CN1072237C

CN1072237C - 用于烯化氧化物的聚合催化剂和聚(烯化氧)的生产方法

Info

Publication number: CN1072237C
Application number: CN96121126A
Authority: CN
Inventors: 神野政弘; 昇忠仁; 水谷一美; 高木夘三治
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2001-10-03
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: MY113616A; US5952457A; CN1151414A; KR970015627A; SG50760A1; CN1185278C; US6022945A; DE69617843D1; EP0763555B1; DE69617843T2; EP0763555A2; CN1332186A; KR100225455B1; EP0763555A3

Abstract

公开了用于烯化氧化合物聚合的催化剂。这种催化剂包括磷腈化合物或派生自磷腈化合物与活性氢化合物的磷腈盐，在本发明催化剂和当催化剂包括磷腈化合物和活性氢化合物存在的情况下，通过烯化氧化合物的聚合，可以有效地生产聚(烯化氧化物)。该聚(烯化氧化物)不含金属成分，与用传统的胺催化剂生产的聚合物相比，有气味方面有明显地改进。

Description

用于烯化氧化物的聚合催化剂和聚(烯化氧)的生产方法

本发明涉及在烯化氧化合物聚合时有用的催化剂。本发明还涉及在活性氢化合物和磷腈(Phosphazene)化合物存在下，或在活性氢化物的磷腈盐存在下，通过烯化氧的聚合生产聚(烯化氧)的方法，所述的磷腈盐是由活性氢化合物与磷腈化合物衍生来的。聚(烯化氧)是一种重要的聚合物，可用作与有机聚异氰酸酯反应生产聚氨酯泡沫和高弹体的原料，也可用作一种表面活性剂。

作为聚(烯化氧)生产中实用的催化剂，已经发现碱金属化合物如氢氧化钾已广泛使用。就催化剂而论，除了这种催化剂外，美国专利3829505公开了在有引发剂存在下，使用由Zn₃[Fe(CN)₆]₂·H₂O·二噁烷代表的催化剂，用环氧丙烷制得一聚合物。日本特许公开276821/1990描述了通过甲醇钠与多元醇反应得到一聚合物，这是使用六氰基钴酸锌作催化剂，在反应产物存在的情况下进行环氧乙烷的聚合。另外，日本特许公开232433/1987号公开了通过使用一反应产品聚合环氧乙烷获得一聚合物，所述反应产品是将二乙基锌的己烷溶液加入到分散液中得到的，而所述分散液是通过将1,4-丁二醇和非离子的表面活性剂加入发烟(fumed)氧化硅的己烷浆料所形成的。

但是，当使用例如上述的那些含金属的催化剂生产聚(烯化氧)时，残留的金属催化剂对生产聚氨酯的反应或对所生成的聚氨酯的物性有不利的影响。所以在生产聚(烯化氧)时，为完全排除这种残留的催化剂，就需要特殊的方法或复杂的步骤。

另一方面，关于不含金属的催化剂，日本特许公开159595/1975号公开了在链烷多元醇存在下使用三氟化硼的醚加合物，用环氧乙烷制备聚合物。但是这种催化剂要求极复杂的步骤，以便全部排除残留物，而且，聚合物中的特殊杂质对聚氨酯的某些物性产生有害的影响。另外，按照日本特许公开12026/1982号，在有醇存在下，使用氨基酚等作催化剂，制得烯化氧的聚合物。再者，按照日本特许公开38323/1981号，在用作引发剂的山梨糖醇存在下，用氢氧化四甲基铵作催化剂，进行环氧丙烷的聚合。然而，这些方法都伴随着催化剂没有足够的聚合活性和在生成的聚合物中保留类似胺的气味这样一些问题。

所以，本发明的目的是提供一种催化剂体系，该催化剂体系通过烯化氧的聚合有效地生产聚(烯化氧)，而使聚(烯化氧)中不保留气味，本发明还涉及通过使用该催化剂体系生产聚(烯化氧)的方法。

为了实现上述目的，本发明人已进行了广泛地调查研究。结果发现在活性氢化合物和不含金属的磷腈化合物存在下，或在活性氢化合物的磷腈盐存在下，通过烯化氧化合物的聚合来生产聚(烯化氧)是极其有效的，所述的磷腈盐是活性氢化合物与磷腈化合物的衍生物，导致完成了本发明。

在本发明的一个方面中，所提供的生产聚(烯化氧)的方法包括，在活性氢化合物和由下述局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下使烯化氧化合物反应：其中Q表示1-20个碳原子的烃基，或在所述活性氢化合物的磷腈盐存在下，使烯化氧(化合物)反应，所述的磷腈盐是上述的活性氢化合物与上述的磷腈化合物的衍生物，且由下述的局部通式(2)所示：

其中Q表示1-20个碳原子的烃基，X表示磷腈盐的阳离子数而Z^X-表示所述活性氢化合物的X价的阴离子。

在本发明的另一方面中，还提供了一种聚(烯化氧)，它是通过在活性氢化合物和由局部通式(1)所示的磷腈化合物存在下，或在活性氢化合物的磷腈盐存在下，进行烯化氧化合物的聚合而制得，所述的磷腈盐是由局部通式(2)所示的，它是活性氢化合物和磷腈化合物的衍生物。

在本发明的另一个方面中，还提供了通过烯化氧化合物的聚合生产聚(烯化氧)的有用催化剂，该催化剂包括由局部通式(1)表示的磷腈化合物。

在本发明的再一个方面中，还提供了通过烯化氧化合物聚合生产聚(烯化氧)的有用催化剂，该催化剂包括活性氢化合物的磷腈盐，所述的磷腈盐是由局部通式(2)所表示。

在本发明的方法中所使用的术语＂活性氢化合物＂是指含活性氢的化合物，作为说明的实例是水；有1-20个碳原子的饱和或不饱和的一元醇，例如甲醇，乙醇和烯丙醇；有2-10个羟基和2-20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇(dipropylene glycol)、三羟甲基丙烷、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1、4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇，2-丁炔-1,4-二醇、1,6-己二醇和1,4-环己二醇，有1-2个羟基和6-20个碳原子的芳族化合物，例如酚、壬酚、2-萘酚、2,6-二羟基萘、双酚F和双酚A；有1-6个碳原子的羧酸，例如甲酸，乙酸，丙酸、丁酸、异丁酸和己酸；糖类及其衍生物，例如山梨糖醇、右旋糖和蔗糖；有一个或多个伯氨基或仲氨基的脂族胺化合物，例正己胺、乙二胺、N,N＇-二甲基乙二胺和六亚甲基二胺；有一个或多个伯或仲氨基的芳族胺化合物，例如苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N-甲基苯胺、4,4＇-二氨基二苯基甲烷和1,3-二氨基苯；有一个羟基和一个氨基的链烷醇胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；和低聚(烯化氧)和聚(烯化氧)，这是使用如上述的活性氢化合物作为引发剂，通过烯化氧聚合得到的。

在这些活性氢化合物中，优选水、有1-20个碳原子的饱和或不饱和的一元醇、有2-10个羟基和2-20个碳原子的多元醇、有1-2个羟基和6-20个碳原子的芳族化合物、有1-6个碳原子的羧酸、糖类和其衍生物、低聚烯化氧和聚(烯化氧)。更优选水；甲醇、乙醇；1-萘酚；乙酸；丙酸；乙二醇；丙二醇；丙三醇；季戊四醇；山梨糖醇；右旋糖；蔗糖和聚(乙二醇)、聚(丙二醇)和其共聚物，其分子量的范围为90-10000。如果需要，这些活性氢化合物的两种或几种可以组合使用而无任何不便之处。

在本发明的方法中作为例子的烯化氧化合物是环氧化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和苯基缩水甘油醚。这些烯化氧化合物的两种或几种可以组合使用。当组合使用时，能够同时地、顺序地或择-地使用多种烯化氧化合物。

在这些烯化氧化合物中，优选环氧乙烷环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和氧化苯乙烯。

本文中所使用的术语＂磷腈化合物＂是指由下述局部通式(1)所表示的化合物：

其中Q表示有1-20个碳原子的烃基；优选由下述化学通式(3)表示的化合物：其中l、m和n各自为0或3或小于3的正整数，D可以相同或不同，并各自表示有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、硫醇残基、硫酚残基、一元取代氨基、二元取代氨基或5-或6-员环氨基，Q表示1-20个碳原子的烃基，在相同磷原子或不同磷原子上的两个D可以连接在一起，或D与Q连接在一起形成一个环结构。

另一方面，本文中所使用的术语＂活性氢化物的磷腈盐＂，(所述的磷腈盐是由活性氢化合物与磷腈化合物衍生的)是指由下述局部通式(2)表示的盐：其中Q表示有1-20个碳原子的烃基，X表示磷腈盐阳离子数，和Z^X-表示上述活性氢化合物的X价的阴离子；优选由下述化学通式(4)表示的盐：

其中l、m和n各自表示0或3或小于3的正整数，D可以相同或不同，并各自表示有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、硫醇残基、硫酚残基、一元取代氨基、二元取代氨基、或5-或6-员环氨基，Q表示有1-20个碳原子的烃基，在相同磷原子或不同磷原子上的两个D可以连接在一起，或D和Q可以连接在一起形成一个环结构，X表示磷腈盐阳离子数，和Z^X-表示上述活性氢化合物的X价阴离子。

众所周知，由于磷腈化合物有强碱性，因此易从活性氢化合物中提取一个质子形成活性氢化合物的磷腈盐。而且上述的活性氢化合物包括在化合物分子中含多个活性氢原子的化合物。虽然这些活性氢化合物可以全部放出它们的活性氢原子形成磷氢盐，但是它们也可部分放出它们的活性氢原子形成盐。字母X表示价态，它取决于活性氢化合物而变化，不能够以任意大批(wholescale)方式定义，但是一般为1-10，优选1。

在局部通式(1)、(2)，化学通式(3)和(4)中的Q和在化学通式(3)与(4)中的D可以含任意的取代基(或多个)，其条件是这种取代基(或多个)将不影响聚合反应。

用作D的有1-20个碳原子的烃基的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔-辛基、壬基和癸基；含一个或多个不饱和键或芳基的烷基，如烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、苯乙基、邻-茴香基、1-苯乙烯、二苯甲基、三苯甲基和肉桂基；脂环基、如环戊基、环己基、4-甲基环己基、3-丙基环己基、4-苯基环己基、环庚基和1-环己烯基；链烯基如乙烯基、苯乙烯基、丙烯基异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和1,3-丁二烯基；炔基如乙炔基和2-丙炔基；和芳基如苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2,3-二甲苯基、2、4-二甲苯基、3,4-二甲苯基、苯基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基、1-萘基、2-萘基和对-甲氧基苯基。

用作D的烷氧基实例包括有1-20个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、环己氧基和苄氧基。用作D的苯氧基的实例包括有6-20个碳原子的苯氧基，如苯氧基、4-甲基苯氧基、3-丙基苯氧基和1-萘氧基。用作D的硫醇残基的实例包括有1-20个碳原子的硫醇残基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔-丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、叔-辛硫基、壬硫基和癸硫基。硫酚残基的实例包括有6-20个碳原子的硫酚基，如苯硫基、邻-甲苯硫基、间-甲苯硫基、对-甲苯硫基、2,3-二甲苯硫基、2,4-二甲苯硫基、3,4-二甲苯硫基、4-乙基苯基硫基和2-萘硫基。用作D的一元取代氨基的实例包括有1-20个碳原子的一元取代氨基，例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、叔-丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨基、辛氨基、叔-辛氨基，壬氨基，癸氨基，1-乙基丙氨基、1-乙基丁氨基、苯胺基、邻-甲苯氨基、间-甲苯氨基、对-甲苯氨基、2,3-二甲苯氨基、2,4-二甲苯氨基和3,4-二甲苯氨基。用作D的二元取代氨基的实例包括被相同或不同的且各自有1-20个碳原子的烃基二元取代的氨基如二甲氨基、二乙氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、甲基丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、甲基丁基氨基、二异丁基氨基、二仲-丁基氨基、二戊基氨基、二己基氨基、乙基己基氨基、二庚基氨基、二辛基氨基、二叔-辛基氨基、乙基-叔-辛基氨基、二壬基氨基、二癸基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、二-邻-甲苯基氨基、二-2,3-二甲苯基氨基和苯基甲苯基氨基；和5-或6-员环氨基，如1-吡咯烷基、3-甲基-1-吡咯烷基、1-吡咯基、3-乙基-1-吡咯基、1-吲哚基、1-哌啶基、3-甲基-1-哌啶基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-咪唑烷基和4-吗啉基。

Q的具体实例与烃基D所列举的那些相同。

当在相同磷原子上或不同磷原子上的两个D连接一起生成环状结构时，在相同磷原子或不同磷原子上的二价基团(D-D)的实例全部或部分地包括饱和或不饱和的二价脂族烃基，如亚乙基、1,2-亚乙烯基、亚丙基、1,2-环亚己基、1,2-亚苯基、三亚甲基、1,3-亚丙烯基、四亚甲基、2,2＇-亚联苯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基和亚戊基；在所述二价脂肪族烃基以及与之相连的磷原子之间的一端或两端插入有一个或二个所希望的原子的二价基团，所述的希望的一个或两个原子选自由氧、硫、氮原子组成的组，而这些氧、硫、氮原子是键接到氢原子或如甲基、乙基、丁基、环己基、苄基或苯基的脂族或芳族烃基上。这类二价基团的具体实例包括亚甲氧基、亚乙-2-氧基三、亚甲-3-氧基、亚甲二氧基、亚乙二氧基、三亚甲-1,3-二氧基、环己烷-1,2-二氧基、苯-1,2-二氧基、亚甲硫基、亚乙-2-硫基、三亚甲-3-硫基、四亚甲-4-硫基、亚甲二硫基、亚乙二硫基、三亚甲-1,3-二硫基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、氨基三亚甲基、氨基四亚甲基、N-乙基氨基亚甲基、N-环己基氨基亚乙基、N-甲基氨基三亚甲基、N-苄基氨基四亚甲基、二氨基亚甲基、亚乙基二基、1,2-亚乙烯基二氨基、三亚甲基二氨基、N,N＇-二甲基亚甲基二氨基、1,2-亚乙烯基二氨基、三亚甲基二氨基，N,N＇-二甲基亚甲基二氨基、N,N＇-联苯基亚乙基二氨基、N,N＇-二甲基亚乙基二氨基、N-甲基-N＇-乙基三亚甲基二氨基、N,N＇-二乙基四亚甲基二氨基和N-甲基三亚甲基二氨基。

而且，当D和Q连接在一起全部或部分地形成环状结构时，相联接的氮原子和相联的磷原子通过这样生成的二价基团(D-Q)互相连接。这种二价基团(D-Q)的例子与上面列举的在两个磷原子上的二价基团相同的饱和或不饱和脂族二价烃基，和带有插入在上述二价烃基团和与它们相联的磷原子之间的所希望原子的二价基团，所述的希望原子选自由氧、硫、氮原子组成的组，并与氢原子或如甲基、乙基、丁基、环己基、苄基或苯基之类的脂族或芳族烃基键接。这些二价基的具体实例包括亚甲氧基、亚乙-2-氧基、亚甲基硫基、亚乙-2-硫基、氨基亚甲基、氨基亚乙基、N-甲基氨基亚甲基、N-乙基氨基亚乙基、N-甲基氨基三亚甲基和N-苯基氨基亚乙基。

有由化学通式(3)表示的结构的磷腈化合物的具体实例，或衍生出化学通式(4)的盐的磷腈化合物的具体实例将在下文描述。作为D是同种或不同种烷基的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三甲基磷腈和1-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-2,2,4,4,4-五异丙基2λ⁵,4λ⁵-索二(catenadi)(磷腈)。每个D是含不饱键或芳基的烷基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三烯丙基磷腈、1-环己基-2,2,4,4,4-五烯丙基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)和1-乙基-2,4,4,4-三苄基-2-三苄基磷亚基氨基(phospnoranilidene amino)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。每个D是脂族基团的情况的例子是1-甲基-2,2,2-三环戊基磷腈和1-丙基-2,2,4,4,4-环己基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。每个D是链烯基的情况的例子是1-丁基-2,2,2-三乙烯基磷腈和1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五苯乙烯基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。每个D是炔基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三(2-苯基乙炔基)磷腈。每个D是芳基的情况的例子是1-异丙基-2,4,4,4-四苯基-2-三苯基磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。

另外,每个D是环氧基情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三甲氧基磷腈、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2,4,4,4-五并丙氧基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)和1-苯基-2,2,4,4,4-五苄氧基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。每个D是苯氧基的情况的例子是1-甲基-2,2,2-三苯氧基磷腈和1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五(1-萘氧基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。

每个D是残留的硫醇基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三甲硫基磷腈和1-甲基-2,4,4,4-四异丙硫基-2-三异丙硫基膦亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。每个D是残留的硫酚基的情况的例子是1-烯丙基-4,4,4-三苯硫基-2,2-双(三苯硫基磷亚基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。

每个D是一取代氨基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三(甲基氨基)磷腈、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2,4,4,4-五(异丙基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(甲基氨基)-2-三(甲基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(异丙基氨基)-2-三(异苯基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(叔-丁基氨基)2-三(叔-丁基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(烯丙基氨基)-2-三(烯丙基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(甲基氨基)-2,2-双【(三甲基氨基)磷亚基氨基】-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(异丙基氨基)-2,2-双[三(异丙基氨基)-磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(叔-丁基氨基)-2,2-双[三(叔-丁基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(甲基氨基-2,2-双[三(甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(异丙基氨基)-2,2-双[三(异丙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(叔-丁基氨基)-2,2-双[三(叔-丁基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、和1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(甲基氨基)-2-[2,2,2-三(甲基氨基)磷腈-1-基]-2-[2,2,4,4,4-五(甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈-1-基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)。

每个D是二取代氨基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三个(二甲基氨基)磷腈、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2,2-三个(二甲基氨基)磷腈、1-乙基-2,2,4,4,4-五个(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四个(二甲基氨基)-2-三个(二甲基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四个(二异丙基氨基)-2-三个(二异丙基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四个(二-正-丁基氨基)-2-三个(二-正-丁基氨基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三个(二甲基氨基)-2,2-双[三个(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-4,4,4-三个(二甲基氨基)-2,2-双[三个(二甲氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-(1,1,3,3-四甲基氨基)-4,4,4-三个(甲基乙基氨基)-2,2-双[三个(甲基乙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三个(二乙基氨基)-2,2-双[三个(二乙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三个(二异丙基氨基)-2,2-双[三个(二异丙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三个(二-正-丁基氨基)-2,2-双[三个(二-正-丁基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6,6-五个(二甲基氨基)-2,2-双[三个(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五个(二乙基氨基)-2,2-双[三个(二乙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五个(二异丙基氨基)-2,2-双[三个(二异丙基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五个(二-正-丁基氨基)-2,2-双[三个(二-正-丁基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔丁基-4,4,6,6,6-五个(二甲基氨基)-2-[2,2,2-三个(二甲基氨基)-磷腈-1-基]-2-[2,2,4,4,4-五个(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)-1-基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)和1-苯基-2,2-双(二甲基氨基)-4,4-二甲氧基-4-苯基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。

每个D是5-或6-员环氨基的情况的例子是1-叔-丁基-2,2,2-三(1-吡咯烷基)磷腈、1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五(1-吡咯烷基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五(4-吗啉基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五(1-哌啶基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,2,4,4,4,-五(4-甲基-1-哌啶基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,2,4,4,4-五(1-咪唑基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(1-吡咯烷基)-2-三(1-吡咯烷基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(1-哌啶基)-2-三(1-哌啶基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(4-吗啉基)-2-三(4-吗啉基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(4-甲基-1-哌嗪基)-2-三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-2,4,4,4-四(1-咪唑基)-2-三(1-咪唑基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(1-吡咯烷基)-2,2-双[三(1-吡咯烷基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(4-吗啉基)-2,2-双[三(4-吗啉基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(1-哌啶基)-2,2-双[三(1-哌啶基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(4-甲基-1-哌嗪基)-2,2-双[三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,4-三(1-咪唑基)-2,2-双[三(1-咪唑基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(1-吡咯烷基)-2,2-双[三(1-吡咯烷基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(1-吡啶基)-2、2-双[三(1-吡啶基)磷亚在氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6 λ⁵-素三(磷腈,1-叔-丁基-4,4,6,6,6,-五(4-吗啉基)-2,2-双[三(4-吗啉基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)、1-叔-丁基-4,4,6,6,6-五(4-甲基-1-哌嗪基)-2,2-双[三(4-甲基-1-哌嗪基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)和1-叔-丁基-4,4,6,6,6,-五(1-吡咯烷基)-2-[2,2,4,4,4-五(1-吡咯烷基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)-1-基]-2-[2,2,2-三(1-吡咯烷基)磷腈-1-基]-2λ⁵,4λ⁵,6λ⁵-索三(磷腈)。

另外，在相同或不同的磷原子上的两个D连接在一起生成环状结构的情况的例子是2-(叔-丁基亚氨基(butylimino)-2-二甲基氨基-1,3-二甲基-1,3-二氮杂-2λ⁵-phosphinane。

D和Q连接在一起生成环状结构的例子是5,7,11-三甲基-1,5,7,11-四氮杂-6λ⁵-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、7-乙基-5,11-二甲基-1,5,7,11-四氮杂-6λ⁵磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、6,8,13-三甲基-1,6,8,13-四氮杂-7λ⁵-磷螺[6·6]十三-1(7)-烯、7-甲基-1,7-二氮杂-5,11-二噁-6λ⁵-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、7-甲基-1,7-二氮杂-5-氧杂-11-硫杂-6λ⁵-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯、1-叔-丁基亚氨基-1-二甲基氨基-1,3-二磷杂-2-氮杂-3,3-二甲基-2-环己烯-6λ⁵-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯和1-二甲基氨基-1-(2-二甲基氨基-2,2-三亚甲基-二氨基磷腈-1-基)-1λ⁵-磷杂-2,6-二氮杂-1-环己烯。

这些磷腈化合物的合成方法在H.R.Allcock,Phosphorus-NitrogenCompounds,Academic Press 1972,Reinhard Schwesinger,Nachr,Chem.Tec,Lab.,38(1990),Nr.10,1214-1226,和Reinhard Schwesinger,Chem.Ber.,1994,127,2435-2454中除了其他事物以外详细地进行了描述。例如,在H.R.Allcock的上述参考书的114页描述了通过使三烯丙基膦与叔-丁基叠氮化合物在乙醚中进行反应可以容易地合成1-叔-丁基-2,2,2-三烯丙基磷腈。再者，按照115页(出处同上)上公开的方法，即通过使双(二甲基氨基)氯膦与苯基的叠氮化合物,再与三乙基胺叠氮化物反应后，生成物1-苯基-2-叠氮基-2,2-双(二甲基氨基)磷腈与二甲氧基苯基氨基膦进一步反应，就可以合成1-苯基-2,2-双(二甲基氨基)-4,4-二甲氧基-4-苯基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)。

在由化学式(3)表示的每个化合物中的l、m、和n和由化学式(4)表示的每种盐中的l、m和n逐一为0或3或小于3的正整数，优选为0或2或小于2的正整数。不考虑它们的顺序，l、m和n可以更优选选自再由(2,1,1)、(1,1,1)、(1,1,0)、(1,0,0)或(0,0,0)组合的值。

优选地，在由化学式(3)表示的每种磷腈化合物中和由化学式(4)表示的每种磷腈盐中的多个D可以相同或不同，且可以选自由有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的烷氧基、有6-20个碳原子的苯氧基、有被1-20个碳原子的烃基(相同或不同)一元取代氨基、二元取代氨基和5-或6-员环氨基组成的组。这些基团中，更优选多个D是相同或不同的取代基，例如都选自由有1-6个碳原子的相同或不同的烷基二取代的氨基、如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、甲基丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、甲基丁基氨基、二徐丁基氨基和二-仲-丁基氨基，和选自5-或6-员的环氨基，如1-吡咯烷基、1-吡咯基、1-哌啶基、1-哌嗪基和4-吗啉基。多个D还更优选二取代的氨基，它们选自由二甲基氨基、甲基乙基氨基和二乙基氨基组成的组。

另一方面，在每个部分结构式(1)、(2)、化学式(3)和(4)中的每个Q可以优选有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔-辛基、壬基和癸基。

再者，当化学式(3)和(4)中在相同或不同磷原子上的每个D连接在一起生成环状结构时，在相同或不同磷原子上的二价基(D-D)的优选实例是二价基团中甲基或乙基被亚乙基二氨基、三亚甲基二氨基或四亚甲基二氨基的两个氮原子中的一个的氮原子取代的二价基团。

但是，当化学式(3)和(4)中的D和Q连接一起生成环状结构时，连接联合氮原子和联合磷原子的二价基团(D-Q)的优选实例是二价的N-甲基或乙基-α-氨基亚烷基，其中的甲基或乙基是取代到氨基亚甲基、氨基亚乙基或氨基三亚甲基的氮原子上。

在这些磷腈化合物或从这些磷腈化合物衍生的活性氢化合物的磷腈盐中，下述的磷腈化合物可以作为更优选的：

1-叔-丁基-2,2,2-三个(二甲基氨基)磷腈[化学式(5)]1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2,2-三个(二甲基氨基)磷腈(化学式(6)]

1-乙基-2,2,4,4,4-五个(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二

(磷腈)〔化学式(7)]

1-叔-丁基-4,4,4-三个(二甲基氨基)-2,2-双[三个-(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二

(磷腈)[化学式(8)]

1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二

(磷腈)[化学式(9)]

1-叔-丁基-2,2,2-三(1-吡咯烷基)磷腈(化学式(10)]

7-乙基-5,11-二甲基-1,5,7,11-四氮杂-6λ⁵-磷螺[5·5]十一-1(6)-烯[化学式(11)]

在本发明的方法中，这些磷腈化合物或单一使用或组合使用。

在本发明的方法中，虽然烯化氧化合物是在上述的活性氢化合物和磷腈化合物存在下聚合，但是该聚合反应是由活性氢化合物的磷腈盐引发，所述的磷腈盐是体系中的活性氢化合物与磷腈化合物生成的。因此，通过使用由活性氢化合物和磷腈化合物预先制备的磷腈盐，就能够引发聚合反应。在这种情况下，成盐的活性氢化合物的相同或不同的活性氢化合物可以在聚合反应体系中存在。对由活性氢化合物和磷腈化合物生成的活性氢化合物的磷腈盐没有特别限制。一般来说，是将磷腈化合物的溶液加入活性氢化合物或它的溶液中，接着通常在-50-150℃的温度下反应。该反应混合物可以用于聚合反应或在除去溶剂后用于聚合反应。在某些情况下，该反应产物在它分离和提纯后用于聚合反应。

在本发明的方法中，两种或几种烯化氧化合物也可以组合使用。当使用复合的烯化氧化合物并在同时进行聚合时，尽管共聚合物的混乱度的变化取决于这些化合物之间反应速度的差别，仍得到较高混乱度的共聚物。当两种或几种烯化氧化合物相继聚合时，得到含两个或几个聚(烯化氧)化合物嵌段的嵌段共聚物。例如，当第二个烯化氧化合物相继聚合时，后来完成第一烯化氧化合物的聚合反应，就得到含两种块状体的嵌段共聚物。而且，通过第一为烯化氧化合物的聚合，再接着完成第二烯化氧化合物的聚合，或通过第一和第二烯化氧化合物的这种交替聚合的重复，就可以得到交替嵌段共聚物。如果三种或更多种烯化氧化合物以如上述这样的方式组合使用，就可以得到更复杂的嵌段共聚物。在这些共聚过程中，通过环氧丙烯和环氧乙烷作为烯化氧化合物相继地聚合，就优选得到一嵌段共聚物，该共聚物包含聚(环氧丙烷)的嵌段(也就是所谓的“聚氧丙烯)和聚(环氧乙烷)的嵌段(也就是所谓的“聚氧乙烯”)。

烯氧化物的量虽没有特别限制，但是通常的用量为2.5×10⁵mol或更小/mol共存活性氢化合物，优选2-1.0×10⁵mol/mol共存活性氢化合物，更优选4-5×10⁴mol/mol共存活性氢化合物，这是在体系中存在活性氢化合物和磷腈化合物下进行聚合时的情况，或是形成活性氢化合物的磷腈盐的活性氢化合物和在体系中存在的任一活性氢化合物的总和的每mol存在的情况，当聚合是在活性氢化合物的磷腈盐存在时也是如此。

对磷腈化合物或活性氢化合物的磷腈盐的量没有特别限制，但是通常为1×10^-15-5×10^-1mol/mol烯化氧化合物，优选1×10^-7-1×10^-2mol/mol烯化氧化合物。

聚合反应温度的变化取决于原料的种类和数量、引发剂和催化剂。但是，温度一般为150℃或低于此，优选为10-130℃，更优选50-120℃。

烯化氧化合物聚合时的反应压力取决于原料的种类和数量、引发剂和催化剂及聚合温度，不能够以大规模的方式确定。一般来说，反应时的压力为30kg/cm²或小于30kg/cm²(绝对压力，在下文也相同)，优选0.1-10kg/cm²，更优选1-5kg/cm²。

反应时间取决于原料的种类与数量、引发剂与催化剂和聚合温度，且不能以大规模的方式确定。但是，通常为40小时或小于此，优选30小时或小于此，更优选0.5-24小时。

在本发明的方法中的磷腈化合物或磷腈盐催化剂可以与通用的已知催化剂组合使用，其目的在于减少聚合反应后需要除去催化剂所需要的工作量。

在本发明的方法中，对聚合反应进行的方法没有特别限制。但是，通常是立即将所需要量的烯化氧化合物间歇地或连续地加入到内装有活性氢化合物和磷腈化合物或活性氢化合物磷腈盐的反应器中。

在本发明的方法中，如果需要，也可以使用溶剂，以便稀释或溶解活性氢化合物与磷腈化合物，或活性氢化合物的磷腈盐和烯化氧化合物，或用作聚合反应的介质。这类溶剂可用的实例包括烃类化合物和戊烷、己烷、庚烷和环己烷；芳烃基如苯和甲苯；和醚类化合物如二乙醚、二噁烷和茴香醚。在它们不影响本发明方法中聚合反应的限度内，任何其它的溶剂均可使用。而且，如果需要，本发明的方法的聚合反应也可在惰性气体如氮气或氩气下进行。

用本发明方法制得的聚(烯化氧)可以作为聚亚胺酯泡沫或高弹体的原料使用，或用作表面活性剂，但是，如果需要，也可以在用无机酸如盐酸、磷酸或硫酸；有机羧酸如甲酸、乙酸或丙酸、CO₂气；酸性离子交换树脂等处理后使用。再者，也可以进行一般的净化如水洗、有机溶剂或有机混合溶剂洗涤。

本发明在下文中用下述实施例进行描述。

实施例1

在300ml与加料泵和流量计连接，设置温度测量管、压力表和搅拌器的高压釜中，用于N₂吹洗，向高压釜中加入254mmol丙三醇和0.50mmol 1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三个(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)[化学式(7),Fulka公司的产品；下文称“催化剂A”]。在反应温度为100℃下进行环氧丙烷的聚合，聚合17.5小时，同时，间歇地加入环氧丙烷，保持反应压力为约3.0kg/cm²(绝对压力；下文同)。得到了119g羟基数为358的聚氧亚丙基三醇(KOHmg/g聚合物)，为无色无味纯净的液体。

实施例2

在与实施例1相同的高压釜中，加入50mmol聚氧丙烯三醇(下文简称为“三醇A”)，它是在KOH作为催化剂存在下，同时使用丙三醇作引发剂，工业化生产的，有羟基数为337，作为引发剂和0.50mmol 1-叔-丁基-4,4,4-三个(二甲基氨基)-2,2-双[三个(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)[化学式(6),Fulka公司产品；下文称“催化剂B”]。像实施例1一样，在反应压力为约3.0kg/cm²，反应温度为100℃下环氧丙烷聚合4.8小时。得到75g羟基数84的聚氧亚丙基三醇，为无色无味纯净的液体。

实施例3

在与实施例1相同的高压釜中，加入28.4mmol的聚氧丙三醇(下文简称“三醇B”)，它是在KOH作为催化剂存在下，同时使用丙三醇作引发剂工业化生产的，它的羟基数为168，和0.50mmol催化剂B。环氧丙烷如实施例1中那样，在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合2.3小时。得到了61g羟基数为78的聚氧丙三醇，它是无色无味纯净的液体。而且使用PLgeL柱(5μ，“混合-D”，商品名聚合物实验有限责任公司制造)与GPC仪结合(“Labchart180II，商品名；由JIC股份有限公司制造)，测量聚氧亚丙基三醇的分子量分布(洗脱：四氢呋喃)。分子量的分布是这样来计算，即按照使用标准聚苯乙烯发现是窄谱线，即Mw/Mn[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为1.0 3来校正曲线。

实施例4

在与实施例1相同的高压釜中，加入254mmol丙二醇和0.50mmol催化剂B。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合16小时。得到了123g羟基数为200的聚氧亚丙基三醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例5

在与实施例1相同的高压釜中，加入与167mmol丙三醇一起的83mmol山梨糖醇和2.5mmol的催化剂A。与实施例1那样，环氧丙烷在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为120℃下聚合1.1小时。得到了181g羟基数为126的聚氧亚丙基三醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例6

实施例1的高压釜附加地设置一管，允许在压力下从环氧乙烷贮罐加入液态环氧乙烷，环氧乙烷贮罐设计成用N₂保持5kg/cm²压力，环氧乙烷不通过流量计。该高压釜用150mmol乙二醇和3.0mmol 1-乙基-2,2,4,4,4-五个(二甲基氨基)-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)[化学式(5),Fulka股份有限公司产品；下文称为“催化剂C”]和另外的2.0kg/cm²的氮气装料。环氧乙烷在80℃聚合2.3小时，同时间歇地从贮罐加入环氧乙烷保持反应的压力为约4.0kg/cm²。得到了76g羟基数为197的聚氧亚乙基二醇，它是白色无味的固体。

实施例7

在与实施例1所用的相同高压釜中，加入125mmol乙二醇和2.5mmol催化剂A。如实施例1中那样，1,2-环氧丁烷在反应压力为约2.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合2.3小时。得到了69g羟基数为184的聚氧亚丁基二醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例8

在与实施例1相同的高压釜中，加入125mmol乙二醇和2.5mmol催化剂B。另外，立刻加入321mmol氧化苯乙烯，随后在反应温度为120℃和反应压力为约1.1kg/cm²下聚合2.3小时。得到了38g羟基数为303的聚氧苯乙烯二醇，它是纯净无色无味的。

实施例9

在与实施例6所用的同一高压釜中，加入50mmol三醇A和0.50mmol催化剂B。环氧丙烷和环氧乙烷在反应温度为100℃下聚合2.3小时，同时连续加入它们(摩尔比为7∶3)使反应压力维持在约4.0kg/cm²。得到了59g羟基数为105的聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇的共聚物，它是纯净无色味的。

实施例10

在与实施例6所用的相同的高压釜中，加入254mmol三羟甲基丙烷和0.50mmol催化剂A，接着充入2.0kg/cm²的氮气。如实施例6那样，环氧乙烷在反应温度为80℃下聚合2.3小时，同时间歇地加入它保持反应压力为约4kg/cm²。得到了47g羟基数为580的聚氧亚乙基三醇，它是白色无味的固体。

实施例11

在与实施例1所采用的相同高压釜中，加入100mmol N,N＇-二甲基乙二胺和0.50mmol催化剂A。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为大约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合2.3小时。得到了69g羟基数为590的聚氧亚丙基二醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例12

在与实施例1所用相同的高压釜中，加入502mmol季戊四醇和1mmol催化剂A。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合8.0小时。得到了69g羟基数为662的聚氧亚丙基四醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例13

在与实施例1所采用的相同高压釜中，加入50mmol实施例1制得的聚氧丙烯三醇和0.42mmol的催化剂A。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合4.8小时。得到了84g羟基数为78的聚氧亚丙基三醇，它是无色无味纯净的液体。

实施例14

在与实施例6所用的相同高压釜中，加入20mmol 2-萘醇、10ml甲苯和2.0mmol 1-叔-丁基-2,2,2-三个(二甲基氨基)磷腈[化学式(3),Fulka股份有限公司产品；下文称“催化剂D”]，随后再充入氮气到压力为2kg/cm²。如实施例6那样，环氧乙烷在反应温度为80℃下聚合24小时，同时间歇地加入它维持反应压力为约4.0kg/cm²。得到了192g羟基数为5.8的聚氧亚乙基一醇，它是白色无味的固体。对比例1

在与实施例1所用相同的高压釜中，加入1mol丙三醇和(10wt％)2mmol氢氧化四甲基铵的甲醇溶液。当内容物在搅拌下在110℃加热时，在减压下除去甲醇。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合36小时。此后，内容物在150℃下加热5小时，同时在减压下排除挥发物。这样制得的聚氧亚丙基三醇仍有显著的胺味。它的羟基数为1100，收率为153g。对比例2

在与实施例1所用的相同高压釜中，加入实施例3所用的106mmol三醇B和(10wt％)1.9mmol氢氧化四甲基铵的甲醇溶液。内容物在搅拌下在110℃加热时，在减压下除去甲醇。环氧丙烷如实施例1那样在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合9小时。此后，内容物在150℃下加热5小时，同时在减压下排除挥发物。这样制得的聚氧亚丙基三醇有胺味。它的羟基数为110，收率为56g。对比例3

在与实施例6所用相同的高压釜中，加入425mmol三羟甲基丙烷和1.8mmol 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚(下文简称“DMP-30”)，接着继续充入氮气到压力为2kg/cm²。如实施例6那样，环氧乙烷在反应温度为80℃下聚合12小时，同时间接加入环氧乙烷以保持反应压力为约4.0kg/cm²。然后内容物冷却到90℃，随后加入4mg的2,6-二-叔-丁基-p-甲酚的10ml甲醇溶液。此后，在减压下排除挥发物。这样制得的聚氧亚乙基三醇有胺味。它的羟基数为647，收率为67g。

实施例1-14和对比例1-3中催化剂的聚合活性总结在表Ⅰ。

表Ⅰ

实施例	催化剂	引发剂	聚合活性(g/mol-催化剂·Hr)
实施例	催化剂	引发剂	聚合活性(g/mol-催化剂·Hr)	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14对比例1对比例2对比例3	ABBBACABBAAAAD(CH₃)₄N·OH(CH₃)₄N·OHDMP-30	丙三醇三醇A三醇B丙二醇丙三醇+山梨糖醇乙二醇乙二醇乙二醇三醇A三羟甲基丙烷N,N-二甲基-乙二胺季戊四醇实施例1制得的三醇2-萘醇·丙三醇三醇B三羟甲基丙烷	13,60031,00053,00015,40066,00011,00012,0006,70051,00041,30027,50012,70035,0004,0008503,3003,100

实施例15

在与实施例6相似的聚合反应器中，加入254mmol丙三醇和0.50mmol催化剂A。100g环氧丙烷在反应温度为100℃下聚合20小时，同时间歇加入环氧丙烷保持反应压力为约3.0kg/cm²。让反应体系在10mmHg保持30分钟后，反应体系的压力用干氮气回升到正常压力。然后80g环氧乙烷在反应温度为100℃下聚合15小时，同时间歇加入环氧乙烷维持反应压力为约4.0kg/cm²。让反应体系在10mmHg维持30分钟后，允许反应体系的压力用干氮气回升到正常压力。得到了192g无色无味纯净的液态的嵌段共聚物，它的羟基数为221。这种嵌段共聚物是聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇，它包含聚(环氧丙烷)嵌段体和聚(环氧乙烷)嵌段体。在各自嵌段体中单体单元的摩尔比为约1∶1。

实施例16

在与实施例1的高压釜相似的聚合反应器中，加入96g实施例15制得含聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇的催化剂。同时再向反应器中间歇地加入49g环氧丙烷保持反应压力为约3.0kg/cm²，环氧丙烷在反应温度为110℃下聚合20小时。在反应体系在10mmHg下保持30分钟后，允许反应体系的压力用干N₂回升到正常压力，并允许内容物冷却降到室温。得到144g无色无味纯净的液体嵌段共聚物，它的羟基数为147。这种嵌段共聚物是聚氧亚丙基聚氧亚乙基聚氧亚丙基三醇，含聚(环氧丙烷)嵌段体聚(环氧乙烷)嵌段体和聚环氧丙烷嵌段体。在各自嵌段体中单体单元的摩尔比为1∶1∶1。

实施例17

用催化剂A和甲醇合成1,1,3,3-四甲基丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]鏻腈甲醇盐(此后简称为“催化剂E”)作为一种膦腈盐(phosphazenium)。

在300ml设置了回流冷凝器蛋装置型(egg-plant type)的烧瓶中，加入10mmol上述合成的膦腈盐、50ml甲苯和116g环氧丙烷。该环氧丙烷聚合20小时，同时维持反应温度为35-40℃。内容物用50ml 1N HCl洗涤两次，甲苯层浓缩至于。得到112g羟基数为5.4的聚氧亚丙基一醇，它是无色无味纯净的液体。实施例18

通过催化剂B与酚反应，合成叔-丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]鏻腈的酚盐作为膦腈盐(phosphazenium)。

在300ml设置了回流冷凝器的蛋装置型的烧瓶中，加入10mmol上述合成的膦腈盐、50ml甲苯和116g环氧丙烷。该环氧丙烷聚合20小时，同时反应温度保持在35-40℃。内容物进行与实施例17相似的后处理。得到了108g羟基数为5.6的聚氧亚丙基一醇。它是无色无味纯净的液体。

实施例19

在与实施例1所用的相同高压釜中，加入254mmol甲醇和0.50mmol催化剂E。如实施例1那样环氧丙烷在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合16小时。得到85g羟基数为170的聚氧亚丙基一醇。它是无色无味纯净的液体。

实施例20

通过催化剂A与水反应，合成1,1,3,3-四甲基丁基氨基三[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]鏻盐氢氧化物(下文称“催化剂F”)用作膦腈盐。

在与实施例1所用的相同高压釜中，加入254mmol丙三醇和0.50mmol上述合成的膦腈盐。如实施例1那样,环氧丙烷在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为100℃下聚合19小时。得到125g羟基数为342的聚氧亚丙基三醇。它是无色无味纯净的液体。

实施例21

通过1-叔-丁基-2,4,4,4-四(吡咯烷-1-基)-2-三(吡咯烷-1-基)磷亚基氨基-2λ⁵,4λ⁵-索二(磷腈)与乙酸反应，合成乙酸叔-丁基氨基吡咯烷-1-基双[三(吡咯烷-1-基)磷亚基氨基]鏻用作磷腈盐。

在与实施例1所用相同的高压釜中，加入254mmol的丙三醇和5.10mmol上述合成磷腈盐。与实施例1那样，环氧丙烷在反应压力为约3.0kg/cm²和反应温度为110℃下聚合17小时，得到95g羟基数为464的聚氧亚丙基三醇，它是无色无味纯净的液体。实施例22

在与实施例6高压釜相似的聚合反应器中，加入254mmol丙三醇和3.05mmol催化剂F。同时间歇加入100g环氧丙烷维持反应压力为约3.0kg/cm²，环氧丙烷在80℃反应温度下聚合12小时。反应体系在10mmHg保持30分钟后，允许反应体系的压力用干N₂回升到正常压力。同时再间歇向反应器加入80g环氧乙烷，保持反应压力为约4.0kg/cm²，环氧乙烷在反应温度为100℃下聚合15小时。反应体系在10mmHg保持30分钟后，允许反应体系压力用干N₂回升到正常压力，并使内容物冷却到室温，得到103g无色无味纯净的嵌段共聚物液体，它的羟基数为213。这种嵌段共聚物是聚亚丙基聚氧亚乙基三醇，含聚(环氧丙烷)嵌段体和聚(环氧乙烷)嵌段体。在各自嵌段体中的单体单元的摩尔比为约1∶1。

实施例23

在与实施例1所用的高压釜相似的聚合反应器中，加入101g在实施例22中制得的含催化剂的聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇。同时向反应器再间歇地加入50g环氧丙烷，维持反应压力为约3.0Kg/cm²，环氧丙烷在反应温度为80℃下聚合12小时。反应体系压力在10mmHg维持30分钟后，允许反应压力用干N₂回升到正常压力，并使内容物冷却降到室温。得到150g无色无味纯净的嵌段共聚物液体，它的羟基数为145。这种嵌段共聚物是聚氧亚丙基聚氧亚乙基聚氧亚丙基三醇，它含聚(环氧丙烷)嵌段体、聚(环氧乙烷)嵌段和聚环氧丙烷嵌段体。在各自块状体中单体单元的摩尔比为1∶1∶1。

利用本发明，在有活性氢化合物和磷腈化合物存在下，或在由活性氢化合物与磷腈化合物衍生的活性氢化合物磷腈盐存在下，通过烯化氧化合物的聚合，可以有效地生产聚烯化氧化物。而且，这样制得的聚合物具有优良的特征，即不含任何金属成分，并且在气味方面已经有显著改进，超过了使用传统胺催化剂制得的聚合物。

Claims

1．一种生产聚烯化氧化合物的方法包括在活性氢化合物与由下述部分结构式(3)表示的磷腈化合物存在下，使烯化氧化合物发生反应，

式中1、m和n分别为0或3或小于3的正整数，各个D是相同或不同，且各自表示有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、残留的硫醇基、残留的硫酚基、一取代氨基、二取代氨基或5-或6-员环氨基，Q表示有1-20个碳原子的烃基和在相同或不同磷原子上的两个D连接在一起，或D与Q连接在一起生成环状结构，或在上述活性氢化合物的磷腈盐存在下，所述的磷腈盐是由上述活性氢化合物与上述磷腈化合物衍生的，且上述磷腈盐是由下述部分结构式(4)表示：式中l、m和n各自为0或3或小于3的正整数，多个D可以相同或不同，且各自表示有1-20个碳原子的烃基、烷氧基、苯氧基、残留的硫醇基、残留的硫酚基、一取代氨基、二取代氨基、或5-或6-员环氨基、Q表示有1-20个碳原子的烃基、在相同或不同磷原子上的两个D可以连接在一起，或D与Q可以连接在一起生成环状结构，X表示磷腈盐的阳离子数，和ZX-表示上述活性氢化合物的X价的阴离子。

2．按权利要求1的方法，其中所述烯化氧化合物是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、或氧化苯乙烯。

3．按权利要求1或2的方法，其中上述的活性氢化合物是水、饱和或未饱和的有1-20个碳原子的一元醇、有2-10个羟基和2-20个碳原子的多元醇、有1-2个羟基和6-20个碳原子的芳族化合物，有1-6个碳原子的羧酸、糖类或其衍生物、低聚烯化氧化物，或聚(烯化氧化物)。

4．按权利要求1或2的方法，其中上述活性氢化合物是水；甲醇；乙醇；酚；2-萘酚；乙酸；丙酸；乙二醇；丙二醇；丙三醇；季戊四醇；山梨糖醇；右旋糖；蔗糖；或聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或其共聚物，这些的分子量为90-10000。

5．按权利要求1的方法，其中在化学式(3)和(4)的每个中，l、m和n不论其顺序，选自(2、1、1)、(1、1、1)、(1、1、0)、(1、0、0)或(0、0、0)的组合值。

6．按权利要求1的方法，其中在化学式(3)和(4)中的每一个中，各个D是相同或不同，且选自由有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的烷氧基、有6-20个碳原子的苯氧基、有被1-20个碳原子烃基一取代的氨基、有被1-20个碳原子相同或不同烃基二取代的氨基和5-或6-员环的氨基组成的组。

7．按权利要求1的方法，其中在化学式(3)和(4)中的每一个中的多个D是相同或不同，且选自由被烷基二取代的氨基，这些烷基可相同或不同，并有1-6个碳原子，和5-或6-员环氨基组成的组。

8．按权利要求1的方法，其中在化学式(3)和(4)的每一个中的多个D选自由二甲基氨基、甲基乙基氨基和二乙基氨基组成的组。

9．按权利要求1的方法，其中在部分结构式(1)、(2)，化学式(3)和(4)的每个中的每个Q是选自由甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔-辛基、壬基和癸基组成组的烃基。

10．按权利要求1的方法，其中当在相同或不同磷原子上的两个D连接在一起生成化学式(3)和(4)的每个中的环状结构时，在相同或不同磷原子上这样形成的二价基团(D-D)是选自由亚乙基二氨基、三亚甲基二氨基和四亚甲基二氨基组成组的二价基团，上述基团中的每一个的两个氮原子是分别被甲基或乙基取代。

11．按权利要求1的方法，其中当D和Q连接在一起生成化学式(3)和(4)的每一个的环状结构时，连接联合氮原子和联合磷原子这样形成的二价基团(D-Q)是选自由氨基亚甲基、氨基亚乙基和氨基三亚甲基组成的组中的二价基团，上述基的每个的氮原子是被甲基或乙基取代。

12．按权利要求1的方法，其中上述的磷腈化合物是选自1-叔丁基-2,2,2-三(二甲基氨基)磷腈、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,2,2-三(二甲基氨基)磷腈、1-乙基-2,2,4,4,4-五个(二甲基氨基)-2λ5,4λ5-索二(磷腈)、1-叔丁基-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ5,4λ5-索二(磷腈)、1-(1,1,3,3-四甲基丁基)-4,4,4-三(二甲基氨基)-2,2-双[三(二甲基氨基)磷亚基氨基]-2λ5,4λ5-索二(磷腈)、1-叔丁基-2,2,2-三(1-吡咯烷基)磷腈，或7-乙基-5,11-二甲基-1,5,7,11-四氮杂-6λ5-磷螺[5.5]十一-1(6)-烯；和上述活性氢化合物的上述磷腈是派生自上述活性氢化合物与这样选择的磷腈化合物的磷腈盐。

13．按权利要求1的方法，其中两种或几种烯化氧化合物是相继地聚合，产生含上述两种或几种烯化氧化合物的嵌段体共聚物。

14．按权利要求1的方法，其中作为烯化氧化合物，环氧丙烷或环氧乙烷是相继地聚合，产生含聚(环氧丙烷)和聚(环氧乙烷)嵌段体的嵌段共聚物。

15．按权利要求1的方法生产可制得聚(烯化氧化物)。