CN109457493A - 一种环保防水箱包面料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保防水箱包面料包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,所述的防水涂层由32‑41份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、1‑4份增稠剂、73‑96份水组成;先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入增稠剂,搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,制得所述的环保防水箱包面料。疏水表面可通过在表面修饰低表面能的物质或通过改变表面的粗糙度和表面微观形态来达到。本发明采用的改性聚氨酯聚合物乳液中的有机硅表面能低,在面料表面成膜时,与形成微观粗糙结构的纳米SiO2粒子协同作用,增强涂膜表面的疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种箱包面料,具体涉及一种环保防水箱包面料,属于功能性面料领域。
背景技术
箱包面料往往由涂层剂在面料表面涂层制成,而涂层剂则多采用溶剂型聚氨酯等材料,这类材料虽然耐候性强,不易黄变褪色,成膜性好,粘附性好,稳定,抗腐蚀性强,力学性能优异等优点,但其含有易挥发性溶剂,不环保。
发明内容
本发明目的是提供一种环保防水箱包面料,主要是纳米硅溶胶及有机硅改性水性聚氨酯为涂层剂,经涂层工艺形成具有防水性能的环保箱包面料。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案。
一种环保防水箱包面料,包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,以质量份计,所述的防水涂层由32-41份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、1-4份增稠剂、73-96份水组成;先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入增稠剂,搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,形成防水涂层,制得所述的环保防水箱包面料;
所述的纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液,由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体(如式1所示)、水性聚氨酯预聚体乳液、引发剂、乳化剂、水经聚合制成,具体制备方法如下:
1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体,加入一定量的水、乳化剂,高速搅拌30min,溶胀1h,形成乳化液;引发剂与部分水溶解成引发剂水溶液;
2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中,缓慢升温到80℃,加入部分引发剂水溶液,保温反应0.5h;
3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液,继续保温反应2h,降温,出料,过滤,得到纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液。
所述的纳米SiO2溶胶,制备方法为:将32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、7份十二烷基苯磺酸钠、8份AEO-9、4份PEG-400加入到420份水中,搅拌、分散,再于搅拌下加入14份氨水,持续搅拌反应4h,形成含C=C键的纳米SiO2溶胶。
所述的D4/D4 Vi乳液,制备方法为:将80份D4(八甲基环四硅氧烷)、10份D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、4份十二烷基苯磺酸钠、6份OP-10、4份十二烷基苯磺酸、450份水加入到反应器中,搅拌乳化1h,再水浴升温至83-85℃,保温持续反应5h,降温、过滤,得D4/D4 Vi乳液。
所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得:
a)在配有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入经脱水处理的聚醚二元醇(N-210)350份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)220份,于80℃下反应2.5h;
b)降低温度至70℃,加入30份二羟甲基丙酸(DMPA)、13份1,4-丁二醇和0.5份二丁基二月桂酸锡进行扩链反应,加入150份丙酮进行调节体系粘度,反应3h;
c)加入14份N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、17份N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷,在70℃下反应3h;
d)将体系温度降至40℃,向体系中加入25份三乙胺中和,并加入1400份水高速搅拌剪切乳化5min,脱去丙酮,即得含C=C双键阴离子型水性聚氨酯预聚体乳液。
所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
所述的乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成。
所述的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为2:1。
所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。
所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15中的一种。
有机硅氧烷主链及侧基甲基键能高,甲基疏水且向外伸展包覆住亲水的氧原子,使得聚硅氧烷具有良好的疏水性;有机硅的表面能低,在成膜过程时易富集于涂膜表面。纳米SiO2粒子作为节点,连接着聚合物分子链,形成相互交叉、贯穿的聚合物网络,改善了纳米粒子的分散性及其与聚合物的相容性,增强涂膜的交联密度。扩链剂N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯使聚氨酯预聚体的侧链带有C=C键,更促进了聚合物分子链与作为节点的纳米SiO2粒子间的交联,形成相互交联的立体聚合物结构。通过纳米SiO2溶胶及有机硅改性聚氨酯乳液,水性聚氨酯涂膜表面的耐水性、疏水性提高,力学性能改善。本发明箱包面料由纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液在面料表面涂层制得,因而使箱包面料的防水性能得到了提高。
疏水表面可通过在表面修饰低表面能的物质或通过改变表面的粗糙度和表面微观形态来达到。本发明采用的改性聚氨酯聚合物乳液中的有机硅表面能低,该乳液在面料表面成膜时,与在箱包面料表面形成微观粗糙结构的纳米SiO2粒子协同作用,增强箱包面料的疏水性。
含Si-O-C键的有机硅组份,在聚合时会发生水解继而交联,这会影响聚合过程的稳定性,难以获得较高硅含量的改性聚合物。本发明制备改性的水性聚氨酯乳液采用了不水解的有机硅为Si-C键,因此,不存在因稳定性差而聚合时失稳的问题。
具体实施方式
本发明涉及物质的单位“份”是指“质量份”。
本发明涉及的可聚合有机硅单体、N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷制备方法如下。
所述的可聚合有机硅单体,由2-(三甲基硅氧基)乙醇胺与甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯反应制成,其方法如下:
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中,加入经脱水处理的2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯、二月桂酸二丁基锡,100℃搅拌反应5h,得含C=C键的功能性有机硅单体;2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯的摩尔比1:1,二月桂酸二丁基锡的质量占反应单体总质量的0.4%。所涉反应过程如(1)所示。
所述的N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯由二乙醇胺、氯丙烯、氢氧化钠反应制成,方法如下:
按摩尔比为n(氯丙烯):n(二乙醇胺):n(NaOH)=1.1:1:1,将二乙醇胺和氢氧化钠加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,温度升至50℃时,向三口烧瓶中缓慢滴加氯丙烯,加料完毕后,保温反应1h,得到产物N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯。所涉反应过程如(2)所示。
所述的N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷由二乙醇胺、NaOH、三甲基氯硅烷反应制得,制备方法如下:
将二乙醇胺和0.4mol/L的NaOH水溶液加入到带有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中,然后向烧瓶中缓慢加入三甲基氯硅烷,加料完毕后,在70℃下反应80min,减压蒸馏,除去多余的水及未反应的二乙醇胺,得到N-二乙醇-三甲基硅(二羟基有机硅单体);其中,所加入的二乙醇胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1.1:1,三甲基氯硅烷与NaOH摩尔比为1:1。反应过程如(3)所示。
实施例1:
一种纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液,以质量份计,由15份纳米SiO2溶胶、32份D4/D4 Vi乳液、21份可聚合有机硅单体(如式1所示)、213份水性聚氨酯预聚体乳液、1.2份引发剂、18份乳化剂、374份水经聚合制成,具体制备方法如下:
1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体,加入344份水、全部乳化剂,高速搅拌30min,溶胀1h,形成乳化液;1.2份引发剂与30份水形成引发剂水溶液;
2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中,缓慢升温到80℃,加入1/3体积的引发剂水溶液,保温反应0.5h;
3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液,继续保温反应2h,降温,出料,过滤,得到纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液。
其中,引发剂为过硫酸钾;乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15,质量比为2:1。
所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得:
a)在配有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入经脱水处理的聚醚二元醇(N-210)350份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)220份,于80℃下反应2.5h;
b)降低温度至70℃,加入30份二羟甲基丙酸(DMPA)、13份1,4-丁二醇和0.5份二丁基二月桂酸锡进行扩链反应,加入150份丙酮进行调节体系粘度,反应3h;
c)加入14份N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、17份N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷,在70℃下反应3h;
d)将体系温度降至40℃,向体系中加入25份三乙胺中和,并加入1400份水高速搅拌剪切乳化5min,脱去丙酮,即得含C=C双键阴离子型水性聚氨酯预聚体乳液。
所述的纳米SiO2溶胶,制备方法为:将32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、7份十二烷基苯磺酸钠、8份AEO-9、4份PEG-400加入到420份水中,搅拌、分散,再于搅拌下加入14份氨水,持续搅拌反应4h,形成含C=C键的纳米SiO2溶胶。
所述的D4/D4 Vi乳液,制备方法为:将80份D4(八甲基环四硅氧烷)、10份D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、4份十二烷基苯磺酸钠、6份OP-10、4份十二烷基苯磺酸、450份水加入到反应器中,搅拌乳化1h,再水浴升温至83-85℃,保温持续反应5h,降温、过滤,得D4/D4 Vi乳液。
实施例2:
一种纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液,以质量份计,由19份纳米SiO2溶胶、39份D4/D4 Vi乳液、27份可聚合有机硅单体(如式1所示)、243份水性聚氨酯预聚体乳液、1.5份引发剂、22份乳化剂、412份水经聚合制成,具体制备方法如下:
1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体,加入372份水、全部乳化剂,高速搅拌30min,溶胀1h,形成乳化液;1.5份引发剂与40份水形成引发剂水溶液;
2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中,缓慢升温到80℃,加入1/3体积的引发剂水溶液,保温反应0.5h;
3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液,继续保温反应2h,降温,出料,过滤,得到纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液。
其中,引发剂为过硫酸钠;乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9,质量比为2:1。
所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得:
a)在配有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入经脱水处理的聚醚二元醇(N-210)350份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)220份,于80℃下反应2.5h;
b)降低温度至70℃,加入30份二羟甲基丙酸(DMPA)、13份1,4-丁二醇和0.5份二丁基二月桂酸锡进行扩链反应,加入150份丙酮进行调节体系粘度,反应3h;
c)加入14份N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、17份N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷,在70℃下反应3h;
d)将体系温度降至40℃,向体系中加入25份三乙胺中和,并加入1400份水高速搅拌剪切乳化5min,脱去丙酮,即得含C=C双键阴离子型水性聚氨酯预聚体乳液。
所述的纳米SiO2溶胶,制备方法为:将32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、7份十二烷基苯磺酸钠、8份AEO-9、4份PEG-400加入到420份水中,搅拌、分散,再于搅拌下加入14份氨水,持续搅拌反应4h,形成含C=C键的纳米SiO2溶胶。
所述的D4/D4 Vi乳液,制备方法为:将80份D4(八甲基环四硅氧烷)、10份D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、4份十二烷基苯磺酸钠、6份OP-10、4份十二烷基苯磺酸、450份水加入到反应器中,搅拌乳化1h,再水浴升温至83-85℃,保温持续反应5h,降温、过滤,得D4/D4 Vi乳液。
实施例3:
一种纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液,以质量份计,由24份纳米SiO2溶胶、47份D4/D4 Vi乳液、33份可聚合有机硅单体(如式1所示)、276份水性聚氨酯预聚体乳液、1.7份引发剂、26份乳化剂、456份水经聚合制成,具体制备方法如下:
1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体,加入406份水、全部乳化剂,高速搅拌30min,溶胀1h,形成乳化液;1.2份引发剂与50份水形成引发剂水溶液;
2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中,缓慢升温到80℃,加入1/3体积的引发剂水溶液,保温反应0.5h;
3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液,继续保温反应2h,降温,出料,过滤,得到纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液。
其中,引发剂为过硫酸铵;乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15,质量比为2:1。
所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得:
a)在配有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入经脱水处理的聚醚二元醇(N-210)350份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)220份,于80℃下反应2.5h;
b)降低温度至70℃,加入30份二羟甲基丙酸(DMPA)、13份1,4-丁二醇和0.5份二丁基二月桂酸锡进行扩链反应,加入150份丙酮进行调节体系粘度,反应3h;
c)加入14份N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、17份N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷,在70℃下反应3h;
d)将体系温度降至40℃,向体系中加入25份三乙胺中和,并加入1400份水高速搅拌剪切乳化5min,脱去丙酮,即得含C=C双键阴离子型水性聚氨酯预聚体乳液。
所述的纳米SiO2溶胶,制备方法为:将32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、7份十二烷基苯磺酸钠、8份AEO-9、4份PEG-400加入到420份水中,搅拌、分散,再于搅拌下加入14份氨水,持续搅拌反应4h,形成含C=C键的纳米SiO2溶胶。
所述的D4/D4 Vi乳液,制备方法为:将80份D4(八甲基环四硅氧烷)、10份D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、4份十二烷基苯磺酸钠、6份OP-10、4份十二烷基苯磺酸、450份水加入到反应器中,搅拌乳化1h,再水浴升温至83-85℃,保温持续反应5h,降温、过滤,得D4/D4 Vi乳液。
下述实施例4-6的环保防水箱包面料,实施例1-3的乳液,经涂层整理施加到100%涤纶、1000D*1000D、330g/m2的涤纶面料上,并测试相关性能。
实施例4:
一种环保防水箱包面料,包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,以质量份计,所述的防水涂层由32份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、1份增稠剂、73份水组成;
制备箱包面料时,先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入聚氨酯增稠剂HT-820(南通市晗泰化工有限公司),搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,形成防水涂层,制得所述的环保防水箱包面料。
其中,纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液按实施例1方法制备。
实施例5:
一种环保防水箱包面料,包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,以质量份计,所述的防水涂层由36份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、2份增稠剂、82份水组成;
制备箱包面料时,先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入聚氨酯增稠剂MA-2(南通市晗泰化工有限公司),搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,形成防水涂层,制得所述的环保防水箱包面料。
其中,纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液按实施例2方法制备。
实施例6:
一种环保防水箱包面料,包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,以质量份计,所述的防水涂层由41份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、4份增稠剂、96份水组成;
制备箱包面料时,先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入聚氨酯增稠剂C-104(广东中联邦精细化工有限公司),搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,形成防水涂层,制得所述的环保防水箱包面料。
其中,纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液按实施例3方法制备。
防水性参照AATCC-22-2017方法。
重金属总量-铅采用ICP分析。
溶剂残留-DMFu采用GC-MS分析。
表1环保防水箱包相关性能测试结果
表1的实施例4-6面料性能测试结果表明,其防水性的原因达到了100分,洗后样80分以上,说明实施例箱包面料具有优异的防水性能;此外,面料未检出重金属、无溶剂残留,其环保性良好。
Claims (6)
1.一种环保防水箱包面料,其特征在于:包括面料基材、在面料基材表面设置的防水涂层,以质量份计,所述的防水涂层由32-41份纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液、1-4份增稠剂、73-96份水组成;先将纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液与水混合,再加入增稠剂,搅拌均匀成粘稠状涂层浆,然后将涂层浆涂覆于面料基材表面,经80℃、5min烘干,再于160℃焙烘3min,制得所述的环保防水箱包面料;
所述的纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液,由纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体(如式1所示)、水性聚氨酯预聚体乳液、引发剂、乳化剂、水经聚合制成,具体制备方法如下:
1)在水性聚氨酯预聚体乳液中加入纳米SiO2溶胶、D4/D4 Vi乳液、可聚合有机硅单体,加入一定量的水、乳化剂,高速搅拌30min,溶胀1h,形成乳化液;
2)将1/3体积的乳化液投入装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的反应器中,缓慢升温到80℃,加入部分引发剂水溶液,保温反应0.5h;
3)在2h内滴加剩余的乳化液及引发剂水溶液,继续保温反应2h,降温,出料,过滤,得到纳米SiO2溶胶有机硅改性聚氨酯乳液;
所述的纳米SiO2溶胶,制备方法为:将32份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH-570)、7份十二烷基苯磺酸钠、8份AEO-9、4份PEG-400加入到420份水中,搅拌、分散,再于搅拌下加入14份氨水,持续搅拌反应4h,形成含C=C键的纳米SiO2溶胶;
所述的D4/D4 Vi乳液,制备方法为:将80份D4(八甲基环四硅氧烷)、10份D4 Vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、4份十二烷基苯磺酸钠、6份OP-10、4份十二烷基苯磺酸、450份水加入到反应器中,搅拌乳化1h,再水浴升温至83-85℃,保温持续反应5h,降温、过滤,得D4/D4 Vi乳液。
所述的水性聚氨酯预聚体乳液由以下步骤制得:
1)在配有搅拌器、冷凝管和温度计的反应器中加入经脱水处理的聚醚二元醇(N-210)350份和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)220份,于80℃下反应2.5h;
2)降低温度至70℃,加入30份二羟甲基丙酸(DMPA)、13份1,4-丁二醇和0.5份二丁基二月桂酸锡进行扩链反应,加入150份丙酮进行调节体系粘度,反应3h;
3)加入14份N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基丙烯、17份N,N-二(2-羟乙基)-3-甲基硅烷,在70℃下反应3h;
4)将体系温度降至40℃,向体系中加入25份三乙胺中和,并加入1400份水高速搅拌剪切乳化5min,脱去丙酮,即得含双键阴离子型水性聚氨酯预聚体乳液。
2.根据权利要求1所述的一种环保防水箱包面料,其特征在于:所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环保防水箱包面料,其特征在于:所述的乳化剂由阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成。
4.根据权利要求3所述的一种环保防水箱包面料,其特征在于:所述的阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为2:1。
5.根据权利要求3所述的一种环保防水箱包面料,其特征在于:所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种环保防水箱包面料,其特征在于:所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15中的一种。
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Denomination of invention: Environmental protection waterproof case and bag fabric Effective date of registration: 20210917 Granted publication date: 20210430 Pledgee: Zhejiang Shaoxing Ruifeng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Binhai sub branch Pledgor: ZHEJIANG DONGJIN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001687 |
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