CN107405893A - 包括亚微米吸收颗粒的阻挡薄膜层压件和包括这种层压件的电子器件 - Google Patents

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Abstract

一种阻挡薄膜层压件(1)，其包括位于两个无机层(2,3)之间的有机层(4)。该有机层包含按重量计算位于0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒。该阻挡薄膜层压件可用于对诸如OLED的有机电子器件进行封装。持久的均匀透明度使得该层压件特别适合用于保护OLED的发光侧。

Description

包括亚微米吸收颗粒的阻挡薄膜层压件和包括这种层压件的 电子器件
技术领域
本发明涉及阻挡薄膜层压件。更特别地，本发明涉及如下阻挡薄膜层压件：该阻挡薄膜层压件包括第一无机层、第二无机层以及包括亚微米吸收颗粒的第一有机层，该有机层位于第一无机层与第二无机层之间。
本发明还涉及包括这种阻挡薄膜层压件的封装的有机电子器件。
发明背景
诸如有机发光二极管(OLED)的有机电子器件，在应用于例如显示器、有机光伏电池(OPV)以及有机薄膜晶体管(OTFT)的商业开发方面所面临的阻碍是：这样的器件在正常环境条件下的劣化。特别地，曝露于氧和湿气会导致功能性质以时间为标尺而下降，这对于这样的器件的潜在使用者而言是无法接受的。尽管这样的器件与基于硅的电子器件相比具有优点，但是有机电子器件的相对快速的劣化是市场上成功采用这样的器件所必须克服的障碍。为了减缓这样的器件的劣化，采用作为良好的抵抗蒸汽和气体、特别是湿气和氧的阻挡物的材料来对这样的器件进行封装。
可以用例如金属帽对非柔性衬底上的器件进行封装。金属帽的缺点在于，其既不是柔性的，也不是光学透明的。因此，这样的封装的应用受到限制。在柔性器件的封装方面，采用阻挡层压件，例如，至少两层的堆叠。例如在国际专利申请WO 01/81649中公开了这样的层压件。第一层由诸如金属氧化物的无机阻挡材料制成。该阻挡层压件的第二层由有机材料(通常是聚合物)制成。通常优选的是，如专利申请US 2009/0098400中所公开的那样，具有若干交替层的有机材料和无机材料的堆叠。
许多无机材料是很好的抵抗湿气和氧的阻挡物。然而，一般这样的理想材料实际上无法提供完美的阻挡物。国际专利申请WO03/005461中公开：即使是很好的阻挡材料的层，也具有小孔和其他缺陷，这会使得蒸汽和气体能够扩散通过这种很好的阻挡物。
现有的阻挡层压件包括一个或更多个有机层以及一个或更多个无机层。为了改善阻挡薄膜层压件的性能，可以并入吸收进入层压件中的水的吸收材料(gettermaterials)。如国际专利申请WO2006/082111中所公开的那样，这样的吸收材料可以并入作为连续层。减少进入这样的层压件中的水蒸汽的作用的替选解决方案是：将吸收材料分散于一个或更多个有机层中。国际专利申请WO2012/057618中公开了这样的多层保护性阻挡物，其中有机层包括亚微米吸收颗粒。作为另一示例，参照WO2014/012931，其公开了一种用于光电器件的透明多层阻挡堆叠，其中第一无机层和第二无机层是氮化硅层，以及其中位于第一无机层与第二无机层之间的第一有机层包括嵌入可光固化树脂的基质中的Cao、BaO和/或MgO颗粒，优选地为Cao颗粒，其粒径为50至250nm。
现有的柔性OLED和OPV遭受如下问题：缺少具有足以保证终端使用者限定的产品使用期限的高质量的薄膜阻挡物和封装技术。更特别地，其遭受如下问题：缺少在OLED的发光侧或OPV的接受太阳光的一侧提供良好阻挡作用的透明阻挡物。
发明内容
有机电子器件的劣化意指器件的功能性质衰退。OLED的发光强度可能降低，或者沿着发射表面的光强度的分布可能变得不均匀。特别地，OLED中可能由于电极的局部退化，例如阴极的氧化，而出现黑点。特别地，这是因为使用了在空气和湿气的影响下会不稳定的常用低功函数金属,诸如钙或钡。由于例如器件的不同层之间的界面处的物理或化学改变，OLED的劣化可能导致OLED的IV特性改变。特别地，发生在器件中的界面处的氧化是公知的劣化来源。功能性质的衰退最终可能导致完全丧失任何功能性，在此情况下，OLED将不再发光。在有机晶体管方面，劣化可能体现在导致晶体管中的电荷传输降低的、抑制的电荷载流子的迁移率以及/或者减小的电流输出。这样的有机电子器件的退化的公知的来源是电极的氧化和电荷载流子的俘获。有机光伏电池的劣化会导致光能转换效率降低。
为了避免水蒸汽扩散进入例如OLED的电极，可以施加包括夹在两个无机层之间的有机层的堆叠的阻挡薄膜层压件。通过将吸收颗粒分散于有机层中，可以进一步改善可接受的使用寿命，该吸收颗粒会至少部分地吸收进入的水。然而，这样的阻挡薄膜的问题在于，透明层的光学表现会因水的吸收而改变。虽然本发明人无意受限于任何理论，但是一般认为该问题是由于吸收颗粒的折射率因吸收水而改变所引起的。由于这样的作用，在阻挡物的使用寿命期间，吸收颗粒与包围吸收颗粒的有机基质材料的折射率之间的差异会改变，更特别地，这是由于吸收水而引起的。当提到吸收颗粒或吸收材料时，意指适合吸收水的颗粒或材料。
为了保护诸如OLED的发光器件免于电极退化或环境对器件的其他劣化作用，可以采用阻挡物来保护这样的器件的发光侧，该阻挡物必须是透明的。在该器件的使用寿命期间，阻挡物的光学性质，诸如透明度和颜色，可能改变。在阻挡薄膜包括吸收颗粒分散于其中的透明有机层的情况下，最初均匀的阻挡薄膜会由于有机层吸收了水，更特别地，由于吸收颗粒吸收了水，而变得不均匀。
本发明的目的在于克服上面提到的现有的有机电子器件的封装方面的问题。特别地，目的在于提供一种作为良好的湿气阻挡物的阻挡薄膜层压件。
该目的通过如下阻挡薄膜层压件而获得：该阻挡薄膜层压件包括第一无机层、第二无机层以及包括亚微米吸收颗粒的第一有机层，该有机层位于第一无机层与第二无机层之间，其特征在于，有机层中的亚微米吸收颗粒的数量在有机层的重量的0.01与0.9％之间。第一有机层可以是该阻挡薄膜层压件的第一且唯一的有机层。第一有机层还可以是该层压件的两个或更多个有机层中的第一有机层。
这里所使用的单词“薄膜”是针对具有片状几何形状的产品的。薄膜的一个尺寸，即厚度，远小于其他两个方向中任一方向上的尺寸，典型地，至少小一个数量级。薄膜层压件是彼此粘附并且因此形成粘附的产品的至少两个薄膜的堆叠，其本身通常也是薄膜。
按重量计算位于0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒的数量令人惊讶的作用是，尽管该数量小于1％(重量)，但是该数量在与有机电子器件的使用寿命对应的时间段期间，仍可提供足够的抵抗水蒸汽的阻挡作用。
在本发明的优选实施方式中，第一无机层、第二无机层以及第一有机层均是光学透明的。透明层的优点在于，透明阻挡层压件可用作在有机电子器件的、为了正常工作而必须为透明的一侧的阻挡物。因此，特别是OLED的发光侧或OPV的接收必须要转换成电能的太阳光的一侧。令人惊讶的作用是，有机层中包括按重量计算在0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒的透明阻挡薄膜层压件的光传输，在与基于这样的层压件或者包括这样的层压件的电子产品(特别是发光二极管)的使用寿命匹配的时间段期间，不会明显改变。因此，这样的光学层压件提供具有稳定的光学性质的阻挡物。更特别的，这样的层压件提供具有在长时间期间保持均匀的外观和透明度的透明阻挡物。
在这里，使用与层或层压件有关的术语“光学透明”或仅仅单词“透明”，意指这样的层或层压件的如下性质：其允许光、特别是电磁光谱的可见部分通过层或层压件。因此，在这里，“透明”不仅意指允许人透过这样的层或层压件而看到后面的部分的性质，还意指例如由于光散射而引起视线模糊的半透明层和层压件。
在本发明的实施方式中，阻挡薄膜层压件包括第二有机层，该第二有机层不包括吸收物(getter)。这样的第二有机层可为位于环境与一层无机层之间的中间层。这样的层可具有不同的功能。其可保护无机层免于损害，例如机械损害。第二有机层也可以是衬底与无机层之间的平坦化层。第二有机层也可以位于包括亚微米吸收颗粒的有机层与无机层之间，例如提供适当的界面。
在本发明的实施方式中，阻挡薄膜层压件包括第三无机层和第二有机层，该第二有机层包括数量在第二有机层的重量的0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒。在优选实施方式中，第三无机层和第二有机层是透明的。第二有机层位于第一无机层与第三无机层之间，使得阻挡薄膜层压件包括有机层和无机层的交替堆叠。这种层压件的优点在于，可获得改善的阻挡性质，或者各个层不需要如在包括单个有机层的层压件的情况下那样地具有非常高的质量，但同时仍可提供相同的阻挡性质。例如，无机层中的针孔或其他缺陷的密度可以较高，或者一个有机层或两个有机层中的亚微米吸收颗粒的数量可能处于下限，例如，按重量计算，在0.01％与0.5％之间，或者在0.01％与0.1％之间，而仍可提供如下阻挡性质：在其他情况下，该阻挡性质仅可通过具有较高数量的吸收材料的有机层或高质量的无机层来获得。
在本发明的实施方式中，在唯一的有机层中，或在一个或更多个有机层中，亚微米吸收颗粒的数量平均粒径为200nm或更小。这样的小型吸收颗粒的优点在于，其具有较大的相比于其体积的表面积，因此可提供有效的水吸收作用。当这样的小型颗粒均匀地分散于有机层中且没有聚集成大的凝团(conglomerate)时，它们是不可见的。小型吸收颗粒的另一优点在于，有机层不需为了包封吸收颗粒而变厚。
在本发明的实施方式中，亚微米吸收颗粒包括氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶。这样的金属氧化物具有良好的吸水性。优选地，使用前两个金属氧化物中之一，更优选地使用氧化钙，作为吸收物。
在本发明的实施方式中，亚微米吸收颗粒嵌入辐射固化的有机材料中。辐射固化的优点在于，其使得吸收颗粒周围的材料能够快速固化，因此使得有机层中的颗粒能够快速固结。
本发明的另一目的在于提供一种具有长期稳定性和良好性能的封装的有机电子器件。该目的可通过包括如上所述的阻挡薄膜层压件的封装的有机电子器件而获得。采用这样的阻挡薄膜层压件的作用在于，会显着地降低渗透进入器件的湿气。因此，会延缓电子器件的劣化，使得其在可接受的期间内具有良好的性能。
在本发明的实施方式中，裸露的电子器件位于衬底与根据本发明的阻挡薄膜层压件之间。这样的实施方式的优点在于(特别是对于非对称器件)，衬底和阻挡物两者均可优化，以在电子器件的各个侧使用。例如，OLED的一侧的透明度优化。
附图说明
在下文中，将参照附图中所示的示例性实施方式进一步对本发明进行说明，在附图中：
图1示意性地示出具有单个有机层的阻挡薄膜层压件；
图2示意性地示出具有两个有机层的阻挡薄膜层压件；
图3示意性地示出包括衬底和面涂层(topcoat)的阻挡薄膜层压件；
图4示意性地示出封装的有机电子器件；
图5示意性地示出封装的有机电子器件，该器件位于衬底与阻挡薄膜层压件之间；
图6示意性地示出封装的有机电子器件，阻挡薄膜层压件位于衬底与该器件之间；
图7示意性地示出OLED；
图8A示出常规器件的发射；
图8B示出根据本发明的实施方式的器件的发射；
图9示出比较测量结果。
具体实施方式
为了减少进入器件的水的量，可以采用阻挡薄膜层压件对有机电子器件进行封装。为获得良好的阻挡性质，阻挡薄膜层压件包括两个无机层，有机层的每侧均具有一个无机层，因此有机层夹在无机层之间。无机层提供内在的高阻挡性质，而有机层有助于平坦化，即，降低粗糙度和可能的颗粒的存在。有机层包括嵌入有亚微米吸收颗粒的有机基质。该基质可为任何适合的有机材料，包括基于热固性材料或热塑性材料的材料。可以使用的有机材料的种类包括诸如聚胺酯类、聚醚类、聚丙烯酸酯类以及环氧树脂类的材料。例如，液体层的固化可以通过室温或高温下的固化处理或者溶剂蒸发来进行。固化处理也可基于辐射，例如在光可固化树脂的情况下那样地。
每个无机层可以包括单种无机材料或两种或更多种无机材料的组合物。可以采用的无机材料的示例为诸如氧化铝和氧化铟锡的金属氧化物或半导体氧化物；诸如氮化硼和氮化硅的金属氮化物或半导体氮化物；或者诸如氮氧化铝或氮氧化硅的金属氮氧化物或半导体氮氧化物。优选的是包括SixOy、SixNy或AlxOy的无机层。特别地，氮化硅(SixNy)是优选的。组合物可以是化学计量的，也可以不是化学计量的。两个无机层可以由相同的材料或相同的组合物制成，或者其可以由不同的材料或不同的组合物制成。
无机层的阻挡性质不仅由材料的类型决定，还由层的厚度和层中的缺陷(特别是针孔)决定。针孔可以为网格(network)内固有的，或者例如可以在颗粒四周产生。两个无机层可具有相同的厚度，或这些层可具有不同的厚度。阻挡薄膜层压件中的无机层的厚度典型地位于1nm与1000nm之间，更特别地位于10nm与500nm之间。对于SixNy层，厚度位于20nm与300nm之间可能优选的，更特别地位于50nm与250nm之间。本发明人已观察到，特别地，厚度为约150nm的SixNy层在与透明度、机械柔性以及阻挡性质有关的部分不兼容的要求之间具有良好的折衷。
诸如SixNy的无机阻挡材料一般具有良好的内在阻挡性质，这使得其特别适合用于保护有机电子器件免于湿气和氧的影响。良好的阻挡作用意指可显着地阻碍对有机电子器件具有劣化作用的蒸汽和气体的传输。然而，实际制得的这样的阻挡材料层并不完美。这样的层通常含有针孔。针孔是小缺陷，特别是小孔。这样的小孔的来源可能是小杂质的存在，小杂质诸如是源自处理设备的机械部件的磨损或源自对被处理的薄片和薄膜的机械处理的灰尘和颗粒。陷在层中的杂质可能是固体、液体或气体。来源也可能是层的生长或沉积期间的其他缺陷。在结晶材料或半结晶材料中，针孔可能是材料的晶体结构中的缺陷。
阻挡薄膜层压件的层可以通过适合用于制造或沉积这样的层的任何方法来获得。这样的方法包括但不限于如下方法：其中，沉积前驱材料(precursor material)，并且例如通过热处理或曝露于诸如紫外光(UV)的电磁辐射而从该前趋材料获得所需的阻挡材料。适合用于制造或沉积无机层的技术包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。等离子体增强CVD(PECVD)特别适合用于沉积阻挡薄膜层压件的无机层的无机材料，因为该技术允许在相对低的温度下沉积材料，其使得该沉积技术与有机电子器件和阻挡薄膜层压件中的有机材料的使用兼容。适合用于制造或沉积有机层的技术包括印刷和涂覆。在不同的印刷技术中，可选择喷墨印刷，因为其特别适合使用用于制造有机电子器件的材料来制造图案化结构。优选的涂覆技术是夹缝式挤压型涂覆(slot-die coating)。应认识到，不是所有的材料均可通过所提及的任何技术来获得和沉积。本领域的技术人员知晓如何选择适合的技术，不论上文是否提及。
无机层或无机层中仅一层可以是图案化的或者不是图案化的。“图案化”在此意指层的厚度在阻挡薄膜层压件的整个区域中不一定要相同。层可以被图案化，例如以允许层压件在预定的位置处弯曲。图案化还可以用于使得蒸汽或气体能够在例如阻挡薄膜层压件中的特定位置处传输，以用于传感器应用。
术语“阻挡薄膜层压件”意指起到抵抗诸如湿气的环境影响的阻挡物的作用的层压件。特别地，根据本发明的阻挡薄膜层压件是抵抗湿气的良好阻挡物。然而，该层压件也可以是抵抗有害蒸汽和诸如氧的气体的良好阻挡物。单词“薄膜”意指如下事实：相比于该层压件的其他尺寸，层压件是薄的。薄膜层压件可为独立的层压件，或沉积在诸如衬底或例如有机电子器件的器件的载体上的层压件。典型地，阻挡薄膜层压件的面积在从用于封装单一器件的几平方毫米或几平方厘米到甚至用于卷对卷(roll-to-roll)应用的卷上的层压件的数十或数百平方米的范围内。在其包括载体衬底时，阻挡薄膜层压件的厚度，特别是柔性层压件的厚度，一般不大于1mm。典型地，包括衬底的层压件的厚度可为500μm或更薄。没有衬底的阻挡薄膜层压件典型地将薄于100μm，更特别地薄于50μm。阻挡薄膜层压件甚至可薄于10μm。
衬底可以由单种材料或组合物制成，但其也可以是不同材料的层压件。在衬底的沉积有阻挡薄膜层压件或有机电子器件的一侧，衬底可以例如部分或完全地被有机层覆盖。特别地，如果无机阻挡层是要沉积在衬底上的第一层，则这样的衬底可包括有机表面层，该层可能有利于使无机层中的针孔的数量最小化。
当提到位于另一层的顶部上或位于衬底的顶部上的层时，并不暗示相对于重力的任何特定方向。如果某层位于衬底的顶部上，则该层可以在该衬底上方或下方。这同样适用于器件以及衬底或层。
图1示出阻挡薄膜层压件(1)的实施方式，阻挡薄膜层压件(1)仅具有一个包括亚微米吸收颗粒(5)的有机层(4)。该有机层夹在两个无机层(2,3)之间。优选地，该阻挡薄膜层压件中的所有层是光学透明的。图1中的图以及图2至图7中的图仅用于图示目的，并且不同层的尺寸没有依照比例绘制。图中所示的各个层的厚度的比例不一定是层压件的层的实际比例。有机层的一个功能是在两个无机层之间创建一个距离。因此，有机层在可能存在于上无机层中的针孔和其他缺陷与可能存在于下无机层中的针孔和其他缺陷之间创建一个距离。上无机层中的针孔和其他缺陷与下无机层中的针孔和其他缺陷之间的距离越大，水分子扩散通过阻挡薄膜层压件、更特别地通过包括吸收材料的有机层、的路径越长。
阻挡薄膜层压件的有机层可以包括辐射可固化树脂，即，可以通过电磁辐射而固化的树脂。这样的树脂的示例是包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的UV可固化树脂。有机层还可以包括仅需要干燥步骤的基于溶剂的树脂，诸如溶解在溶剂或聚合物溶液中的可固化配方。典型地，有机层的厚度可以位于0.1μm与200μm之间。为了获得具有低针孔密度的无机层，优选地，厚度大于1μm，或甚至超过10μm。为了使两个无机层充分分离(decouple)并且获得层的良好平坦化以减轻可能的杂质的影响，厚度优选地位于20μm与100μm之间。
将吸收材料以亚微米颗粒的形式分散于有机层中。因此，吸收颗粒的典型尺寸在亚微米范围内，即，颗粒至少在一个维度上，优选地，在全部维度上，不大于1μm。有利的是具有平均直径位于0.01μm与0.5μm之间的颗粒的粉末。当数量高达固化的有机层的重量的0.9％的这样的颗粒均匀地分散于透明有机层时，层仍为透明的。选择用于并入层压件中的吸收材料是吸湿材料，即，可吸收或以其他方式结合水的材料。适合的吸收材料为例如氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)或氧化锶(SrO)。特别适合的似乎是数量平均尺寸为200nm或更小的CaO亚微米颗粒。这样的颗粒例如可以从Strem Chemicals(分类编号#20-1400)或Sigma Aldrich(分类编号#634182)获得。
特定阻挡层压件所需的吸收颗粒的数量尤其是由要使用该阻挡物的产品所需的使用寿命决定。典型地，使用寿命将大于1,000小时。例如，本发明人已经制得由包括按重量计算占0.1％的亚微米吸收颗粒的阻挡薄膜层压件封装的OLED，该封装的OLED在60℃且90％的相对湿度下工作1992小时后，性能仍良好。例如，吸收材料的数量可以被选择为足以吸收有机层在没有吸收材料的情况下饱和时所包括的水蒸汽的量。
除了上述材料之外，存在许多可以吸收水并且因此原则上适合应用于阻挡层压件的有机层的其他材料。这样的材料的示例为诸如SiO2、P2O5和Al2O3的氧化物；诸如CaH2、NaH以及LiAlH4的金属氢化物；诸如CaSO4、NaSO4、MgSO4、CaCO3、K2CO3以及CaCl2的金属盐类；沸石；诸如Ba(ClO4)2和Mg(ClO4)2的金属高氯酸盐类。
在另外的实施方式中，图1中所示的实施方式包括不包含吸收物的另外的有机层。优选地，该另外的有机层是光学透明的。该另外的有机层可为第一无机层的顶部上的保护性涂层，提供防止例如机械损害的保护。在此实施方式中，第一无机层夹在包括亚微米吸收颗粒的第一有机层(2)与保护性涂层之间。另外的有机层也可位于包括亚微米吸收颗粒的有机层与无机层之间，例如在这样的层之间提供适当的界面。在又一另外的实施方式中，图1中所示的实施方式包括均不包含吸收物的两个另外的有机层。另外的层中之一可为第一无机层(2)上的保护性涂层，而第二另外的涂层可为第二无机涂层(3)上的保护性涂层，因此，在图1中所示的阻挡薄膜层压件的实施方式的两侧均提供保护。在许多应用方面，优选地，另外的层，特别是层压件中的所有层，均是光学透明的。
阻挡薄膜层压件的实施方式包括两个有机层，其中至少一个包括亚微米吸收颗粒。进一步参照图2对该实施方式进行说明。第一有机层(4)包括按重量计算位于0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒。该第一有机层夹在第一无机层(2)与第二无机层(3)之间。第二有机层(8)位于第一无机层(2)的顶部上。如图2所示，第二有机层可与第一无机层直接接触。然而，在第二有机层(8)与第一无机层(2)之间可以存在中间层。第二有机层可具有保护该无机层的功能。这样的保护层常称作面涂层，并且其可以提供防止例如刮伤和其他机械损害的保护。典型地，这样的有机面涂层由辐射可固化材料制成，该辐射可固化材料诸如是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷或者这些材料中的一个或更多个的组合。面涂层的厚度典型地位于1μm与100μm之间，优选地位于10μm与50μm之间。第二有机层也可是衬底，例如用于承载层压件的其他层的薄片。如果目标是独立的阻挡薄膜层压件，并且第一有机层和两个无机层的层压件本身太薄以致无法作为独立薄片进行处理，则将需要衬底。这样的衬底的示例为由聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄片制成的薄片。这样的薄片的典型厚度位于1μm与500μm之间，或者更特别地位于50μm与250μm之间。
阻挡薄膜层压件还可以包括位于第二有机层(8)的顶部上的第三无机层(7)。如果目的是与图1中所示的阻挡薄膜层相比，进一步改善阻挡性质，则该包括三个无机阻挡层的阻挡薄膜层压件的实施方式是优选的。在包括两个有机层的阻挡层压件的优选实施方式中，第二有机层包括数量位于第二有机层的重量的0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒。两个有机层可以是相同的，如此其具有相同的厚度并且其包括相同的有机材料和相同的吸收颗粒。在特定应用方面，按重量计算，第一有机层中的吸收颗粒位于0.01％与0.5％之间，而第二有机层中的吸收颗粒的位于0.01％与0.9％之间。更特别地，第一有机层中的吸收颗粒的数量可能小于第二有机层中的吸收颗粒的数量。在优选实施方式中，层压件的所有层以及整个阻挡薄膜层压件是光学透明的，例如，以允许OLED产生的光通过该阻挡层压件。
如上所述，阻挡薄膜层压件可以包括衬底。图3中示出包括衬底的层压件的实施方式。该实施方式是包括衬底(21)、第一无机层(2)、包括亚微米吸收颗粒的有机层(4)以及第二无机层(3)的堆叠。第二无机层是最接近衬底的层。因此，在该阻挡薄膜层压件中，顺序如下：衬底(21)、无机层(3)、包括亚微米吸收颗粒的有机层(4)以及无机层(2)。衬底可以是涂覆有例如在无机层(3)与衬底本体之间形成中间层的有机平坦化层或粘附层的衬底。虽然有机薄片因其柔性而为优选的衬底，但还可以使用其他类型的衬底。衬底可以是例如玻璃或陶瓷衬底。衬底还可以是金属衬底，特别是金属薄片。取决于使用目的，衬底可以是光学透明的，清澈的(clear)或不透明的(opaque)，或者衬底可以是不透光的。透明的阻挡层压件特别适合用于对诸如OLED的光电器件进行封装，因为这样的层压件还可以应用在OLED的发光侧。第一无机层(2)可以部分地或完全地被面涂层(22)覆盖，以保护该堆叠免于损害，更特别地，保护上部无机层免于损害。
本发明还涉及包括阻挡薄膜层压件的封装的有机电子器件。图4中示出封装的电子器件(30)的实施方式。有机电子器件的示例是有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机薄膜晶体管(OTFT)以及有机存储器件。根据该实施方式，裸露的有机电子器件(41)在两个相对侧被阻挡薄膜层压件(31,33)封装。根据图4的实施方式，两个阻挡薄膜层压件均包括夹在两个无机层之间的有机层。这两个阻挡层压件可以是相同的，但其在一个或更多个方面也可以是不相同的。这两个阻挡薄膜层压件的有机层(4,38)可以例如具有不同的厚度或不同的组成。材料组成的差异例如可以涉及有机材料或吸收颗粒。另外，四个无机层(2,3,32,37)可以是相同的，或者在一个或更多个方面彼此可以不相同，更特别地，在厚度和材料组成方面彼此可以不相同。
图4中所示的封装的有机电子器件可由衬底支撑。通常，有机电子器件包括衬底，以使得该器件能够被处理。衬底可以是例如涂覆有阻挡物的玻璃衬底或聚合物薄片，该阻挡物例如是包括夹在两个无机层之间的有机层的阻挡薄膜层压件。
在图5中，示出封装的机电子器件(40)的实施方式，其中裸露的有机电子器件(41)位于衬底(21)与阻挡薄膜层压件(11)之间。根据该封装的有机电子器件的实施方式，裸露的器件(41)位于或沉积在衬底(21)的顶部上。通常，裸露的器件本身包括依序沉积在衬底上的若干层。这样的裸露的器件可以是下面将要描述的OLED。然而，其也可以是OPV或OTFT。阻挡薄膜层压件(11)位于裸露的器件的顶部上，因此位于该裸露的器件的与衬底相对的一侧。该层压件包括包含亚微米吸收颗粒的有机层。该有机层夹在两个无机层之间。可以采用阻挡薄膜层压件的若干实施方式，包括如上所述的实施方式。图1和图2中所示的阻挡薄膜层压件的实施方式将优选地通过适合的沉积技术分层地沉积在裸露的器件上，尽管其也可以层压在该器件的顶部上。包括衬底的阻挡薄膜层压件，例如图3所示的包括面涂层(22)的阻挡薄膜层压件，可以通过根据薄片层压已知的层压工艺来施加。
在封装的有机电子器件(50)的另一实施方式中，如图6所示，阻挡薄膜层压件(11)位于衬底(21)与有机电子器件(41)之间。在这样的实施方式中，该器件可由面涂层(22)保护。在该封装的器件中的面涂层必需具有阻挡性质。例如，具有良好的阻挡性质的层是如先前描述的玻璃衬底、金属层以及阻挡薄膜层压件。在顶层是如图1所示的层压件的实施方式中，封装的器件实际上是图4中所示的器件，其还包括衬底。
有机电子器件，更特别地，封装的有机光电器件的示例是OLED。将参照图7对这样的OLED的一般结构进行说明。OLED沉积在提供良好的抵抗水蒸汽的阻挡物的衬底(21)上，例如，玻璃衬底。裸露的OLED(66)位于玻璃衬底的顶部上。在该衬底不是良好的抗湿气的阻挡物的情况下，例如，如果该衬底是聚合物薄片，则该衬底可以覆盖有阻挡物。优选地，这样的阻挡物是如图1所示之阻挡薄膜层压件，即，包括夹在两个无机层之间的有机层的阻挡物。OLED的与衬底直接接触的层是ITO层(65)。该ITO层和沉积在该ITO上的PEDOT：PSS(64)层形成OLED的空穴注入阳极。在此，采用厚度为100nm的PEDOT：PSS层。在此，沉积在PEDOT：PSS层的顶部上的发光层(63)是发光聚合物(LEP)，该发光聚合物(LEP)包括聚螺芴骨架(polyspirofluorene backbone)，其包括或不包括用于调节发射光的波长的空穴容纳单元(hole accommodation units)和/或能量转移染料。可在OLED的电发光层中使用的其他材料是例如聚(对-苯撑乙烯)(PPV)和聚芴(PF)的衍生物以及诸如聚(3-己基噻吩)(P3HT)的材料。OLED的阴极沉积在LEP的顶部上，并且其是两层的组合。与LEP直接接触地沉积低功函数金属的薄层(62)。在此，该薄层是5nm薄的钡层。在其他器件中，可使用其他金属，例如，钙。OLED的钡层覆盖有第二金属层(61)，在此其是100nm厚的铝层。
可以包括另外的层的裸露的OLED被阻挡薄膜层压件(11)覆盖。在图7所示的器件中，阻挡层压件是图1中所示的层压件。更特别地，有机层是包括按重量计算占0.1％的吸收材料CaO的低VOC、少溶剂的UV可固化丙烯酸配方的层。有机层的厚度位于10μm与100μm之间，例如40μm。无机层(2,3)是厚度位于100nm与200nm之间的SixNy，例如150nm。为保护该封装的器件免于例如刮伤的机械损害，20μm厚的面涂层(22)例如可以包括针对抗刮伤而优化的低VOC、少溶剂的辐射可固化配方。
制造两种均具有如图1所示的阻挡层结构的OLED器件。其中第一种器件的有机层设置有按重量计算占5％的CaO亚微米吸收颗粒。其中第二种器件的有机层设置有按重量计算占0.1％的CaO亚微米吸收颗粒。
在两种器件均在60℃的温度下曝露于90％的相对湿度的环境之后，测量这两者器件的发射。
图8A示出其有机层设置有按重量计算占5％的CaO亚微米吸收颗粒的常规器件的发射。由于阻挡堆叠中的有机层的劣化，黑点清楚可见。
如图8B所示，在根据本发明制得的器件中，没有看到黑点，该器件的有机层仅包括按重量计算占0.1％的CaO亚微米吸收颗粒。
图9示出以下类型的OLED器件的比较测量结果：
－纯净的OCP sd
－0.1％CaO sd
－纯净的OCP dd
－0.1％CaO dd
“纯净的OCP sd”类型的OLED器件具有单个阻挡堆叠(包括夹在一对无机层之间的、没有吸收颗粒的有机层)。
“0.1％CaO sd”类型的OLED器件具有如图1所示的单个阻挡堆叠，其中，有机层包括按重量计算占0.1％的CaO亚微米吸收颗粒。
“纯净的OCP dd”类型的OLED器件具有双阻挡堆叠，其中，两个有机层均没有吸收颗粒。
“0.1％(重量百分比)dd”类型的OLED器件具有双阻挡堆叠，其中，两个有机层均包括按重量计算占0.1％的CaO亚微米吸收颗粒。这是图2的实施方式的示例。
使这样的器件在60℃的温度下曝露于90％的相对湿度的环境。在各个时间点，检验哪个器件会因黑点的发生而成为次品。在图9中示出作为时间的函数的、黑点次品的比例。可以清楚看到，“0.1％(重量百分比)OCP sd”类型的OLED器件胜过“纯净的OCP sd”和“纯净的OCP dd”这两种器件。因此，即使有机层仅包含少量的亚微米吸收颗粒，仍可实现明显的改善。
虽然阻挡薄膜层压件已被开发用于对有机电子器件进行封装，但该层压件还可应用于封装对水蒸汽引起的劣化敏感的其他器件和产品。

Claims (14)

1.一种阻挡薄膜层压件(1)，包括：第一无机层(2)、第二无机层(3)以及第一有机层(4)，所述第一有机层(4)包括亚微米吸收颗粒(5)，所述有机层位于所述第一无机层与所述第二无机层之间，其中，所述第一无机层、所述第二无机层以及所述第一有机层全部为光学透明的，
其特征在于，所述有机层中的亚微米吸收颗粒的数量在所述有机层的重量的0.01％与0.9％之间。
2.根据权利要求1所述的阻挡薄膜层压件，包括：第三无机层(7)和第二有机层(8)，所述第二有机层(8)包括数量在所述第二有机层的重量的0.01％与0.9％之间的亚微米吸收颗粒，其中，所述第二有机层位于所述第一无机层(2)与所述第三无机层(7)之间，使得所述阻挡薄膜层压件包括有机层和无机层的交替堆叠。
3.根据权利要求2所述的阻挡薄膜层压件，其中，所述第一有机层中的亚微米吸收颗粒的数量在所述第一有机层的重量的0.01％与0.5％之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阻挡薄膜层压件，其中，在唯一的有机层中，或者在一个或更多个有机层中，所述亚微米吸收颗粒的数量平均粒径为200纳米或更小。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阻挡薄膜层压件，其中，所述亚微米吸收颗粒包括：氧化钙、氧化钡、氧化镁或氧化锶。
6.根据权利要求5所述的阻挡薄膜层压件，其中，所述亚微米吸收颗粒嵌入辐射固化的有机材料中。
7.根据权利要求5所述的阻挡薄膜层压件，包括：氧化钙亚微米吸收颗粒。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阻挡薄膜层压件(20)，包括：衬底(21)。
9.根据权利要求8所述的阻挡薄膜层压件，其中，所述衬底是柔性衬底。
10.根据权利要求8或9所述的阻挡薄膜层压件，其中，所述衬底是光学透明的。
11.一种封装的有机电子器件(30)，包括：裸露的有机电子器件(41)和根据权利要求1至10中任一项所述的阻挡薄膜层压件(11)。
12.根据权利要求11所述的封装的有机电子器件(40)，其中，所述裸露的有机电子器件位于所述衬底(21)与所述阻挡薄膜层压件(11)之间。
13.根据权利要求11所述的封装的有机电子器件(50)，其中，所述阻挡薄膜层压件(11)位于所述衬底(21)与所述裸露的有机电子器件(41)之间。
14.根据权利要求11、12或13所述的封装的有机电子器件，其中，所述有机电子器件包括有机发光二极管。
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