CN103608185B

CN103608185B - 制造经涂覆基底的方法

Info

Publication number: CN103608185B
Application number: CN201280027148.3A
Authority: CN
Inventors: P·A·C·甘恩; C·J·里奇韦; M·申克尔
Original assignee: Omya International AG
Current assignee: Omya International AG
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: RU2013158317A; WO2012163711A1; EP2714415B1; ES2563732T3; JP2014515439A; TR201902476T4; KR101706418B1; ES2712823T3; HUE028506T2; US20140302337A1; CN103608185A; BR112013030697B1; TWI579429B; HRP20160193T1; RU2560349C2; KR20140017664A; EP2529942A1; EP2714415A1; PL2529942T3; CA2837912A1

Abstract

本发明涉及通过以下步骤制造经涂覆基底的方法：提供基底，提供至少一种矿物质材料，提供包含一种或多种多糖的多糖材料，用该至少一种矿物质材料涂覆该基底，并且用包含一种或多种多糖的凝胶涂覆所得矿物质材料预涂层；本发明还涉及通过这种方法获得的经涂覆基底及其用途。

Description

制造经涂覆基底的方法

技术领域

本发明涉及制造经涂覆基底的方法以及通过此方法获得的经涂覆基底及其用途。

背景技术

改善某些基底的性能是一个持续的目标，例如在造纸中改善某些基底的性能以提供具有经改善的表面性能（例如在表面光滑度及均匀性方面）以及结构稳定性的纸。

显著刚度优势可例如通过使用多糖作为填料或涂层来实现。举例来说，众所周知纳米原纤维状纤维素或微原纤维状纤维素在造纸中用作涂覆材料以及用于湿部中，但在典型湿部应用中因成本高且使用起来可能不经济而受到束缚。

在纸/板制造湿部使用纳米原纤维状纤维素或微原纤维状纤维素严重妨碍纸幅脱水，从而在干燥或减缓造纸机时增加额外成本，且若用作表面处理剂，纳米原纤维状纤维素或微原纤维状纤维素展示出不良的涂覆固持性（coating holdout）。

该材料的溶解性及精细性质使其不能有效保留，且当保留时，其一般不能有效地施加于纸纤维基质的空间分布内。

因此，需要避免诸如纳米原纤维状纤维素或微原纤维状纤维素的昂贵材料流失至纸或板的纤维空隙基质中，且需要维持表面的最大结构完整性。

发明内容

因此，本发明的目标为一种制造经涂覆基底的方法，该经涂覆基底具有良好表面性能（例如在表面光滑度及均匀性方面）以及结构稳定性，从而避免在制造期间任何不希望的材料损失。

令人惊讶地发现，用多糖材料与矿物质材料预涂层（其能够吸收这种多糖材料）的组合涂覆基底显著改善该材料的使用效率以及基底质量，例如在表面光滑度及均匀性、表面强度及弯曲刚度方面，其中渗透性可容易地由预涂层与多糖材料的比率控制。

矿物质材料预涂层通常是已知的，例如由未公布的欧洲专利申请No.10168352.2可知，但在现有技术中未发现有将这种矿物质材料预涂层与多糖材料层组合使所得纸具有上述经改善的特性的指示。

已发现通过使用矿物质材料预涂层，多糖材料的多糖不会穿过基底表面并且可本身整合于矿物质材料预涂层的多孔结构内，提供在基底表面形成有效多糖浓度所必需的优良固持性及薄层连续性，这例如在纳米原纤维状纤维素的情况下可尤其有利，其中纤维素材料通过吸收纳米原纤维状纤维素中的纳米精细部分从而形成就地复合层而固持于基底表面上。

因此，上述问题通过制造经涂覆基底的方法来解决，该方法的特征在于以下步骤：

-提供基底，

-提供至少一种矿物质材料，

-提供包含一种或多种多糖的多糖材料，

-用该至少一种矿物质材料涂覆该基底，以获得矿物质材料预涂层，

-用该包含一种或多种多糖的多糖材料涂覆该矿物质材料预涂层。

所观察到的效果看起来与众所周知的I型梁（I-beam）概念有关，其中该I型梁在此情况下由诸如纸张或纸板的基底构成，在弯曲下沿着离中性（无应力）轴最远的轴纤维承受高应力。

根据通常用于建筑的I型梁概念，在接近中性轴的区域需要较少材料达成弯曲刚度，但当然必须具有足够的z-方向强度以在印刷、折迭及胶粘过程中抵抗脱层。

并非此概念是均匀材料的，而是可以设想I型梁表示纸张密度分布；中性轴沿着纸幅中心延伸，其可具有相对较低密度，并且大部分高密度材料集中于外部平坦表面。

I型梁概念适用于本发明中所用的纳米原纤维状纤维素材料及微原纤维状纤维素材料以及其它多糖（诸如淀粉等），亦即该材料在结构上越致密，为使刚度效应达到最大所需要的外部强度传递层与内部整体结构层之间的密度差越大，而当总体密度低时（例如在未压光纸中），可使用纸桁样构造来使益处最大化，且外层可维持在低密度。

本发明的合适基底可为纸或板，例如压光或未压光的纸或板，并且可选自标准涂覆纸和未涂覆纸，其可不含木材或包含木材（例如PlanoJet;Papyrus AB，瑞典）。

可优选用于本发明的基底选自：印刷纸、书写纸、复印纸、出版纸、合成纸、非织造产品、板及包装材料、建筑材料如装饰用纸和纸板以及表面修饰材料。

用作基底上的预涂层的矿物质材料优选选自矿物质颜料和填料。

尤其优选地，矿物质材料选自：沉淀碳酸钙（PCC），其可具有六方碳钙石、方解石或文石晶体结构；天然研磨碳酸钙（GCC），其可选自大理石、石灰石和/或白垩；经表面改性的碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；二氧化钛；及其混合物。

在一种尤其优选的实施方案中，所述矿物质材料选自经表面改性的碳酸钙，更优选地，表面反应的碳酸钙，该表面反应的碳酸钙为天然碳酸钙与二氧化碳及一种或多种酸的反应产物，其中该二氧化碳通过酸处理就地形成和/或由外部来源供应。

优选地，用于此反应的天然碳酸钙选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石及其混合物。在一种优选实施方案中，天然碳酸钙在用酸及二氧化碳处理之前被研磨。研磨步骤可用本领域技术人员已知的任何传统研磨装置（诸如研磨机）进行。

优选地，用于本发明中的表面反应的天然碳酸钙被制备为在20℃下测量的pH值大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的水性悬浮液。

在制备水性悬浮液的优选方法中，将细碎（诸如通过研磨）或非细碎的天然碳酸钙悬浮于水中。优选地，基于浆液重量计，该浆液具有在1wt%至80wt%、更优选3wt%至60wt%、甚至更优选5wt%至40wt%范围内的天然碳酸钙含量。

在下一步骤中，添加酸至含有天然碳酸钙的水性悬浮液中。优选地，该酸在25℃下的pK_a为2.5或更小。若在25℃下的pK_a为0或更小，则该酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。若在25℃下的pK_a为0至2.5，则该酸优选选自H₂SO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、草酸或其混合物。可以采用浓溶液或更稀溶液将一种或多种酸添加到悬浮液中。优选地，酸与天然碳酸钙的摩尔比为0.05至4，更优选为0.1至2。

作为可选方案，也可在悬浮天然碳酸钙之前添加酸至水中。

在下一步骤中，用二氧化碳处理天然碳酸钙。若天然碳酸钙的酸处理使用诸如硫酸或盐酸的强酸，则自动形成二氧化碳。作为可选方案或另外地，二氧化碳可自外部来源供应。

酸处理及二氧化碳处理可同时进行，当使用强酸时即如此。也可首先例如用pK_a在0至2.5范围内的中等强酸进行酸处理，随后用自外部来源供应的二氧化碳处理。

优选地，气体二氧化碳在悬浮液中的浓度（以体积计）使得（悬浮液体积）:（气体CO₂体积）比率为1:0.05至1:20、甚至更优选1:0.05至1:5。

在一种优选实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选重复多次。

在酸处理及二氧化碳处理之后，水性悬浮液在20℃下测量的pH值自然达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然碳酸钙制备为pH值大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的水性悬浮液。若使水性悬浮液达到平衡，则pH值大于7。可在不添加碱的情况下调节大于6.0的pH值，此时继续搅拌水性悬浮液足够时段，优选1小时至10小时，更优选1小时至5小时。

可选地，在达到平衡（其在大于7的pH值下发生）之前，水性悬浮液的pH值可通过在二氧化碳处理之后添加碱增加至大于6的值。可使用任何传统碱，诸如氢氧化钠或氢氧化钾。

关于制备表面反应的天然碳酸钙的更多细节揭示于WO00/39222及US2004/0020410A1中，这些参考文献的内容随本文被包括于本申请案中。

在制备表面反应的天然碳酸钙的一种优选实施方案中，天然碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐（诸如铝酸钠或铝酸钾）、氧化镁或其混合物。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加酸和/或二氧化碳之前添加至包含天然碳酸钙的水性悬浮液中。

可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分可以在天然碳酸钙与酸及二氧化碳的反应已开始时添加至天然碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分存在下制备表面反应的天然碳酸钙的更多细节揭示于WO2004/083316中，此参考文献的内容随本文被包括于本申请案中。

还可使用表面反应的沉淀碳酸钙，其优选根据EP申请No.2070991中所述的方法制造，亦即通过使包含PCC的颜料与H₃O⁺离子且与至少一种能够形成水不溶性钙盐的阴离子接触，该阴离子溶解于水性介质中以形成包含表面反应的PCC的颜料的浆液，其中该表面反应的PCC包含形成于PCC的至少一部分的表面上的该阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐，且提供过量溶解的钙离子。

在一种优选实施方案中，使用氮及根据ISO9277的BET法测量，矿物质材料具有1m²/g至200m²/g、更优选20m²/g至120m²/g且甚至更优选30m²/g至115m²/g、尤其优选46m²/g至100m²/g、最优选50m²/g至80m²/g、例如55m²/g的比表面积。

此外优选地，根据如下所述的方法测量，矿物质材料具有0.01μm至50μm、更优选0.05μm至25μm、甚至更优选0.1μm至10μm、尤其优选0.2μm至5μm（例如2.7μm）、尤其0.5μm至1.5μm（例如0.8μm）的中值粒径（d₅₀）。

对于d₅₀大于0.5μm的粒子，使用Micromeritics公司（USA）的Sedigraph5100装置测定重量中值粒径d₅₀。在0.1wt-%Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波使样品分散。对于d₅₀≤500nm的粒子，使用Malvern公司（UK）的Malvern Zetasizer Nano ZS测定体积中值粒径。在0.1wt%Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声波使样品分散。

在一种优选实施方案中，矿物质材料为具有在15m²/g至200m²/g范围内的比表面积及在0.1μm至50μm范围内的重量中值粒径的表面反应的天然碳酸钙。更优选地，比表面积在20m²/g至80m²/g的范围内且重量中值粒径在0.5μm至25μm的范围内。甚至更优选地，比表面积在30m²/g至60m²/g的范围内且重量中值粒径在0.7μm至7μm的范围内。

矿物质材料可以粉末形式提供，但其优选以悬浮液（诸如水性悬浮液）形式施用。在此情况下，悬浮液的矿物质材料固体含量优选为10wt%至80wt%、更优选为20wt%至75wt%、甚至更优选为30wt%至60wt%、最优选为40wt%至55wt%、例如50wt%。

可使矿物质材料与粘结剂（诸如苯乙烯丙烯酸酯胶乳粘结剂，诸如Acronal S360D（BASF,Ludwigshafen,德国））组合，以便改善矿物质材料预涂层在基底上的粘结。

可有利地与矿物质材料组合使用的其它粘结剂例如选自淀粉、蛋白质、苯乙烯丁二烯胶乳、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯及其混合物。

基于干矿物质材料的重量计，粘结剂可以1wt%至30wt%、优选4wt%至20wt%、更优选5wt%至15wt%、最优选7wt%至10wt%的量使用。

本发明所用的多糖材料包含一种或多种多糖，优选选自直链和支化多糖，诸如纤维素、淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、果胶、黄原胶及葡聚糖、及其衍生物。

根据本发明的包含一种或多种多糖的多糖材料可以干燥状态使用或以悬浮液、溶液、分散体或乳液形式使用，或用作凝胶（尤其是纳米凝胶），其中液体介质可为水或有机溶剂。

它们优选具有0.01wt%至50wt%、优选1wt%至15wt%、更优选3wt%至12wt%、最优选4wt%至10wt%的固体含量。取决于多糖的粘度，固体含量通常可最高达饱和浓度。

尤其优选为纳米凝胶，亦即包含于凝胶中的多糖粒子的直径在纳米范围内，亦即小于或等于1μm，例如1nm至200nm、优选10nm至100nm、更优选15nm至80nm、甚至更优选20nm至50nm、最优选25nm至40nm、例如30nm。

已发现，这种多糖材料的组合（尤其纳米凝胶）作为外涂层施用于吸收性矿物质材料的预涂层上具有许多正面效应。举例来说，该层于基底上的固持性显著增加，且该基底与未涂覆基底或用该多糖材料直接涂覆而无矿物质材料预涂层的基底相比具有更光滑的表面以及更高的弯曲刚度。

甚至众所周知且常用作增强剂的材料如淀粉（例如在造纸中，直接施用于湿部或作为基底表面上的上浆剂）可通过与吸收性矿物质材料预涂层组合而更加有效地被使用，例如在纸张硬度加强方面，其通常不与内部或表面强度本身相关，内部或表面强度为通常由淀粉所赋予的主要性能，这归因于多糖材料至少部分地被吸收至矿物质材料预涂层中。

在此方面，可根据本发明使用的淀粉可为涂覆应用中通常已知的任一种淀粉，诸如呈天然形式或经化学或热改性形式的玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉及马铃薯淀粉，以及阳离子淀粉。适用于本发明中的淀粉的实例为改性淀粉，诸如以商品名C Film TCF07302、CFilmTCF07311、C Film TCF07312、C Film TCF07324购自CerestarCargill（Krefeld,德国）的改性淀粉以及诸如C Film HS05978的阳离子淀粉，如本领域技术人员所已知，其任何一种均可通过以例如至多45wt%的特定固体含量使淀粉粉末分散于水中且加热该分散体而转化成尤其适用于本发明的胶状淀粉溶液。根据本发明，淀粉通常也可以溶液及分散体形式使用。

将多糖材料与矿物质材料预涂层组合的上述效果可通过使用纳米原纤维状纤维素凝胶就地形成表面纳米复合物而进一步提高。这种提高归因于：与可溶性粘结剂相比，在形成较大范围强度完整性方面的纳米原纤维状结构增强性能。

因此，在一种尤其优选的实施方案中，多糖材料为纳米原纤维状纤维素凝胶。

纤维素为绿色植物初生细胞壁的结构组分且为地球上最常见的有机化合物。其在诸多应用及行业中倍受关注。

作为原材料的纤维素浆料（pulp）自木材或植物（诸如大麻、亚麻及马尼拉麻（manila））的茎加工得到。浆料纤维主要由纤维素及其它有机组分（半纤维素及木质素）形成。纤维素大分子（由1-4个以糖苷连接的β-D-葡萄糖分子构成）由氢键连接在一起形成所谓的初级原纤维（primary fibril）（微胞），其具有结晶域及非晶形域。多个初级原纤维（约55个）形成所谓的微原纤维。约250个这些微原纤维形成原纤维。

原纤维排列于不同层（其可能含有木质素和/或半纤维素）中形成纤维。个体纤维也由木质素结合在一起。

当纤维在外加能量下精制时，其随着细胞壁破裂变得原纤化且分裂成连接的条带，亦即成为原纤维。若此分裂继续使原纤维与纤维主体分离，则其释放原纤维。纤维分解成微原纤维称作“微原纤化（microfibrillation）”。此过程可继续进行直至无纤维剩余且仅剩纳米尺寸（厚度）的原纤维。

若该过程继续进行，且使这些原纤维分解成越来越小的原纤维，则其最终变为纤维素片段或纳米原纤维状凝胶。取决于此最终步骤的进行程度，纳米原纤维状凝胶中可剩余一些纳米原纤维。分解成初级原纤维可称作“纳米原纤化（nano-fibrillation）”，其中两种状态之间可能存在平稳转变。初级原纤维在水性环境中形成凝胶（初级原纤维的亚稳网状结构），其可被称作“纳米原纤维状凝胶”。可认为由纳米原纤维形成的凝胶含有纳米纤维素。

因此，在本发明的上下文中，纳米原纤维状纤维素意指至少部分地被分解为初级原纤维的纤维，且纳米原纤维状凝胶意指在水性环境中由这些初级原纤维形成的凝胶（在精细度限制方面被视为基本上为纳米纤维素的初级原纤维亚稳网状结构），其中在纳米纤维和纳米原纤维状凝胶（包含含有不同程度纳米原纤维的纳米原纤维状凝胶）之间存在平稳转变，它们全部由根据本发明的术语纳米原纤维状纤维素凝胶所包含。

纳米原纤维状凝胶是所希望的，因为其通常含有被认为部分由纳米纤维素构成的极精细原纤维，相比于并不如此精细或不展现纳米纤维素结构的原纤维，其展示较强的与自身或与存在的任何其它材料结合的潜力。

这些纳米原纤维状凝胶可例如以商品名MF40-10（J.Rettenmaier&GmbH&Co KG,Rosenberg，德国）购得。

通常，适用于本发明的纳米原纤维状凝胶可通过原纤化（fibrillation）制造。在此方面，原纤化意指主要分别沿着纤维及原纤维长轴分解纤维及原纤维致使纤维及原纤维直径减小的任何过程。

纤维素纤维在原纤化之前的尺寸原则上并不关键。任何可商购及可在用于原纤化的装置中加工的纤维通常都是适用的。取决于纤维素纤维的来源，纤维素纤维可具有50mm至0.1μm的长度。可有利地使用这些纤维以及这些具有优选20mm至0.5μm、更优选10mm至1mm及典型地2mm至5mm的长度的纤维，其中较长及较短纤维也可以为适用的。

有利地，纤维素纤维以悬浮液（尤其是水性悬浮液）形式提供。优选地，这些悬浮液的固体含量为0.2wt%至35wt%，更优选为0.25wt%至10wt%，甚至更优选为0.5wt%至5wt%，尤其为1wt%至4wt%，最优选为1.3wt%至3wt%，例如1.5wt%。

可用于制造这种凝胶的纤维素纤维可为天然浆料、化学浆料、机械浆料、化学机械浆料、热机械浆料中所包含的这些纤维素纤维。选自以下的浆料尤其适用：桉木浆、云杉木浆、松木浆、山毛榉木浆、大麻浆、棉浆、竹浆、甘蔗渣及其混合物。在一种实施方案中，这种纤维素纤维的全部或一部分可由再循环包含纤维素纤维的材料的步骤产生。因此，浆料也可为再循环和/或脱墨浆。

在一种特殊的实施方案中，纤维素纤维可在至少一种填料和/或颜料存在下原纤化，得到优选的纳米原纤维状纤维素凝胶。进行原纤化直至凝胶形成，其中凝胶形成通过监测依赖于剪切速率的粘度来证实。逐步提高剪切速率时，获得反映粘度降低的特定曲线。若随后逐步降低剪切速率，则粘度再次增加，但在至少一部分剪切速率范围内，当剪切力接近0时的对应值低于提高剪切速率时的值，当将粘度对剪切速率绘图时，这在图上表示为滞后现象。一旦观察到此现象，就形成适用于本发明的纳米原纤维状纤维素凝胶。

纤维素纤维原纤化中所用的至少一种填料和/或颜料优选选自：沉淀碳酸钙（PCC）；天然研磨碳酸钙（GCC）；经表面改性的碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；及其混合物。可具有六方碳钙石、方解石或文石晶体结构的沉淀碳酸钙和/或可选自大理石、石灰石和/或白垩的天然研磨碳酸钙尤其优选。

在一种特殊实施方案中，可有利地使用超细离散棱柱状、偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。

填料和/或颜料可以粉末形式提供，但其优选以悬浮液（诸如水性悬浮液）形式添加。在此情况下，悬浮液的固体含量并不关键，只要其为可泵送液体即可。

在一种优选实施方案中，纤维素纤维原纤化中所用的填料和/或颜料粒子具有0.01μm至15μm、优选0.1μm至10μm、更优选0.3μm至5μm、尤其0.5μm至4μm且最优选0.7μm至3.2μm、例如2μm的中值粒径，其中如上所述，对于中值粒径d₅₀大于0.5μm的粒子，使用Sedigraph5100装置测定重量中值粒径，且对于中值粒径d₅₀≤500nm的粒子，使用MalvernZetasizer Nano ZS测定体积中值粒径。

在原纤化过程中，填料和/或颜料的尺寸以及纤维的尺寸可变化。

因此，包括纤维素分子的聚集物的原纤化纤维（也被称作原纤维）可具有使用Malvern Zetasizer Nano ZS以体积中值粒径形式测定的1nm至200nm、优选10nm至100nm、更优选15nm至80nm、甚至更优选20nm至50nm、最优选25nm至40nm、例如30nm的直径。

这些原纤维的长度可根据浆料来源及产生方法而极大变化，可典型地为1μm至5000μm、优选10μm至2000μm、更优选50μm至1000μm、最优选100μm至500μm且通过SEM图像测定，其中长度经由与标度条比较来测量。

纤维与至少一种填料和/或颜料的组合可通过在一个或多个步骤中添加填料和/或颜料至纤维中来进行。也可在一个或多个步骤中向填料和/或颜料中添加纤维。填料和/或颜料以及纤维可在原纤化步骤之前或期间一次性或分多份添加。然而，优选在原纤化之前添加。

优选地，以干重计，纤维与填料和/或颜料的重量比为1:33至10:1、更优选1:10至7:1、甚至更优选1:5至5:1、典型地为1:3至3:1、尤其1:2至2:1且最优选1:1.5至1.5:1、例如1:1。

填料和/或颜料的剂量可能是关键的。若存在过多填料和/或颜料，那么这可能影响凝胶的形成。因此，若在特定组合中未观察到凝胶形成，则可能需要减少填料和/或颜料的量。

此外，在一种实施方案中，在使该组合原纤化之前将该组合储存2至12小时、优选3至10小时、更优选4至8小时、例如6小时，因为这理想地使纤维膨胀从而促进原纤化。

可通过在升高的pH值下储存以及通过添加纤维素溶剂（例如铜(II)乙二胺、酒石酸铁钠或氯化锂/二甲基乙酰胺）或通过本领域中已知的任何其它方法来促进纤维膨胀。

原纤化借助于适用于其的任何装置进行。该装置优选为均质器。其也可为超细摩擦式研磨机，诸如Masuko Sangyo有限公司（日本）的Supermasscolloider或如US6,214,163或US6,183,596中所述的那些。

任何市售均质器（尤其是高压均质器）均适于原纤化，其中悬浮液在高压下压缩穿过可能包含阀的节流孔（restricted opening），且在高压下自节流孔对着位于节流孔正前方的硬冲击表面释放，由此减小粒径。压力可由泵（诸如活塞泵）产生，且冲击表面可包含围绕环形阀孔延伸的冲击环。可用于本发明的均质器的实例为GEA NiroSoavi的ArieteNS2006L。然而，也可尤其使用诸如APV Gaulin系列、HST HL系列或Alfa Laval SHL系列的均质器。

此外，诸如超细摩擦式研磨机（例如Supermasscolloider）的装置可有利地用于本发明。

关于在至少一种填料和/或颜料存在下制造纳米原纤维状纤维素凝胶的更多细节可获自欧洲专利申请No.2236545。

还有利地在凝胶形成后将在填料和/或颜料存在下产生的这些凝胶与其它额外未原纤化的纤维和/或至少一种其它填料和/或颜料组合。

在此方面，额外未原纤化的纤维优选选自如上文所定义的纤维素纤维。然而，其它纤维材料也可被有利地用作本发明方法中的额外未原纤化的纤维。

该至少一种其它填料和/或颜料可选自：沉淀碳酸钙（PCC）；天然研磨碳酸钙（GCC）；经表面改性的碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；及其混合物。可具有六方碳钙石、方解石或文石晶体结构的沉淀碳酸钙和/或可选自大理石、石灰石和/或白垩的天然研磨碳酸钙尤其优选。

另外，这些额外填料和/或颜料也可以粉末形式提供，但其优选以悬浮液（诸如水性悬浮液）形式添加。在此情况下，悬浮液的固体含量并不是关键，只要其为可泵送液体即可。

不过已经证明，若至少一种其它填料和/或颜料在粒径方面为相当精细的产品则是尤其有利的，且尤其优选包含至少一部分中值直径d₅₀在纳米范围内的粒子，与用于形成凝胶的相当粗粒的颜料和/或填料相反。

因此，另外优选地，至少一种其它填料和/或颜料粒子的中值粒径为0.01μm至5μm、优选为0.05μm至1.5μm、更优选为0.1μm至0.8μm且最优选为0.2μm至0.5μm、例如为0.3μm，其中如上所述，对于中值粒径d₅₀大于0.5μm的粒子，使用Sedigraph5100装置测定重量中值粒径，且对于中值粒径d₅₀≤500nm的粒子，使用MalvernZetasizer Nano ZS测定体积中值粒径。

关于纳米原纤维状纤维素凝胶在该凝胶形成后与额外未原纤化纤维和/或其它填料和/或颜料组合的更多细节可获自未公开的欧洲专利申请No.10161166.3和10161173.9。

纳米原纤维状纤维素凝胶中所用的矿物质材料以及任一种填料和/或颜料可与分散剂缔合，所述分散剂例如是选自以下的那些：以下物质的均聚物或共聚物：聚羧酸和/或它们的盐或衍生物，诸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酯，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯，或其混合物；碱金属多磷酸盐、膦酸、柠檬酸及酒石酸及其盐或酯；或其混合物。

矿物质材料以及多糖材料可分别借助于任何众所周知用于涂覆基底的设备，例如通过本领域中已知的台式涂覆（bench coating）、幕涂、刮涂、刀涂及其类似技术涂覆于基底或矿物质材料预涂层上。

尤其优选（尤其在实验室规模）为台式涂覆机，诸如可购自德国Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer的台式涂覆机，其中可取决于所需涂覆重量而使用不同棒，诸如不同绕线棒。

为获得最佳涂层覆盖率，可有利地在下引前在棒前方装载大量产物。由此确保存在足够产物可涂覆，且在剩余产物（诸如纤维）的情况下，若使用纳米原纤维状凝胶，则其可用棒引除。

这后一特征也可充当再循环纤维保留部分同时传递可溶性及纳米精细部分至涂覆结构的手段。这种过滤过程可用于降低制造能量，若通过采用选择性过滤并且再使用纤维部分用于制造其它纤维素凝胶来使用纳米原纤维状纤维素凝胶，则由此避免制造过程中粘度进一步升高及其相关的能量损失，以及如果需要的话的有效加工，且由此提供总体纳米原纤维状纤维素及微原纤维状纤维素制造过程中可能的成本降低。

因此，施加吸收性矿物质材料预涂层也可用以促进过滤过程以自精细程度较低的原纤维状纤维素材料吸收强化液相。

这个程序也可使就地纳米原纤维状制造方法的效率更好，且因此可在有效循环过程中通过送回在涂覆过程期间产生的过量微纤维状保留物而半连续提取重要的纳米凝胶。

节约基底材料的机会是清晰可辨的：例如在造纸过程中，可降低精制成本和/或施用较高填料装载量，或可使用更多再循环纤维。经改善的表面性能还增强渗透性控制以达到经改善的可印刷性并且制造成本有效性的阻挡层。

但是，若较粗部分也用作表面处理，则所考虑的施用会需要非接触的方法或尺寸压缩型施用，从而避免剪切组件中的尺寸排阻。另外，使用气刀组件也可适用于吹去过量涂料。

非纤维素多糖材料（诸如基于淀粉的多糖材料）将不具有这些问题，且可使用下引棒容易地施用。

矿物质材料以及多糖材料可彼此独立地分别以一层或多层涂覆于基底和/或矿物质材料预涂层上。

矿物质材料预涂层的总涂覆重量可为2gm^-2至50gm^-2、优选5gm^-2至40gm^-2、更优选7gm^-2至30gm^-2、最优选8gm^-2至25gm^-2。

多糖材料的总涂覆重量可为0.5gm^-2至20gm^-2、优选1gm^-2至15gm^-2、更优选2gm^-2至11gm^-2、最优选3gm^-2至5gm^-2。

本发明的另一方面在于提供通过上文详述的方法获得的经涂覆基底。

因此，本发明的另一方面为经涂覆基底，其包含矿物质材料预涂层，以及包含多糖材料的涂层，该多糖材料包含一种或多种多糖，其中取决于所用多糖，该多糖材料可由该矿物质材料预涂层部分或完全吸收。还可能的是，该多糖材料的一部分如纤维素纤维覆盖矿物质材料，而该多糖材料的剩余部分被吸收到矿物质材料预涂层中。

在一种优选实施方案中，经涂覆基底为如上文所定义的涂覆纸。

最后，本发明的另一方面为本发明的经涂覆基底的用途，用作包装材料、复合材料、阻挡层、印刷表面、增强助剂和/或粘结剂。

附图说明

以下所述的附图以及实施例和实验用于说明本发明并且不应以任何方式限制本发明。

如下所述的SEM图像如下获得：将样品固定于探针座上，用金涂覆此样品以使其导电，随后将样品置放于SEM（扫描电子显微镜）设备的高真空室内（真空：约2-3×10^-5毫巴，室温，电压：30kV，工作距离：10mm）且开始成像。若进行先前样品制备，则有指示。

图1展示表面反应的天然研磨碳酸钙的SEM图像。通过用喷雾器将表面反应的天然研磨碳酸钙喷涂于滤纸上来制备样品。接着，在室温下干燥具有样品层的滤纸。

图2（a）及（b）展示市售纳米分散纤维素凝胶在冷冻干燥后在不同放大倍数下的SEM图像。用液氮将固体含量为10wt%材料于水中的样品冲击霜冻，随后真空冷冻干燥冲击霜冻的样品（约0.080毫巴，温度约-55℃）。

图3展示在碳酸钙存在下形成的纳米原纤化纤维素凝胶的SEM图像：（a）冷冻干燥后，（b）以悬浮液形式喷涂于滤纸上，随后干燥。用液氮将固体含量为0.5wt%材料于水中的样品（a）冲击霜冻，随后真空冷冻干燥冲击霜冻的样品（约0.080毫巴，温度约-55℃）。固体含量为0.5wt%材料于水中的样品（b）用喷雾器喷涂于滤纸上。在室温下干燥具有样品层的滤纸。

图4展示不同多糖材料分别在未涂覆及矿物质材料基底上的涂覆重量（吸收量）随计量的施用体积的变化。

图5展示仅为未压光原纸（图5a）以及用市售纤维素凝胶涂覆（涂覆三次）的未压光原纸（图5b）的SEM图像。

图6展示仅为用矿物质材料涂覆的未压光原纸（图6a）以及在矿物质材料层上用三层市售纤维素凝胶涂覆的未压光原纸（图6b）的SEM图像。

图7展示用矿物质材料预涂覆，随后用在碳酸钙（图7a）及淀粉材料（图7b）存在下形成的纳米原纤化纤维素凝胶涂覆的原纸的SEM图像。

图8为市售纤维素凝胶在未压光原纸上的吸收性矿物质材料预涂层上的纤维固持物的截面SEM图像。

图9为吸收至未压光原纸上的矿物质材料预涂层的表面中的淀粉材料的截面SEM图像。

图10为所选经涂覆样品的粗糙度值的图示。

图11为用递增量的矿物质材料预涂覆且用递增量的市售纤维素凝胶涂覆的未压光纸及压光纸的弯曲刚度的图示，纤维素凝胶包含填料及淀粉材料。

图12a）至e）为用递增量的矿物质材料预涂覆且用递增量的市售纤维素凝胶涂覆的未压光纸及压光纸的弯曲刚度的更为详细的图示，纤维素凝胶包含填料及淀粉材料且展示本发明的益处。

图13为用递增量的矿物质材料预涂覆且用递增量的市售纤维素凝胶涂覆的未压光纸及压光纸的渗透性的图示，纤维素凝胶包含填料及淀粉材料。

具体实施方式

实施例

1.材料

基底：标准未涂覆的80gm-2无木复印纸（PlanoJet;Papyrus AB，瑞典）。

矿物质材料：表面反应的天然研磨碳酸钙（Omyajet B6606；OmyaAG,Oftringen,瑞士；参见图1）；重量中值粒径d₅₀=2.70μm（Sedigraph5100）；比表面积=56m²/g；呈关于矿物质材料的固体含量为50wt%的水性浆液形式；

矿物质材料与基于矿物质材料的量计10wt%苯乙烯丙烯酸酯胶乳粘结剂（AcronalS360D；BASF,Ludwigshafen,德国）混合且稀释，以获得40wt%的总固体含量。

多糖材料：

PM1：ARBOCEL MF40-10（J.Rettenmeyer undGmbH&Co.KG,Rosenberg,德国），固体含量为10wt%、中值粒子（纤维）直径＜1μm及25μm湿筛残余物＜0.2wt%的纳米分散纤维素（参见图2）。

PM2：在碳酸钙存在下使用溶解盘形成，随后使用Supermasscolloider原纤化的纳米原纤维状纤维素凝胶（参见图3）。

使用安装有溶解盘（d=70mm）的Pendraulik搅拌器，在2000rpm下混合180g干桉木浆、5820g自来水及18gOmyacarb1AV（可购自Omya AG；精细碳酸钙粉末，由高纯度白大理石制成；由Malvern Mastersizer X所测量的重量中值粒径d₅₀为1.7μm）（10:1浆料:填料，干燥/干燥）至少10分钟。如下所述，用Supermasscolloider加工此混合物。

用安装有磨料类型46（磨料尺寸297-420μm）的碳化硅石料的超细摩擦式研磨机（Masuko Sangyo有限公司（日本）的Supermasscolloider（型号MKCA6-2））加工上述组合物。石料之间的间隔调节至“-50”μm（动态0点，如由供货商提供的手册中所述）。旋转研磨机的速度设定为第1-5次为2500rpm、第6及7次为2000rpm、第8及9次为1500rpm、第10及11次为1000rpm、第12及13次为750rpm，并且第14及15次为500rpm。

PM3：阳离子淀粉溶液（C-FILM05978；Cargill International S.A,1206Geneva,瑞士），制成12wt%固体浓度。

比较实施例：

出于比较目的，使用如上所述的设备将上述多糖材料直接涂覆于基底上，亦即无矿物质材料预涂层。

本发明实施例：

为说明根据本发明将多糖材料与矿物质材料预涂层组合且由此使得多糖（尤其是纤维素纤维材料）不穿过表面的益处，首先将由矿物质材料组成的离散双峰多孔涂层（亦即具有粒内孔及粒间孔）直接施加于原纸上。

在台式涂覆机（Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,德国）上，使用一系列不同绕线棒将矿物质材料涂覆配制剂施加于原纸上，获得一系列不同涂覆重量（参见下表）。

接着分别用上述多糖材料PM1、PM2及PM3涂覆这些纸张，这也各自经涂覆至三种不同涂覆重量。

2.方法

当仅需要薄涂层时，使用可用于台式涂覆机的最细的棒。

由于多糖材料的水含量高，所得纸的波度成问题，尤其在施用较大量时。此问题通过在干燥期间使纸保持尽可能平坦且在较大施用量的情况下，在多个施用层之间保持尽可能平坦来解决。

还发现，为实现最佳涂层覆盖率，应在下引前于棒前方装载大量产物。由此确保存在足够的精细原纤维凝胶可涂覆，且剩余纤维可用棒引去。

由下表可见当使用不同棒将矿物质材料-胶乳预涂层以及凝胶层涂覆于原纸本身上或矿物质材料-胶乳预涂层上时获得的涂覆重量。

*棒0（白色）：湿膜厚度：4μm

棒1（黄色）：湿膜厚度：6μm

棒2（红色）：湿膜厚度：12μm

棒3（绿色）：湿膜厚度：24μm

棒4（黑色）：湿膜厚度：40μm

对于每个预涂覆基底，随着施加的预涂层涂覆重量的增加，多糖材料的吸收量通常减小。这明显指示出，未涂覆纸上多糖材料的吸收量由纸纤维基质的孔隙率限定，也即未涂覆纸上的固持性极差，且仅当施加颜料涂层时，将多糖材料捕获于表面才改善了固持性。材料的吸收量因此与渗透粗糙度相关，或者当涂覆时，与涂层覆盖率逆相关。

随后使用Voith压光机HB THERM系列3，采用4次穿过单一辊隙（nip），在90℃下40巴负荷下将纸压光。

3.性能

3.1.固持性

固持性基本上借助于SEM图像使用LEO435VPi SEM二次电子检测器从视觉上评价。

为此，样品用胶带安置于标准铝样品夹上且用50nm金预涂覆。

图5展示仅为未压光原纸（图5a）及用PM1，也即市售纤维素凝胶涂覆（涂覆三次）而无矿物质材料预涂层的未压光原纸（图5b）的SEM图像。

由图5b可见，虽然经PM1相对良好的覆盖（×3），但仍存在清楚的下层纤维轮廓且一些凝胶穿透至纸张中。

由展示仅用矿物质材料（棒4）涂覆的未压光原纸（图6a）及在矿物质材料层上用三层PM1涂覆（棒4）的未压光原纸（图6b）的SEM图像的图6可见，不再能辨识原纸纤维，但纤维素原纤维残余物清楚可见。

一旦原纸用矿物质材料涂覆，则不再能看出个体原纸纤维且用PM1涂覆此原纸展示出完全固持性。

这清楚地显示出，矿物质材料预涂层改善了纤维素凝胶覆盖率。

用矿物质材料层预涂覆（棒4），随后用PM2（×3）涂覆的样品在SEM图像中展示一些光斑及暗斑（图7a）。随后用PM3（×3）涂覆的样品展示类似结果，但涂层更均匀（图7b）。

此外，获得截面图像（参见图8），其显示出一部分的PM1（3×）原纤维部分固持于预涂层（棒4）上。较大部分的纤维固持于表面上，而纳米凝胶组分已过滤穿过矿物质材料的涂层结构且固持于矿物质材料的涂层结构内，由此形成根据I型梁原理提供尤其良好强度的层状复合材料。

如图9可见，PM3（3×）另一方面被直接吸收至吸收性层中，由此也形成就地纳米复合材料。

3.2.粗糙度

经涂覆表面的粗糙度通过表面轮廓测量术借助于使用Zeiss LSM5PASCAL的共焦激光扫描显微术（CLSM或LSCM）来测定，表面轮廓测量术是一项获得不同深度的高分辨率聚焦光学图像的技术。在规定测量位置处的这些深度可转化为粗糙度值。CLSM分析能够实现待制得的样品的表面粗糙度的比较。

CLSM粗糙度值示于图10中。每个点为由下式计算的10个3D测量值的平均值（在纸张上的10个不同位置测量深度特征，接着计算此10个点的平均值）：

R_{q} = \sqrt{\frac{1}{N_{x} N_{y}} Σ_{f = 1}^{N_{x}} Σ_{f = 1}^{N_{y}} {[z (x_{t}, y_{f}) - < z >]}^{2}}

其中R_q为均方根偏差。N_x及N_y的二重和描述x方向或y方向中的像素数目，z为表面高度值且<z>为平均表面高度值。

由图10可见，原纸样品具有最粗糙表面，压光赋予平滑效果，其中施加矿物质材料预涂层的值均见于图10左侧，标签“原纸”上方。用矿物质材料涂覆原纸得到较低的粗糙度值，且压光再次显著降低此值。

当涂覆于纸本身以及较轻矿物质材料预涂层上时，涂覆一层PM1降低粗糙度。施加三层PM1（PM1×3）具有更大效果，但在此还可看到较重矿物质材料预涂层的较大效果（三角形点）。

3.3.弯曲刚度

使用梁法（Lorentzen&Wettre弯曲测试仪）对未压光样品及压光样品两者测量样品的弯曲刚度。每张纸测量八个样品。沿加工方向切割这些纸张且四个自顶面测量且四个自背面测量。报告这八个测量值的平均值。

测量用递增量的矿物质材料预涂覆且用递增量的PM1、PM2及PM3涂覆的未压光纸及压光纸的样品的弯曲刚度，其结果展示于图11中。

测量样品弯曲刚度值随着涂覆重量的走向。如所预期，这些值也随压光而减小。为最大程度地改善刚度，需要较大预涂覆重量。这支持了对改善硬化剂固持性的需求。

图12a）至e）非常清楚地展示本发明的益处。虚线形成与基底相关的参照，指示出施加多糖材料预涂层的益处。纸及预涂层棒1对于未压光样品展示最多益处。预涂层棒2及棒3对于压光样品展示最多益处。

3.4.渗透性

在为确保纸张平放由合适轻质砝码施加的轻微过压下，将一堆纸样品（约70个切成1.5×1.5cm²的纸张）置放于内径为30mm的PTFE模具（可购自Prüfmaschinen AG,Dietikon,瑞士）中且用以形成圆柱形包埋物。随后，在模具周围倾注树脂（Technovit4000；HeraeusKulzer GmbH,Wehrheim/Ts,德国）以包埋纸。

所选固化树脂迅速升高的粘度使得在样品外部边界局部产生约1mm的穿透。由于样品边缘的不透明性变化，此穿透深度清楚可见，且因此可进行校准。评估多孔样品的开口区（也即无树脂），由此可确定可渗透的横截面积。将样品圆片置放于含有探测液的碟中，以便在置放于设备中之前使样品空隙网饱和。在实验中使用密度ρ=773kgm^-3且粘度η=0.0034kgm^-1s^-1的十六烷。接着将样品圆片置放于专门构建的压敏组件中。使用树脂包埋样品使样品刚性固定且密封于压敏组件腔室中。由氮气瓶提供气体过压。将压敏组件固定于微量天平上，且PC使用专门开发的软件（可获自Dr.C.J.Ridgway,OmyaDevelopment AG,CH4665Oftringen,瑞士）对天平数据的连续流进行取样。此测量技术的详情可见于Ridgway等[Ridgway等,2003]。

连续流可根据达西渗透常数（Darcy permeability constant）k表示为

\frac{dV (t)}{dt} = \frac{- kAΔP}{ηl}

其中dV(t)/dt定义为每单位横截面积A的通量或体积流量，ΔP为样品上所施加的压力差，η为液体的粘度且l为样品长度，在此情况下以纸张数目乘以纸张测厚（sheetcaliper）来计算。

已测量具有较大预涂覆重量及用凝胶1至3涂覆一次或三次的压光样品的渗透性。结果展示于图13中，且可看出用PM1涂覆通过封闭吸收性预涂层表面从而形成液体（油）阻挡层来显著降低渗透性。PM2也降低渗透性。施加PM3赋予了预涂层以几乎密封效应，从而产生极低渗透性值。

Claims

1.制造经涂覆基底的方法，其特征在于以下步骤：

-提供基底，

-提供至少一种矿物质材料，

-提供包含一种或多种多糖的多糖材料，所述一种或多种多糖选自纤维素、甲壳质和脱乙酰壳多糖，

-用该包含一种或多种多糖的多糖材料涂覆该矿物质材料预涂层，

其中所述包含一种或多种多糖的多糖材料呈凝胶的形式。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于该基底选自纸及板；非织造产品；包装材料；建筑材料；及表面修饰材料。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述纸及板选自压光及未压光、涂覆及未涂覆的纸及板。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述建筑材料选自装饰用纸及纸板。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物质材料选自矿物质颜料和/或填料。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述矿物质颜料和/或填料选自沉淀碳酸钙(PCC)；天然研磨碳酸钙(GCC)；经表面改性的碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；二氧化钛；及其混合物。

7.根据权利要求5的方法，其特征在于所述矿物质材料选自经表面改性的碳酸钙，所述经表面改性的碳酸钙为天然碳酸钙与二氧化碳及一种或多种酸的反应产物，其中该二氧化碳通过酸处理就地形成和/或由外部来源供应。

8.根据权利要求5的方法，其特征在于所述矿物质材料选自经表面改性的碳酸钙，所述经表面改性的碳酸钙为包含PCC的颜料与H₃O⁺离子以及与至少一种能够形成水不溶性钙盐的阴离子的反应产物，所述阴离子溶解于水性介质中以形成包含表面反应的PCC的颜料的浆液，其中所述表面反应的PCC包含形成于PCC的至少一部分的表面上的所述阴离子的不溶性且至少部分结晶的钙盐，且提供过量溶解的钙离子。

9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.01μm至50μm的中值粒径。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.05μm至25μm的中值粒径。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.1μm至10μm的中值粒径。

12.根据权利要求9的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.2μm至5μm的中值粒径。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于所述矿物质材料具有2.7μm的中值粒径。

14.根据权利要求9的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.5μm至1.5μm的中值粒径。

15.根据权利要求14的方法，其特征在于所述矿物质材料具有0.8μm的中值粒径。

16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物质材料以具有10wt％至80wt％的固体含量的水性悬浮液形式提供。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于所述矿物质材料以具有20wt％至75wt％的固体含量的水性悬浮液形式提供。

18.根据权利要求16的方法，其特征在于所述矿物质材料以具有30wt％至60wt％的固体含量的水性悬浮液形式提供。

19.根据权利要求16的方法，其特征在于所述矿物质材料以具有40wt％至55wt％的固体含量的水性悬浮液形式提供。

20.根据权利要求16的方法，其特征在于所述矿物质材料以具有50wt％的固体含量的水性悬浮液形式提供。

21.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述矿物质材料与粘结剂组合提供。

22.根据权利要求21的方法，其特征在于所述粘结剂选自苯乙烯丙烯酸酯胶乳淀粉、蛋白质、苯乙烯丁二烯胶乳、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，及其混合物。

23.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述包含一种或多种多糖的多糖材料呈凝胶的形式，其中液体介质为水或有机溶剂。

24.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述包含一种或多种多糖的多糖材料为纳米原纤维状纤维素凝胶。

25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述纳米原纤维状纤维素凝胶通过在至少一种填料和/或颜料存在下原纤化纤维素纤维直至形成凝胶而制得。

26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述纤维素纤维选自浆料中所含的那些，所述浆料选自桉木浆、云杉木浆、松木浆、山毛榉木浆、大麻浆、棉浆、竹浆、甘蔗渣、以及再循环和/或脱墨浆料，及其混合物。

27.根据权利要求25的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自沉淀碳酸钙(PCC)、天然研磨碳酸钙(GCC)、经表面改性的碳酸钙；白云石；滑石；膨润土；粘土；菱镁矿；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土；硅酸盐；及其混合物。

28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自具有六方碳钙石、方解石或文石晶体结构的沉淀碳酸钙；选自大理石、石灰石和/或白垩的天然研磨碳酸钙；及其混合物。

29.根据权利要求28的方法，其特征在于所述沉淀碳酸钙选自超细离散棱柱状、偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。

30.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有0.01μm至15μm的中值粒径。

31.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有0.1μm至10μm的中值粒径。

32.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有0.3μm至5μm的中值粒径。

33.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有0.5μm至4μm的中值粒径。

34.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有0.7μm至3.2μm的中值粒径。

35.根据权利要求27的方法，其特征在于所述填料和/或颜料具有2μm的中值粒径。

36.根据权利要求24的方法，其特征在于所述纳米原纤维状纤维素凝胶与其它额外未原纤化的纤维和/或至少一种其它填料和/或颜料组合。

37.根据权利要求36的方法，其特征在于所述至少一种其它填料和/或颜料具有0.01μm至5μm的中值粒径。

38.根据权利要求37的方法，其特征在于所述至少一种其它填料和/或颜料具有0.05μm至1.5μm的中值粒径。

39.根据权利要求37的方法，其特征在于所述至少一种其它填料和/或颜料具有0.1μm至0.8μm的中值粒径。

40.根据权利要求37的方法，其特征在于所述至少一种其它填料和/或颜料具有0.2μm至0.5μm的中值粒径。

41.根据权利要求37的方法，其特征在于所述至少一种其它填料和/或颜料具有0.3μm的中值粒径。

42.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该矿物质材料以及该包含一种或多种多糖的多糖材料彼此独立地分别以一层或多层涂覆于该基底和/或该矿物质材料预涂层上。

43.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该矿物质材料预涂层的总涂覆重量为2gm^-2至50gm^-2。

44.根据权利要求43的方法，其特征在于该矿物质材料预涂层的总涂覆重量为5gm^-2至40gm^-2。

45.根据权利要求43的方法，其特征在于该矿物质材料预涂层的总涂覆重量为7gm^-2至30gm^-2。

46.根据权利要求43的方法，其特征在于该矿物质材料预涂层的总涂覆重量为8gm^-2至25gm^-2。

47.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该多糖材料的总涂覆重量为0.5gm^-2至20gm^-2。

48.根据权利要求47的方法，其特征在于该多糖材料的总涂覆重量为1gm^-2至15gm^-2。

49.根据权利要求47的方法，其特征在于该多糖材料的总涂覆重量为2gm^-2至11gm^-2。

50.根据权利要求47的方法，其特征在于该多糖材料的总涂覆重量为3gm^-2至5gm^-2。

51.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述包含一种或多种多糖的多糖材料呈纳米凝胶的形式。

52.根据权利要求2的方法，其特征在于所述纸是合成纸。

53.通过根据权利要求1-52任一项的方法获得的经涂覆基底。

54.根据权利要求53的经涂覆基底，其特征在于该多糖材料由该矿物质材料预涂层部分或完全吸收。

55.根据权利要求53或54的经涂覆基底，其特征在于该多糖材料的一部分覆盖该矿物质材料，而该多糖材料的其余部分被吸收到该矿物质材料预涂层中。

56.根据权利要求53或54的经涂覆基底，其特征在于其为涂覆纸。

57.根据权利要求53-56任一项的基底的用途，用作包装材料、复合材料、阻挡层、印刷表面、增强助剂和/或粘结剂。