CN107210215A - Iii‑v族元素的氧化物的去除液及去除方法、iii‑v族元素的化合物的处理液、iii‑v族元素的抗氧化液、以及半导体基板的处理液及半导体基板产品的制造方法 - Google Patents

Iii‑v族元素的氧化物的去除液及去除方法、iii‑v族元素的化合物的处理液、iii‑v族元素的抗氧化液、以及半导体基板的处理液及半导体基板产品的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有酸与巯基化合物的III‑V族元素的氧化物的去除液、抗氧化液或处理液及使用这些的方法、以及含有酸与巯基化合物的半导体基板的处理液及使用该处理液的半导体基板产品的制造方法。

Description

III-V族元素的氧化物的去除液及去除方法、III-V族元素的 化合物的处理液、III-V族元素的抗氧化液、以及半导体基板 的处理液及半导体基板产品的制造方法
技术领域
本发明涉及一种III-V族元素的氧化物的去除液及使用该去除液的去除方法、半导体基板的处理液。并且，本发明涉及一种III-V族元素的化合物的处理液、III-V族元素的抗氧化液、以及半导体基板产品的制造方法。
背景技术
集成电路的制造由多阶段的各种加工工序构成。其制造过程中，一再反复进行多种材料的堆积、光刻、蚀刻等。其中，蚀刻和膜去除成为重要的工艺。不得不选择性地去除特定的材料，对于其他材料，避免腐蚀而使其残留。有时要求，以残留由类似的金属种类构成的层彼此或由防腐性更高的材料构成的层的形态，仅去除规定层。半导体基板内的配线和集成电路的尺寸越发减小，不会腐蚀应残留的部件而正确地进行膜去除等的重要性提高。
若以场效应晶体管为例，则随着其快速的微细化，强烈要求形成于源极-漏极区域的上表面的硅化物层的薄膜化和新型材料的开发。并且，改变通常的MOSFET结构来提出有各种多栅极晶体管(MuFET)(参考专利文献1、非专利文献1)。例如，提出有Flexfet、FinFET、GAAFET、三栅极晶体管等具有复杂结构的晶体管，希望开发适于这些晶体管的制造技术。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利7407847号说明书
非专利文献
非专利文献1：FinFETs and Other Multi-Gate Transistors,Colinge,J.-P.(Ed.)2008,XV
发明内容
发明要解决的技术课题
半导体基板的制造过程中，有时在露出有各部件的表面的状态下受到氧化。要求仅去除该氧化膜和氧化物的残渣来获得清洁的部件表面。并且，若不防止在蚀刻或去除膜之后出现的表面的氧化，则即使去除氧化物膜及氧化物的残渣，还会对之后的电特性产生不良影响。因此，对蚀刻或去除膜的表面进行抗氧化的重要性也提高。本发明中，尤其着眼于III-V族元素的氧化物的去除及去除氧化物之后的抗氧化。
本发明的目的在于，提供一种能够去除III-V族元素的氧化物，且能够根据需要对III-V族元素(金属)抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的氧化物的去除液及利用该去除液的去除方法、以及半导体基板的处理液及半导体基板产品的制造方法。
并且，本发明的目的在于，提供一种能够去除III-V族元素的氧化物，且能够抑制或防止去除氧化物之后的III-V族元素的氧化，进一步能够根据需要对III-V族元素(金属)抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的化合物的处理液。
而且，本发明的目的在于，提供一种能够抑制或防止III-V族元素的氧化，进一步能够根据需要对III-V族元素抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的抗氧化液。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过以下方法解决。
〔1〕一种III-V族元素的氧化物的去除液，其含有酸与巯基化合物。
〔2〕根据〔1〕所述的去除液，其中，上述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的去除液，其中，巯基化合物为碳原子数1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的去除液，其中，上述酸为无机酸。
〔5〕根据〔4〕所述的去除液，其中，上述无机酸为盐酸。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的去除液，其中，抑制或防止III-V族元素的溶出来去除III-V族元素的氧化物。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的去除液，其中，上述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的去除液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的上述酸。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的去除液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的上述巯基化合物。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的去除液，其中，上述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示。
[化学式1]
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。R1～R5可相互键结而形成环。
m及n为整数。m+n成为1～12的整数。
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在。
A为羧基或羟基。
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构。
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。
n1、n2、p1、p2为1～4的整数。m1、m2为0～4的整数。其中，n2+m2+p2为6以下。
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构。
n3及m3为0～5的整数。p3为1～4的整数。
〔11〕一种处理液，其为含有酸与巯基化合物的半导体基板的处理液，其中，上述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
〔12〕一种处理液，其为含有酸与巯基化合物的半导体基板的处理液，其中，上述巯基化合物为碳原子数1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的处理液，其中，上述酸为无机酸。
〔14〕根据〔13〕所述的处理液，其中，上述无机酸为盐酸。
〔15〕根据〔11〕至〔14〕中任一项所述的处理液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的上述酸。
〔16〕根据〔11〕至〔15〕中任一项所述的处理液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的上述巯基化合物。
〔17〕根据〔11〕至〔16〕中任一项所述的处理液，其中，上述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示。
[化学式2]
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。R1～R5可相互键结而形成环。
m及n为整数。m+n成为1～12的整数。
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在。
A为羧基或羟基。
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构。
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。
n1、n2、p1、p2为1～4的整数。m1、m2为0～4的整数。其中，n2+m2+p2为6以下。
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构。
n3及m3为0～5的整数。p3为1～4的整数。
〔18〕一种去除方法，其将含有酸与巯基化合物的处理液(去除液)适用于III-V族元素的氧化物来去除上述III-V族元素的氧化物。
〔19〕根据〔18〕所述的去除方法，其中，抑制或防止III-V族元素的溶出来去除III-V族元素的氧化物。
〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的去除方法，其中，在遮断500nm以下的光的条件或者暗室条件下进行处理。
〔21〕一种半导体基板产品的制造方法，其经由〔18〕至〔20〕中任一项所述的去除方法制造半导体基板产品。
〔22〕一种III-V族元素的化合物的处理液，其含有酸与巯基化合物。
〔23〕根据〔22〕所述的处理液，其中，上述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
〔24〕根据〔22〕所述的处理液，其中，上述巯基化合物为碳原子数1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
〔25〕根据〔22〕至〔24〕中任一项所述的处理液，其中，上述酸为无机酸。
〔26〕根据〔25〕所述的处理液，其中，上述无机酸为盐酸。
〔27〕根据〔22〕至〔26〕中任一项所述的处理液，其中，抑制或防止III-V族元素的溶出来去除III-V族元素的氧化物。
〔28〕根据〔22〕至〔27〕中任一项所述的处理液，其中，上述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
〔29〕根据〔22〕至〔28〕中任一项所述的处理液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的上述酸。
〔30〕根据〔22〕至〔29〕中任一项所述的处理液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的上述巯基化合物。
〔31〕根据〔22〕至〔30〕中任一项所述的处理液，其中，上述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示。
[化学式3]
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。R1～R5可相互键结而形成环。
m及n为整数。m+n成为1～12的整数。
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在。
A为羧基或羟基。
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构。
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。
n1、n2、p1、p2为1～4的整数。m1、m2为0～4的整数。其中，n2+m2+p2为6以下。
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构。
n3及m3为0～5的整数。p3为1～4的整数。
〔32〕一种III-V族元素的抗氧化液，其含有酸与巯基化合物。
〔33〕根据〔32〕所述的抗氧化液，其中，上述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
〔34〕根据〔32〕所述的抗氧化液，其中，上述巯基化合物为碳原子数1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
〔35〕根据〔32〕至〔34〕中任一项所述的抗氧化液，其中，上述酸为无机酸。
〔36〕根据〔35〕所述的抗氧化液，其中，上述无机酸为盐酸。
〔37〕根据〔32〕至〔36〕中任一项所述的抗氧化液，其中，抑制或防止III-V族元素的溶出来去除III-V族元素的氧化物。
〔38〕根据〔32〕至〔37〕中任一项所述的抗氧化液，其中，上述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
〔39〕根据〔32〕至〔38〕中任一项所述的抗氧化液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的上述酸。
〔40〕根据〔32〕至〔39〕中任一项所述的抗氧化液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的上述巯基化合物。
〔41〕根据〔32〕至〔40〕中任一项所述的抗氧化液，其中，上述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示。
[化学式4]
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。R1～R5可相互键结而形成环。
m及n为整数。m+n成为1～12的整数。
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在。
A为羧基或羟基。
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构。
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基。
n1、n2、p1、p2为1～4的整数。m1、m2为0～4的整数。其中，n2+m2+p2为6以下。
HA表示包含N的杂芳环。
n3及m3为0～5的整数。p3为1～4的整数。
本说明书中，III-V族元素是属于周期表的IIIb族(13族)的元素与属于Vb族(15族)的元素的总称。优选为In、Ga、P、As、Al、Sb、Tl、Bi，更优选为In、Ga、As或P。
发明效果
根据本发明，能够去除III-V族元素的氧化物，且能够根据需要对III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
并且，根据本发明，能够抑制或防止III-V族元素的氧化，能够根据需要对III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
而且，根据本发明，能够去除III-V族元素的氧化物，能够根据需要对III-V族元素抑制或防止其膜的溶出，而且能够抑制或防止氧化物去除后的III-V族元素的氧化。
本发明的上述及其他特征以及优点，通过适当添加的附图及下述记载，会更加清楚。
附图说明
图1是示意地表示FinFET的结构的立体图。
图2是示意地表示III-V族元素的氧化膜(氧化物)的去除方式的剖视图。
图3是表示FinFET的一部分制作过程的基板剖视图。
图4是表示FinFET的制作过程的另一例的基板剖视图。
具体实施方式
本发明中的基团(原子团)的表述中，未记述取代及未取代时，在无损本发明的效果的范围内，与不具有取代基的基团一同包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。其含义对各化合物均相同。
并且，本说明书中，“准备”是除了对特定材料进行合成或配置等来准备以外，还包含通过购入等来筹措规定材料的含义。
而且，本发明中，(埃)相当于0.1nm。
本发明的III-V族元素的化合物的处理液、本发明的III-V族元素的抗氧化液、本发明的III-V族元素的氧化物的去除液及本发明的半导体基板的处理液均含有酸与巯基化合物。因此，还将这些液体总称为本发明的含有酸与巯基化合物的液体(简称为本发明的液体)。
对本发明的III-V族元素的化合物的处理液、本发明的III-V族元素的抗氧化液及本发明的III-V族元素的氧化物的去除液，着眼于其作用功能，分别称作化合物处理液、抗氧化液或去除液。即，着眼于去除III-V族元素的氧化物，抑制或防止氧化物去除之后的III-V族元素的氧化的作用功能时，称作化合物处理液。并且，着眼于去除III-V族元素的氧化物的作用功能时，称作去除液。而且，着眼于抑制或防止III-V族元素的氧化的作用功能时，称作抗氧化液。
并且，本发明的半导体基板的处理液适当适用于半导体基板中存在的III-V族元素的化合物。
因此，本发明的液体在以下详述的组成、优选方式、保管或搬运的容器、使用方式(套件或浓缩液等)及制备方法等中，均相同。
本发明中，作为适用化合物处理液的III-V族元素的化合物，可举出包含III族元素的至少1种与V族元素的至少1种的化合物，包含III-V族元素(金属)及III-V族元素的氧化物等。其中，如通过后述的本发明的说明会更加清楚，III-V族元素(金属)是III族元素(单体)及V族元素(单体)的混合物(聚合体)即可，是指包含示出半导电性的III-V族半导体等。III-V族半导体为包含III族元素的至少1种与V族元素的至少1种的化合物半导体，例如，可举出GaAs、InP、InAs、InGaAs、InAlAs或GaAsP等。其中，优选为InGaAs或InP。
本发明中，如上所述，适用抗氧化液的III-V族元素是指包含III-V族半导体。
并且，适用去除液的III-V族元素的氧化物包含上述III-V族半导体的氧化物。作为氧化物的具体例，可举出上述III-V族半导体的氧化物，其中，优选为InGaAs或InP的氧化物。
而且，适用半导体基板的处理液的半导体基板只要是存在上述的III-V族元素的化合物的半导体基板，则并无特别限定。详细内容将后述。
上述III-V族元素、其氧化物及化合物的形态并无限定，可以是膜、粒子或块状形态。
本发明的液体含有酸与巯基化合物。
对本发明的液体，将进行详细说明，只要是本发明的液体，则下述事项均适合。
以下，参考附图，对其优选实施方式进行详细说明。
[本发明的液体]
如上所述，本发明的液体中包含酸与巯基化合物，也可含有其他成分。其中，巯基化合物是在分子内具有硫醇基的化合物的总称。作为进一步包含的任意成分，可举出水和有机溶剂。其中，本发明的液体实际上优选(i)仅包含酸、巯基化合物及水、(ii)仅包含酸、巯基化合物及有机溶剂或(iii)仅包含酸、巯基化合物、水及有机溶剂。其中，使用“实际上”这一表述，是表示在发挥本发明的效果的范围内，可包含不可避免的杂质或微量的添加成分。以下，对各成分进行说明。
(酸)
作为酸，可举出卤酸(盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)等)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)或膦酸(H3PO3)等无机酸或各种有机酸。其中，本发明中，优选为无机酸，更优选为卤酸，进一步优选为盐酸或氢溴酸，尤其优选为盐酸。这些可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
关于酸的浓度，本发明的液体中，优选含有0.05质量％以上，更优选含有0.1质量％以上，尤其优选含有1质量％以上。作为上限，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。通过以上述浓度适用酸，在III-V族元素的氧化物的去除中实现良好的性能，并且对于III-V族元素(金属)，能够实现有效的保护，因此优选。若进一步包括推断而进行具体叙述，则可解释为酸负责溶解氧化物的作用，但通过进一步适用巯基化合物，可解释为其溶解性得到提高。若酸的浓度过高，则金属(III-V族元素)过度溶解，很难赋予较高选择性。
(巯基化合物)
优选巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基(氢硫基：-SH)。或者，优选巯基化合物为碳原子数1～12(优选为1～6)，且在分子内具有1个以上且4个以下(优选为2个以下)的硫醇基。进一步优选巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示。
[化学式5]
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、氨基(NRN 2：RN为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～14的芳基)、酰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)或酰基氨基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)。
m及n为整数。m+n成为1～12的整数，优选为1～8，更优选为1～4，进一步优选为2～4。
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在是条件，优选1个以上且4个以下作为羧基或羟基而存在。
R1～R5可相互键结而形成环。其中，R1～R5相互键结而形成环而成的化合物与以上述式(2)表示的化合物不同。
A为羧基或羟基。
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构。作为环状脂肪族烃的例子，可举出环己烷、环戊烷、金刚烷、降莰烷等。
R6为烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～15，尤其优选为7～11)、氨基(NRN 2)、酰基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)或酰基氨基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6)。
n1、n2、p1及p2分别为1～4的整数。m1及m2分别为0～4的整数。其中，n2+m2+p2为6以下。
HA表示从式(4)中的包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的环结构。作为杂芳环，只要是作为环构成原子具有至少1个氮原子的环，则并无特别限定，可以是单环也可以是稠环。作为环构成原子，除了氮原子以外，可举出碳原子、氧原子、硫原子、硅原子、硒原子或磷原子。该杂芳环优选为单环，其环元数优选为5元或6元。作为杂芳环的例子，例如，可举出吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环等5元环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环或四嗪环等6元环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环或异喹啉环等稠环。其中，优选为吡啶环、嘧啶环或三唑环，更优选为吡啶环。
以式(4)表示的化合物中，优选硫醇基与键合于环构成氮原子的环构成原子(相对于环构成氮原子在2位)键合。即，以式(4)表示的化合物作为环构成原子具有1个氮原子时，优选硫醇基与键合于该环构成氮原子的环构成原子键合。并且，上述化合物作为环构成原子具有2个以上的氮原子时，优选硫醇基与介入于环构成氮原子与环构成碳原子之间的环构成原子(优选为环构成碳原子)键合。
n3及m3分别为0～5的整数。p3为1～4的整数。n3+m3+p3优选为6以下。
巯基化合物可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
下述中举出巯基化合物的具体例，但本发明并不限定于此来解释。
[化学式6]
在本发明的液体中，关于巯基化合物的浓度，本发明的液体中，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。作为下限，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，尤其优选为0.5质量％以上。
作为相对于酸100质量份的巯基化合物的量，优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，尤其优选为5质量份以上。作为上限，优选为200质量份以下，更优选为100质量份以下，尤其优选为50质量份以下。
巯基化合物的量若过少，则无法充分发挥效果。相反，若过多，则存在溶解度的问题或者附着于氧化膜(氧化物)的整个面，反而有可能导致氧化物的溶解速度的下降。
本发明的液体中，优选将巯基化合物的含量与酸的含量的含有比例(质量比)调整为下述范围。即，巯基化合物的含量相对于酸的含量的比[巯基化合物的含量/酸的含量]优选为0.001～500，从提高氧化膜去除速度的观点考虑，更优选为0.01～400，从抑制金属溶出的观点考虑，尤其优选为0.03～300。
具体而言，含量的比的下限优选为0.001以上，从抑制金属溶出的观点考虑，更优选为0.01以上，从进一步兼顾优异的氧化膜去除速度，显著获得效果的观点考虑，尤其优选为0.3以上。另一方面，上限优选小于200，从抑制金属溶出的观点考虑，更优选小于150，从进一步兼顾优异的氧化膜去除速度，显著获得效果的观点考虑，尤其优选小于100。
通过此番研究，确认到通过如此调整含有比例，本发明的液体在经时之后，也能够良好地保持如上述的本发明的效果，而且再利用性也优异。
再利用是指，并不是将本发明的液体仅使用一次，例如，将在本发明的任意处理中使用的液体再次在本发明的任意处理中使用的方式。例如，将在半导体基板的处理中使用过一次的液体再次在半导体基板的处理中使用的方式。
再利用时，若反复清洗，则会产生III-V族元素或其他半导体中使用的原材料向处理液的微量溶出。得知由于这些的蓄积，有时本发明的效果会发生变化，但若在上述范围内，则再利用性优异。推断这是因为酸与巯基化合物相互作用。
因此，本发明的液体能够通过再利用来使用。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，例如，可举出脂肪族化合物、卤化烃化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、酰胺化合物、亚砜化合物、芳香族化合物，这些有机溶剂可混合使用。下述中列举各个例子。
·脂肪族化合物
己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷等
·卤化烃化合物
二氯甲烷(Methylene chloride)、氯仿、二氯甲烷(Dichloromethane)、二氯化乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、环氧氯丙烷、一氯苯、邻二氯苯、烯丙基氯、HCFC、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸、三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等
·醇化合物
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等
·醚化合物(包含含有羟基的醚化合物)
二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、环己基甲醚、苯甲醚、四氢呋喃、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)等
·酯化合物
乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-(1-甲氧基)乙酸丙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycol 1-monomethyl ether 2-acetate)等
·酮化合物
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等
·腈化合物
乙腈等
·酰胺化合物
N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等
·亚砜化合物
二甲基亚砜等
·芳香族化合物
苯、甲苯等
有机溶剂优选使用后述的减少了杂质及粗大粒子的品级的溶剂或进一步提纯来使用。提纯方法并无特别限定，优选使用过滤膜或离子交换膜的提纯或基于蒸馏的提纯。
有机溶剂的使用量并无特别限定，本发明的液体中，优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。作为上限，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
上述有机溶剂可仅使用1种，也可并用2种以上。
本说明书中，在末尾附加化合物或酸等来对化合物进行特定时，是指在发挥本发明的效果的范围内，除了该化合物以外，还包含其离子、盐。并且，同样指包含其衍生物。
(水)
优选本发明的液体中含有水(水介质)。作为水(水介质)，可以是在无损本发明的效果的范围内包含溶解成分的水性介质，或者也可包含不可避免的微量的混合成分。其中，优选为蒸馏水或离子交换水或者超纯水等已实施净化处理的水，尤其优选使用半导体制造中使用的超纯水，最优选使用对其进一步进行提纯来减少无机阴离子或金属离子等的水。提纯方法并无特别限定，优选为使用过滤膜或离子交换膜的提纯或基于蒸馏的提纯。
水的浓度并无特别限定，本发明的液体中，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。作为上限，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，尤其优选为90质量％以下。
(表面活性剂)
本发明的液体中可含有表面活性剂。表面活性剂并无特别限定，能够适当适用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、包含高分子化合物的表面活性剂、氟类表面活性剂、聚氧化烯类表面活性剂等。
表面活性剂的浓度相对于本发明的液体总量，优选含有10质量％以下，更优选含有5质量％以下，进一步优选以1质量％以下的范围内含有。作为下限值，优选含有0.001质量％以上，更优选以0.005质量％以上含有。表面活性剂可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
(有机酸)
本发明的液体除了上述酸以外，还可含有有机酸。有机酸优选为1官能性、2官能性、3官能性或4官能性的有机酸。若本发明的液体含有有机酸，则能够防止在适用本发明的液体的设备等中使用的半导体材料或/及绝缘膜的腐蚀。
有机酸中，羧酸有效防止铝、铜及这些的合金的金属腐蚀，因此优选，具有羟基的羟基羧酸对金属腐蚀的防止尤其有效，因此更优选。羧酸对这些金属具有螯合效果。优选羧酸中包含单羧酸及多羧酸。作为羧酸，并不限定于这些，能够例示甲酸、乙酸、丙酸、戊酸(Valeric acid)、异戊酸(Isovaleric acid)、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、水杨酸、酒石酸、葡萄糖酸、二甘醇酸、苹果酸、乙酰氧肟酸、苯甲羟肟酸、水杨基氧肟酸、邻苯二甲酸异羟肟酸、苯甲酸或二羟基苯甲酸。其中，能够优选使用作为羟基羧酸的柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸或乳酸。
优选羧酸为将构成元素仅设为碳、氢及氧的各原子的羧酸，更优选不具有氨基。并且，这些有机酸能够单独使用1种或混合2种以上来使用。从有效防止金属腐蚀的观点考虑，优选并用2种以上。
有机酸的含量相对于本发明的液体总量，优选为约0.001～约20.0质量％，更优选为约0.01～约20.0质量％，进一步优选为0.01～10.0质量％。
(pH调节剂)
本发明的液体中可使用pH调节剂。作为pH调节剂，可举出用于提高本发明的液体的pH的pH调节剂与用于降低pH的pH调节剂。
作为提高本发明的液体的pH的pH调节剂，只要不阻碍本发明的液体的效果，则并无特别限定。例如，氨(NH3)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)等氢氧化碱(金属氢氧化物)、碱土类盐、异丙胺、叔丁胺、2-氨基乙醇、胍或1-氨基-2-丙醇等胺化合物、羟胺等羟胺化合物或、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵等烷基氢氧化铵等。
作为降低本发明的液体的pH的pH调节剂，只要不阻碍本发明的液体的效果，则并无特别限定，例如，可举出上述的酸或上述的有机酸。
pH调节剂的使用量并无特别限定，按为了将pH调整为上述范围所需的量使用即可。pH调节剂可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
(其他)
本发明的液体中，还能够适当利用防腐剂(日本特开2014-232874[0132]、日本特开2014-185332[0015]～[0022]、日本特开2014-220300[0030]～[0037])、螯合剂(日本特开2014-093407[0024]、日本特开2014-041260[0024])、pH缓冲剂或消泡剂等。
(pH)
本发明的液体的pH优选为-2以上，更优选为-1以上，尤其优选为0以上。作为上限，优选为4以下，更优选为3以下，尤其优选为2以下。通过将pH设为该范围，能够控制氧化物的去除速度，较优选。另外，关于pH，除非另有指明，则设为在室温(25℃)下通过HORIBA,LTD.制造的F-51(商品名)测定的值。
(套件)
本发明的液体可设为将其原料分割为多个的套件。例如，可举出作为第1液准备在水介质中含有上述酸的液体组合物，作为第2液准备在水介质中含有上述巯基化合物的液体组合物的方式。作为其使用例，优选为混合两个液体来调液本发明的液体，之后适时适用于上述处理的方式。有机溶剂等可含有于两个液体中的任一个。由此，避免由巯基化合物的分解引起的液体性能的劣化，能够有效发挥所希望的作用。第1液中的酸的浓度和第2液中的巯基化合物的浓度能够根据前面叙述的1液型(one-liquid type)的配合量，作为混合后的浓度适当设定。
(浓缩液)
本发明的液体可作为浓缩液来准备。此时，在使用时能够用水稀释来使用。
(杂质及粗大粒子)
鉴于其使用用途，本发明的液体中，优选液体中的杂质例如金属成分等较少。作为金属成分，可举出Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Fe、Co及Zn的金属元素等，从抑制半导体基板产品的性能故障的观点考虑，优选均小于1ppm。尤其，优选液体中的Na、K及Ca离子浓度分别在小于1ppb(质量基准)的范围。
作为本发明的液体中的Na、K及Ca离子浓度等的降低方法，例如，可举出，在混合用于制造本发明的液体的原材料之前的阶段及制备本发明的液体之后的阶段中的至少一个阶段，进行蒸馏或利用离子交换树脂进行过滤的方法。作为其他方法，例如，可举出，对容纳本发明的液体的制造中所使用的原材料的“容器”，使用如后述那样杂质的溶出较少的容器的方法。并且，还可举出，对配管内壁进行氟类树脂的内衬等，以避免从用于制备或移送本发明的液体的配管等中溶出Na、K或Ca等金属成分的方法。
并且，本发明的液体中，优选平均粒径0.5μm以上的粗大粒子数在100个/cm3以下的范围，更优选在50个/cm3以下的范围。上述粗大粒子是指，作为杂质而包含于本发明的液体的原料中的尘埃、灰尘、有机固形物或无机固形物等粒子、本发明的液体的制备中作为污染物而带入的尘埃、灰尘、有机固形物或无机固形物等粒子等，最终在本发明的液体中未溶解而作为粒子而存在的粒子。本发明的液体中存在的粗大粒子数能够利用将激光作为光源的光散射式液中粒子测定方式中的市售的测定装置，在液相中进行测定。
(滤除)
出于控制异物和粗大粒子的个数或减少缺陷等目的，优选用过滤器对本发明的液体进行过滤(滤除)。作为过滤器，只要是以往用于过滤用途等中的过滤器，则能够不特别受限地使用。例如，可举出由PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂、尼龙等聚酰胺类树脂、聚乙烯或聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等形成的过滤器。这些原材料中，优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龙。过滤器的孔径为0.001～1.0μm左右为较适当，优选为0.01～0.5μm左右，更优选为0.02～0.1μm左右。通过设为该范围，能够抑制过滤堵塞的同时，控制本发明的液体中包含的杂质或凝聚物等微细异物的个数。
使用过滤器时，可组合不同过滤器。此时，通过第1过滤器进行的滤除可仅进行1次，也可进行2次以上。组合不同过滤器来进行2次以上滤除时，优选第2次以后的孔径与第1次滤除的孔径相同或大于第1次滤除的孔径。并且，可组合在上述范围内不同孔径的第1过滤器。此处的孔径能够参考过滤器制造商的公称值。作为市售的过滤器，例如，能够从由NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(原MykrolisCorpration)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供的各种过滤器中选择。第2过滤器能够使用由与上述第1过滤器相同的材料等形成的过滤器。第2过滤器的孔径为0.01～1.0μm左右为较适当，优选为0.1～0.5μm左右。通过设为该范围，本发明的液体中含有成分粒子时，能够在使该成分粒子残留的状态下，控制混入本发明的液体中的异物的个数。例如，通过第1过滤器进行的滤除通过包含本发明的液体的一部分成分的混合液进行，也可在对此混合剩余成分来制备本发明的液体之后进行第2滤除。
(容器)
关于本发明的液体，(与是否为套件无关地)只要腐蚀性等不成问题，则能够填充于任意容器来保管、搬运并使用。并且，作为保管或搬运本发明的液体的容器，优选半导体用途为目的的容器的清洁度较高且杂质的溶出较少的容器。作为能够使用的容器，可举出AICELLO CHEMICAL CO.,LTD.制造的“Clean Bottle”系列、KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.制造的“Pure bottle”等，但并不限定于这些。
优选该容器或其容纳部的内壁由不同于选自包含聚乙烯树脂、聚丙烯树脂及聚乙烯-聚丙烯树脂的组的1种以上的树脂的树脂或实施有防锈或金属溶出防止处理的金属形成。作为上述不同的树脂，能够尤其优选使用氟类树脂(全氟树脂)。如此，通过使用容器或其容纳部的内壁为氟类树脂的容器，与使用容器或其容纳部的内壁为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂或聚乙烯-聚丙烯树脂的容器时相比，能够抑制乙烯或丙烯的低聚物的溶出等不良情况的产生。作为这种容器或其容纳部的内壁为氟类树脂的容器的具体例，例如，可举出Entegris，INC.制造的FluoroPurePFA复合滚筒等。并且，还能够使用日本特表平3-502677号公报的第4页等、国际公开第2004/016526号小册子的第3页等或国际公开第99/46309号小册子的第9及16页等中记载的容器。
如后述，本发明的液体能够去除III-V族元素的氧化物。本发明的液体能够根据需要对适用本发明的液体的III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的氧化物的去除液＞
本发明的III-V族元素的氧化物的去除液能够去除III-V族元素的氧化物。该去除液能够根据需要对适用去除液的III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的抗氧化液＞
本发明的III-V族元素的抗氧化液能够抑制或防止III-V族元素、尤其氧化的进行程度较低的元素和/或氧化物去除之后的III-V族元素的氧化。抗氧化液能够根据需要对适用抗氧化液的III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的化合物的处理液＞
本发明的III-V族元素的化合物的处理液能够去除III-V族元素的氧化物，抑制或防止氧化物去除之后的III-V族元素的氧化。化合物处理液能够根据需要对适用化合物处理液的III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。
＜半导体基板的处理液＞
本发明的半导体基板的处理液能够适用于半导体基板(中存在的III-V族元素的化合物)，去除III-V族元素的氧化物和/或抑制或防止III-V族元素的氧化。该处理液能够根据需要对III-V族元素抑制或防止其膜的溶出。本发明的半导体基板的处理液还能够用作冲洗液。
[处理方法(氧化物的去除方法)]
本发明的氧化物的去除方法中，其实施方式并无特别限定。例如，可以是利用浴槽的分批式处理，也可以是利用单晶片式装置的处理。具体而言，浴槽处理中，能够在装满本发明的液体的浴槽中，例如浸渍具有III-V族元素的氧化物的半导体基板或半导体基板产品来进行处理。优选单晶片式装置具有处理槽，在该处理槽中传送或旋转上述半导体基板，在该处理槽内赋予(喷出、喷射、流下、滴加等)上述剥离液，从而使上述剥离液与半导体基板接触。
本发明的液体的处理温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上。作为上限，优选为80℃以下，更优选为60℃以下，尤其优选为40℃以下。另外，处理温度在单晶片式装置中以适用于基板的温度为基础。可以以保存温度或者通过分批处理进行管理时的其罐内的温度、通过循环系统管理时的循环流路内的温度进行设定。
上述去除方法中，通过如上所述来使半导体基板或半导体基板产品等与本发明的液体接触来去除氧化物之后，可进行清洗(冲洗)，也可不进行清洗(冲洗)。冲洗时，作为能够使用的冲洗液，例如，能够使用水、异丙醇或这些的混合液。其中，最优选为水。冲洗液的温度并无特别限定，能够设定为适当的温度，优选为室温(25℃)。
优选以较快的去除速度去除上述III-V族元素的氧化物(膜)。就III-V族元素的氧化物的膜而言，去除速度[R2]并无特别限定，但考虑到生产效率，优选为以上，更优选为以上，尤其优选为以上。并没有特别的上限，但实际上为以下。
III-V族元素的氧化膜的露出宽度并无特别限定，从本发明的优点变得更显著的观点考虑，优选为2nm以上，更优选为4nm以上。同样从效果的显著性的观点考虑，上限值实际上为1000nm以下，优选为100nm以下，更优选为20nm以下。
III-V族元素的膜的溶出速度(简称为去除速度或金属溶出速度)[R1]并无特别限定，优选不过度去除，进一步优选为以下，进一步优选为 以下，尤其优选为以下。下限并无特别限定，考虑到测定极限，实际上为以上。
III-V族元素的氧化膜与III-V族元素的膜的选择性去除中，其去除速度比([R2]/[R1])优选为2以上，更优选为5以上，尤其优选为10以上。作为上限，并无特别规定，越高越优选，实际上为300以下，更实际上为200以下。
而且，本发明的优选实施方式所涉及的本发明的液体中，还能够适当抑制Al、W等金属电极层、HfO、HfSiO、WO、AlOx、SiO2、SiOC、SiON、SiOCN、TiN、SiN、TiAlC等绝缘膜层的损伤和溶出，因此还优选适用于包含这些的半导体基板。另外，本说明书中，通过其元素的组合标记金属化合物的组成时，是指广泛包含任意组成的元素。例如，SiOC(SiON)表示Si、O与C(N)共存，并非表示其量的比例为1:1:1。这在本说明书中共用，对于其他金属化合物也相同。
通过上述去除方法去除III-V族元素的氧化物。此时，能够根据需要对III-V族元素(金属)抑制或防止其膜的溶出。而且，还能够抑制或防止III-V族元素的(再)氧化。
[处理方法(III-V族元素的抗氧化方法)]
III-V族元素的抗氧化方法优选适用于III-V族元素(尤其氧化的进行程度较低的元素)或已去除氧化物的III-V族元素。适用对象并非为III-V族元素的氧化物，除此以外，与上述去除方法相同。由此，III-V族元素的抗氧化液能够抑制或防止III-V族元素的(再)氧化。关于其理由，虽然未详细确定，但认为是因为，III-V族元素的III族元素例如As与巯基化合物的SH基相互作用(例如，物理性或者化学性吸附)，从而形成巯基化合物的覆膜(保护膜)。
[处理方法(III-V族元素的化合物的处理方法)]
III-V族元素的化合物的处理方法优选适用于III-V族元素的化合物。III-V族元素的化合物的处理方法中，适用对象特定为III-V族元素的氧化物与III-V族元素，但通常与上述去除方法相同。本发明的III-V族元素的化合物的处理液具有氧化物的去除作用及化合物的抗氧化作用，因此即使是1液型，也能够去除III-V族元素的氧化物，进一步抑制或防止已去除氧化物的III-V族元素的(再)氧化。氧化物的去除作用及III-V族元素的抗氧化作用如上所述。
[处理方法(半导体基板的处理方法)]
III-V族元素的半导体基板的处理方法优选适用于半导体基板中存在的III-V族元素的化合物。该处理方法通常与上述去除方法相同。
[半导体基板产品]
图1是示意地表示能够适当使用上述去除液等本发明的液体的FinFET的结构的一部分的立体图。FinFET的特征在于，传导性通道被构成元件的栅极的较薄的“凸片”状的硅覆盖。FinFET的称呼是由美国加州大学的Berkeley研究所命名的单词。其基于以往的DELTA的设计，适用于将非平面型双栅·晶体管构筑在SOI基板上的结构的说明。其中，该单词并不具有固定的定义。有时作为使用任意凸片的多栅极·晶体管的结构来说明。根据基于FinFET的多栅/三栅·结构，工艺微细化的可能性进一步提高。具有能够使栅极·泄漏电流最小化的可能性，且能够使用标准的光刻技术轻松制造。
结构上，成为在二维基板上构筑三维结构的形状。若基板面积相同，则栅极体积变得大于平面型晶体管。因为成为栅极“包围”通道的结构，因此栅极的通道控制性较高，设备关闭状态时的泄漏电流减少。因此，能够较低地设置阈值电压，可获得适当的切换速度与消耗电力。
本发明的优选实施方式中，能够适当应对上述FinFET结构的形成。尤其，在源极电极或漏极电极等中使用的III-V族元素的氧化膜的去除上发挥适当的性能。而且，能够根据需求对III-V族元素的膜表面抑制损伤和溶出，形成其清洁的膜面。进一步优选还能够抑制III-V族元素(金属)的(再)氧化，维持III-V族元素的氧化膜的去除之后的清洁的膜面。
或者，上述的FinFET以外，能够根据需要适用于GAA结构或通常的MOSFET的制造，能够发挥其效果。另外，Gate-all-around(GAA、整周栅极)FET中，用栅极材料包围通道部分的整个侧面，除此以外，其结构为与FinFET相同概念的结构。GAAFET根据设计具有2个或3个有效的栅极。
图2(a)表示在III-V族元素的膜1上形成其氧化膜2的状态。对其赋予上述去除液等本发明的液体3。其结果，仅适当去除III-V族元素的氧化膜2而成为图2(b)的状态。另一方面，本发明的液体对III-V族元素不会示出过度的损伤和溶出，因此III-V族元素的膜1维持清洁的状态。而且，本发明的液体优选能够防止相对于III-V族元素的(再)氧化，从该角度出发，III-V族元素的膜1也维持清洁的状态。由此能够向下一道工序送出保持良好的品质的半导体基板产品。另外，在此为了便于图示，将氧化物示为氧化膜，但本发明并不限定于此，还可适当适用于粒子状的氧化物或不规则形状的氧化物等氧化物残渣的去除。
图3是表示FinFET的一部分制作过程的基板剖视图(省略阴影线)。该工序中，准备依次层叠InGaAs/InP/Si的基板(工序(a))，在成为最上层的InGaAs通过干式蚀刻形成有规定的图案(工序(b))。省略抗蚀剂膜的图示。上述干式蚀刻之后，表面s1上残留有氧化膜或氧化物的残渣。这种氧化膜或氧化物的残渣的去除中，上述去除液等本发明的液体可适当发挥其效果。并且，如此去除氧化膜或氧化物的残渣的InGaAs的抗(再)氧化中，本发明的液体可适当发挥其效果。
图4是表示FinFET的制作过程的另一例的基板剖视图(省略阴影线)。该工序中，同样在表面s2上残留有InGaAs的氧化膜及氧化物的残渣。相对于此，上述去除液等本发明的液体可适当发挥其效果。并且，如此去除氧化膜或氧化物的残渣的InGaAs的抗(再)氧化中，本发明的液体可适当发挥其效果。
此外，例如在pCMP(post-CMP)的处理中，上述去除液等本发明的液体可发挥其效果。CMP工序中，有时例如削去InGaAs的突出部。有时在该削去之后的表面形成氧化膜或残留氧化物的残渣。相对于此，本发明的液体可适当发挥其效果。并且，如此去除氧化膜或氧化物的残渣的InGaAs的抗(再)氧化中，本发明的液体可适当发挥其效果。
基于本发明的液体的处理优选在遮断500nm以下的光的条件下进行处理(例如，黄灯或红灯条件下处理)或者在暗室条件下进行处理。这是因为，若存在光的照射，则有时会进行光照射反应(photo-illumination reactio n)，而降低氧化物的去除效果。
如上述适用本发明的液体的半导体基板中，III-V族元素的氧化物被去除，进一步优选还抑制或防止III-V族元素的氧化，保持清洁的表面。因此，将适用本发明的液体的半导体基板供给至下一道工序为止的时间并无特别限制，例如能够确保4小时以上，优选确保10小时以上，进一步优选确保24小时以上。
本说明书中，半导体基板以不仅包含晶圆还包含对其实施电路结构的整个基板结构体的含义来使用。半导体基板部件是指构成上述中定义的半导体基板的部件，可包含1种材料，也可包含多种材料。另外，有时将已加工的半导体基板区别称呼为半导体基板产品，根据需要，进一步予以区别，将对其加以加工，切片来取出的芯片及其加工产品称作半导体元件。即，广义上半导体元件或组装有半导体元件的半导体产品属于半导体基板产品。
本说明书中，将对半导体基板及半导体基板产品赋予处理液的情况称作“适用”，其实施方式并无特别限定。例如，广泛包含使本发明的液体与基板接触的情况，具体而言，可通过分批式方式浸渍，也可通过单晶片式方式通过喷出来使其接触。
对在上述半导体基板产品中使用本发明的液体的情况进行说明。但是，本发明中，使用本发明的III-V族元素的氧化物的去除液、本发明的III-V族元素的抗氧化液、本发明的III-V族元素的化合物的处理液及半导体基板的处理液时，也与使用本发明的液体的情况同样地，能够适当适用于上述的各图中示出的半导体基板，发挥相同的作用效果。
本发明的各种方法中使用的本发明的液体能够再使用。虽并无特别限定，但可举出优选并非仅使用一次(不再使用)，而是回收或循环已使用的液体，从而在上述各种方法，例如，去除方法、抗氧化方法、处理方法和/或半导体基板的处理方法中再使用的方法。并且，还能够用作冲洗液。
循环本发明的液体来再使用时，能够使用1小时以上，能够反复利用。并没有特别的循环的上限时间，但由于处理性能会下降，因此优选在1星期以内更换，更优选在3天以内更换，尤其优选每天更换为新的液体。并且，液体的循环优选在尽可能封闭的系统中使用或在进行氮流的同时进行。更优选为氮流。
以流水线形式进行液体的循环时，液体的设定温度适当根据是流水线结构或处理性能等设定即可，典型地优选设定储存液体的罐的温度来进行管理。性能上要求更严格的条件时等，如果能够进行测定及管理，则可根据本发明的液体的适用对象物的表面温度管理液体的设定温度。
[实施例]
以下，举出实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例中，关于作为配方和配合量来示出的％及份，除非另有指明，则为质量基准。
[实施例1及比较例1]
(试验基板的制作)
在市售的硅基板上，使Si膜外延生长。进一步在上述的Si外延层上形成InGaAs或InP的膜。对此进行处理，在基板上的一部分形成InGaAs或InP的氧化膜来作为试验基板。
(氧化膜的去除试验)
制备表1所示的组成的各去除液(简称为化学液)，利用上述试验基板进行了烧杯试验。具体而言，以250rpm搅拌室温(25℃)的化学液的同时，切割试验基板的一部分来放入烧杯中，用各去除液进行2分钟的处理。上述处理在黄灯(黄色灯)下进行。另外，试验101的化学液的pH为0.1。将化学液处理之后的基板在大气中、黄色灯下保管了4小时。
(性能评价)
＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞
关于氧化膜去除能力，通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定处理之后的基板表面，按构成各基板的成分进行了分析。具体而言，在InGaAs的情况下，分析了In、Ga及As。所测定的元素的任一个中，以氧化膜的去除能力最低的元素为基准实施了剥离性(氧化膜去除能力)的评价。具体而言，将氧化物的峰(P2)相对于非氧化物的峰(P1)的比例[P2/P1]作为氧化膜剥离性能及抗再氧化性能，以如下区分进行了评价。将其结果示于表1。
AA：[P2/P1]＜0.02
A：0.02≤[P2/P1]＜0.04
B：0.04≤[P2/P1]＜0.05
C：0.05≤[P2/P1]＜0.06
D：0.06≤[P2/P1]
＜金属溶出性＞
关于金属(In、Ga、As及P的各元素)的溶出，将已去除氧化膜的金属膜(InGaAs膜及InP膜)浸渍于该化学液中，进行了前后的评价。具体而言，通过椭偏仪测定膜厚，并以如下基准进行了评价。具体而言，利用椭偏仪(使用了椭圆偏振光谱仪、J.A.Woollam Co.,Inc.Vase)测定处理前后的膜厚，由此计算出被去除的膜的厚度T。采用了5点的平均值TAV(测定条件测定范围：1.2-2.5eV、测定角：70度及75度)。将其结果示于表1。
AA：
A：
B：
C：
＜稳定性＞
将在试验号103中制备的液体在40℃的环境下保管2个月之后，进行了上述＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞及＜金属溶出性＞的性能评价。其结果，得知可获得与下述表1的“试验号103”所示的结果相同的结果，通过经时保存也保持初始的功能，稳定性优异。
＜再利用性＞
向在试验号103中制备的液体200mL中，以与上述(氧化膜的去除试验)相同的方法，依次(连续)浸渍10张试验基板(1cm×2cm方片)来进行氧化膜的去除试验，并评价了上述＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞及＜金属溶出性＞。其结果，在任意试验基板上，均获得了与下述表1的“试验号103”所示的结果相同的结果。由此，得知在试验号103中制备的液体对第1张试验基板与第10张试验基板的性能相同，示出优异的再利用性。
＜表的注释＞
InGaAsOx：InGaAs的氧化物
InPOx：InP的氧化物
TBAC：四丁基氯化铵TCI CHEMICALS制造
HCl：表示的质量％的盐酸水溶液(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)
HF：表示的质量％的氢氟酸水溶液
HBr：表示的质量％的氢溴酸水溶液
硫代苹果酸：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造
α-硫代丙三醇：Kanto Chemical Co.,Inc.制造
2-巯基吡啶：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
巯基乙酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
L-半胱氨酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
2-巯基嘧啶：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
1H-1,2,4-三唑-3-硫醇：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造QUARTAMIN60W(商品名)：Kao Corporation制造
(十六烷基三甲基氯化铵)
草酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
柠檬酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
苯并三唑：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
1-羟基苯并三唑：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
苯并噻唑：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
噻唑：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
苹果酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
乙醇酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
硼酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基硼酸：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
DMSO：二甲基亚砜
如从上述表1的结果可知，得知根据本发明的去除液，III-V族元素的氧化物的去除性(氧化膜去除能力)较高，另一方面能够抑制III-V族元素(金属)的膜的溶出。并且，得知根据本发明的去除液，III-V族元素的再氧化抑制能力也较高。
尤其，可知无机酸水溶液等以往的去除液中未示出充分的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力的、对InGaAs的氧化膜去除能力及对InGaAs(化合物半导体)的再氧化抑制能力优异。
[实施例2及比较例2]
制备表2所示的组成的各去除液，利用在实施例1中制作的试验基板(形成有InGaAs的氧化膜的基板)进行了氧化膜的去除试验。具体而言，将氧化膜的去除试验中的化学液处理之后的基板，在大气中、黄色灯下保管4小时及24小时之后，对各基板评价了氧化膜去除能力及再氧化抑制能力，除此以外，以与实施例1相同的方法，对各基板进行了氧化膜的去除试验。将其结果示于表2。
表2中，在氧化膜去除能力及再氧化抑制能力的栏中示出保存4小时之后的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力的结果(实施例1及比较例1)与保存24小时之后的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力(实施例2及比较例2)的结果。
另外，表2中，试验号及表的注释与表1相同。
如从上述表2的结果可知，根据本发明的去除液，除了III-V族元素的氧化物的去除性以外，还能够更有效地抑制III-V族元素的再氧化。
[实施例3及比较例3]
制备表3所示的组成的各去除液，利用在实施例1中制作的试验基板(形成有InGaAs的氧化膜的基板)，以与实施例1相同的方法进行氧化膜的去除试验，测定了氧化膜去除速度[R2]、金属溶出速度[R1]及去除速度比([R2]/[R1])。
对金属溶出速度[R1]，通过将InGaAs(In、Ga及As的各元素)的溶出量换算为膜厚之后，除以工艺时间来求出。
并且，对氧化膜去除速度[R2]，通过将InGaAs氧化物的去除量换算为膜厚之后，除以工艺时间来求出。
各去除液中，计算出含量的比[酸的含量/巯基化合物的含量]并记载于表3。
另外，表3中，试验号及表的注释与表1相同。
＜氧化膜去除速度[R2]＞
根据下述评价区分(单位为)，评价了如上述求出的氧化膜去除速度[R2]。将其结果示于表3。
A：10≤[R2]
B：3≤[R2]＜10
C：1≤[R2]＜3
D：[R2]＜1
＜金属溶出速度[R1]＞
根据下述评价区分(单位为)，评价了如上述求出的金属溶出速度[R1]。将其结果示于表3。
AA：[R1]＜2
A：2≤[R1]＜5
B：5≤[R1]＜10
C：10≤[R1]
＜去除速度比＞
从通过上述求出的金属溶出速度[R1]及氧化膜去除速度[R2]，计算去除速度比([R2]/[R1])，并根据下述评价区分进行了评价。将其结果示于表3。
A：10≤[R2]/[R1]
B：2≤[R2]/[R1]＜10
C：[R2]/[R1]＜2
如从表3的结果可知，根据本发明的去除液，能够以较快的去除速度[R2]去除III-V族元素的氧化物，而且，有效地抑制III-V族元素(III-V族半导体)的溶出。如此，可知本发明的去除液能够以较高的选择性去除III-V族元素的氧化膜。
从实施例1～3的结果，可知以下内容。
上述的实施例1～3中，使用了本发明的去除液，但代替该去除液，使用具有与上述各去除液相同组成的本发明的III-V族元素的化合物的处理液及III-V族元素的抗氧化液，也可获得与上述结果相同的优异的效果。并且，代替上述的试验基板，通过具有与上述各去除液相同的组成的本发明的半导体基板的处理液对具有III-V族元素的化合物的半导体基板进行处理，也可获得与上述的结果相同的优异的效果。由此，能够制造所希望的半导体基板产品。
与实施方式一同对本发明进行了说明，但除非我们特别指明，则在说明的任意细节中均不限定本发明，认为应在不脱离所添附的权利要求中示出的发明精神的范围内广泛地解释。
本申请主张基于2015年2月12日在日本申请专利的专利申请2015-25478及2016年2月2日在日本申请专利的专利申请2016-18056的优先权，在此，参考这些并将其内容作为本说明书的一部分来引入。
符号说明
1-III-V族元素的膜，2-III-V族元素的氧化膜，3-去除液。

Claims (41)

1.一种III-V族元素的氧化物的去除液，其含有酸与巯基化合物。
2.根据权利要求1所述的去除液，其中，
所述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
3.根据权利要求1所述的去除液，其中，
所述巯基化合物的碳原子数为1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的去除液，其中，
所述酸为无机酸。
5.根据权利要求4所述的去除液，其中，
所述无机酸为盐酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的去除液，其中，
抑制或防止III-V族元素的溶出，以去除III-V族元素的氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的去除液，其中，
所述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的去除液，其中，
含有0.05质量％以上且20质量％以下的所述酸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的去除液，其中，
含有0.01质量％以上且10质量％以下的所述巯基化合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的去除液，其中，
所述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示，
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；R1～R5可相互键结而形成环；
m及n为整数；m+n为1～12的整数；
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在；
A为羧基或羟基；
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构；
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；
n1、n2、p1、p2为1～4的整数；m1、m2为0～4的整数；其中，n2+m2+p2为6以下；
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构；
n3及m3为0～5的整数；p3为1～4的整数。
11.一种处理液，其为含有酸与巯基化合物的半导体基板的处理液，其中，
所述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
12.一种处理液，其为含有酸与巯基化合物的半导体基板的处理液，其中，
所述巯基化合物的碳原子数为1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
13.根据权利要求11或12所述的处理液，其中，
所述酸为无机酸。
14.根据权利要求13所述的处理液，其中，
所述无机酸为盐酸。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的处理液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的所述酸。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的处理液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的所述巯基化合物。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的处理液，其中，
所述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示，
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；R1～R5可相互键结而形成环；
m及n为整数；m+n为1～12的整数；
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在；
A为羧基或羟基；
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构；
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；
n1、n2、p1、p2为1～4的整数；m1、m2为0～4的整数；其中，n2+m2+p2为6以下；
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构；
n3及m3为0～5的整数；p3为1～4的整数。
18.一种去除方法，其将含有酸与巯基化合物的处理液适用于III-V族元素的氧化物来去除所述III-V族元素的氧化物。
19.根据权利要求18所述的去除方法，其中，
抑制或防止III-V族元素的溶出，以去除III-V族元素的氧化物。
20.根据权利要求18或19所述的去除方法，其中，
在遮断500nm以下的光的条件或者暗室条件下进行处理。
21.一种半导体基板产品的制造方法，其经由权利要求18至20中任一项所述的去除方法制造半导体基板产品。
22.一种III-V族元素的化合物的处理液，其含有酸与巯基化合物。
23.根据权利要求22所述的处理液，其中，
所述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
24.根据权利要求22所述的处理液，其中，
所述巯基化合物的碳原子数为1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的处理液，其中，
所述酸为无机酸。
26.根据权利要求25所述的处理液，其中，
所述无机酸为盐酸。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的处理液，其中，
抑制或防止III-V族元素的溶出，以去除III-V族元素的氧化物。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的处理液，其中，
所述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
29.根据权利要求22至28中任一项所述的处理液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的所述酸。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的处理液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的所述巯基化合物。
31.根据权利要求22至30中任一项所述的处理液，其中，
所述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示，
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；R1～R5可相互键结而形成环；
m及n为整数；m+n为1～12的整数；
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在；
A为羧基或羟基；
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构；
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；
n1、n2、p1、p2为1～4的整数；m1、m2为0～4的整数；其中，n2+m2+p2为6以下；
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构；
n3及m3为0～5的整数；p3为1～4的整数。
32.一种III-V族元素的抗氧化液，其含有酸与巯基化合物。
33.根据权利要求32所述的抗氧化液，其中，
所述巯基化合物含有羧基及羟基中的至少1个与硫醇基。
34.根据权利要求32所述的抗氧化液，其中，
所述巯基化合物的碳原子数为1～12，且在分子内具有1个以上且4个以下的硫醇基。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的抗氧化液，其中，
所述酸为无机酸。
36.根据权利要求35所述的抗氧化液，其中，
所述无机酸为盐酸。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的抗氧化液，其中，
抑制或防止III-V族元素的溶出，以去除III-V族元素的氧化物。
38.根据权利要求32至37中任一项所述的抗氧化液，其中，
所述III-V族元素为选自In、Ga、As及P中的至少1个。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的抗氧化液，其含有0.05质量％以上且20质量％以下的所述酸。
40.根据权利要求32至39中任一项所述的抗氧化液，其含有0.01质量％以上且10质量％以下的所述巯基化合物。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的抗氧化液，其中，
所述巯基化合物以下述式(1)～(4)中的任一个表示，
R1～R5分别独立地为氢原子、硫醇基、羟基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；R1～R5可相互键结而形成环；
m及n为整数；m+n为1～12的整数；
分子中的R1～R5中，1个以上作为羧基或羟基而存在；
A为羧基或羟基；
Cy为从环状脂肪族烃去除m1+n1+p1个氢原子的结构；
R6为烷基、烯基、芳基、芳烷基、氨基、酰基或酰基氨基；
n1、n2、p1、p2为1～4的整数；m1、m2为0～4的整数；其中，n2+m2+p2为6以下；
HA表示从包含N的杂芳环去除m3+n3+p3个氢原子的结构；
n3及m3为0～5的整数；p3为1～4的整数。
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