento se aproxima a cero son menores que cuando se aumenta la velocidad de cizallamiento, expresado graficamente mediante una manifestacion de histeresis cuando se representa graficamente la viscosidad frente a la velocidad de cizallamiento. Tan pronto como se observa este comportamiento, 35 se forma un gel de celulosa nanofibrilar util en la presente invencion.
La al menos una carga y/o un pigmento usado en la fibrilacion de fibras de celulosa se selecciona preferiblemente del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio triturado (GCC) natural; carbonato de calcio modificado en superficie; dolomla; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente el carbonato de calcio precipitado, 40 que puede tener una estructura cristalina de tipo vaterita, calcita o aragonito y/o el carbonato de calcio triturado natural, que puede seleccionarse de marmol, caliza y/o creta.
En una realizacion especial, puede resultar ventajoso el uso de carbonato de calcio precipitado romboedrico, escalenoedrico o prismatico diferenciado ultrafino.
La(s) carga(s) y/o el/los pigmento(s) puede(n) proporcionarse en forma de un polvo, aunque se anaden 45 preferiblemente en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido en solidos de la suspension no es crltico mientras que sea un llquido bombeable.
En una realizacion preferida, las partlculas de carga y/o pigmento usadas en la fibrilacion de las fibras de celulosa tienen una mediana de tamano de partlcula de desde 0,01 hasta 15 pm, preferiblemente de 0,1 a 10 pm, mas preferiblemente de 0,3 a 5 pm, especialmente desde 0,5 hasta 4 pm y lo mas preferiblemente de 0,7 a 3,2 pm, por 50 ejemplo de 2 pm, en las que, tal como se menciono anteriormente, para partlculas que tienen una mediana de tamano de partlcula d50 mayor de 0,5 pm, se determino la mediana de tamano de partlcula en peso usando un dispositivo Sedigraph 5100, y para partlculas que tienen una mediana de tamano de partlcula d50 <500 nm, se determino la mediana de tamano de partlcula en volumen usando un aparato Malvern Zetasizer Nano ZS.
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Durante el procedimiento de fibrilacion, puede cambiarse el tamano de la(s) carga(s) y/o el/los pigmento(s) as! como el tamano de las fibras.
Por tanto, las fibras fibriladas, tambien denominadas fibrillas, que incluyen agregados de moleculas de celulosa, pueden tener un diametro de desde 1 hasta 200 nm, preferiblemente desde 10 hasta 100 nm, mas preferiblemente desde 15 hasta 80 nm, incluso mas preferiblemente desde 20 hasta 50 nm, lo mas preferiblemente desde 25 hasta 40 nm, por ejemplo de 30 nm determinado como la mediana de tamano de partlcula en volumen usando un aparato Malvern Zetasizer Nano ZS.
La longitud de tales fibrillas, que puede variar extremamente dependiendo de la fuente de la pasta y del metodo de produccion, puede ser normalmente de desde 1 hasta 5000 pm, preferiblemente desde 10 hasta 2000 pm, mas preferiblemente desde 50 hasta 1000 pm, lo mas preferiblemente desde 100 hasta 500 pm y se determino mediante fotograflas de SEM, en las que se midio la longitud a traves de la comparacion con la barra de escala.
La combination de fibras y al menos una carga y/o un pigmento puede llevarse a cabo mediante la adicion de la carga y/o el pigmento a las fibras en una o varias etapas. Ademas, pueden anadirse las fibras a la carga y/o el pigmento en una o varias etapas. La(s) carga(s) y/o el/los pigmento(s) as! como las fibras pueden anadirse de forma completa o en porciones antes o durante la etapa de fibrilacion. Sin embargo, se prefiere la adicion antes de la fibrilacion.
Preferiblemente, la razon en peso de fibras con respecto a carga(s) y/o pigmento(s) en una base en peso seco es de desde 1:33 hasta 10:1, mas preferiblemente de 1:10 a 7:1, incluso mas preferiblemente de 1:5 a 5:1, normalmente de 1:3 a 3:1, especialmente de 1:2 a 2:1 y lo mas preferiblemente de 1:1.5 a 1.5:1, por ejemplo de 1:1.
La dosificacion de carga y/o pigmento puede ser crltica. Si hay demasiada cantidad de la carga y/o el pigmento, esto puede influir en la formation del gel. Por tanto, si no se observa formation de gel en combinacion especlfica, podrla ser necesario para reducir la cantidad de carga y/o pigmento.
Ademas, en una realization, la combinacion se almacena durante de 2 a 12 horas, preferiblemente de 3 a 10 horas, mas preferiblemente de 4 a 8 horas, por ejemplo durante 6 horas, antes de fibrilarse, ya que esto da como resultado de manera ideal el hinchamiento de las fibras que facilita la fibrilacion.
El hinchamiento de las fibras puede facilitarse mediante el almacenamiento a pH aumentado, as! como mediante la adicion de disolventes de celulosa como, por ejemplo, etilendiamina-cobre (II), tartrato de hierro y sodio o litio- cloro/dimetilacetamina, o mediante cualquier otro metodo conocido en la tecnica. La fibrilacion se lleva a cabo por medio de cualquier dispositivo util para la misma. Preferiblemente, el dispositivo es un homogeneizador. Tambien puede ser una trituradora de friction ultrafina tal como un aparato Supermasscolloider de Masuko Sangyo Co. Ltd, Japon o uno descrito en los documentos US 6.214.163 o US 6.183.596.
Es adecuado para la fibrilacion cualquier homogeneizador comercialmente disponible, especialmente homogeneizadores de alta presion, en los que las suspensiones se prensan a alta presion a traves de una abertura restringida, que puede comprender una valvula, y se descargan de la abertura restringida a alta presion contra una superficie de impacto dura directamente delante de la abertura restringida, reduciendose as! el tamano de partlcula. La presion puede generarse mediante una bomba tal como una bomba de piston, y la superficie de impacto puede comprender un anillo de impacto que se extiende alrededor de la abertura de valvula anular. Un ejemplo de un homogeneizador, que puede usarse en la presente invention es Ariete NS2006L de GEA Niro Soavi. Sin embargo, entre otros, tambien pueden usarse homogeneizadores tales como de la serie APV Gaulin, HST HL o la serie Alfa Laval SHL.
Ademas, pueden usarse ventajosamente en la presente invencion dispositivos tales como trituradoras de friccion ultrafinas, por ejemplo un aparato Supermasscolloider.
Pueden tomarse a partir de la solicitud patente europea n.° 2 236 545 detalles adicionales con respecto a la produccion del gel de celulosa nanofibrilar en presencia de al menos una carga y/o un pigmento.
Ademas resulta ventajoso combinar tales geles que se producen en presencia de cargas y/o pigmentos con otras fibras no fibriladas adicionales y/o al menos una carga y/o un pigmento adicional despues de la formacion del gel.
A este respecto, las fibras no fibriladas adicionales se seleccionan preferiblemente de fibras de celulosa tal como se definieron anteriormente. Sin embargo, tambien puede usarse ventajosamente otro material de fibra como fibras no fibriladas adicionales en el procedimiento del procedimiento de la presente invencion.
La al menos una carga y/o un pigmento adicional puede seleccionarse del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio triturado (GCC) natural; carbonato de calcio modificado en superficie;
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dolomla; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente el carbonato de calcio precipitado, que puede tener una estructura cristalina de tipo vaterita, calcita o aragonito, y/o el carbonato de calcio triturado natural, que puede seleccionarse de marmol, caliza y/o creta.
En una realizacion especial, puede resultar ventajoso el uso de carbonato de calcio precipitado romboedrico, escalenoedrico o prismatico diferenciado ultrafino.
Ademas, esta(s) carga(s) y/o pigmento(s) adicional(es) puede(n) proporcionarse en forma de polvo, aunque se anaden preferiblemente en forma de una suspension, tal como una suspension acuosa. En este caso, el contenido en solidos de la suspension no es crltico siempre que sea un llquido bombeable.
Sin embargo ha resultado especialmente ventajoso, si la al menos una carga y/o un pigmento adicional es un producto bastante fino en cuanto al tamano de partlcula, y comprende de manera especialmente preferible al menos una fraccion de partlculas que tienen una mediana de diametro d50 en el rango nanometrico, al contrario que el/los pigmento(s) y/o la(s) carga(s) usado(s) en la formacion de gel, que son bastante gruesos.
Por tanto, se prefiere ademas que la al menos una partlcula de carga y/o pigmento adicional tengan una mediana de tamano de partlcula de desde 0,01 hasta 5 pm, preferiblemente de 0,05 a 1,5 pm, mas preferiblemente de 0,1 a 0,8 pm y lo mas preferiblemente de 0,2 a 0,5 pm, por ejemplo de 0,3 pm, en las que, tal como se menciono anteriormente, para partlculas que tienen una mediana de tamano de partlcula d50 mayor de 0,5 pm, se determino la mediana de tamano de partlcula en peso usando un dispositivo Sedigraph 5100, y para partlculas que tienen una mediana de tamano de partlcula d50 < 500 nm, se determino la mediana de tamano de partlcula en volumen usando un aparato Malvern Zetasizer Nano ZS.
Pueden tomarse a partir de las solicitudes de patente europea no publicadas n.° 10 161 166.3 y 10 161 173.9 detalles adicionales con respecto al gel de celulosa nanofibrilar combinado con fibras no fibriladas adicionales y/o cargas y/o pigmentos adicionales despues de la formacion de tal gel.
El material mineral as! como una cualquiera de las cargas y/o los pigmentos usados en los geles de celulosa nanofibrilares pueden asociarse con agentes dispersantes tales como aquellos seleccionados del grupo que comprende homopollmeros o copollmeros de acidos policarboxllicos y/o sus sales o derivados tales como esteres basados en, por ejemplo, acido acrllico, acido metacrllico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, por ejemplo acrilamida o esteres acrllicos tales como metacrilato de metilo, o mezclas de los mismos; polifosfatos de alcali, acidos fosfonicos, cltricos y tartaricos y las sales o los esteres de los mismos; o mezclas de los mismos.
El material mineral as! como el material de polisacarido pueden estucarse sobre el sustrato, o el estuco previo de material mineral, respectivamente, por medio de cualquier equipo bien conocido para sustratos de estucado, por ejemplo, mediante estucado en banco, estucado de cortina, estucado con lamina, estucado con cuchilla y similares conocidos en la tecnica.
Se prefieren especialmente estucadoras de mesa, especialmente a escala de laboratorio, tales como aquellas disponibles de Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer, Alemania, en las que pueden usarse diferentes varillas, tales como diferentes varillas de alambre enrollado, dependiendo de los pesos de estuco deseados.
Para lograr la cobertura de estucado optima, puede resultar ventajoso cargar una gran cantidad del producto delante de la varilla antes de estirarse. Esto garantiza que hay una cantidad suficiente del producto que va a estucarse, y en el caso del producto restante, tal como fibras, si se usan los geles nanofibrilares, pueden estirarse con la varilla.
Esta ultima caracterlstica tambien puede servir como medio de reciclado de la fraccion de material retenido de fibra mientras se suministra la fraccion soluble y de nanofinos a la estructura de estucado. Un procedimiento de filtracion de este tipo puede usarse para reducir la energla de fabricacion, si se usan los geles de celulosa nanofibrilares adoptando la filtracion selectiva y la reutilizacion de la fraccion de fibra para la produccion de gel de celulosa adicional, evitando as! el aumento de viscosidad adicional en la produccion y su perdida de energla asociada, as! como su procesamiento eficaz si es necesario, y proporcionando por tanto una reduccion de coste potencial en la produccion global de celulosa micro y nanofibrilar.
Por tanto, la aplicacion del estuco previo de material mineral absorbente tambien puede usarse para promover un procedimiento de filtracion para absorber la fase llquida de refuerzo de material celulosico fibrilar menos refinado.
Un procedimiento de este tipo tambien puede proporcionar una mejor eficacia en un procedimiento de produccion nanofibrilar in situ, y por tanto preve una extraccion semicontinua del nanogel importante en un procedimiento de circuito eficaz, devolviendo el material retenido microfibroso en exceso generado durante el procedimiento de estucado.
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Las oportunidades para ahorrar material de sustrato pueden identificarse claramente: por ejemplo en la fabricacion de papel, los costes de refinado pueden reducirse y/o aplicarse una mayor carga de material de carga, o puede emplearse mas fibra reciclada. Las propiedades de superficie mejoradas tambien potencian el control de la permeabilidad tanto para una impresion mejorada como para la produccion de capas de barrera rentables.
Si la fraccion mas gruesa tambien se aplica como tratamiento de superficie, sin embargo, la aplicacion prevista requerirla o bien un metodo sin contacto, o bien una aplicacion de tipo prensa de encolado evitando la exclusion de tamano en elementos de cizalladura. Ademas, el uso de elementos de cuchilla de aire puede ser util al eliminar por soplado el estucado en exceso.
Material de polisacarido no celulosico tal como, por ejemplo, material de polisacarido basado en almidon no tendra estos problemas, y puede aplicarse directamente usando una varilla de estirado.
El material mineral as! como el material de polisacarido puede estucarse independientemente entre si sobre el sustrato y/o el estuco previo de material mineral, respectivamente, en una o varias capas.
El peso de estuco total del estuco previo de material mineral puede ser de desde 2 gm-2 hasta 50 gm-2, preferiblemente desde 5 gm-2 hasta 40 gm-2, mas preferiblemente desde 7 gm-2 hasta 30 gm-2, lo mas preferiblemente desde 8 gm~ hasta 25 gm-2.
El peso de estuco total de material de polisacarido puede ser de desde 0,5 gm-2 hasta 20 gm-2, preferiblemente desde 1 gm-2 hasta 15 gm-2, mas preferiblemente desde 2 gm-2 hasta 11 gm-2, lo mas preferiblemente desde 3 gm-2 hasta 5 gm-2.
Es un aspecto adicional de la presente invencion proporcionar un sustrato estucado para obtenido mediante el procedimiento descrito anteriormente en detalle.
Por tanto, un aspecto adicional de la presente invencion es un sustrato estucado que comprende un estuco previo de material mineral, y un estucado que comprende un material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos, en el que dependiendo del polisacarido usado, el material de polisacarido puede absorberse parcial o completamente por el estuco previo de material mineral. Tambien es posible que una parte del material de polisacarido, tal como por ejemplo fibras de celulosa, esten cubriendo el material mineral mientras que el resto del material de polisacarido se absorbe en el estuco previo de material mineral.
En una realizacion preferida, el sustrato estucado es un papel estucado tal como se definio anteriormente.
Otro aspecto de la presente invencion es finalmente el uso de los sustratos estucados segun la invencion como material de envasado, materiales compuestos, capas de barrera, superficies de impresion, adyuvantes de refuerzo y/o aglutinantes.
Las figuras descritas a continuacion, y los ejemplos y experimentos, sirven para ilustrar la presente invencion y no debe restringirse de ningun modo.
Description de las figuras:
Las imagenes de SEM descritas a continuacion se obtuvieron fijando la muestra sobre un portasondas, estucando esta muestra con oro con el fin de hacer que sea electricamente conductora, poniendo posteriormente la muestra en la camara de alto vaclo del aparato de SEM (microscopio electronico de barrido, “Scanning electron microscope”) (vaclo: aproximadamente 2 - 3 x 10-5 mbar, temperatura ambiente, tension: 30 kV, distancia de trabajo: 10 mm) y empezando a obtener imagenes. Se indica cuando se llevo a cabo una preparation de muestra previa.
La figura 1 muestra una imagen de SEM de carbonato de calcio triturado natural hecho reaccionar en superficie. La muestra se preparo pulverizandola con un pulverizador sobre un papel de filtro. Luego, se seco el papel de filtro con la capa de muestra a temperatura ambiente.
Las figuras 2 (a) y (b) muestran imagenes de SEM de gel de celulosa nanodisperso comercial a diferentes aumentos despues de liofilizacion. Las muestras que tenlan un contenido en solidos del 10% en peso del material en agua, se congelaron bruscamente con nitrogeno llquido, seguido por liofilizacion de la muestra congelada bruscamente a vaclo (aproximadamente 0,080 mbar, temp. aproximada de -55°C).
La figura 3 muestra imagenes de SEM de gel de celulosa nanofibrilado formado en presencia de carbonato de calcio (a) despues de liofilizacion, (b) como una suspension pulverizada sobre un papel de filtro y luego secada. Se congelo bruscamente la muestra (a) que tenia un contenido en solidos del 0,5% en peso del material en agua con
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nitrogeno llquido, seguido por liofilizacion de la muestra congelada bruscamente a vaclo (aproximadamente
0. 080 mbar, temp. aproximada de -55°C). Se pulverizo la muestra (b) que tenia un contenido en solidos del 0,5% en peso del material en agua con un pulverizador sobre papel de filtro. Se seco el papel de filtro con la capa de muestra a temperatura ambiente.
La figura 4 muestra los pesos de estuco (captacion) de diferentes materiales de polisacarido sobre sustratos sin estucar y de material mineral, respectivamente, en funcion del volumen aplicado dosificado.
La figura 5 muestra imagenes de SEM de un papel de base sin calandrar solo (figura 5a) y estucado con un gel de celulosa comercial (aplicado tres veces) (figura 5b).
La figura 6 muestra imagenes de SEM de un papel de base sin calandrar estucado con un material mineral solo (figura 6a) y estucado con una capa triple de un gel de celulosa comercial encima de la capa de material mineral (figura 6b).
La figura 7 muestra imagenes de SEM de papel de base estucado previamente con material mineral y estucado posteriormente con un gel de celulosa nanofibrilado formado en presencia de carbonato de calcio (figura 7a) y un material de almidon (figura 7b).
La figura 8 es una imagen de SEM en seccion transversal de la sujecion fibra de de un gel de celulosa comercial sobre una capa de estuco previo de material mineral absorbente sobre un papel de base sin calandrar.
La figura 9 es una imagen de SEM en seccion transversal de un material de almidon absorbido en la superficie de la capa de estuco previo de material mineral sobre un papel de base sin calandrar.
La figura 10 es una ilustracion de los valores de rugosidad de muestras estucadas seleccionadas.
La figura 11 es una ilustracion de la rigidez a la flexion de papeles sin calandrar y calandrados estucados previamente con cantidades crecientes de material mineral y estucados con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende carga y material de almidon.
Las figuras 12 a) a e) son ilustraciones mas detalladas de la rigidez a la flexion de papeles sin calandrar y calandrados estucados con cantidades crecientes de material mineral y estucados con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende carga y material de almidon, que muestran los beneficios de la presente invencion.
La figura 13 es una ilustracion de la permeabilidad de papeles sin calandrar y calandrados estucados con cantidades crecientes de material mineral y estucados con cantidades crecientes de gel de celulosa comercial, gel de celulosa que comprende carga y material de almidon.
Ejemplos
1. Materiales
Sustrato: Papel para copias sin pasta mecanica de 80 gm-2 convencional (PlanoJet; Papyrus AB, Suecia).
Material mineral: Carbonato de calcio triturado natural hecho reaccionar en superficie (Omyajet B6606; Omya AG, Oftringen, Suiza; remltase a la figura 1); mediana de diametro de partlcula en peso d50 = 2,70 pm (Sedigraph 5100); area de superficie especlfica = 56 m2/g; en forma de una suspension acuosa que tiene un contenido en solidos del 50% en peso con respecto al material mineral; se mezclo el material mineral con el 10% en peso basandose en la cantidad de material mineral de un aglutinante de latex de estireno-acrilato (Acronal S360D; BASF, Ludwigshafen, Alemania) y se diluyo para obtener un contenido en solidos total del 40% en peso.
Material de polisacarido:
PM 1: ARBOCEL MF 40-10 (J. Rettenmeyer und Sohne GmbH & Co. KG, Rosenberg, Alemania), una celulosa nanodispersa que tiene un contenido en solidos del 10% en peso, una mediana de diametro de partlcula (fibrosa) < 1 pm, y un residuo de tamiz humedo a 25 pm < el 0,2% en peso (remltase a la figura 2).
PM 2: Gel de celulosa nanofibrilar formado en presencia de carbonato de calcio usando un disco de aparato de disolucion y luego sometiendo a fibrilacion usando un aparato Supermasscolloider (remltase a la figura 3). Se mezclaron 180 g de pasta de eucalipto seca, 5820 g de agua del grifo y 18 g de Omyacarb 1 AV (disponible de Omya AG; polvo fino de carbonato de calcio, fabricado a partir de un marmol blanco de alta pureza; la mediana de
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tamano de partlcuia en peso d50 es de 1,7 pm medido mediante un aparato Malvern Mastersizer X) (pasta con respecto a carga 10:1, seco/seco) usando un agitador Pendraulik a 2000 rpm con un disco de aparato de disolucion montado (d = 70 mm) durante ai menos 10 minutos. Se proceso esta mezcia con el aparato Supermasscoiioider tai como se describio anteriormente. Se proceso la composicion anterior con una trituradora de friccion uitrafina (aparato Supermasscoiioider de Masuko Sangyo Co. Ltd, Japon (modeio MKCA 6-2) con piedras de carburo de siiicio montadas que tiene una ciase de graviiia de 46 (tamano de graviiia de 297 - 420 pm). Se ajusto la separacion entre las piedras a “-50” pm (punto 0 dinamico, tai como se describe en el manual suministrado por el proveedor). Se fijo la veiocidad de la trituradora rotatoria a 2500 rpm para las pasadas 1-5, a 2000 rpm para las pasadas 6 y 7, a 1500 rpm para las pasadas 8 y 9, a 1000 rpm para las pasadas 10 y 11, a 750 rpm para las pasadas 12 y 13 y a 500 rpm para las pasadas 14 y 15.
PM 3 (ejempio de referencia): disolucion de almidon cationico (C-FILM 05978; Cargill International S.A, 1206 Ginebra, Suiza), preparada a una concentracion de solidos del 12% en peso.
Ejemplos comparativos:
Con fines comparativos, se estucaron ios materiaies de polisacarido anteriormente mencionados directamente sobre el sustrato, es decir sin un estuco previo de material mineral usando el equipo descrito anteriormente.
Ejemplos de la invencion:
Para iiustrar ios beneficios de combinar el material de polisacarido con un estuco previo de material mineral segun la invencion y, por tanto, hacer que ios polisacaridos, especiaimente el material de fibra de ceiuiosa, no pase a traves de la superficie, se aplico en primer iugar una capa de estucado poroso bimodai de manera diferenciada (es decir, que tenia poros intraparticuiares y poros interparticulares) que consistla en el material mineral, sobre el papei de base.
Se aplico la formulacion de estucado de material mineral ai papei de base usando una variedad de diferentes variiias de aiambre enroiiado en una estucadora de mesa (Erichsen GmbH & Co. KG, Hemer, Aiemania) para iograr un intervaio de diferentes pesos de estuco (remltase a la tabia a continuacion).
Entonces se estucaron estas hojas con ios materiaies de polisacarido anteriormente descritos PM 1, PM 2 y PM 3 (ejempio de referencia), respectivamente, que tambien se estucaron cada uno a tres pesos de estuco diferentes.
2. Metodos
Se uso la variiia mas fina disponibie para la estucadora de mesa ya que solo se requerla un iigero estucado.
Debido ai alto contenido en agua de ios materiaies de polisacarido, fue un probiema la ondulacion resuitante del papei, especiaimente si se apiicaban mayores cantidades. Se abordo este probiema manteniendo el papei tan piano como fuera posibie durante el secado, y, en el caso de mayores pesos de aplicacion, entre multiples capas de aplicacion.
Tambien se encontro que para iograr la cobertura de estucado optima, debe cargarse una gran cantidad del producto deiante de la variiia antes de estirarse. Esto garantiza que existe suficiente gel fibriiar fino que va a estucarse, y pueden estirarse las fibras restantes con la variiia.
A partir de la tabia a continuacion, pueden tomarse ios pesos de estuco iogrados cuando se usan las diferentes variiias para ios estucos previos de material mineral-latex y tambien para las capas de gel estucadas sobre o bien el propio papei de base o bien sobre el estuco previo de material mineral-latex.
Peso de estuco / gm-2
Estuco previo de material mineral
apiicado directamente sobre el papei de base
variiia 1* variiia 2* variiia 3* variiia 4*
9,99 11,13 18,21 28,46
apiicado sobre el estuco previo de material mineral
variiia 0*
PM 1 x1 (estuco simple)
4,10 2,92 4,02 2,97 2,52
PM 1 x2 (estuco dobie)
8,31 7,49 5,17 5,50 4,16
PM 1 x3 (estuco triple)
11,14 11,93 6,26 8,89 6,06
PM 2 x1 (estuco simple)
2,60 2,10 2,26 3,54 2,06
PM 2 x2 (estuco dobie)
3,34 2,96 2,21 3,92 2,26
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Peso de estuco / gm2
PM 2 x3 (estuco triple)
3,96 2,92 2,44 5,60 4,19
PM 3 x1 (estuco simple)**
2,23 2,76 2,37 3,60 1,07
PM 3 x2 (estuco doble)**
5,39 4,14 4,45 5,33 4,65
PM 3 x3 (estuco triple)**
7,57 5,59 6,62 6,85 5,36
*varilla 0 (blanca): grosor de pellcula humeda: 4 mm varilla 1 (amarilla): grosor de pellcula humeda: 6 mm varilla 2 (roja): grosor de pellcula humeda: 12 mm varilla 3 (verde): grosor de pellcula humeda: 24 mm varilla 4 (negra): grosor de pellcula humeda: 40 mm ** PM 3: ejemplo de referencia_________________
Para cada sustrato estucado previamente, existe generalmente una disminucion de la captacion de material de polisacarido a medida que aumenta el peso de estuco en las capas con estucado previo aplicadas. Esto es una clara indicacion de que la captacion de material de polisacarido sobre un papel sin estucar esta definida por la porosidad de la matriz de fibra de papel, es decir la retencion sobre el papel sin estucar es muy escasa, y solo cuando se aplica una capa de estucado con pigmento, la captura del material de polisacarido en la superficie mejora la retencion. La captacion del material esta relacionada por tanto con la rugosidad de permeacion o, cuando esta estucado, con la inversa de la cobertura de estucado.
Posteriormente se calandraron los papeles a 90°C a una carga de 40 bar adoptando 4 pasadas a traves de una unica llnea de contacto usando una calandria Voith - HB THERM serie 3.
3. Caracteristicas
3.1. Retencion
Se evaluo la retencion esencialmente de manera visual por medio de imagenes de SEM usando un detector de electrones secundarios LEO 435 VPi SEM.
Para este fin, se montaron las muestras con cinta adhesiva sobre un portamuestras de aluminio convencional y se estucaron previamente con 50 nm de oro.
La figura 5 muestra imagenes de SEM de un papel de base sin calandrar solo (figura 5a) y estucado con PM 1, es decir el gel de celulosa comercial (aplicado tres veces), sin un estuco previo de material mineral (figura 5b).
Tal como puede tomarse a partir de la figura 5b, aunque existe una cobertura relativamente buena por PM 1 (x3), todavla existe la clara definicion de fibras subyacentes y cierta penetracion en la hoja por el gel.
Tal como puede tomarse a partir de la figura 6 que muestra imagenes de SEM de un papel de base sin calandrar estucado con el material mineral (varilla 4) solo (figura 6a) y estucado con una capa triple de PM 1 encima de la capa de material mineral (varilla 4) (figura 6b), ya no pueden identificarse las fibras del papel de base, aunque se observan claramente residuos de fibrillas de celulosa.
Una vez que se estuca el papel de base con el material mineral, ya no es posible ver las fibras individuales del papel de base y el estucado de este con PM 1 muestra una retencion completa.
Esto muestra claramente que el estuco previo de material mineral proporciona una cobertura mejorada con el gel de celulosa.
Las muestras estucadas previamente con la capa de material mineral (varilla 4) y estucadas posteriormente con PM 2 (x3) muestran ciertos parches claros y oscuros en la imagen de SEM (figura 7a). Las muestras estucadas posteriormente con PM 3 (x3) (ejemplo de referencia) muestran un resultado comparable, pero un estucado mas uniforme (figura 7b). Ademas, se obtuvieron imagenes en seccion transversal (remltase a la figura 8), que mostraron que parte de la porcion fibrilar de PM 1 (3x) se retiene encima de la capa de estuco previo (varilla 4).
La fraccion mayor de las fibras se retienen sobre la superficie mientras que los componentes de nanogel se habran filtrado a su traves y se retendran dentro de la estructura de estucado del material mineral, formando as! un material compuesto estratificado que proporciona una resistencia especialmente buena segun el principio de viga en I.
Tal como puede tomarse a partir de la figura 9, por otro lado, PM 3 (3x) (ejemplo de referencia) se absorbe directamente en la capa absorbente, formando as! tambien un material compuesto in situ.
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3.2. Rugosidad
Se determino la rugosidad de las superficies estucadas mediante perfilometrfa de superficie por medio de microscopfa confocal de barrido laser (CLSM o LSCM) usando un aparato Zeiss LSM 5 PASCAL, que es una tecnica para adquirir imagenes opticas enfocadas de alta resolution a diferentes profundidades. Estas profundidades en diferentes posiciones medidas definidas pueden convertirse en un valor de rugosidad. El analisis por CLSM permite una comparacion de la rugosidad de superficie de las muestras que van a prepararse.
En la figura 10, se muestran los valores de rugosidad de CLSM. Cada punto es un promedio de 10 mediciones 3D calculadas a partir de la formula (se mide el perfil de profundidad en 10 lugares diferentes de la hoja, luego se calcula el promedio de estos 10 puntos):
imagen1
donde Rq es la desviacion cuadratica media. El doble sumatorio sobre Nx y Ny describe el numero de pfxeles en la direction x o y, z es el valor de altura de superficie y <z> es el valor medio de altura de superficie.
Puede tomarse a partir de la figura 10 que las muestras de papel de base tienen las superficies mas rugosas, que el calandrado proporciona un efecto de alisado, en el que los valores para las aplicaciones de estuco previo de material mineral se observan todos a la izquierda de la figura 10, por encima de la etiqueta "base”. El estucado de la base con material mineral proporciona un menor valor de rugosidad, y, de nuevo, el calandrado disminuye este valor significativamente.
El estucado con una capa de PM 1 reduce la rugosidad cuando se estuca sobre el propio papel asf como sobre la capa de estuco previo de material mineral mas ligera. La aplicacion de tres capas de PM 1 (PM 1 x3) tiene un mayor efecto, pero tambien se observa en este caso el mayor efecto de un estuco previo de material mineral mas pesado (puntos triangulares).
3.3. Rigidez a la flexion
Se midieron las muestras para determinar la rigidez a la flexion usando el metodo de viga (maquina de ensayos de flexion Lorentzen & Wettre) tanto en muestras sin calandrar como calandradas. Se midieron ocho muestras por hoja. Estas se cortaron en la direccion de la maquina y se midieron cuatro desde el lado superior y cuatro desde el lado trasero. Se notifica el promedio de estas ocho mediciones.
Se midio la rigidez a la flexion de las muestras de papeles sin calandrar y calandrados estucados previamente con cantidades crecientes de material mineral y estucados con cantidades crecientes de PM 1, PM 2 y PM 3 (ejemplo de referencia), cuyos resultados se muestran en la figura 11.
Los valores de rigidez a la flexion muestran una tendencia con los pesos de estucado medidos para las muestras. Los valores tambien disminuyen con el calandrado, tal como se esperarfa. Para la mayor mejora en la rigidez, fue necesario un mayor peso de estuco previo. Esto respalda la necesidad de una retention mejorada del agente de rigidizacion.
Las figuras 12 a) a e) muestran muy claramente los beneficios de la presente invention. Las lfneas discontinuas forman una referencia en relation con el sustrato que indica los beneficios de la aplicacion de estucos previos de material de polisacarido. El papel y la varilla 1 de estuco previo muestran el mayor beneficio para las muestras sin calandrar. La varilla 2 y la varilla 3 de estuco previo muestran el mayor beneficio para las muestras calandradas.
3.4. Permeabilidad
Se coloca una pila de muestras de papel (aproximadamente 70 hojas cortadas a 1,5 x 1,5 cm2) bajo una ligera sobrepresion, aplicada mediante un peso ligero adecuado para garantizar que las hojas se disponen planas, en un molde de PTFE que tiene un diametro interno de 30 mm (disponible de Prufmaschinen AG, Dietikon, Suiza) y se usa para formar las incrustaciones cilfndricas. Posteriormente, se vierte resina (Technovit 4000; Heraeus Kulzer GmbH, Wehrheim/Ts, Alemania) alrededor del mismo para incrustar el papel.
La viscosidad rapidamente creciente de la resina de curado elegida da como resultado una penetration de aproximadamente 1 mm de manera local en los lfmites exteriores de la muestra. Esta profundidad de penetracion es claramente visible debido al cambio de opacidad en el borde de la muestra y, por tanto, puede calibrarse. Se evalua el area abierta de la muestra porosa, es decir la que esta libre de resina, de modo que pueda establecerse el area
en seccion transversal permeable. Se colocan los discos de muestra en una placa que contiene el llquido de exploracion para saturar la red de vaclos de la muestra antes de colocarla en el aparato. Se usa hexadecano en los experimentos con densidad, p = 773 kgm-3 y viscosidad, h = 0,0034 kgm-1s-1. Entonces se coloca el disco de muestra en una celula de presion construida especialmente. El uso de la resina para incrustar las muestras permite 5 una sujecion rlgida y un sellado de la muestra en la camara de la celula de presion. Se suministra sobrepresion de gas desde un cilindro de nitrogeno. Se fija la celula de presion sobre una microbalanza y un PC toma muestras del flujo continuo sobre los datos de balance usando software desarrollado especialmente (que puede obtenerse del Dr. C. J. Ridgway, Omya Development AG, CH 4665 Oftringen, Suiza). Pueden encontrarse detalles de esta tecnica de medicion en Ridgway et al. [Ridgway et al., 2003].
10 Puede expresarse el flujo continuo en cuanto a la constante de permeabilidad de Darcy, k, como
dFCQ -kAAP
<dt ?)I
donde dV(t)/dt se define como la velocidad de flujo volumetrico o flujo por area unitaria de la seccion transversal, A, DP es la diferencia de presion aplicada a traves de la muestra, h es la viscosidad del llquido y l es la longitud de la muestra, calculada en este caso como el numero de hojas multiplicado por el calibre de hoja.
15 Se ha medido la permeabilidad de las muestras calandradas con los pesos de estuco previo mayores y los geles 1 a 3 estucados una vez o tres veces. En la figura 13, se muestran los resultados y puede observarse que el estucado con PM 1 ha reducido la permeabilidad considerablemente mediante el cierre de la superficie de la capa de estuco previo absorbente, formando una capa de barrera a los llquidos (aceites). PM 2 tambien ha reducido la permeabilidad. La aplicacion de PM 3 (ejemplo de referencia) proporciona un efecto casi de sellado a la capa
20 estucada previamente dando como resultado un valor de permeabilidad muy bajo.

Claims (23)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la fabricacion de sustratos estucados, que comprende las etapas de:
    - proporcionar un sustrato,
    - proporcionar al menos un material mineral,
    - proporcionar un material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos,
    - estucar el sustrato con el al menos un material mineral para obtener una capa de estuco previo de material mineral,
    - estucar la capa de estuco previo de material mineral con el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos, caracterizado porque el material de polisacarido esta en forma de un nanogel.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se selecciona el sustrato del grupo que comprende papeles y cartones, tales como papeles y cartones, calandrados y sin calandrar, estucados y sin estucar; papeles sinteticos; productos no tejidos; material de envasado; materiales de construccion tales como cartulina y papeles decorativos; y acabados de superficie.
  3. 3. Metodo segun las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque dicho material mineral se selecciona del grupo que comprende cargas y/o pigmentos minerales, preferiblemente del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC); carbonato de calcio triturado (GCC) natural; carbonato de calcio modificado en superficie; dolomla; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; dioxido de titanio; y mezclas de los mismos.
  4. 4. Metodo segun la reivindicacion 3, caracterizado porque dicho material mineral se selecciona de los carbonatos de calcio modificados en superficie que son un producto de reaccion de carbonato de calcio natural con dioxido de carbono y uno o mas acidos, en el que el dioxido de carbono se forma in situ mediante el tratamiento con acido y/o se suministra desde una fuente externa.
  5. 5. Metodo segun la reivindicacion 3, caracterizado porque dicho material mineral se selecciona de los carbonatos de calcio modificados en superficie que son un producto de reaccion de un pigmento que comprende PCC con iones H3O+ y pudiendo al menos un anion formar sales de calcio insolubles en agua, solubilizandose dicho anion en un medio acuoso para formar una suspension de pigmento que comprende PCC hecho reaccionar en superficie, en el que dicho PCC hecho reaccionar en superficie comprende una sal de calcio insoluble, al menos parcialmente cristalina de dicho anion formado sobre la superficie de al menos parte del PCC, y se proporciona un exceso de iones de calcio solubilizados.
  6. 6. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material mineral tiene una mediana de tamano de partlcula de desde 0,01 hasta 50 pm, mas preferiblemente desde 0,05 hasta 25 pm, incluso mas preferiblemente de 0,1 a 10 pm, de manera especialmente preferible desde 0,2 hasta 5 pm, por ejemplo de 2,7 pm, particularmente desde 0,5 hasta 1,5 pm, por ejemplo de 0,8 pm.
  7. 7. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material mineral se proporciona en forma de una suspension acuosa que tiene un contenido en solidos de desde el 10 hasta el 80% en peso, mas preferiblemente desde el 20 hasta el 75% en peso, incluso mas preferiblemente desde el 30 hasta el 60% en peso, lo mas preferiblemente desde el 40 hasta el 55% en peso, por ejemplo del 50% en peso.
  8. 8. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material mineral se proporciona en combinacion con un aglutinante, que se selecciona preferiblemente del grupo que comprende latex de estireno-acrilato, almidon, protelnas, latex de estireno-butadieno, poli(alcohol vinllico), poli(acetato de vinilo) y mezclas de los mismos.
  9. 9. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho uno o mas polisacaridos comprendidos en dicho material de polisacarido se seleccionan del grupo que comprende polisacaridos lineales y ramificados tales como celulosa, almidon, quitina, quitosano, pectina, goma xantana y dextrano, y derivados de los mismos.
  10. 10. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos es un gel de celulosa nanofibrilar.
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  11. 11. Metodo segun la reivindicacion 10, caracterizado porque dicho gel de celulosa nanofibrilar se produce mediante la fibrilacion de fibras de celulosa en presencia de al menos una carga y/o un pigmento mineral hasta que se forma un gel.
  12. 12. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado porque dichas fibras de celulosa se seleccionan de tales contenidas en pastas seleccionadas del grupo que comprende pasta de eucalipto, pasta de plcea, pasta de pino, pasta de haya, pasta de canamo, pasta de algodon, pasta de bambu, bagazo, as! como pasta reciclada y/o destintada, y mezclas de los mismos.
  13. 13. Metodo segun las reivindicaciones 11 o 12, caracterizado porque dicha carga y/o pigmento se selecciona del grupo que comprende carbonato de calcio precipitado (PCC), carbonato de calcio triturado (GCC) natural, carbonato de calcio modificado en superficie; dolomla; talco; bentonita; arcilla; magnesita; blanco saten; sepiolita, huntita, diatomita; silicatos; y mezclas de los mismos; y preferiblemente se selecciona del grupo de carbonato de calcio precipitado que tiene estructura cristalina de tipo vaterita, calcita o aragonito, especialmente carbonato de calcio precipitado romboedrico, escalenoedrico o prismatico diferenciado ultrafino; carbonato de calcio triturado natural que se selecciona de marmol, caliza y/o creta; y mezclas de los mismos, y preferiblemente tienen una mediana de tamano de partlcula de desde 0,01 hasta 15 pm, preferiblemente de 0,1 a 10 pm, mas preferiblemente de 0,3 a 5 pm, especialmente desde 0,5 hasta 4 pm y lo mas preferiblemente de 0,7 a 3,2 pm, por ejemplo de 2 pm.
  14. 14. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado porque dichos geles de celulosa nanofibrilares se combinan con fibras no fibriladas adicionales y/o al menos una carga y/o un pigmento adicional.
  15. 15. Metodo segun la reivindicacion 14, caracterizado porque dicha al menos una carga y/o un pigmento adicional tiene una mediana de tamano de partlcula de desde 0,01 hasta 5 pm, preferiblemente de 0,05 a 1.5 pm, mas preferiblemente de 0,1 a 0.8 pm y lo mas preferiblemente de 0,2 a 0.5 pm, por ejemplo de 0,3 pm.
  16. 16. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material mineral as! como el material de polisacarido que comprende uno o mas polisacaridos se estucan independientemente entre si sobre el sustrato y/o el estuco previo de material mineral, respectivamente, en una o varias capas.
  17. 17. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el peso de estuco total del estuco previo de material mineral es de desde 2 gm-2 hasta 50 gm-2, preferiblemente desde 5 gm-2 hasta 40 gm-2, mas preferiblemente desde 7 gm-2 hasta 30 gm-2, lo mas preferiblemente desde 8 gm-2 hasta 25 gm-2.
  18. 18. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el peso de estuco total del material de polisacarido es de desde 0 5 gm-2 hasta 20 gm-2, preferiblemente desde 1 gm-2 hasta 15 gm-2, mas preferiblemente desde 2 gm-2 hasta 11 gm-2, lo mas preferiblemente desde 3 gm-2 hasta 5 gm-2.
  19. 19. Sustrato estucado obtenido mediante el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
  20. 20. Sustrato estucado segun la reivindicacion 19, caracterizado porque el material de polisacarido puede absorberse parcial o completamente por el estuco previo de material mineral.
  21. 21. Sustrato estucado segun las reivindicaciones 19 o 20, caracterizado porque una parte del material de polisacarido cubre el material mineral, mientras el resto del material de polisacarido se absorbe en el estuco previo de material mineral.
  22. 22. Sustrato estucado segun una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque es papel estucado.
  23. 23. Uso de un sustrato segun una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, como material de envasado, materiales compuestos, capas de barrera, superficies de impresion, adyuvante de refuerzo y/o aglutinantes.
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