CN103753908A - 一种超疏水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水涂层，所述超疏水涂层由交替涂覆在基底上的无机层和有机层组成，所述无机层为无机纳米粒子层，有机层为有机硅改性聚氨酯层，且最底层和最顶层均为有机层。本发明还公开了所述超疏水涂层的制备方法，所述的制备方法不需要昂贵的材料和器材，成本低，施涂方便，可进行大面积的施涂工作；制备得到的超疏水涂层具有超高疏水性、高透明性、高耐久性且不受腐蚀性液体的损伤的优点，并对基底材料没有特殊要求，所使用的溶剂无毒、沸点低、易挥发，涂层形成后无残留。
Description
技术领域
本发明涉及疏水涂层材料的技术领域，具体涉及一种超疏水涂层及其制备方法。
背景技术
受荷叶效应的启发，制备具有超疏水性能的材料表面引起了广泛的关注和重视。超疏水表面一般指水滴接触角大于150°的表面。超疏水表面具有防水、自清洁等特点，因此在日常生活和工农业生产中具有非常广阔的应用前景。就目前的认识来看，超疏水表面的制备机理一般分为两类：一是在低表面能物质表面构建具有一定粗糙度的微观结构，二是用低表面能物质对粗糙的表面进行疏水改性。近年来，发展了许多制备超疏水表面的方法和技术，如模板法、光刻蚀法、等离子体处理、层层组装、氟化处理等。如公开号为CN1611305A的专利文献利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温及大气条件下直接成膜，构建了类似荷叶的微纳双重结构的表面。
公开号为CN101838496A的专利文献公开了一种超疏水聚氨酯/氧化物纳米粒子杂化涂层材料及其制备方法：选用氧化物纳米粒子、硅烷偶联剂和聚氨酯利用自组装法制备了接触角为140°～168°，滚动角为1°～20°，但该涂层制备过程中使用了甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷等毒性大的溶剂。
公开号为CN102963087A的专利文献公开了一种有机硅超疏水纳米复合涂层及其制备方法和用途，该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层，或者该复合涂层依次包括：基底材料，作为内涂层的不含无机粉体的有机硅树脂涂层和作为外涂层的含无机粉体的有机硅树脂涂层，该涂层透明性差，且制备过程中使用N,N-二甲基乙酰胺等沸点高、难挥发、毒性大的溶剂，易残留在涂层内部，潜在危害大。
发明内容
本发明提供一种超疏水涂层及其制备方法，所述的制备方法不需要昂贵的材料和器材，成本低，施涂方便，可进行大面积的施涂工作；制备得到的超疏水涂层具有超高疏水性、高透明性、高耐久性且不受腐蚀性液体的损伤，并对基底材料无特殊要求，所使用溶剂无毒、沸点低、易挥发，涂层形成后基本无残留。
本发明公开了一种超疏水涂层，所述超疏水涂层由交替涂覆在基底上的无机层和有机层组成，所述无机层为无机纳米粒子层，有机层为有机硅改性聚氨酯层，且最底层和最顶层均为有机层。
作为优选，所述超疏水涂层的层数可以为3～25层；进一步优选的层数为15～21层。涂层的层数优选在上述范围内，获得的超疏水涂层同时具备了高疏水性及高透明性。
作为优选，所述无机纳米粒子层中纳米粒子的粒径为20nm～200nm。进一步优选，所述的无机纳米粒子层由含纳米粒子的粒径为100nm的若干层和含纳米粒子的粒径为20nm的若干层组成。两种粒径的无机纳米层相配合，可以获得微纳尺度的粗糙度，赋予超疏水涂层以优异的高疏水性。
作为优选，所述纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
本发明还公开了一种所述的超疏水涂层的制备方法，步骤如下：
（1）由带氨基的硅烷偶联剂和羟基硅油合成端氨基有机硅，将所述的端氨基有机硅与溶剂混合，得到溶液A；
（2）由二元异氰酸酯和二羟基聚醚合成聚氨酯预聚体，将所述聚氨酯预聚体与异丙醇混合，得到溶液B；
（3）将溶液A与溶液B混合，得到有机硅改性聚氨酯溶液；
（4）利用
溶胶-凝胶法制备无机纳米粒子分散液；
（5）将有机硅改性聚氨酯溶液和纳米粒子分散液交替涂覆到基底上，固化后得到超疏水涂层。
所述有机硅改性聚氨酯制备的反应方程式如下：
作为优选，步骤（1）所述的带氨基的硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
作为优选，步骤（1）所述的羟基硅油中羟基含量为0.5%～5%，由所选羟基硅油的分子量调控端氨基有机硅的分子量进而调控有机硅改性聚氨酯分子量的同时，调控分子的疏水性，即羟基硅油中羟基含量越低，则羟基硅油分子量越大，最终合成的有机硅改性聚氨酯中有机硅段越长从而分子的疏水性越强。
作为优选，步骤（1）所述的溶剂为异丙醇或乙醇；所述溶液A的质量百分浓度为1%～40%。
作为优选，步骤（2）所述的二元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
作为优选，步骤（2）所述的聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基团的质量分数为3%～10%，聚氨酯极性较强，因此在有机硅改性聚氨酯分子中所占比例不宜过大，同时也不宜过少以防影响有机硅改性聚氨酯分子与作用基体之间的粘附力。
作为优选，步骤（2）所述的溶液B的质量浓度为1%～40%。
作为优选，步骤（3）所述的溶液A中端氨基有机硅和溶液B中聚氨酯预聚体的摩尔比为1:2～2:1；制备得到的有机硅改性聚氨酯溶液的质量百分浓度为0.125%～8%。
作为优选，步骤（4）所述纳米粒子分散液的质量浓度为0.125%～25%。
作为优选，步骤（5）所述的固化温度为50℃～80℃；固化时间为4h～24h。
所述基底可以为玻璃、硅片、各种塑料片等。
作为优选，步骤（5）所述的交替涂覆技术可以采用旋涂或者喷涂技术。
本发明采用有机硅改性聚氨酯和纳米粒子原材料，采用旋涂或喷涂法制备超疏水透明涂层。
与现有的制备方法和技术相比，具有以下优点：
一、采用本发明的制备方法制备超疏水涂层不需要昂贵的材料和器材，成本低，施涂方便，可进行大面积的施涂工作；
二、采用本发明方法制备得到的超疏水涂层具有较好的透光性，可用于对透光性有一定要求的场合；
三、采用本发明方法制备得到的超疏水涂层具有较好的耐久性，完全浸泡在水中数十个小时仍能保持其超疏水性；
四、采用本发明方法制备得到的超疏水涂层对pH从1到14的液滴也具有超疏性，能够一定程度保护施涂表面，使其不受腐蚀性液体的损伤；
五、采用本发明的制备方法能够在不同基体上进行施涂，包括玻璃、金属、硅片、各种塑料表面等。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水涂层与水的接触角测试图；
图2为实施例2制备的超疏水涂层与水的接触角测试图；
图3为实施例3制备的超疏水涂层与水的接触角测试图；
图4为实施例1制备的超疏水涂层微观结构的AFM三维图；
图5为实施例1制备的超疏水涂层玻璃与未经处理的玻璃透光性对比图（上方玻璃片未经处理，下方玻璃片涂覆超疏水涂层）；
图6为实施例1制备的超疏水涂层对不同pH值液滴的接触角；
图7为实施例1制备的超疏水涂层对水滴的接触角随浸泡时间的变化曲线；
图8为实施例1制备的端氨基有机硅的红外谱图；
图9为实施例1制备的聚氨酯预聚体的红外谱图；
图10为实施例1制备的有机硅改性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细介绍，但本发明的内容并不限于这些实施例。本发明所述的超疏水涂层的制备方法主要包括：首先分别合成得到有机硅改性聚氨酯和纳米粒子，然后将它们的溶液或者分散液分别旋涂或喷涂到基体表面，干燥并置于一定温度固化一段时间之后即制得透明超疏水涂层。
实施例1
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅纳米粒子分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化硅粒子乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷与羟基硅油（羟基含量3%），反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为1%的有机硅改性聚氨酯溶液，中间产物及最终产物的红外光谱见图8～10。
图8为聚氨酯预聚体的红外谱图，其中2973cm-1，2925cm-1，2873cm-1处为CH3和CH2的伸缩振动峰，2273cm-1处为NCO基团的伸缩振动峰，1600cm-1～1400cm-1为芳环的特征吸收峰，1109cm-1处为C-O-C键的峰；
图9为端氨基有机硅的红外谱图，其中2962cm-1处为CH3的伸缩振动峰，1093cm-1，1014cm-1处为Si-O-Si键的峰，798cm-1处为Si-CH3的伸缩振动峰，3000cm-1以上的氨基峰因为端氨基有机硅分子量较大所以显现的不是很明显；
图10为有机硅改性聚氨酯的红外谱图，可见图中2273cm-1处的NCO基团的峰完全消失，3000cm-1以上的峰因为氨基和NCO基团反应生成两个-NH-而强度变大，显然合成的产物为设计的有机硅改性聚氨酯。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅纳米粒子分散液依次旋涂（共涂覆21层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
采用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为161°，如图1所示。
图4为本实施例制备的超疏水涂层微观结构的AFM三维图，从图中可以发现，该超疏水涂层呈一定的微纳结构。
实施例2
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油反应得到端氨基有机硅（羟基含量3%），用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比1:2混合反应得到质量分数为0.5%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆5层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为150°，如图2所示。
实施例3
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化硅异丙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油反应得到端氨基有机硅（羟基含量5%），用异丙醇溶解，用MDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯低聚物溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为8%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆15层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为153°，如图3所示。
实施例4
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为0.125%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量1%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为0.125%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆19层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为162°。
实施例5
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL钛酸四乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量2%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为0.125%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆19层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为162°。
实施例6
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为0.125%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量3%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为1%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆19层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于50℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为160°。
实施例7
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量3%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用IPDI甲基二异氰酸酯和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为3%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为0.125%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆19层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为160°。
实施例8
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油反应得到端氨基有机硅（羟基含量3%），用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为5%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为5%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆17层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为154°。
实施例9
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量3%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为5%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比1:1混合反应得到质量分数为0.125%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆15层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为156°。
实施例10
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为25%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量3%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用HDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为9%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比1:2混合反应得到质量分数为0.125%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆21层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为160°。
实施例11
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL钛酸四乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化钛乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量2%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为1%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化钛分散液依次旋涂（共涂覆21层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为162°。
实施例12
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL钛酸四乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化钛乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量2%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为1%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化钛分散液依次旋涂（共涂覆23层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为156°。
实施例13
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL钛酸四乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为20%的二氧化钛乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油（羟基含量2%）反应得到端氨基有机硅，用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚（PPG，羟基含量4.2%）反应得到异氰酸酯含量为10%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为1%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和二氧化钛分散液依次旋涂（共涂覆25层）到玻璃片上。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为155°。
实施例14
1、
溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅分散液：在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入14mL浓氨水，制得粒径约为100nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。在600mL无水乙醇中加入100mL去离子水和40mL正硅酸乙酯，搅拌下逐滴加入7mL浓氨水，制得粒径为20nm的质量分数为5%的二氧化硅乙醇分散液。
2、制备有机硅改性聚氨酯：用氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷和羟基硅油反应得到端氨基有机硅（羟基含量5%），用异丙醇溶解，用TDI和二羟基聚醚(PPG，羟基含量4.2%)反应得到异氰酸酯含量为5%的聚氨酯预聚体，用异丙醇溶解，将端氨基有机硅溶液和聚氨酯预聚体溶液以摩尔比2:1混合反应得到质量分数为5%的有机硅改性聚氨酯溶液。
3、将有机硅改性聚氨酯溶液和粒径为100nm的二氧化硅分散液依次旋涂（共涂覆15层）到玻璃片，再改用粒径为20nm的二氧化硅分散液和有机硅改性聚氨酯溶液以及旋涂（共涂覆5层）。
4、涂层干燥之后于80℃下放置一段时间后即得到超疏水涂层。
用SPCA接触角测试仪测得该超疏水涂层对水滴的接触角为165°。
性能测试
一、透光性测试
将实施例1制备的涂覆有超疏水涂层的玻璃片与未经处理的玻璃片进行比较，见图5，如图5所示，涂有超疏水涂层的玻璃片的透光性虽比未经处理的玻璃片有所降低，但是仍具有十分出色的透光性。
二、耐腐蚀性液体测试
将pH在1～14范围内的14组液滴分别滴在实施例1制备的超疏水涂层的玻璃片上，其接触角与pH值的关系如图6所示，图6中各组液滴均能表现出大于150°的接触角，说明本专利制备的超疏水涂层对整个pH值范围内的液滴均具有极佳的疏水性，能够保护施涂表面，使其不受腐蚀性液体的损伤。
三、耐久性测试
将实施例1制备的超疏水涂层浸泡到水中，每隔一段时间用SPCA测试其对水滴的接触角，如图7所示，在测试的时间范围内，超疏水涂层对水滴的接触角基本保持不变，超疏水性能够得到很好的维持，因此，证明其具有优异的耐久性。
本发明中所述的具体实施例仅仅是对本发明方法作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，但并不会偏离本发明的精神或者超越所有权利要求书所定义的范围，例如有机硅改性聚氨酯的质量浓度范围在0.125%到8%之间，二氧化硅分散液的质量浓度范围为0.125%到25%之间，异氰酸酯含量为3%到10%之间，端氨基有机硅和聚氨酯预聚体的摩尔比为2:1到1:2之间，均能制备超疏水涂层。
Claims (10)
1.一种超疏水涂层，所述超疏水涂层由交替涂覆在基底上的无机层和有机层组成，且最底层和最顶层均为有机层，其特征在于，所述无机层为无机纳米粒子层，有机层为有机硅改性聚氨酯层。
2.如权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层的层数为3～25层。
3.如权利要求2所述的超疏水涂层，其特征在于，所述无机纳米粒子层中纳米粒子的粒径为20nm～200nm，所述纳米粒子为二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子。
4.一种如权利要求1、2或3所述的超疏水涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）由带氨基的硅烷偶联剂和羟基硅油合成端氨基有机硅，将所述的端氨基有机硅与溶剂混合，得到溶液A；
（2）由二元异氰酸酯和二羟基聚醚合成聚氨酯预聚体，将所述聚氨酯预聚体与异丙醇混合，得到溶液B；
（3）将溶液A与溶液B混合，得到有机硅改性聚氨酯溶液；
（4）利用
溶胶-凝胶法制备无机纳米粒子分散液；
（5）将有机硅改性聚氨酯溶液和纳米粒子分散液交替涂覆到基底上，固化后得到超疏水涂层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的带氨基的硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基甲基二甲氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷；
所述的羟基硅油中羟基含量为0.5%～5%。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的溶剂为异丙醇或乙醇；所述溶液A的质量百分浓度为1%～40%。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的二元异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基团的质量百分浓度为3%～10%；所述溶液B的质量百分浓度为1%～40%。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的溶液A中端氨基有机硅和溶液B中聚氨酯预聚体的摩尔比为1:2～2:1；制备得到的有机硅改性聚氨酯溶液的质量百分浓度为0.125%～8%。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述无机纳米粒子分散液的质量百分浓度为0.125%～25%。
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