JP2016513759A

JP2016513759A - 紙組成物

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Publication number: JP2016513759A
Application number: JP2015562307A
Authority: JP
Inventors: ジョンクロードハズバンド; ペルスヴェンディング
Original assignee: イメリーズミネラルズリミテッド
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2016-05-16
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Abstract

高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロースを含み、無機粒子材料を含んでもよい紙製品、前記紙製品を作製するのに適した製紙用組成物、紙製品を調製する方法、および前記紙製品において約２０〜約５０の繊維勾配を有してもよい、マイクロフィブリル化セルロースの使用。【選択図】なし

Description

本発明は、高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロースを含み、無機粒子材料を含んでもよい紙製品、前記紙製品を作製するのに適した製紙用組成物、紙製品を調製する方法、および前記紙製品において約２０〜約５０の繊維勾配（fibre steepness）を有してもよい、マイクロフィブリル化セルロースの使用に関する。

スーパーカレンダー加工した雑誌（ＳＣ）用紙は、通常、比較的高い投入エネルギー量を使用してリファイニングされるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）から作製される。こうした紙には、高い充填量の無機物も通常使用される。高エネルギーパルプのリファイニングの主要な目的は、紙の透気度を低下させることであり、その結果、グラビア印刷によって得られることが多いＳＣ用紙上への印刷時に、許容されるインク抵抗性が得られる。しかし、ＴＭＰリファイニングに高いエネルギーが必要であることは、コストが高く、環境的観点から望ましくない。したがって、ＳＣ用紙の１つまたは複数の物理特性に悪影響を及ぼさないが、ＴＭＰおよびＳＣ用紙を製造するエネルギーコストを削減することが望ましいと思われる。

第１の態様によれば、本発明は、高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロースを含み、無機粒子材料を含んでもよい紙製品であって、紙製品の総質量に対して少なくとも約３０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含み、高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比が約９９：１〜約１：９９である、紙製品を対象とする。
第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による紙製品を調製するのに適切な製紙用組成物を対象とする。
第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様による紙製品を調製するための方法であって、（ｉ）適切な量で、高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロース、および任意の無機粒子を混合して、製紙用組成物を形成するステップ、（ｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成するステップを含み、（ｉｉｉ）紙製品をカレンダリングし、スーパーカレンダリングしてもよいステップを含んでもよい、方法を対象とする。
第４の態様によれば、本発明は、高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含む紙製品において、約２０〜約５０の繊維勾配を有してもよいマイクロフィブリル化セルロースの使用であって、紙製品がその総質量に対して少なくとも約３０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含み、高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比が約９９：１〜約１：９９、例えば約９９：１〜約４０：６０、または約５５：４５〜約４５：５５であり、紙製品が最大約５０質量％の無機粒子材料を含んでもよい、使用を対象とする。

本発明に関連して使用される「紙製品」という用語は、例えば、白ボールおよびライナーボード、段ボール、板紙、塗工板紙などのボードを含む、すべての形態の紙を意味すると理解すべきである。本、雑誌、新聞など、および事務用紙に適した紙を含む、本発明により作製することができる様々なタイプの紙、塗工紙または非塗工紙がある。紙は必要に応じてカレンダリングまたはスーパーカレンダリングされ得る。例えば、グラビア印刷およびオフセット印刷用の、スーパーカレンダリングされた雑誌用紙が、本発明の方法に従って作製され得る。軽量塗工（ＬＷＣ）、中量塗工（ＭＷＣ）または機械仕上げ顔料塗工（ｍａｃｈｉｎｅｆｉｎｉｓｈｅｄｐｉｇｍｅｎｔｉｓａｔｉｏｎ）（ＭＦＰ）に適した紙もまた、本発明の方法により作製することができる。食品包装などに適したバリア特性を有する塗工紙および厚紙もまた、本発明の方法により作製することができる。

本明細書で使用する場合、用語「サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）」は、例えば、蒸気により、セルロース含有材料を加熱し、加圧したリファイナーで加熱材料を機械処理することにより生成するパルプを意味する。例示的な一方法では、セルロース含有材料は、再利用処理蒸気により蒸らされ、この蒸らされた材料を、例えば回転ディスク板間にある機械的手段を介して繊維を分離する加圧リファイナーに通される。次に、リファイナー後、例えばサイクロン内で処理蒸気をパルプから分離し、次に、このパルプをふるいにかけて清浄する。サーモメカニカルパルプは、当分野で認識されている用語であり、当業者は、サーモメカニカルパルプは、例えば化学パイプ、砕木パルプ、およびケミサーモメカニカルパルプなどの他のタイプのパルプとは異なる、比較的特異的なタイプのパルプであることを理解する。セルロース含有材料は、木材、草（例えば、サトウキビ、竹）、または布（例えば、紡織ウエイスト、綿、麻、または亜麻）などの、任意の適切な供給源を由来とすることができる。ある種の実施形態では、セルロース含有材料は、草または木材、例えば、通常木材チップの形態にある軟木材である。

本明細書で使用する場合、用語「高エネルギー」および「低エネルギー」とは、パルプリファイニング工程間の総投入エネルギー量に応じて、ＴＭＰを区別するために使用される。この総投入エネルギー量は、パルプにおける繊維の総乾燥質量に基づく。したがって、「高エネルギーＴＭＰ」は、「低エネルギーＴＭＰ」を生成させるためのリファイニング工程において、総投入エネルギー量よりも大きな総投入エネルギー量を有するリファイニング工程から得られる。
本明細書で使用する場合、用語「総投入エネルギー量」とは、ＴＭＰリファイニング工程のすべてのリファイニング段階、すなわちセルロース含有材料の加熱開始から機械的に処理された材料がリファイナーを出る（すなわち、熱、例えばパルプからの蒸気の除去ステップ、およびその後の加工ステップを含まない）までの段階における、投入エネルギー量を意味する。

ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が、パルプにおける繊維の総乾燥質量に対して２．５ＭＷｈｔ^-1以上であるＴＭＰリファイニング工程から得られ、かつ／または低エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が、パルプにおける繊維の総乾燥質量に対して２．５ＭＷｈｔ^-1未満であるＴＭＰリファイニング工程から得られる。

ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が、約２．６ＭＷｈｔ^-1以上、例えば約２．７ＭＷｈｔ^-1以上、または約２．８ＭＷｈｔ^-1以上、または約２．９ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．０ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．１ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．２ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．３ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．４ＭＷｈｔ^-1以上、または約３．５ＭＷｈｔ^-1以上である、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。ある種の実施形態では、総投入エネルギー量は、２．５Ｗｈｔ^-1〜約３．５ＭＷｈｔ^-1、例えば、約２．６ＭＷｈｔ^-1〜約３．３ＭＷｈｔ^-1、または約２．７ＭＷｈｔ^-1〜約３．２ＭＷｈｔ^-1、または約２．８ＭＷｈｔ^-1〜約３．１ＭＷｈｔ^-1、または約２．８ＭＷｈｔ^-1〜約３．０ＭＷｈｔ^-1の範囲である。ある種の実施形態では、総投入エネルギー量は、約４．０ＭＷｈｔ^-1以下、例えば約３．５ＭＷｈｔ^-1以下、または約３．２ＭＷｈｔ^-1以下、または約３．０ＭＷｈｔ^-1以下である。
ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰは、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）が、約１０〜約６０ｃｍ³、例えば、約２０〜約５０ｃｍ³、または約３０〜約４０ｃｍ³を有する。ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が約２．７ＭＷｈｔ^-1〜約３．２ＭＷｈｔ^-1であり、ＣＳＦが約３０〜約４０ｃｍ³を有する、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。

ある種の実施形態では、低エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が、２．５ＭＷｈｔ^-1未満、例えば、約２．４ＭＷｈｔ^-1以下、または約２．３ＭＷｈｔ^-1以下、または約２．２ＭＷｈｔ^-1以下、または約２．１ＭＷｈｔ^-1以下、または約２．０ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．９ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．８ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．７ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．６ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．５ＭＷｈｔ^-1である、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。ある種の実施形態では、総投入エネルギー量は、１．５Ｗｈｔ^-1〜２．５ＭＷｈｔ^-1、例えば、約１．６ＭＷｈｔ^-1〜約２．４ＭＷｈｔ^-1、または約１．７ＭＷｈｔ^-1〜約２．３ＭＷｈｔ^-1、または約１．８ＭＷｈｔ^-1〜約２．２ＭＷｈｔ^-1、または約１．８ＭＷｈｔ^-1〜約２．１ＭＷｈｔ^-1、または約１．８ＭＷｈｔ^-1〜約２．０ＭＷｈｔ^-1の範囲にある。ある種の実施形態では、総投入エネルギー量は、約１．０ＭＷｈｔ^-1以上、例えば約１．５ＭＷｈｔ^-1以上、または約１．８ＭＷｈｔ^-1以上である。

ある種の実施形態では、低エネルギーＴＭＰは、ＣＳＦが、約８０〜約１３０ｃｍ³、例えば、約９０〜約１２０ｃｍ³、または約１００〜約１１０ｃｍ³を有する。ある種の実施形態では、低エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が約１．８ＭＷｈｔ^-1〜約２．２ＭＷｈｔ^-1であり、ＣＳＦが約１００〜約１１０ｃｍ³を有する、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。

ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰを得るために使用されるＴＭＰリファイニング工程と、低エネルギーＴＭＰを得るために使用されるＴＭＰリファイニング工程との間の総投入エネルギー量の差は、少なくとも約０．１ＭＷｈｔ^-1、例えば、少なくとも約０．２ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．３ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．４ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．５ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．６ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．７ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．８ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約０．９ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約１．０ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約１．１ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約１．２ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約１．３ＭＷｈｔ^-1、または少なくとも約１．５ＭＷｈｔ^-1である。ある種の実施形態では、総投入エネルギー量の差は、約２．０ＭＷｈｔ^-1以下である。前記実施形態では、低エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が２．５ＭＷｈｔ^-1未満、例えば約２．０ＭＷｈｔ^-1未満である、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。有利には、高エネルギーＴＭＰを得るために使用されるＴＭＰリファイニング工程と、低エネルギーＴＭＰを得るために使用されるＴＭＰリファイニング工程との間の総投入エネルギー量の差は、少なくとも約０．８ＭＷｈｔ^-1、例えば少なくとも約１．０ＭＷｈｔ^-1であり、約１．５ＭＷｈｔ^-1以下でもよく、または約１．２ＭＷｈｔ^-1以下である。

ある種の実施形態では、高エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が、約２．７ＭＷｈｔ^-1以上、例えば約２．８ＭＷｈｔ^-1以上、または約２．９ＭＷｈｔ^-1以上であるＴＭＰリファイニング工程から得られ、低エネルギーＴＭＰは、総投入エネルギー量が約２．１ＭＷｈｔ^-1以下、例えば約２．０ＭＷｈｔ^-1以下、または約１．９ＭＷｈｔ^-1以下である、ＴＭＰリファイニング工程から得られる。
紙製品は、少なくとも約３０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含み、すなわち高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰの総質量は、紙製品の総質量に対して、少なくとも約３０質量％である。ある種の実施形態では、紙製品は、少なくとも約３５質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰ、例えば、少なくとも約４０質量％、または少なくとも約４５質量％、少なくとも約５０質量％、または少なくとも約５５質量％、または少なくとも約６０質量％、または少なくとも約６５質量％、または少なくとも約６５質量％、または少なくとも約７０質量％、または少なくとも約７５質量％、または少なくとも約８０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含む。ある種の実施形態では、紙製品は、約３０〜約９０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰ、例えば、約４０〜約８５質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰ、または約４０〜約８０質量％、または約４５〜約７５質量％、または約５０〜約７０質量％、または約５５〜約７５質量％、または約５０〜約７５質量％、または約６０〜約８０質量％、または約６５〜約８０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含む。

高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比は、約９９：１〜約１：９９、例えば、約９９：１〜約１０：９０、または約９９：１〜約２０：８０、または約９９：１〜約３０：７０、または約９９：１〜約４０：６０、または約９９：５〜約４０：６０、または約９０：１０〜約４５：５５、または約９０：１０〜約５０：５０、または約９０：１０〜約４２：５８、または約８５：１５〜約４４：５６、または約８０：２０〜約４６：５４、または約７５：２５〜約４８：５２、または約７０：３０〜約５０：５０、または約６５：３５〜約５０：５０、または約６０：４０〜約５０：５０、または約５５：４５〜約５０：５０である。

ある種の実施形態では、紙製品は、ＴＭＰ以外の繊維パルプ材料を最大約２０質量％含む。例えば、本紙製品は、任意の適切な化学処理もしくは機械処理、またはそれらの組合せにより調製されるパルプを含んでもよい。例えば、パルプは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または製紙工場のブローク（ｂｒｏｋｅ）、または製紙工場の廃棄物流、または製紙工場からの廃棄物、またはそれらの組合せとすることができる。ある種の実施形態では、本紙製品は、ＴＭＰ以外の繊維パルプ材料を最大約１５質量％、例えばＴＭＰ以外の繊維パルプ材料を最大約１０質量％、または最大約５質量％、または最大約２質量％、または最大約１質量％含む。

ある種の実施形態では、本紙製品は、紙製品の総質量に対して、約０．１〜約５質量％のマイクロフィブリル化セルロースを含む。
マイクロフィブリル化セルロースは、適した供給源のいずれからも由来とすることができる。ある種の実施形態では、マイクロフィブリル化セルロースを含む組成物は、粉砕用媒体の存在下で、セルロースを含む繊維基材をマイクロフィブリル化するステップを含む方法により得ることができる。この方法は、水性環境で実施するのが有利である。
ある種の実施形態では、本組成物は、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子材料を含み、この組成物は、前記無機粒子材料および粉砕用媒体の存在下で、セルロースを含む繊維基材をマイクロフィブリル化するステップを含む方法により得ることができる。

「マイクロフィブリル化する」とは、セルロースのマイクロフィブリルを、マイクロフィブリル化前のパルプの繊維と比べて、個々の種として、または小さな凝集体として解離させるか、または一部を解離させる方法を意味する。製紙に使用するのに適した、通常のセルロース繊維（すなわち、マイクロフィブリル化前のパルプ）には、個々のセルロースフィブリルの数百または数千からなる、より大きな凝集体が含まれる。セルロースをマイクロフィブリル化することにより、本明細書に記載されている特徴および特性を含めた、ある種の特徴および特性が、マイクロフィブリル化セルロース、およびマイクロフィブリル化セルロースを含む組成物に付与される。背景技術において議論した通り、ＴＭＰを生成するエネルギーコストを削減し、こうしてＳＣ用紙の製造コストを削減することが望ましい。１つの選択肢は、ＴＭＰを生成するために使用されるエネルギーを低減すること、すなわち低エネルギーＴＭＰパルプのリファイニング工程から得られるＴＭＰを使用することである。しかし、従来的な高エネルギーＴＭＰの一部を低エネルギーＴＭＰに置きかえることは、ＳＣ用紙の１つまたは複数の物理特性に悪影響を及ぼす、例えば（不良なインク抵抗性に繋がる恐れのある）透気度が向上し、強度を低下する恐れがあることが見いだされた。有利なことに、本発明者らは、マイクロフィブリル化セルロースを高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含む紙製品に添加すると、紙製品の１つまたは複数の物理特性におけるなんらかの悪化を完全にまたは少なくとも一部改善することができることを予想外にも見いだした。すなわち、例えば、マイクロフィブリル化セルロースを本発明の紙製品に使用して、紙製品の透気度を、従来的な高エネルギーＴＭＰからしか形成されない紙製品に相当するレベルにまで低下させることができる。この総合的な効果は、ＴＭＰ生成、すなわちＳＣ用紙製造のエネルギーコストを低下することである。

マイクロフィブリル化は、マイクロフィブリル化前のセルロースのマイクロフィブリル化を促進するよう作用する粉砕用媒体の存在下で行われる。さらに、無機粒子材料は、存在する場合、マイクロフィブリル化剤として作用することができる。すなわち、セルロース出発原料は、無機粒子材料の存在下で、共加工、例えば共粉砕されると、比較的低い投入エネルギー量で、マイクロフィブリル化することができる。

セルロースを含む繊維基材は、木材、草（例えば、サトウキビ、竹）、または布（例えば、紡織ウエイスト、綿、麻、または亜麻）などの、任意の適切な供給源を由来とすることができる。セルロースを含む繊維基材は、パルプの形態（すなわち、水中のセルロース繊維の懸濁液）とすることができ、このパルプは、任意の適切な化学的もしくは機械的処理、またはそれらの組合せにより調製することができる。例えば、パルプは化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または製紙工場のブローク（ｂｒｏｋｅ）、または製紙工場の廃棄物流、または製紙工場からの廃棄物、またはそれらの組合せとすることができる。セルロースパルプは、当分野においてカナダ標準ろ水度（Ｃａｎａｄｉａｎｓｔａｎｄａｒｄｆｒｅｅｎｅｓｓ：ＣＳＦ）としてｃｍ³で報告される、所定のろ水度のいずれかにまで（例えば、バレービーター（Ｖａｌｌｅｙｂｅａｔｅｒ）内にて）叩解する、および／または他にはリファイニング（例えば、コニカル又はプレートリファイナーにおける加工）され得る。ＣＳＦは、パルプの懸濁液が排出され得る速度によって評価されるパルプのろ水度または排水速度に関する値を意味する。例えば、セルロースパルプは、マイクロフィブリル化前に約１０ｃｍ³以上のカナダ標準ろ水度を有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ³以下、例えば約６５０ｃｍ³以下、または約６００ｃｍ³以下、または約５５０ｃｍ³以下、または約５００ｃｍ³以下、または約４５０ｃｍ³以下、または約４００ｃｍ³以下、または約３５０ｃｍ³以下、または約３００ｃｍ³以下、または約２５０ｃｍ³以下、または約２００ｃｍ³以下、または約１５０ｃｍ³以下、または約１００ｃｍ³以下、または約５０ｃｍ³以下のＣＳＦを有することができる。次に、セルロースパルプを当分野で周知の方法によって脱水することができる。例えば、少なくとも約１０％の固形分、例えば少なくとも約１５％の固形分、または少なくとも約２０％の固形分、または少なくとも約３０％の固形分、または少なくとも約４０％の固形分を含むウェットシートを得るために、パルプをふるいによりろ過することができる。パルプを、リファイニングしていない状態で、すなわち叩解または脱水または他にはリファイニングをすることなく利用してもよい。

セルロースを含む繊維基材は、乾燥状態で粉砕槽に加えることができる。例えば、乾燥損紙を直接、粉砕槽に加えてもよい。次に、粉砕槽内の水性環境によって、パルプ形成が促進されることになろう。
マイクロフィブリル化ステップは、以下に限定されないが、リファイナーを含めた、いずれの適切な装置でも実施することができる。一実施形態では、マイクロフィブリル化ステップは、粉砕槽において湿式粉砕条件下で行われる。別の実施形態では、マイクロフィブリル化ステップは、ホモジナイザーにおいて行われる。

・湿式粉砕
粉砕は、粒子状粉砕媒体の存在下での、磨砕工程である。粉砕用媒体とは、セルロースを含む繊維基材と共粉砕されてもよい、無機粒子材料以外の媒体を意味する。粉砕用媒体は、粉砕の完了後に除去されることは理解されよう。
ある種の実施形態では、マイクロフィブリル化工程、例えば粉砕は、粉砕可能な無機粒子材料の非存在下で実施される。
粒子状粉砕媒体は、天然または合成材料であってもよい。粉砕用媒体は、例えば、いずれの硬質鉱物製、セラミック製または金属製材料のボール、ビーズまたはペレットを含むことができる。このような材料は、例えばアルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ムライト、またはカオリン質クレイを約１３００〜約１８００℃の範囲の温度で焼成することによって生成するムライト高含有材料を含むことができる。

ある種の実施形態では、粒子状粉砕用媒体は、約０．１ｍｍ〜約６．０ｍｍ、より好ましくは、約０．２ｍｍ〜約４．０ｍｍの範囲の平均径を有する粒子を含む。粉砕用媒体（単数または複数）は、充填物の最大約７０体積％の量で存在することができる。粉砕用媒体は、充填物の少なくとも約１０％体積、例えば、充填物の少なくとも約２０体積％、または充填物の少なくとも約３０体積％、または充填物の少なくとも約４０体積％、または充填物の少なくとも約５０体積％、または充填物の少なくとも約６０体積％の量で存在することができる。ある種の実施形態では、粉砕用媒体は、充填物の約３０〜約７０体積％、例えば充填物の約４０〜約６０体積％、例えば充填物の約４５〜約５５体積％の量で存在する。

「充填物」とは、粉砕槽に供給されるフィードである組成物を意味する。充填物には、水、粉砕用媒体、セルロースを含む繊維基材、および無機粒子材料が含まれ、本明細書に記載されている他の任意の添加物も含まれてもよい。
ある種の実施形態では、粉砕用媒体は、約０．５ｍｍ〜約６ｍｍ、例えば約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲、または約１ｍｍ、または約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの平均径を有する粒子を含む、媒体である。
粉砕用媒体は、少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも（ｌｅａｓｔ）約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有することができる。
ある種の実施形態では、粉砕用媒体は、約１ｍｍ〜約６ｍｍの範囲の平均径を有する粒子を含み、少なくとも約２．５の比重を有する。
ある種の実施形態では、粉砕用媒体は、約３ｍｍの平均径を有する粒子を含む。
一実施形態では、無機粒子材料の平均粒径（ｄ₅₀）は、共粉砕工程の間に低下させる。例えば、無機粒子材料のｄ₅₀は、少なくとも約１０％（ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳという機械を使用して、レーザー光散乱の分野において使用されている周知の従来法により測定する）低下させることができ、例えば、無機粒子材料のｄ₅₀は、少なくとも約２０％低下させ、または少なくとも約３０％低下させ、または少なくとも約５０％低下させ、または少なくとも約５０％低下させ、または少なくとも約６０％低下させ、または少なくとも約７０％低下させ、または少なくとも約８０％低下させ、または少なくとも約９０％低下させることができる。例えば、共粉砕する前に２．５μｍのｄ₅₀を有し、かつ共粉砕後に１．５μｍのｄ₅₀を有する無機粒子材料は、４０％の粒径低下を受けたことになろう。ある種の実施形態では、共粉砕工程中に、無機粒子材料の平均粒径は著しくは低下しない。「著しくは低下しない」とは、共粉砕工程中に、無機粒子材料のｄ₅₀が約１０％未満しか低下せず、例えば、無機粒子材料のｄ₅₀が約５％未満しか低下しないことを意味する。

セルロースを含む繊維基材は、マイクロフィブリル化されて、レーザー光散乱により測定すると、約５μｍ〜約５００μｍの範囲のｄ₅₀を有する、マイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。セルロースを含む繊維基材は、マイクロフィブリル化されて、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ₅₀を有するマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。

セルロースを含む繊維基材は、無機粒子材料の存在下でマイクロフィブリル化されて、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると、約１０以上の繊維勾配を有するマイクロフィブリル化セルロースを得ることができる。繊維勾配（すなわち、繊維の粒径分布の勾配）は、以下の式
勾配＝１００ｘ（ｄ₃₀／ｄ₇₀）
により決定される。
マイクロフィブリル化セルロースは、約１００以下の繊維勾配を有することができる。マイクロフィブリル化セルロースは、約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維勾配を有することができる。マイクロフィブリル化セルロースは、約２０〜約５０、または約２５〜約４０、または約２５〜約３５、または約３０〜約４０の繊維勾配を有することができる。

無機物およびマイクロフィブリル化セルロースの粒子サイズ分布を決定する手順は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれているＷＯ−Ａ−２０１０／１３１０１６に記載されている。具体的には、適切な手順は、ＷＯ−Ａ−２０１０／１３１０１６の４０頁３２行目から４１頁３４行目までに記載されている。
粉砕は、縦型ミルまたは横型ミルで行うことができる。
ある種の実施形態では、粉砕は、回転ミル（例えば、ロッド、ボール、および自生）、撹拌ミル（例えば、ＳＡＭまたはＩｓａＭｉｌｌ）、タワーミル、撹拌媒体デトライター（ｓｔｉｒｒｅｄｍｅｄｉａｄｅｔｒｉｔｏｒ：ＳＭＤ）、またはそれらの間で粉砕されることになるフィードが供給される回転式平行粉砕プレートを備えた粉砕槽などの粉砕槽において行われる。

一実施形態では、粉砕槽は、縦型ミル、例えば、撹拌ミルまたは撹拌媒体デトライターまたはタワーミルである。
縦型ミルは、１つまたは複数の粉砕区域の上部にふるいを備えていてもよい。一実施形態では、ふるいは、静止区域および／または分級器に隣接して配設される。ふるいは、粉砕用媒体を生成物であるマイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子材料を含む水性懸濁液から分離するよう、および粉砕用媒体の沈降を強化するようなサイズにすることができる。
別の実施形態では、粉砕は、ふるい付き粉砕器、例えば、撹拌媒体デトライターで行われる。ふるい付き粉砕器は、粉砕用媒体を生成物であるマイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子材料を含む水性懸濁体から分離するためのサイズにされている、１つまたは複数のふるいを備えていてもよい。
ある種の実施形態では、セルロースおよび無機粒子材料を含む繊維基材は、水性環境中に、少なくとも約４質量％の初期固体含量で存在しており、その少なくとも約２質量％がセルロースを含む繊維基材である。初期固体含量は、少なくとも約１０質量％、または少なくとも約２０質量％、または少なくとも約３０質量％、または少なくとも約４０質量％とすることができる。初期固体含量の少なくとも約５質量％は、セルロースを含む繊維基材とすることができ、例えば初期固体含量の少なくとも約１０質量％、または少なくとも約１５質量％、または少なくとも約２０質量％を、セルロースを含む繊維基材とすることができる。一般に、セルロースを含む繊維基材および無機粒子材料の相対量は、本発明の第１の態様による、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子を含む組成物を得るために、選択される。

粉砕工程は、粉砕槽において粗無機粒子を粉砕して、所定の粒径分布を得る予備粉砕ステップを含むことができ、このステップの後で、セルロースを含む繊維材料を、予備粉砕された無機粒子材料と混合し、所望のレベルのマイクロフィブリル化が得られるまで、同一または異なる粉砕槽において粉砕が継続される。
粉砕される材料の懸濁液は比較的高い粘度となり得るので、粉砕前または粉砕中に、懸濁液に適切な分散化剤を加えてもよい。この分散化剤は、例えば水溶性縮合ホスフェート、ポリケイ酸もしくはその塩、または高分子電解質、例えば８０，０００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）もしくはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩とすることができる。使用される分散化剤の量は一般に、乾燥無機粒子状固形材料の質量に対して、０．１〜２．０質量％の範囲内にあろう。懸濁液は、４〜１００℃の範囲の温度で適切に粉砕され得る。

マイクロフィブリル化ステップ中に含まれ得る他の添加物には、カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤である２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素が含まれる。

ある種の実施形態では、共粉砕工程の生成物は、一部または実質的にすべての水が除去されるよう処理されて、部分的に乾燥しているかまたは本質的に完全に乾燥した生成物が形成する。例えば、共粉砕工程の生成物中の水の、少なくとも約１０体積％、例えば、少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％、または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約１００体積％を除去することができる。例えば加圧によるもしくは非加圧による重力または真空補助排水によるもの、蒸発によるもの、またはろ過によるもの、またはこれらの技法の組合せによるものを含めた、任意の適切な技法を使用して、水を生成物から除去することができる。この部分的に乾燥したまたは本質的に完全に乾燥した生成物は、マイクロフィブリル化セルロース、および無機粒子材料を含み、乾燥前に添加されてもよい任意の他の添加物を含んでもよいであろう。この部分的に乾燥したまたは本質的に完全に乾燥した生成物は、再水和されてもよく、本明細書に記載されている通り、製紙用組成物および紙製品に配合され得る。

共粉砕されることになる混合物中の無機粒子材料およびセルロースパルプの量は、存在する場合、無機粒子材料の乾燥質量とパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて、約９９．５：０．５〜約０．５：９９：５の比、例えば無機粒子材料の乾燥質量とパルプ中の乾燥繊維の量に基づいて約９９．５：０．５〜約５０：５０の比と様々であり得る。例えば、無機粒子材料と乾燥繊維との量の比は、約９９．５：０．５〜約７０：３０とすることができる。ある種の実施形態では、無機粒子材料と乾燥繊維との質量比は、約９５：５である。別の実施形態では、無機粒子材料と乾燥繊維との質量比は、約９０：１０である。別の実施形態では、無機粒子材料と乾燥繊維との質量比は、約８５：１５である。別の実施形態では、無機粒子材料と乾燥繊維との質量比は、約８０：２０である。さらに別の実施形態では、無機粒子材料と乾燥繊維との質量比は、約５０：５０である。
例示的なマクロフィブリル化工程において、セルロースを含む繊維基材中の乾燥繊維１トンあたりの総投入エネルギー量は、約１０，０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約９０００ｋＷｈｔ^-1未満、または約８０００ｋＷｈｔ^-1未満、または約７０００ｋＷｈｔ^-1未満、または約６０００ｋＷｈｔ^-1未満、または約５０００ｋＷｈｔ^-1未満、例えば約４０００ｋＷｈｔ^-1未満、約３０００ｋＷｈｔ^-1未満、約２０００ｋＷｈｔ^-1未満、約１５００ｋＷｈｔ^-1未満、約１２００ｋＷｈｔ^-1未満、約１０００ｋＷｈｔ^-1未満、または約８００ｋＷｈｔ^-1未満となろう。総投入エネルギー量は、マイクロフィブリル化される繊維基材中の乾燥繊維の量に応じて変動し、粉砕速度および粉砕時間に応じて変動してもよい。

ある種の実施形態では、本紙製品は、約０．１〜約５質量％から約４．５質量％のマイクロフィブリル化セルロース、例えば、約０．１〜約４．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．１〜約３．５質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．１〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．２５〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．２５〜約２．８質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．４％〜約２．７質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．５〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約０．７５〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約１．０〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約１．２５〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約１．５〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約２．０〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約２．０〜約２．８質量％のマイクロフィブリル化セルロース、または約２．２〜約２．７質量％のマイクロフィブリル化セルロースを含む。

ある種の実施形態では、本紙製品は、少なくとも約５０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰ、約１．０〜約３．０質量％のマイクロフィブリル化セルロースを含み、最大約５０質量％の無機粒子材料を含んでもよい。
ある種の実施形態では、本紙製品は、その総質量に対して、最大約５０質量％の無機粒子材料を含む。上で議論した通り、無機粒子材料は、存在する場合、マイクロフィブリル化セルロースを得る工程に由来することができる。別の実施形態では、無機粒子材料は、マイクロフィブリル化セルロースを得る工程に由来せず、個別に加えられる。別の実施形態では、無機粒子材料の一部は、マイクロフィブリル化セルロースを得る工程に由来し、無機粒子材料の一部が個別に加えられる。

無機粒子材料は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸アルカリ土類金属塩または硫酸アルカリ土類金属塩、ドロマイト、石膏、カオリン、ハロイサイトまたはボールクレイなどの含水カンダイトクレイ、メタカオリンまたは完全焼成カオリンなどの無水（焼成）カンダイトクレイ、タルク、雲母、パーライトまたは珪藻土、または水酸化マグネシウム、または三水和アルミニウム、またはそれらの組合せとすることができる。
ある種の実施形態では、無機粒子材料は炭酸カルシウムを含むか、または炭酸カルシウムである。これ以降、本発明は、炭酸カルシウムに関して、および炭酸カルシウムが加工される、および／または処理される態様と関連して議論され得る。本発明は、こうした実施形態に限定するものとして解釈すべきではない。

本発明において使用される粒子状炭酸カルシウムは、粉砕により天然源から得ることができる。粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、通常、チョーク、大理石、または石灰石などの鉱物源を圧砕し、次に粉砕することによって得られ、望ましい微粉度を有する生成物を得るために、粒径の分類ステップが後に続くことができる。漂白、浮遊選鉱、および磁力選鉱などの他の技法を利用して、望ましい微粉度および／または色調を有する生成物を得ることもできる。粒子状固形材料は自生的に、すなわち固形材料の粒子それ自体の間の摩擦によって、あるいは粉砕される炭酸カルシウムとは異なる材料の粒子を含む粒子状粉砕用媒体の存在下で粉砕され得る。これらの工程は、分散剤および殺生物剤の存在下または非在下で行ってもよく、分散剤および殺生物剤は本工程のいずれの段階で添加されてもよい。

沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を、本発明における粒子状炭酸カルシウム源として使用することができ、沈降炭酸カルシウムは、当分野において公知方法のいずれによっても製造することができる。TAPPI Monograph Series No.30「Paper Coating Pigments」の３４から３５頁には、製紙産業で使用するための製品の調製において使用するのに適した沈降炭酸カルシウムを調製するための３つの主な商業的方法が記載されているが、これらの方法は、本発明を実施する際にも使用することができる。３つの方法のすべてにおいて、石灰石などの炭酸カルシウムのフィード原料はまず焼成されて生石灰となり、次にこの生石灰は水中で消和されて水酸化カルシウムまたは石灰乳となる。第１の方法では、この石灰乳を、二酸化炭素ガスにより直接、炭酸塩化する。この方法は、副生成物が形成しないという利点を有しており、炭酸カルシウム生成物の特性および純度の制御が比較的容易である。第２の方法では、石灰乳をソーダ灰と接触させて、複分解により炭酸カルシウムの沈殿物および水酸化ナトリウムの溶液が生成する。この方法を商業的に使用する場合、この水酸化ナトリウムを、実質的に完全に炭酸カルシウムから分離することができる。第３の主要な商業的方法では、石灰乳をまず塩化アンモニウムと接触させて塩化カルシウム溶液およびアンモニアガスを得る。次に、この塩化カルシウム溶液をソーダ灰と接触させて、複分解によって沈降炭酸カルシウムおよび塩化ナトリウムの溶液が生成する。結晶は、使用される特定の反応方法に応じて、様々な異なる形状およびサイズで生成することができる。ＰＣＣ結晶の３つの主要な形態はアラゴナイト、菱面体晶および偏三角面体であり、これらはすべて、それらの混合物を含めて本発明における使用に適している。

炭酸カルシウムの湿式粉砕は、炭酸カルシウムの水性懸濁液の形成を含み、これは、次に適切な分散化剤の存在下で粉砕してもよい。炭酸カルシウムの湿式粉砕に関するさらなる情報に関しては、例えばＥＰ−Ａ−６１４９４８（その内容の全体が、参照により組み込まれている）を参照することができる。
ある状況では、他の鉱物の少量添加が含まれ、例えばカオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ボーキサイト、タルクまたは雲母の１種または複数のものが存在し得る。

無機粒子材料を天然源から得る場合、若干の無機不純物が粉砕された材料に混入することになることがある。例えば、天然の炭酸カルシウムは、他の無機物を伴って存在し得る。したがって、一部の実施形態では、無機粒子材料はある量の不純物を含む。しかし、一般に、本発明において使用される無機粒子材料は、他の無機不純物を約５質量％未満、好ましくは約１質量％未満、含有するであろう。
無機粒子材料は、粒子の少なくとも約１０質量％、例えば少なくとも約２０質量％、例えば少なくとも約３０質量％、例えば少なくとも約４０質量％、例えば少なくとも約５０質量％、例えば少なくとも約６０質量％、例えば少なくとも約７０質量％、例えば少なくとも約８０質量％、例えば少なくとも約９０質量％、例えば少なくとも約９５質量％、または例えば約１００％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有するような粒径分布を有することができる。
ある種の実施形態では、粒子の少なくとも約５０質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、例えば粒子の少なくとも約５５質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、または粒子の少なくとも約６０質量％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する。

特に明記しない限り、無機粒子材料に関して本明細書で言及される粒径特性は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、Ｇｅｏｒｇｉａ、米国（ウェッブサイト：ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）により供給される、本明細書において「ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００ユニット」と称されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ５１００という機械を使用して、水性媒体中に完全に分散した状態の粒子状材料の沈降による周知の方法で測定される。このような機械によって測定が行われ、当分野において「等価球径（ｅ．ｓ．ｄ）」と称される、所与のｅ．ｓ．ｄ値よりも小さいサイズを有する粒子の累積質量％がプロットされる。平均粒径ｄ₅₀は、この方法で求められる、粒子のｅ．ｓ．ｄの値であり、この値において、ｄ₅₀値よりも小さい等価球径を有する粒子が５０質量％存在する。

あるいは、明記されている場合、無機粒子材料に関して本明細書で言及される粒径特性は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄにより提供されるＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳという機械を使用して、レーザー光散乱の分野において使用される周知の従来法（または、本質的に同じ結果が得られる他の方法によって）によって測定される。レーザー光散乱技法では、粉末、懸濁液およびエマルションの粒子のサイズを、ミーの理論の応用に基づいたレーザービームの回折を使用して測定することができる。このような機械によって測定が行われ、当分野において「等価球径（ｅ．ｓ．ｄ）」と称される、所与のｅ．ｓ．ｄ値よりも小さいサイズを有する粒子の累積体積％をプロットする。平均粒径ｄ₅₀は、この方法で求められる粒子のｅ．ｓ．ｄの値であり、この値において、ｄ₅₀値よりも小さい等価球径を有する粒子が５０質量％存在する。

したがって、別の実施形態では、無機粒子材料は、レーザー光散乱の分野において使用されている周知の従来法によって測定すると、粒子の少なくとも約１０体積％、例えば少なくとも約２０体積％、例えば少なくとも約３０体積％、例えば少なくとも約４０体積％、例えば少なくとも約５０体積％、例えば少なくとも約６０体積％、例えば少なくとも約７０体積％、例えば少なくとも約８０体積％、例えば少なくとも約９０体積％、例えば少なくとも約９５体積％、または例えば約１００体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒径分布を有することができる。
ある種の実施形態では、粒子の少なくとも約５０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、例えば粒子の少なくとも約５５体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、または粒子の少なくとも約６０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する。ある種の実施形態では、粒子の約３０体積％〜約７０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、例えば粒子の約３５体積％〜約６５体積％、または約４０体積％〜約６０体積％、または約４５〜約６０体積％、または約５０体積％〜約６０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する。
レーザー光散乱の分野において使用されている周知の従来法を使用する、無機粒子材料とマイクロフィブリル化セルロースとの混合物の粒径分布を特徴づけるために使用することができる手順の詳細は上で議論されている。
ある種の実施形態では、無機粒子材料はカオリンクレイである。これ以降、本明細書のこの項目は、カオリンに関して、およびカオリンが加工される、および／または処理される態様と関連して、議論され得る。本発明は、こうした実施形態に限定するものとして解釈すべきではない。すなわち、一部の実施形態では、カオリンは、未加工形態で使用される。

本発明で使用されるカオリンクレイは、天然源、すなわち原料天然カオリンクレイ鉱物に由来する加工済み材料とすることができる。この加工済みカオリンクレイは、通常、少なくとも約５０質量％のカオリナイトを含有し得る。例えば、最も商業的に加工されているカオリンクレイは、約７５質量％より多いカオリナイトを含有し、約９０質量％より多く、一部の場合、約９５質量％より多いカオリナイトを含有していることがある。

本発明で使用されるカオリンクレイは、当業者に周知である１つまたは複数の他の方法により、例えば公知のリファイニングまたは選鉱ステップによって原料天然カオリンクレイ鉱物から調製することができる。
例えば、クレイ鉱物は、亜ジチオン酸ナトリウムなどの還元漂白剤により漂白してもよい。亜ジチオン酸ナトリウムを使用する場合、亜ジチオン酸ナトリウムによる漂白ステップ後に、漂白したクレイ鉱物を脱水してもよく、給水してもよく、再度脱水してもよい。
無機クレイを、例えば当分野で周知のフロキュレーション、浮遊選鉱または磁力選鉱技法により、不純物を除去するよう処理してもよい。あるいは、本発明の第１の態様で使用される無機クレイは、固体の形態、または水性懸濁液として、未処理であってもよい。

本発明で使用するための粒子状カオリンクレイを調製するための方法は、１つまたは複数の細分ステップ、例えば、粉砕またはミル粉砕も含んでもよい。粗カオリンのわずかな細分化を使用すると、適切なその剥離がもたらされる。この細分化は、プラスチック（例えば、ナイロン）のビーズもしくは顆粒、砂またはセラミック製粉砕補助物もしくはミル粉砕補助物を使用することにより行うことができる。周知の手順を使用し、粗カオリンをリファイニングして、不純物を除去し、物理特性を改善することができる。カオリンクレイを、公知の粒径の分類手順、例えば、ふるいがけおよび遠心分離（またはその両方）により処理すると、望ましいｄ₅₀値または粒径分布を有する粒子を得ることができる。

ある種の実施形態では、粒子状カオリンは、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると、約１０以上の平滑度を有する。粒子勾配（すなわち、カオリン粒子の粒子サイズ分布の勾配）は、以下の式
勾配＝１００×（ｄ₃₀／ｄ₇₀）
により決定される。
粒子状カオリンは、約５０以下の勾配を有することができる。粒子状カオリンは、約１５〜約４５、例えば、約２０〜約４０、または約２５〜約３５、または約２０〜約３５、または約２５〜約４０、または約２０〜約３０、または約３０〜約４０の勾配を有することができる。

追加的または代替的に、粒子状カオリンは、約１０〜約７０の形状係数を有することができる。本明細書で使用する「形状係数」とは、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，５７６，６１７号において記載されている、導電方法、装置、および式を使用して測定される、様々なサイズおよび形状の粒子集団に関する、粒子径と粒子厚みとの比の尺度である。形状係数を決定するための技法は、上記の特許第’６１７号にさらに記載されている通り、試験下で得られた配向粒子の水性懸濁液の組成物の導電性は、組成物が槽を通過する際に測定される。導電性の測定値は、槽の一方向に沿って、および槽の別の横断方向から最初の方向に沿って採取される。これらの２つの導電測定値の間の差を使用して、試験下での粒子材料の形状係数が決定される。
粒子状カオリンは、約１５〜約６５、例えば、約２０〜約６０、または約２０〜約５５、または約３０〜約６０、または約４０〜約６０、または約５０〜約６０、または約３０〜約５５、または約３５〜約５５または約４０〜約５５の形状係数を有することができる。

さらに、上記の勾配および／または形状を有する粒子状カオリンは、粒子の約３０体積％〜約７０体積％が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、例えば粒子の約３５体積％〜約６５体積％、または約４０体積％〜約６０体積％、または約４５〜約６０体積％、または約５０体積％〜約６０体積％が、２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒子サイズ分布を有することができる。
特定の理論に拘泥するものではないが、こうした比較的粗いカオリンは、紙の表面に移動して、カレンダリング中に同一面に沿って配列する傾向があるので、スーパーカレンダー加工した紙に特に好適であることが見いだされたと考えられている。

無機粒子材料がマイクロフィブリル化セルロースを得るための工程に由来する実施形態では、マイクロフィブリル化セルロースおよび無機粒子を含む本組成物は、約５，０００〜１２，０００ＭＰａ．ｓ、例えば、約７，５００〜約１１，０００ＭＰａ．ｓ、または約８，０００〜約１０，０００ＭＰａ．ｓ、または約８，５００〜約９，５００ＭＰａ．ｓのブルックフィールド粘度（１０ｒｐｍにおいて）を有することができる。ブルックフィールド粘度は、以下の手順に従い決定される。組成物の試料、例えば粉砕器生成物を、繊維含量１．５質量％を与えるのに十分な水により希釈する。次に、この希釈試料を十分に混合し、ブルックフィールドＲ．Ｖ粘度計（スピンドル番号４）を使用し、１０ｒｐｍでその粘度を測定する。読取りは、試料を安定化させるために１５秒後に行う。
ある種の実施形態では、本紙製品は、約１〜約５０質量％の無機粒子材料、例えば、約５〜約４５質量％の無機粒子材料、または約１０〜約４５質量％の無機粒子材料、または約１５〜約４５質量％の無機粒子材料、または約２０〜約４５質量％の無機粒子材料、または約２５〜約４５質量％の無機粒子材料、または約３０〜約４５質量％の無機粒子材料、または約３５〜約４５質量％の無機粒子材料または約２０〜約４０質量％の無機粒子材料、または約３０〜約５０質量％の無機粒子材料、または約３０〜約４０質量％の無機粒子材料、または約４０〜約５０質量％の無機粒子材料を含む。

紙製品は、以下に限定されないが、分散剤、殺生物剤、懸濁助剤、塩、および別の添加物、例えばデンプンまたはカルボキシメチルセルロースまたはポリマーを含めた別の添加物を含んでもよく、これらの添加物は、無機粒子と繊維との相互作用を促進することができる。
本発明の紙製品を調製するために使用することができる、製紙用組成物も提供される。
通常の製紙法では、セルロース含有パルプは、当分野で周知の任意の適切な化学的もしくは機械的処理、またはこれらの組合せによって調製される。パルプは、木材、草（例えば、サトウキビ、竹）、または布（例えば、紡織ウエイスト、綿、麻、または亜麻）などの、任意の適した供給源を由来とすることができる。パルプを、当業者に周知の方法に従って漂白してもよく、本発明における使用に適したそれらの方法は容易に明らかになろう。漂白セルロースパルプは、（当分野において、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）としてｃｍ³で報告される）の所定のろ水度にまで叩解、リファイニングまたはそれらの両方を行うことができる。次に、適切な紙料を、漂白および叩解したパルプから調製する。

本発明の製紙用組成物は、適量の高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロースを含み、無機粒子材料および当分野で公知の他の従来的な添加物を含んでもよく、それから本発明による紙製品が得られる。
本製紙用組成物は、非イオン性、陽イオン性、または陰イオン性の歩留まり向上剤、またはマイクロ粒子歩留まり向上システムを、紙製品の質量に対して約０．０１〜２質量％の範囲の量で含むこともできる。一般に、無機粒子材料の量がより多いほど、歩留まり向上剤の量も多くなる。製紙用組成物は、例えば、長鎖アルキルケテン二量体、ワックスエマルション、またはコハク酸誘導体とすることができるサイジング剤も含有することができる。本製紙用組成物は、色素および／または任意選択の蛍光増白剤も含有することができる。本製紙用組成物は、例えばデンプンまたはエピクロロヒドリンコポリマーなどの乾燥および湿潤紙力強化助剤も含むことができる。

本発明による紙製品は、ｉ）適切な量で、高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロース、任意の無機粒子材料および他の任意の添加物（例えば、上記のものなどの歩留まり向上剤および添加物など）を混合して、製紙用組成物を形成するステップ、（ｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成するステップを含み、（ｉｉｉ）紙製品をカレンダリングすし、スーパーカレンダリングしてもよいステップを含んでもよい方法により作製することができる。

ある種の実施形態では、本紙製品は、カレンダリングし、スーパーカレンダリングしてもよい前に、塗工用組成物により塗工されてもよい。
塗工用組成物は、質量、表面光沢、平滑度、またはインク吸収度の低下を含めた、ある種の質を紙に付与する組成物とすることができる。例えば、カオリンまたは炭酸カルシウム含有組成物を使用して、紙製品の紙を塗工するために使用することができる。塗工用組成物は、結合剤、例えばスチレン−ブタジエンラテックス、およびデンプンなどの天然の有機結合剤を含むことができる。塗工製剤は、塗工用組成物にとって他の公知の添加物も含有することができる。例示的な添加物は、ＷＯ−Ａ−２０１０／１３１０１６の２１頁１５行目から２４頁２行目までに記載されている。

紙および別のシート材料に塗工する方法、ならびに本方法を行うための装置は、広く公表されており、周知である。こうした公知の方法および装置は、塗工紙を調製するために使用するのが好都合である。例えば、そのような方法の総説がPulp and Paper International（１９９４年５月）（１８ページ以降）に記載されている。シートは、シート形成機上、すなわち「オンマシン（ｏｎ−ｍａｃｈｉｎｅ）」で、またはコーターもしくは塗工機上での「オフマシン（ｏｆｆ−ｍａｃｈｉｎｅ）」で塗工することができる。この塗工方法では、後に蒸発させる水の量が少なくなるので、高固形分組成物の使用が望ましい。しかし、当分野において周知の通り、固形分レベルは、高粘度および平滑化問題が生じる程高くあるべきではない。この塗工方法は、（ｉ）塗工用組成物を塗工される材料に塗布するためのアプリケーション、および（ｉｉ）正確なレベルの塗工用組成物を塗布するのを確実とするための計量機器を備えた装置を使用して行うことができる。過剰量の塗工用組成物がアプリケーターに適用される場合、計量機器はアプリケーターの下流にある。あるいは、正確な量の塗工用組成物は、例えばフィルムプレスとして、計量機器によってアプリケーターに適用することができる。塗工施用および計量の点で、ペーパーウェブ支持体は、バッキングロールから例えば１つまたは２つのアプリケーターを経由して何もないところに及ぶ（すなわち、張力のみ）。最終的に過剰分が除去される前の塗工が紙と接触している時間が滞留時間（ｄｗｅｌｌｔｉｍｅ）であり、この時間は短くても長くてもよく、または変動してもよい。

塗工は、通常、コーティングステーションでコーティングヘッドにより加えられる。望ましい質に応じて、紙のグレードは、非塗工、単層塗工、２層塗工および３層塗工でさえある。２層以上の塗工を実現する場合、最初の塗工（プレコート）は安価な製剤を有してもよく、塗工用組成物中のより粗い顔料を有してもよい。紙の両面に塗工を施用するコーターは、両面に施用される塗工層の数に応じて、２つまたは４つのコーティングヘッドを有することになろう。ほとんどのコーティングヘッドは、１度で片面しか塗工しないが、一部のロールコーター（例えば、フィルムプレス、ゲートロール、およびサイズプレス）は１回の通過で両面を塗工する。

使用することができる公知のコーターの例には、非限定的に、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、マルチヘッドコーター、ロールコーター、ロールまたはブレードコーター、キャストコーター、ラボラトリーコーター、グラビアコーター、キスコーター、液体塗布システム、リバースロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターおよび押出コーターが含まれる。
塗工用組成物を含む固形分に水を添加することによって、好ましくは、組成物を望ましい目標とする塗工量にまでシート上に塗工する場合に、組成物が１〜１．５ｂａｒの間の圧力（すなわち、ブレード圧力）により塗工されるのを可能にするのに適切なレオロジーを組成物が有するような固形分濃度にする。
カレンダリングは、紙の平滑度および光沢が改善され、塗工紙シートにカレンダーニップ間またはローラー間を１回または複数回、通過させることによってバルクを低下させる、周知の方法である。通常、エラストマーでコーティングしたロールを使用して、高固形分組成物のプレスを行う。昇温を適用してもよい。ニップに１回または複数（例えば、最高約１２回、または時としてそれより多く）通過させることができる。
スーパーカレンダリングは、カレンダリング度の追加からなる、紙の仕上げ作業である。カレンダリングのように、スーパーカレンダリングは、周知の方法である。スーパーカレンダーにより、紙製品に高光沢仕上げをもたらし、スーパーカレンダリングの程度が、光沢の程度を決定する。通常のスーパーカレンダー機械は、ハード研磨綱と、ソフトコットン（または、他の弾力性のある材料）ロール、例えばエラストマーコーティングロールとを縦に交互に積み重ねたものを備える。このハードロールは、ソフトロールに対して大きな力で押圧し、材料を圧縮する。ペーパーウェブはこのニップを通過するので、ソフトロールがその元の寸法に戻ろうとして生じる力が、紙を「研磨する」ことになり、スーパーカレンダリングした紙に典型的な、さらなる艶およびエナメル様仕上げが生じる。
製紙用組成物から最終紙製品の形成におけるステップは、従来的なものであり、当分野で公知であり、一般に、作製される紙のタイプに応じて、目標とする基本質量を有する紙シートの形成を含む。

上で議論した通り、本発明の紙製品は、従来的な高エネルギーＴＭＰをある量の低エネルギーＴＭＰに置きかえたにもかかわらず、許容される物理および機械的特性を示すことが、予想外にも見いだされた。物理および機械的特性（高エネルギーＴＭＰの一部を低エネルギーＴＭＰに置きかえることに起因する）において予期される低下（ｄｅｃｌｉｎｅ）が、本明細書に記載されているある量のマイクロフィブリル化セルロースを添加することにより改善されるかまたは相殺することができる。こうして、比較的小さなエネルギーを使用し、かつ比較的低いコストで紙製品を調製することができる。

すなわち、ある種の実施形態では、本紙製品は、ＳＣＡＮＰ２１、ＳＣＡＮＰ６０、ＢＳ４４２０およびＴａｐｐｉＵＭ５３５に従いＢｅｎｄｓｔｅｎＭｏｄｅｌ５透気度試験器を使用して測定される透気度、例えばベンドステン（Ｂｅｎｄｓｔｅｎ）透気度を有し、この紙製品は、本明細書に記載されているマイクロフィブリル化セルロースを含まない同等の紙製品の透気度よりも低い。
ある種の実施形態では、本紙製品は、本明細書に記載されているマイクロフィブリル化セルロースを含まない、同等の紙製品の強度よりも高い強度を有する。この強度は、ＳＣＡＮＰ２４に準拠するＭｅｓｓｅｍｅｒＢｕｃｈｎｅｌ破裂試験器を使用して測定される破裂強度とＳＣＡＮＰ１６に準拠するＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃｓ引張りを使用して測定される、ＭＤ引張強度の一方または両方とすることができる。

ある種の実施形態では、本紙製品は、約３００ｃｍ³分^-1未満、例えば約２５０ｃｍ³分^-1未満、または約２００ｃｍ³分^-1未満のベンドステン透気度を有する。カレンダリング後、本紙製品は、約１００ｃｍ³分^-1、例えば約７５ｃｍ³分^-1未満、または約５０ｃｍ³分^-1未満、または約２０ｃｍ³分^-1未満のベンドステン透気度を有することができる。

ある種の実施形態では、本紙製品は、少なくとも約０．６５ｋＰａｍ²ｇ^-1、例えば、少なくとも約０．７ｋＰａｍ²ｇ^-1、または少なくとも約０．７５ｋＰａｍ²ｇ^-1、または少なくとも約０．７７ｋＰａｍ²ｇ^-1の破裂強度指数を有する。
ある種の実施形態では、本紙製品は、少なくとも約２２Ｎｍｇ^-1、例えば、少なくとも約２２．５Ｎｍｇ^-1、または少なくとも約２３．０Ｎｍｇ^-1のＭＤ引張強度指数を有する。
ある種の実施形態では、本紙製品は、本明細書に記載されている高エネルギーＴＭＰおよびマイクロフィブリル化セルロースを含むが、本明細書に記載されている低エネルギーＴＭＰを含まない同等の紙製品のバルク（ＳＣＡＮＰ７に準拠して測定される見かけ密度の逆数）よりも大きなバルクを有する。
本発明の実施形態は、これから、以下の実施例を参照しながら、例示目的で記載される。

実施例１マイクロフィブリル化セルロースの調製
マイクロフィブリル化セルロースおよびカオリンを含む組成物は、カオリンおよび粉砕用媒体の存在下で、撹拌媒体デトライター（ＳＭＤ）でパルプをマイクロフィブリル化することにより調製した。
粉砕器は、１８５ｋＷの底部ふるい式ＳＭＤであった。このふるいは、１ｍｍのウエッジワイアスロット付きふるい（ｗｅｄｇｅｗｉｒｅｓｌｏｔｔｅｄｓｃｒｅｅｎ）であった。
ばらばらになったリファイニングされていないＢｏｔｎｉａＲＭ９０ノーザン漂白軟木パルプおよびカオリン（粒子サイズ（質量％＜２μｍ）：６０）を、水を含むＳＭＤに加え、全体積１０００リットルにした。パルプとカオリンとの質量比は２０：８０であった。このフィードミックスに、粉砕用媒体２．５５トンを加えた。投入エネルギー量が繊維１トンあたり３０００ｋＷｈとなるまで粉砕を継続した。粉砕の終わりに、生成物をふるいにより媒体から分離した。共処理材料は、表１にまとめられている特性を有した。

実施例２紙シート製造用のパルプ完成紙料の調製
一連のパルプ完成紙料は以下の通り調製した。
１）３０〜４０ｃｍ³のろ水度（ＣＳＦ）を有する高エネルギーＴＭＰ（約２．８ＭＷｈｔ^-1の総投入エネルギー量）９０部、および１００ｋＷｈｔ^-1および２８°ショッパーリグラー（ＳＲ）のろ水度に対する比縁荷重２．５Ｗｓｍ^-1でリファイニングしたＢｏｔｎｉａＲＭ９０化学パインパルプ１０部を含むブレンド、
２）（１）と同様の高エネルギーＴＭＰ４５部、１００〜１１０ｃｍ³のろ水度（ＣＳＦ）を有する低エネルギー（約１．８ＭＷｈｔ^-1の総投入エネルギー量）新聞印刷用紙用ＴＭＰ４５部、および（１）と同様のリファイニング済みＢｏｔｎｉａ化学パインパルプ１０部を含むブレンド、
３）（２）と同様の低エネルギー新聞印刷用紙用ＴＭＰ９０部、および（１）と同様のリファイニング済みＢｏｔｎｉａ化学パインパルプ１０部を含むブレンド

実施例３非カレンダー加工紙の調製
例１において調製した共加工したマイクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）／カオリン材料と混合した、例２のパルプブレンドを含む完成紙料ブレンドを使用して、パイロット規模の長網抄紙機で紙リールを製造した。完成紙料ブレンドおよび共加工した材料の量は、シートにおいて、１〜３質量％および無機物充填量３５〜５５質量％の名目上のマイクロフィブリル化セルロースレベルとなるよう選択した。これは、例１の共加工したＭＦＣ／カオリンブレンドを様々な量の追加のカオリン（粒子サイズ（質量％＜２μｍ）：６０）とブレンドすることにより調節した。各シートに関すると、目標坪量は５５ｇｍ^-2であり、１２ｍ分^-1の速度で白水系を再循環することで平衡になるまで機械を操作した。歩留まり向上剤は、完成紙料の乾燥質量に対して０．０２質量％の用量で加えた、ＢＡＳＦＰｅｒｃｏｌ８３０（陽イオン性ポリアクリルアミド）であった。

充填量に対する非カレンダー加工紙の特性の形態における生データを得た。４０質量％の無機物充填量において内挿した特性を、シートに加えたマイクロフィブリル化セルロースの関数としてプロットした。結果が表２にまとめられている。本発明の紙はＤである。紙Ａ、Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦは、比較のために提示されている。

試験方法：
・破裂強度：ＳＣＡＮＰ２４に準拠するＭｅｓｓｅｍｅｒＢｕｃｈｎｅｌ破裂試験器
・ＭＤ引張強度：ＳＣＡＮＰ１６に準拠するＴｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃｓ引張試験器
・ベントセン透気度：ＳＣＡＮＰ２１、ＳＣＡＮＰ６０、ＢＳ４４２０およびＴａｐｐｉＵＭ５３５に準拠した、ＢｅｎｄｔｓｅｎＭｏｄｅｌ５透気度試験器を使用して測定した。
・バルク：これは、ＳＣＡＮＰ７に準拠して測定した見かけ比重の逆数である。
・ベンドステン平滑度：ＳＣＡＮＰ２１：６７

Claims

高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰおよびマイクロフィブリル化セルロースを含み、無機粒子材料を含んでもよい紙製品であって、該紙製品の総質量に対して少なくとも約３０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含み、高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比が約９９：１〜約１：９９である、紙製品。
最大約５０質量％の無機粒子材料、例えば約１０〜約４５質量％の無機粒子材料を含む、請求項１に記載の紙製品。
前記マイクロフィブリル化セルロースが紙製品の約０．１〜約５質量％を構成する、請求項１または２に記載の紙製品。
前記マイクロフィブリル化セルロースが、約２０〜約５０の繊維勾配を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紙製品。
前記マイクロフィブリル化セルロースが、粉砕媒体の存在下で、かつ前記無機粒子材料の存在下でもよく、水性環境において、セルロースを含む繊維基材をマイクロフィブリル化することを含む方法により得ることができる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙製品。
前記マイクロフィブリル化工程が、粉砕媒体の存在下で、かつ無機粒子材料の存在下でもよく、セルロースを含む繊維基材を粉砕することを含む、請求項５に記載の紙製品。
高エネルギーＴＭＰが、総投入エネルギー量がパルプにおける繊維の総乾燥質量に対して２．７ＭＷｈｔ^-1以上であるＴＭＰパルプリファイニング工程から得られ、かつ低エネルギーＴＭＰが、総投入エネルギー量がパルプにおける繊維の総乾燥質量に対して２．０ＭＷｈｔ^-1以下であるパルプリファイニング工程から得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紙製品。
前記無機粒子材料が、アルカリ土類金属の炭酸塩もしくは硫酸塩、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、石膏、含水カンダイトクレイ、例えば、カオリン、ハロイサイトまたはボールクレイ、無水（焼成）カンダイトクレイ、例えば、メタカオリンまたは完全焼成カオリン、タルク、雲母、パーライトまたは珪藻土、または水酸化マグネシウム、または三水和アルミニウム、またはそれらの組合せである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紙製品。
前記無機粒子材料が、カオリンであり、カオリンの少なくとも約５０質量％が、約２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有してもよい、請求項８に記載の紙製品。
前記カオリンが、約１０〜約７０の形状係数、および／または約１０〜約５０の勾配を有する、請求項９に記載の紙製品。
高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比が、約９９：１〜約４０：６０である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の紙製品。
以下の特性：
（ｉ）約３００ｃｍ³分^-1未満、例えば約２００ｃｍ³分^-1未満のベンドステン透気度；
（ｉｉ）少なくとも約０．７ｋＰａｍ²ｇ^-1、例えば少なくとも約０．７５ｋＰａｍ²ｇ^-1の破裂強度指数；
（ｉｉｉ）少なくとも約２２Ｎｍｇ^-1、例えば少なくとも約２２．５Ｎｍｇ^-1のＭＤ引張強度指数
のうちの１つ以上を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の紙製品。
カレンダー加工またはスーパーカレンダー加工されている紙、例えば、スーパーカレンダー加工されている雑誌用紙である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の紙製品。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の紙製品を調製するのに適した製紙用組成物。
（ｉ）適切な量で、高エネルギーＴＭＰ、低エネルギーＴＭＰ、マイクロフィブリル化セルロース、および任意の無機粒子を混合して、製紙用組成物を形成すること、（ｉｉ）前記製紙用組成物から紙製品を形成することを含み、（ｉｉｉ）紙製品をカレンダリングし、かつスーパーカレンダリングしてもよい工程を含んでもよい、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の紙製品を調製する方法。
形成した紙製品が、カレンダリングし、かつスーパーカレンダリングしてもよい工程の前に、塗工用組成物により塗工される、請求項１５に記載の方法。
高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含む紙製品において、約２０〜約５０の繊維勾配を有してもよいマイクロフィブリル化セルロースの使用であって、前記紙製品が、該紙製品の総質量に対して少なくとも約３０質量％の高エネルギーＴＭＰおよび低エネルギーＴＭＰを含み、高エネルギーＴＭＰと低エネルギーＴＭＰとの質量比が約９９：１〜約１：９９、例えば約９９：１〜約４０：６０、または約５５：４５〜約４５：５５であり、前記紙製品が最大約５０質量％の無機粒子材料を含んでもよい、前記使用。
（ｉ）紙製品の透気度を低下させるため、および／または（ｉｉ）紙製品の強度を向上させるための、請求項１７に記載のマイクロフィブリル化セルロースの使用。
強度が破裂強度と引張強度の一方または両方である、請求項１８に記載のマイクロフィブリル化セルロースの使用。