KR20170103882A - Iii-v족 원소의 산화물의 제거액 및 제거 방법, iii-v족 원소의 화합물의 처리액, iii-v족 원소의 산화 방지액과, 반도체 기판의 처리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 - Google Patents

Iii-v족 원소의 산화물의 제거액 및 제거 방법, iii-v족 원소의 화합물의 처리액, iii-v족 원소의 산화 방지액과, 반도체 기판의 처리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산과 머캅토 화합물을 함유하는 III-V족 원소의 산화물의 제거액, 산화 방지액 혹은 처리액, 및 이들을 이용한 방법과, 산과 머캅토 화합물을 함유하는 반도체 기판의 처리액 및 이를 이용한 반도체 기판 제품의 제조 방법.

Description

III-V족 원소의 산화물의 제거액 및 제거 방법, III-V족 원소의 화합물의 처리액, III-V족 원소의 산화 방지액과, 반도체 기판의 처리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법
본 발명은, III-V족 원소의 산화물의 제거액 및 이를 이용한 제거 방법, 반도체 기판의 처리액에 관한 것이다. 또 본 발명은, III-V족 원소의 화합물의 처리액, III-V족 원소의 산화 방지액과, 반도체 기판 제품의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 제조는 다단계의 다양한 가공 공정으로 구성되어 있다. 그 제조 과정에서는, 다양한 재료의 퇴적, 리소그래피, 에칭 등이 몇 번이나 반복된다. 그 중에서도 에칭이나 막 제거는 중요한 프로세스가 된다. 특정의 재료를 선택적으로 제거하며, 그 외의 재료에 대해서는 부식시키지 않고 잔존시켜야 한다. 경우에 따라서는, 유사한 금속종으로 이루어지는 층끼리나, 보다 부식성이 높은 재료로 이루어지는 층을 남기는 형태로 소정의 층만을 제거하는 것이 요구된다. 반도체 기판 내의 배선이나 집적 회로의 사이즈는 점점 작아져, 남겨야 할 부재를 부식시키지 않고 정확하게 막 제거 등을 행하는 중요성은 높아지고 있다.
전계 효과 트랜지스터를 예를 들어 보면, 그 급속한 미세화에 따라, 소스·드레인 영역의 상면에 형성되는 실리사이드층의 박막화나, 신규 재료의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또, 일반적인 MOSFET 구조 대신에, 다양한 멀티 게이트 트랜지스터(MuFET)가 제안되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 예를 들면, Flexfet, FinFET, GAAFET, 트라이 게이트·트랜지스터 등, 복잡한 구조를 갖는 것이 제안되고 있으며, 이들에 적합한 제조 기술의 개발이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 미국 특허공보 7407847호
비특허문헌 1: FinFETs and Other Multi-Gate Transistors, Colinge, J. -P. (Ed.) 2008, XV
그런데, 반도체 기판의 제조 과정에 있어서는, 각 부재의 표면이 노출된 상태에서 산화를 받는 경우가 있다. 이 산화막이나 산화물의 잔사만을 제거하여 청정한 부재 표면을 얻는 것이 요구된다. 또, 에칭, 또는 막을 제거한 후에 노출되는 표면의 산화를 방지하지 않으면, 산화물막 및 산화물의 잔사를 제거해도, 그 후의 전기 특성에 악영향이 발생한다. 따라서, 에칭 또는 막 제거한 표면을 산화 방지하는 것의 중요성도 높아지고 있다. 본 발명에서는 특히 III-V족 원소의 산화물의 제거, 및 산화물 제거 후의 산화 방지에 주목했다.
본 발명은, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있고, 또한 필요에 따라 III-V족 원소(메탈)에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있는 III-V족 원소의 산화물의 제거액 및 이를 이용한 제거 방법과, 반도체 기판의 처리액 및 반도체 기판 제품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
또 본 발명은, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있고, 또한 산화물 제거 후의 III-V족 원소의 산화, 나아가서는 필요에 따라 III-V족 원소(메탈)에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있는, III-V족 원소의 화합물의 처리액의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, III-V족 원소의 산화를 억제 내지 방지할 수 있고, 나아가서는 필요에 따라 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있는, III-V족 원소의 산화 방지액의 제공을 목적으로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
〔1〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 산화물의 제거액.
〔2〕 상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 〔1〕에 기재된 제거액.
〔3〕 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 제거액.
〔4〕 상기 산이 무기산인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
〔5〕 상기 무기산이 염산인 〔4〕에 기재된 제거액.
〔6〕 III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
〔7〕 상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
〔8〕 상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
〔9〕 상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
〔10〕 상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 제거액.
[화학식 1]
Figure pct00001
R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
〔11〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는 반도체 기판의 처리액으로서, 상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 처리액.
〔12〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는 반도체 기판의 처리액으로서, 상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 처리액.
〔13〕 상기 산이 무기산인 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 처리액.
〔14〕 상기 무기산이 염산인 〔13〕에 기재된 처리액.
〔15〕 상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 〔11〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔16〕 상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 〔11〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔17〕 상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 〔11〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[화학식 2]
Figure pct00002
R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
〔18〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는 처리액(제거액)을 III-V족 원소의 산화물에 적용하여, 상기 III-V족 원소의 산화물을 제거하는 제거 방법.
〔19〕 III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 〔18〕에 기재된 제거 방법.
〔20〕 500nm 이하의 광을 차단한 조건, 혹은 암실 조건에서 처리하는 〔18〕 또는 〔19〕에 기재된 제거 방법.
〔21〕〔18〕 내지 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 제거 방법을 통하여 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
〔22〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 화합물의 처리액.
〔23〕 상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 〔22〕에 기재된 처리액.
〔24〕 상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 〔22〕에 기재된 처리액.
〔25〕 상기 산이 무기산인 〔22〕 내지 〔24〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔26〕 상기 무기산이 염산인 〔25〕에 기재된 처리액.
〔27〕 III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 〔22〕 내지 〔26〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔28〕 상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 〔22〕 내지 〔27〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔29〕 상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 〔22〕 내지 〔28〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔30〕 상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 〔22〕 내지 〔29〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔31〕 상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 〔22〕 내지 〔30〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[화학식 3]
Figure pct00003
R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
〔32〕 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 산화 방지액.
〔33〕 상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 〔32〕에 기재된 산화 방지액.
〔34〕 상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 〔32〕에 기재된 처리액.
〔35〕 상기 산이 무기산인 〔32〕 내지 〔34〕 중 어느 하나에 기재된 산화 방지액.
〔36〕 상기 무기산이 염산인 〔35〕에 기재된 산화 방지액.
〔37〕 III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 〔32〕 내지 〔36〕 중 어느 하나에 기재된 산화 방지액.
〔38〕 상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 〔32〕 내지 〔37〕 중 어느 하나에 기재된 산화 방지액.
〔39〕 상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 〔32〕 내지 〔38〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔40〕 상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 〔32〕 내지 〔39〕 중 어느 하나에 기재된 산화 방지액.
〔41〕 상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 〔32〕 내지 〔40〕 중 어느 하나에 기재된 산화 방지액.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환을 나타낸다.
n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
본 명세서에 있어서 III-V족 원소란, 주기율표의 IIIb족(13족)에 속하는 원소와 Vb족(15족)에 속하는 원소의 총칭이다. 바람직하게는, In, Ga, P, As, Al, Sb, Tl, Bi이며, 보다 바람직하게는 In, Ga, As 또는 P이다.
본 발명에 의하면, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있고, 또한 필요에 따라, III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
또 본 발명에 의하면, III-V족 원소의 산화를 억제 내지 방지할 수 있고, 필요에 따라 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있고, 필요에 따라 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있으며, 또한 산화물 제거 후의 III-V족 원소의 산화를 억제 내지 방지할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은, FinFET의 구조를 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는, III-V족 원소의 산화막(산화물)의 제거의 양태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은, FinFET의 제작 과정의 일부를 나타내는 기판 단면도이다.
도 4는, FinFET의 제작 과정의 다른 예를 나타내는 기판 단면도이다.
본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이 것은 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합하거나 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 재료를 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또한 본 발명에 있어서, 1Å(옴스트롬)은 0.1nm에 상당한다.
본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액, 본 발명의 III-V족 원소의 산화 방지액, 본 발명의 III-V족 원소의 산화물의 제거액, 및 본 발명의 반도체 기판의 처리액은, 모두 산과 머캅토 화합물을 함유한다. 따라서, 이들 액을 통틀어, 본 발명의 산과 머캅토 화합물을 함유하는 액(간단히, 본 발명의 액)이라고도 한다.
본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액, 본 발명의 III-V족 원소의 산화 방지액, 및 본 발명의 III-V족 원소의 산화물의 제거액은, 그 작용 기능에 주목하여, 각각 화합물 처리액, 산화 방지액 또는 제거액이라고 칭해진다. 즉, III-V족 원소의 산화물을 제거하고, 산화물 제거 후의 III-V족 원소의 산화를 억제 내지는 방지하는 작용 기능에 주목한 경우, 화합물 처리액이라고 한다. 또, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 작용 기능에 주목한 경우, 제거액이라고 한다. 또한 III-V족 원소의 산화를 억제 내지는 방지 작용 기능에 주목한 경우, 산화 방지액이라고 한다.
또, 본 발명의 반도체 기판의 처리액은, 반도체 기판에 존재하는 III-V족 원소의 화합물에 적합하게 적용된다.
따라서, 본 발명의 액은, 모두 이하에 상세하게 설명하는 조성, 바람직한 형태, 보관 또는 운반하는 용기, 사용 형태(키트 또는 농축액 등), 및 조제 방법 등에 대하여 동일하다.
본 발명에 있어서, 화합물 처리액이 적용되는 III-V족 원소의 화합물로서는, III족 원소 중 적어도 1종과 V족 원소 중 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있고, III-V족 원소(메탈), 및 III-V족 원소의 산화물 등을 포함한다. 여기에서, III-V족 원소(메탈)는, 후술하는 본 발명의 설명으로부터 명확한 바와 같이, III족 원소(단일체) 및 V족 원소(단일체)의 혼합물(집합체)이면 되고, 반도전성을 나타내는 III-V족 반도체 등을 포함하는 의미이다. III-V족 반도체는, III족 원소 중 적어도 1종과 V족 원소 중 적어도 1종을 포함하는 화합물 반도체이며, 예를 들면 GaAs, InP, InAs, InGaAs, InAlAs 또는 GaAsP 등을 들 수 있다. 그 중에서도 InGaAs 또는 InP가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화 방지액이 적용되는 III-V족 원소는, 상기와 같이 III-V족 반도체를 포함하는 의미이다.
또, 제거액이 적용되는 III-V족 원소의 산화물은, 상기 III-V족 반도체의 산화물을 포함한다. 산화물의 구체예로서는, 상기 III-V족 반도체의 산화물을 들 수 있으며, 그 중에서도 InGaAs 또는 InP의 산화물이 바람직하다.
또한 반도체 기판의 처리액이 적용되는 반도체 기판은, 상술한 III-V족 원소의 화합물이 존재하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 자세하게는 후술한다.
상기 III-V족 원소, 그 산화물 및 화합물은, 모두 그 형태는 한정되지 않으며, 막, 입자 또는 벌크의 형태여도 된다.
본 발명의 액은, 산과 머캅토 화합물을 함유한다.
본 발명의 액에 대하여 상세하게 설명하지만, 하기 사항은 본 발명의 액이면 어느 것에도 적합하다.
이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 도면도 참조하면서 상세하게 설명한다.
[본 발명의 액]
본 발명의 액에는, 상기와 같이, 산과 머캅토 화합물이 포함되지만, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 여기에서, 머캅토 화합물이란 분자 내에 싸이올기를 갖는 화합물의 총칭이다. 또한 포함되는 임의의 성분으로서는, 물이나 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 액이 실질적으로, (i) 산과 머캅토 화합물과 물만으로 이루어지는 것, (ii) 산과 머캅토 화합물과 유기 용매만으로 이루어지는 것, 또는 (iii) 산과 머캅토 화합물과 물과 유기 용매만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, "실질적으로"라고 한 것은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 불가피 불순물이나 미량 첨가 성분을 포함해도 되는 것을 의미한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(산)
산으로서는, 할로젠산(염산(HCl), 불화 수소산(HF), 브로민화 수소산(HBr) 등), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4) 혹은 포스폰산(H3PO3) 등의 무기산, 또는 각종 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는, 무기산이 바람직하고, 할로젠산이 보다 바람직하며, 염산 또는 브로민화 수소산이 더 바람직하고, 염산이 특히 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산의 농도는, 본 발명의 액 중, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상 함유시키는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 5질량% 이하가 특히 바람직하다. 산을 상기의 농도로 적용함으로써, III-V족 원소의 산화물의 제거에 관하여 양호한 성능을 실현하면서, III-V족 원소(메탈)에 대해서는 효과적인 보호를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 추정을 포함하여 구체적으로 설명하면, 산은 산화물을 용해하는 작용을 담당한다고 해석되는데, 머캅토 화합물을 추가로 이용함으로써 그 용해성이 높아진다고 해석된다. 산의 농도는 너무 높으면 금속(III-V족 원소)의 용해가 과도해져, 높은 선택성을 부여하는 것이 어려워진다.
(머캅토 화합물)
머캅토 화합물은, 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기(설판일기: -SH)를 함유하는 것이 바람직하다. 혹은, 머캅토 화합물은, 탄소수 1~12(바람직하게는 1~6)이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하(바람직하게는 2개 이하)로 갖는 것이 바람직하다. 머캅토 화합물은 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 아미노기(NRN 2: RN은, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 6~14의 아릴기), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아실아미노기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)이다.
m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 되며, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.
분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재하는 것이 조건이며, 1개 이상 4개 이하가 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재하는 것이 바람직하다.
R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 단, R1~R5가 서로 연결되어 환을 형성하여 이루어지는 화합물은, 상기 식 (2)로 나타나는 화합물과는 다르다.
A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다. 환상의 지방족 탄화 수소의 예로서, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 아다만테인, 노보네인 등을 들 수 있다.
R6은 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함), 아미노기(NRN 2), 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 또는 아실아미노기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함)이다.
n1, n2, p1 및 p2는 각각 1~4의 정수이다. m1 및 m2는 각각 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
HA는 식 (4) 중의 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 환 구조를 나타낸다. 헤테로 방향족환으로서는, 환 구성 원자로서 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 환이면 특별히 한정되지 않으며, 단환이어도 되고 축합환이어도 된다. 환 구성 원자로서는, 질소 원자 외에, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자 또는 인 원자를 들 수 있다. 이 헤테로 방향족환은 단환이 바람직하고, 그 환원수는 5원 또는 6원이 바람직하다. 헤테로 방향족환의 예로서는, 예를 들면 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 5원환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 피리다진환, 트라이아진환 또는 테트라진환 등의 6원환, 벤즈이미다졸환, 벤조트라이아졸환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 퀴놀린환 또는 아이소퀴놀린환 등의 축합환을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘환, 피리미딘환 또는 트라이아졸환이 바람직하고, 피리딘환이 보다 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 화합물에 있어서, 싸이올기는 환 구성 질소 원자에 결합한 환 구성 원자(환 구성 질소 원자에 대하여 2위)에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 식 (4)로 나타나는 화합물이 환 구성 원자로서 질소 원자를 1개 갖는 경우, 싸이올기는 이 환 구성 질소 원자에 결합한 환 구성 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 화합물이 환 구성 원자로서 질소 원자를 2개 이상 갖는 경우, 싸이올기는 환 구성 질소 원자와 환 구성 탄소 원자의 사이에 개재하는 환 구성 원자(바람직하게는 환 구성 탄소 원자)에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
n3 및 m3은 각각 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다. n3+m3+p3은 바람직하게는 6 이하이다.
머캅토 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
머캅토 화합물의 구체예를 하기에 들지만, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 액에 있어서, 머캅토 화합물의 농도는, 본 발명의 액 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한으로서는 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다.
산 100질량부에 대한 머캅토 화합물의 양으로서는, 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 200질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하며, 50질량부 이하가 특히 바람직하다.
머캅토 화합물의 양은, 너무 적으면 효과가 충분히 발휘되지 않게 된다. 반대로 너무 많으면 용해도의 문제가 있거나, 혹은 산화막(산화물)의 전체면에 부착되어, 오히려 산화물의 용해 속도의 저감을 초래할 가능성이 있다.
본 발명의 액에 있어서, 머캅토 화합물의 함유량과 산의 함유량의 함유 비율(질량비)은 하기의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 즉, 산의 함유량에 대한 머캅토 화합물의 함유량의 비[머캅토 화합물의 함유량/산의 함유량]가, 0.001~500인 것이 바람직하고, 산화막 제거 속도 향상의 관점에서 0.01~400인 것이 보다 바람직하며, 메탈 용출 억제의 관점에서 0.03~300인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 함유량의 비의 하한은, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 메탈 용출 억제의 관점에서 0.01 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 우수한 산화막 제거 속도를 양립하여, 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서 0.3 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상한은, 200 미만인 것이 바람직하고, 메탈 용출 억제의 관점에서 150 미만인 것이 보다 바람직하며, 또한 우수한 산화막 제거 속도를 양립하여, 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서 100 미만인 것이 특히 바람직하다.
금번 검토에 의하여, 이와 같이 함유 비율을 조정함으로써, 본 발명의 액은 경시 후에 있어서도 상술한 바와 같은 본 발명의 효과를 양호하게 유지할 수 있을뿐만 아니라, 또한 리사이클성도 보다 우수한 것이 되는 것이 확인되고 있다.
리사이클이란, 본 발명의 액을 한번 사용하고 버리는 것이 아닌, 예를 들면 본 발명 중 어느 한 처리에 사용한 액을, 다시 본 발명 중 어느 한 처리에 사용하는 양태를 말한다. 예를 들면, 한번 반도체 기판의 처리에 사용한 액을, 다시 반도체 기판의 처리에 사용하는 양태를 들 수 있다.
리사이클 시에는 세정을 반복하면, 처리액에 대한 III-V족 원소, 또는 그 외의 반도체에 이용되고 있는 소재의 미량의 용출이 일어난다. 그들의 축적에 의하여 본 발명의 효과가 변화되는 경우가 있는데, 상기의 범위 내이면 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다. 산과 머캅토 화합물이 서로 작용하고 있기 때문이라고 추정된다.
따라서, 본 발명의 액은 리사이클하여 사용하는 것이 가능하다.
(유기 용매)
유기 용매로서는, 예를 들면 지방족 화합물, 할로젠화 탄화 수소 화합물, 알코올 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 나이트릴 화합물, 아마이드 화합물, 설폭사이드 화합물, 방향족 화합물을 들 수 있으며, 이들 유기 용매는 혼합하여 사용해도 된다. 각각의 예를 하기에 열거한다.
·지방족 화합물
헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 옥테인, 펜테인, 사이클로펜테인 등
·할로젠화 탄화 수소 화합물
염화 메틸렌, 클로로폼, 다이클로르메테인, 이염화 에테인, 사염화 탄소, 트라이클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 에피클로로하이드린, 모노클로로벤젠, 오쏘다이클로로벤젠, 알릴 클로라이드, HCFC, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산, 트라이클로르아세트산, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸, 트라이(테트라)클로로에틸렌 등
·알코올 화합물
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 등
·에터 화합물(수산기 함유 에터 화합물을 포함함)
다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, t-뷰틸메틸에터, 사이클로헥실메틸에터, 아니솔, 테트라하이드로퓨란, 알킬렌글라이콜알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등) 등
·에스터 화합물
아세트산 에틸, 락트산 에틸, 2-(1-메톡시)프로필아세테이트, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트 등
·케톤 화합물
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온 등
·나이트릴 화합물
아세토나이트릴 등
·아마이드 화합물
N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등
·설폭사이드 화합물
다이메틸설폭사이드 등
·방향족 화합물
벤젠, 톨루엔 등
유기 용매는, 후술하는 불순물 및 조대 입자가 저감된 그레이드의 것을 이용하거나, 더 정제하여 이용하는 것이 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막이나 이온 교환막을 이용한 정제나, 증류에 의한 정제가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 액 중, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 7질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용매는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 화합물 또는 산 등이라고 말미에 붙여 화합물을 특정할 때에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 해당하는 화합물 이외에, 그 이온, 염을 포함하는 의미이다. 또 마찬가지로, 그 유도체를 포함하는 의미이다.
(물)
본 발명의 액에는 물(수 매체)을 함유시키는 것이 바람직하다. 물(수 매체)로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 용해 성분을 포함하는 수성 매체여도 되고, 혹은 불가피적인 미량 혼합 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 중에서도 증류수나 이온 교환수, 혹은 초순수와 같은 정화 처리가 실시된 물이 바람직하고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 특히 바람직한데, 그것을 더 정제하여, 무기 음이온 또는 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제, 또는 증류에 의한 정제가 바람직하다.
물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 액 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 액에는 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 고분자 화합물로 이루어지는 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면활성제 등을 적절히 적용할 수 있다.
계면활성제의 농도는, 본 발명의 액의 전체량에 대하여, 10질량% 이하로 함유시키는 것이 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 1질량% 이하의 범위 내에서 함유시키는 것이 더 바람직하다. 하한값으로서는, 0.001질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 0.005질량% 이상으로 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(유기산)
본 발명의 액은, 상기의 산 이외에, 유기산을 함유시켜도 된다. 유기산은 1관능성, 2관능성, 3관능성 또는 4관능성의 유기산인 것이 바람직하다. 본 발명의 액이 유기산을 함유하고 있으면, 본 발명의 액이 적용되는 디바이스 등에 이용되고 있는, 반도체 재료 또는/및 절연막의 부식을 방지할 수 있다.
유기산 중에서도, 카복실산이, 알루미늄, 구리 및 그들의 합금의 금속 부식을 유효하게 방지하기 때문에 바람직하고, 하이드록시기를 갖는 하이드록시카복실산이 금속 부식의 방지에 특히 유효하기 때문에 보다 바람직하다. 카복실산은 이들 금속에 대하여 킬레이트 효과를 갖는다. 바람직한 카복실산에는, 모노카복실산 및 폴리카복실산이 포함된다. 카복실산으로서는, 이들에 한정되지 않지만, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산(길초산), 아이소발레르산(아이소길초산), 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 글라이콜산, 락트산, 시트르산, 살리실산, 타타르산, 글루콘산, 다이글라이콜산, 말산, 아세트하이드록삼산, 벤조하이드록삼산, 살리실하이드록삼산, 프탈하이드록삼산, 벤조산 또는 다이하이드록시벤조산을 예시할 수 있다. 그 중에서도 하이드록시카복실산인, 시트르산, 말산, 타타르산, 글라이콜산, 글루콘산 또는 락트산을 바람직하게 사용할 수 있다.
카복실산은, 구성 원소를 탄소, 수소 및 산소의 각 원자만으로 하는 것인 것이 바람직하고, 아미노기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 유기산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 금속의 부식을 효과적으로 방지하는 관점에서 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
유기산의 함유량은, 본 발명의 액의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 약 0.001~약 20.0질량%이며, 보다 바람직하게는 약 0.01~약 20.0질량%이고, 더 바람직하게는 0.01~10.0질량%이다.
(pH 조정제)
본 발명의 액에 있어서는, pH 조정제를 이용해도 된다. pH 조정제로서는, 본 발명의 액의 pH를 높이는데 이용되는 PH 조제제와, pH를 낮추는데 이용되는 PH 조제제를 들 수 있다.
본 발명의 액의 pH를 높이는 PH 조제제로서는, 본 발명의 액의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 암모니아(NH3), 수산화 나트륨(NaOH) 혹은 수산화 칼륨(KOH) 등의 수산화 알칼리(금속 수산화물), 알칼리 토류염, 아이소프로필아민, 터셔리뷰틸아민, 2-아미노에탄올, 구아니딘 혹은 1-아미노-2-프로판올 등의 아민 화합물, 하이드록실아민 등의 하이드록실아민 화합물, 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 혹은 테트라프로필암모늄하이드록사이드 등의 알킬암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액의 pH를 낮추는 PH 조제제로서는, 본 발명의 액의 p 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 산, 또는 상술한 유기산을 들 수 있다.
pH 조정제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, pH를 상기의 범위로 조정하기 위하여 필요한 양으로 이용하면 된다. pH 조정제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(그 외)
본 발명의 액에 있어서는, 방식제(일본 공개특허공보 2014-232874 [0132], 일본 공개특허공보 2014-185332 [0015]~[0022], 일본 공개특허공보 2014-220300 [0030]~[0037]), 킬레이트제(일본 공개특허공보 2014-093407 [0024], 일본 공개특허공보 2014-041260 [0024]), pH 완충제 또는 소포제 등도 적합하게 이용할 수 있다.
(pH)
본 발명의 액의 pH는 -2 이상인 것이 바람직하고, -1 이상인 것이 보다 바람직하며, 0 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하다. pH를 이 범위로 함으로써, 산화물의 제거 속도를 제어할 수 있어 바람직하다. 또한, pH는, 특별히 설명하지 않는 한, 실온(25℃)에 있어서 HORIBA사제, F-51(상품명)로 측정한 값으로 한다.
(키트)
본 발명의 액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제 1액으로서 상기 산을 수 매체에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제 2액으로서 상기 머캅토 화합물을 수 매체에 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 본 발명의 액을 조액하고, 그 후 적시에 상기 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 유기 용매 등은 어느 쪽에 함유시켜도 된다. 이와 같이 함으로써, 머캅토 화합물의 분해에 의한 액 성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제 1액에 있어서의 산의 농도나, 제 2액에 있어서의 머캅토 화합물의 농도는 앞서 설명한 1액의 배합량을 근거로, 혼합 후의 농도로서 적절히 설정할 수 있다.
(농축액)
본 발명의 액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물로 희석하여 사용할 수 있다.
(불순물 및 조대 입자)
본 발명의 액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액 중의 불순물, 예를 들면 금속분 등은 적은 것이 바람직하다. 금속분으로서는, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Fe, Co 및 Zn의 금속 원소 등을 들 수 있으며, 반도체 기판 제품의 성능 고장을 억제하는 관점에서 모두 1ppm 미만인 것이 바람직하다. 특히, 액 중의 Na, K 및 Ca 이온 농도가, 각각 1ppb 미만(질량 기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 액 중에 있어서의, Na, K 및 Ca 이온 농도 등의 저감 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 액을 제조할 때에 사용하는 원재료를 혼합하기 전의 단계, 및 본 발명의 액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류, 또는 이온 교환 수지를 이용한 여과를 행하는 방법을 들 수 있다. 그 외의 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 후술하는 바와 같이, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액의 조제 시 또는 이송 시에 이용하는 배관 등으로부터, Na, K 또는 Ca 등의 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
또, 본 발명의 액에 있어서, 평균 입경 0.5μm 이상의 조대 입자수는 100개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50개/cm3 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 조대 입자란, 본 발명의 액의 원료에 불순물로서 포함되는 분진, 먼지, 유기 고형물 혹은 무기 고형물 등의 입자, 본 발명의 액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 분진, 먼지, 유기 고형물 혹은 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 본 발명의 액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것을 말한다. 본 발명의 액 중에 존재하는 조대 입자수는, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
(필터링)
본 발명의 액은, 이물이나 조대 입자의 개수 제어 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과(필터링)하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래, 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고 분자량을 포함함) 등으로 형성된 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.02~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 본 발명의 액에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물의 개수를 제어하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은 0.01~1.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 본 발명의 액에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 채로, 본 발명의 액에 혼입되어 있는 이물의 개수를 제어할 수 있다. 예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 본 발명의 액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지 성분을 혼합하여 본 발명의 액을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
(용기)
본 발명의 액은, (키트인지 여부에 관계없이)부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 액을 보관 또는 운반하는 용기로서는, 반도체 용도로는, 용기의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이 용기 또는 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청 혹은 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 용기 또는 그 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 용기 또는 그 수용부의 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌이나 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 용기 또는 그 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제의 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 또는 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
본 발명의 액은 후술하는 바와 같이, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있다. 본 발명의 액은, 필요에 따라 본 발명의 액이 적용되는 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
＜III-V족 원소의 산화물의 제거액>
본 발명의 III-V족 원소의 산화물의 제거액은, III-V족 원소의 산화물을 제거할 수 있다. 이 제거액은, 필요에 따라 제거액이 적용되는 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
＜III-V족 원소의 산화 방지액>
본 발명의 III-V족 원소의 산화 방지액은, III-V족 원소, 특히 산화의 진행도가 낮은 것, 및/또는 산화물 제거 후의 III-V족 원소의 산화를 억제 내지는 방지할 수 있다. 산화 방지액은, 필요에 따라 산화 방지액이 적용되는 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
＜III-V족 원소의 화합물의 처리액>
본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액은, III-V족 원소의 산화물을 제거하고, 산화물 제거 후의 III-V족 원소의 산화를 억제 내지는 방지할 수 있다. 화합물 처리액은, 필요에 따라 화합물 처리액이 적용되는 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다.
＜반도체 기판의 처리액>
본 발명의 반도체 기판의 처리액은, 반도체 기판(에 존재하는 III-V족 원소의 화합물)에 적용되어, III-V족 원소의 산화물을 제거하고, 및/또는 III-V족 원소의 산화를 억제 내지는 방지할 수 있다. 이 처리액은, 필요에 따라 III-V족 원소에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다. 본 발명의 반도체 기판의 처리액은 린스액으로서도 사용할 수 있다.
[처리 방법(산화물의 제거 방법)]
본 발명의 산화물의 제거 방법에 있어서는, 그 실시양태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 욕조를 이용한 배치(batch)식의 처리여도 되고, 매엽식 장치를 이용한 처리여도 된다. 구체적으로, 욕조 처리에서는, 본 발명의 액으로 채운 욕조에, 예를 들면 III-V족 원소의 산화물을 갖는 반도체 기판 내지 반도체 기판 제품을 침지시켜 처리할 수 있다. 매엽식 장치는 처리조를 갖고, 그 처리조에서 상기 반도체 기판을 반송 혹은 회전시키며, 그 처리조 내에 상기 박리액을 부여(토출, 분사, 유하, 적하 등)하여, 반도체 기판에 상기 박리액을 접촉시키는 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 액의 처리 온도는, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 처리 온도는 매엽식 장치에서는 기판에 적용하는 온도를 기초로 한다. 보존 온도 혹은 배치 처리로 관리하는 경우에는 그 탱크 내의 온도, 순환계로 관리하는 경우에는 순환 유로 내의 온도로 설정해도 된다.
상기 제거 방법에 있어서는, 상술과 같이 하여, 반도체 기판 내지 반도체 기판 제품 등을 본 발명의 액에 접촉시켜 산화물을 제거한 후, 세정(린스)해도 되고 세정(린스)하지 않아도 된다. 린스하는 경우, 사용할 수 있는 린스액으로서는, 예를 들면 물, 아이소프로판올 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다. 그 중에서도 물이 가장 바람직하다. 린스액의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 적절한 온도로 설정할 수 있는데, 실온(25℃)이 바람직하다.
상기 III-V족 원소의 산화물(막)은 높은 제거 속도로 제거되는 것이 바람직하다. III-V족 원소의 산화물의 막에서 보았을 때의 제거 속도 [R2]는 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율을 고려하여, 10Å/min 이상인 것이 바람직하고, 50Å/min 이상이 보다 바람직하며, 100Å/min 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 1000Å/min 이하인 것이 실제적이다.
III-V족 원소의 산화막의 노출폭은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 이점이 보다 현저해지는 관점에서 2nm 이상인 것이 바람직하고, 4nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 마찬가지로 효과의 현저성의 관점에서 상한값은 1000nm 이하인 것이 실제적이며, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
III-V족 원소의 막의 용출 속도(제거 속도 또는 메탈 용출 속도라고도 함) [R1]은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 제거되지 않는 것이 바람직하고, 100Å/min 이하인 것이 더 바람직하며, 60Å/min 이하인 것이 더 바람직하고, 40Å/min 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 측정 한계를 고려하면 0.1Å/min 이상인 것이 실제적이다.
III-V족 원소의 산화막과 III-V족 원소의 막의 선택적 제거에 있어서, 그 제거 속도비([R2]/[R1])는, 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는 특별히 규정되지 않으며, 높을수록 바람직한데, 300 이하인 것이 실제적이고, 200 이하가 보다 실제적이다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 본 발명의 액으로는, Al, W 등의 금속 전극층, HfO, HfSiO, WO, AlOx, SiO2, SiOC, SiON, SiOCN, TiN, SiN, TiAlC 등의 절연막층의 손상이나 용출도 적합하게 억제할 수 있기 때문에, 이들을 포함하는 반도체 기판에 적용되는 것도 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 금속 화합물의 조성을 그 원소의 조합에 의하여 표기한 경우에는, 임의의 조성의 것을 넓게 포함하는 의미이다. 예를 들면, SiOC(SiON)란, Si와 O와 C(N)가 공존하는 것을 의미하며, 그 양의 비율이 1:1:1인 것을 의미하는 것은 아니다. 이것은, 본 명세서에 있어서 공통되고, 다른 금속 화합물에 대해서도 동일하다.
상기 제거 방법에 의하여, III-V족 원소의 산화물이 제거된다. 이때, 필요에 따라 III-V족 원소(메탈)에 대해서는 그 막의 용출을 억제 내지 방지할 수 있다. 나아가서는, III-V족 원소의 (재)산화를 억제 내지 방지할 수도 있다.
[처리 방법(III-V족 원소의 산화 방지 방법)]
III-V족 원소의 산화 방지 방법은, III-V족 원소(특히 산화의 진행도가 낮은 것), 또는 산화물을 제거한 III-V족 원소에 대하여, 바람직하게 적용된다. 적용 대상이 III-V족 원소의 산화물이 아닌 점 이외에는 상기 제거 방법과 동일하다. 이로써, III-V족 원소의 산화 방지액은, III-V족 원소의 (재)산화를 억제 내지 방지할 수 있다. 그 이유는 상세하게는 확실하지 않지만, III-V족 원소의 III족 원소, 예를 들면 As와, 머캅토 화합물의 SH기가 상호 작용(예를 들면, 물리적 혹은 화학적인 흡착)하여, 머캅토 화합물의 피막(보호막)이 형성되기 때문이라고 생각된다.
[처리 방법(III-V족 원소의 화합물의 처리 방법)]
III-V족 원소의 화합물의 처리 방법은, III-V족 원소의 화합물에 대하여, 바람직하게 적용된다. III-V족 원소의 화합물의 처리 방법은, 적용 대상이 III-V족 원소의 산화물과 III-V족 원소로 특정되는데, 통상 상기 제거 방법과 동일하다. 본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액은, 산화물의 제거 작용 및 화합물의 산화 방지 작용을 가지므로, 1액형이더라도, III-V족 원소의 산화물을 제거하고, 산화물이 제거된 III-V족 원소의 (재)산화를 추가로 억제 내지 방지할 수 있다. 산화물의 제거 작용 및 III-V족 원소의 산화 방지 작용은 상술과 같다.
[처리 방법(반도체 기판의 처리 방법)]
III-V족 원소의 반도체 기판의 처리 방법은, 반도체 기판에 존재하는 III-V족 원소의 화합물에 대하여, 바람직하게 적용된다. 이 처리 방법은, 통상 상기 제거 방법과 동일하다.
[반도체 기판 제품]
도 1은, 상기 제거액 등의 본 발명의 액을 적합하게 적용할 수 있는 FinFET의 구조의 일부를 모식적으로 나타낸 사시도이다. FinFET의 특징은, 전도성 채널이 소자의 게이트를 구성하는 얇은 "핀" 형상의 실리콘으로 덮여 있는 점에 있다. FinFET라는 호칭은, 캘리포니아 대학의 버클리 연구소에서 만들어진 말이다. 종래의 DELTA에 의한 설계를 근거로 하여, 비플레이너형 더블 게이트·트랜지스터를 SOI 기판 상에 구축한 것을 설명하는 데에 적용되었다. 단, 그 말이 정해진 정의를 갖는 것은 아니다. 어떠한 핀을 이용한 멀티 게이트·트랜지스터의 아키텍처라고 설명되는 경우도 있다. FinFET에 의한 멀티 게이트/트라이 게이트·아키텍처에 의하면, 추가적인 프로세스 미세화의 가능성이 높아진다. 게이트·누출 전류를 최소화할 수 있을 가능성이 있으며, 또한 표준의 리소그래피 기술을 사용하여 용이하게 제조하는 것이 가능하다.
구조적으로는, 2차원의 기판 상에 3차원의 구조를 형성한 형태로 되어 있다. 기판 면적이 동일하면, 플레이너형 트랜지스터보다 게이트 체적이 커진다. 게이트가 채널을 "감싸는" 구조로 되어 있기 때문에, 게이트의 채널 제어성이 높아, 디바이스가 오프 상태일 때의 누출 전류가 삭감된다. 이로 인하여, 임곗값 전압을 낮게 설정할 수 있어, 적합한 스위칭 속도와 소비 전력이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 FinFET 구조의 형성에 적합하게 대응할 수 있다. 특히, 소스 전극이나 드레인 전극 등에 이용되는 III-V족 원소의 산화막의 제거에 적합한 성능을 발휘한다. 나아가서는, 요구에 따라 III-V족 원소의 막 표면에 대해서는 손상이나 용출을 억제하여, 그 청정한 막면을 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, III-V족 원소(메탈)의 (재)산화를 억제하여, III-V족 원소의 산화막의 제거 후의 청정한 막면을 유지할 수도 있다.
혹은, 상술한 FinFET 이외에도, GAA 구조나 일반적인 MOSFET의 제조에도 필요에 따라 적용할 수 있으며, 그 효과를 발휘할 수 있다. 또한, Gate-all-around(GAA, 전주(全周) 게이트) FET는, 채널 부분의 전체 측면을 게이트재로 둘러싸는 점을 제외하면, FinFET와 동일한 컨셉의 구조이다. GAAFET는 설계에 따라, 2개, 또는 3개의 유효한 게이트를 가지게 된다.
도 2(a)는, III-V족 원소의 막(1) 위에 그 산화막(2)이 형성된 상태를 나타내고 있다. 거기에, 상기 제거액 등의 본 발명의 액(3)을 부여한다. 그 결과, III-V족 원소의 산화막(2)만이 적합하게 제거되어 도 2(b)의 상태가 된다. 한편, 본 발명의 액은 III-V족 원소에 대해서는 과도한 손상이나 용출을 나타내지 않기 때문에, III-V족 원소의 막(1)은 청정한 상태로 유지되고 있다. 또한, 본 발명의 액은 바람직하게는 III-V족 원소에 대한 (재)산화를 방지할 수 있으며, 이 점에서도, III-V족 원소의 막(1)은 청정한 상태로 유지되고 있다. 이로써 양호한 품질이 유지된 반도체 기판 제품을 다음 공정으로 송출할 수 있다. 또한, 여기에서는 도시의 편의성에서 산화물을 산화막으로서 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 입자 형상의 산화물이나 부정형의 산화물 등의 산화물 잔사의 제거에도 적합하게 적용할 수 있는 것이다.
도 3은, FinFET의 제작 과정의 일부를 나타내는 기판 단면도이다(해칭은 생략하고 있다). 이 공정에서는, InGaAs/InP/Si가 그 순으로 적층된 기판이 준비되고(공정(a)), 최상층이 되는 InGaAs에 소정의 패턴이 드라이 에칭에 의하여 형성되어 있다(공정(b)). 레지스트막의 도시는 생략하고 있다. 상기의 드라이 에칭 후, 표면(s1)에는, 산화막 내지 산화물의 잔사가 잔류하고 있다. 이와 같은 산화막 내지 산화물의 잔사의 제거에, 상기 제거액 등의 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 산화막 내지 산화물의 잔사를 제거한 InGaAs의 (재)산화 방지에 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다.
도 4는 FinFET의 제작 과정의 다른 예를 나타내는 기판 단면도이다(해칭은 생략하고 있다). 이 공정에서도 동일하게 표면(s2)에 InGaAs의 산화막 및 산화물의 잔사가 잔류하고 있다. 이에 대하여, 상기 제거액 등의 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 산화막 내지 산화물의 잔사를 제거한 InGaAs의 (재)산화 방지에 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다.
그 외, 예를 들면 pCMP(post-CMP)의 처리에 있어서도, 상기 제거액 등의 본 발명의 액은 그 효과를 발휘할 수 있다. CMP 공정에서는, 예를 들면 InGaAs의 돌출부를 연삭하는 경우가 있다. 이 연삭된 후의 표면에는, 산화막이 형성되거나, 산화물의 잔사가 남는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다. 또, 이와 같이 하여 산화막 내지 산화물의 잔사를 제거한 InGaAs의 (재)산화 방지에 본 발명의 액은 적합하게 그 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 액에 의한 처리는, 500nm 이하의 광을 차단한 조건에서 처리(예를 들면, 옐로 램프나 레드 램프 조건하에서 처리), 혹은 암실 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 이는, 광의 조사가 있으면 광조사 반응(photo-illumination reaction)이 진행되어, 산화물의 제거 효과를 감쇄시키는 경우가 있기 때문이다.
상기와 같이 하여 본 발명의 액이 적용된 반도체 기판은, III-V족 원소의 산화물이 제거되고, 더 바람직하게는 III-V족 원소의 산화도 억제 또는 방지되어, 청정한 표면을 유지한다. 따라서, 본 발명의 액이 적용된 반도체 기판을 다음 공정에 제공할 때까지의 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상, 더 바람직하게는 24시간 이상 확보할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 반도체 기판이란, 웨이퍼뿐만 아니라 거기에 회로 구조가 형성된 기판 구조체 전체를 포함하는 의미로 이용한다. 반도체 기판 부재란, 상기에서 정의되는 반도체 기판을 구성하는 부재를 가리키며 하나의 재료로 이루어져 있어도 되고 복수의 재료로 이루어져 있어도 된다. 또한, 가공 완료된 반도체 기판을 반도체 기판 제품으로서 구별하여 부르는 경우가 있으며, 필요에 따라서는 추가로 구별하여, 이에 가공을 더하여 다이싱하여 취출된 칩 및 그 가공 제품을 반도체 소자라고 한다. 즉, 광의로는 반도체 소자나 이를 도입한 반도체 제품은 반도체 기판 제품에 속하는 것이다.
본 명세서에 있어서는, 반도체 기판 내지 반도체 기판 제품에 처리액을 부여하는 것을 "적용"이라고 칭하지만, 그 실시양태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 액과 기판을 접촉시키는 것을 넓게 포함하며, 구체적으로는, 배치식의 것으로 침지시켜도 되고, 매엽식의 것으로 토출에 의하여 접촉시켜도 된다.
상기 반도체 기판 제품에 있어서, 본 발명의 액을 이용하는 경우에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 III-V족 원소의 산화물의 제거액, 본 발명의 III-V족 원소의 산화 방지액, 본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액, 및 반도체 기판의 처리액을 이용하는 경우도, 본 발명의 액을 이용하는 경우와 마찬가지로, 상술한 각 도에 나타내는 반도체 기판에 적합하게 적용할 수 있으며, 동일한 작용 효과를 나타낸다.
본 발명의 각종 방법에서 사용한 본 발명의 액은 재사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 한번 사용하고 버리는 것(재사용 없음)이 아니라, 사용한 액을 회수 혹은 순환시켜, 상술한 각종 방법, 예를 들면 제거 방법, 산화 방지 방법, 처리 방법 및/또는 반도체 기판의 처리 방법으로 재사용하는 방법을 들 수 있다. 또, 린스액으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 액을 순환시켜 재사용하는 경우, 1시간 이상 사용 가능하며, 반복 이용할 수 있다. 순환의 상한 시간은, 특별히 없지만 처리 성능이 저하되기 때문에, 1주간 이내의 교환이 바람직하고, 3일 이내가 보다 바람직하며, 1일마다 새로운 액으로 교체하는 것이 특히 바람직하다. 또 액의 순환은, 가능한 한 밀폐된 계로 사용하거나, 질소 플로하면서 행하는 것이 바람직하다. 질소 플로가 보다 바람직하다.
액의 순환을 라인 형식으로 행하는 경우, 액의 설정 온도는, 적절히 라인 구성 또는 처리 성능 등에 따라 정하면 되는데, 전형적으로는 액을 저장하는 탱크의 온도를 설정하여 관리하는 것이 좋다. 성능적으로 보다 시비어한 조건이 요구되는 경우 등, 측정 및 관리가 가능하다면, 본 발명의 액의 적용 대상물의 표면 온도에 따라, 액의 설정 온도를 관리해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 처방이나 배합량으로서 나타낸 % 및 부는 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
[실시예 1 및 비교예 1]
(시험 기판의 제작)
시판 중인 실리콘 기판 상에 Si막을 에피택셜 성장시켰다. 또한, 상기의 Si 에피택셜층 위에 InGaAs 또는 InP의 막을 형성했다. 이를 처리하여, 기판 상의 일부에 InGaAs 또는 InP의 산화막을 형성하여 시험 기판으로 했다.
(산화막의 제거 시험)
표 1에 나타내는 조성의 각 제거액(약액이라고도 함)을 조제하고, 상기의 시험 기판을 이용하여, 비커 테스트를 행했다. 구체적으로는, 실온(25℃)의 약액을 250rpm으로 교반하면서, 비커에 시험 기판의 일부를 절단하여 넣고, 2분간 각 제거액으로 처리를 행했다. 상기의 처리는 옐로 램프(황색등) 아래에서 행했다. 또한, 시험 101의 약액의 pH는 0.1이었다. 약액 처리 후의 기판을 대기 중, 황색등 아래에서 4시간 보관했다.
(성능 평가)
＜산화막 제거능 및 재산화 억제능>
산화막 제거능은, X선 광전자 분광법(ESCA)에 의하여 처리 후의 기판 표면을 측정하여, 각 기판을 구성하는 성분별로 나누어 분석을 행했다. 구체적으로는, InGaAs의 경우는, In, Ga 및 As를 분석했다. 측정한 원소 중 어느 하나에서 산화막의 제거능이 가장 낮은 원소를 기준으로 박리성(산화막 제거능)의 평가를 실시했다. 구체적으로는, 비산화물의 피크 (P1)에 대한 산화물의 피크 (P2)의 비율[P2/P1]을, 산화막 박리 성능 및 재산화 방지 성능으로 하여, 하기와 같은 구분으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
AA: [P2/P1]＜0.02
A: 0.02≤[P2/P1]＜0.04
B: 0.04≤[P2/P1]＜0.05
C: 0.05≤[P2/P1]＜0.06
D: 0.06≤[P2/P1]
＜메탈 용출성>
메탈(In, Ga, As 및 P의 각 원소)의 용출은 산화막 제거 완료된 메탈막(InGaAs막 및 InP막)을 해당 약액에 침지시켜, 전후의 평가를 행했다. 구체적으로는, 엘립소메트리로 막두께를 측정하고, 하기와 같은 기준으로 평가했다. 구체적으로는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A·Woollam·Japan(주) Vase를 사용함)를 이용하여 처리 전후의 막두께를 측정함으로써, 제거된 막의 두께 T를 산출했다. 5점의 평균값 TAV를 채용했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70도 및 75도). 그 결과를 표 1에 나타낸다.
AA: TAV＜1Å/프로세스 시간(침지 시간)
A: 1Å/프로세스 시간≤TAV＜3Å/프로세스 시간
B: 3Å/프로세스 시간≤TAV＜6Å/프로세스 시간
C: 6Å/프로세스 시간≤TAV
＜안정성>
시험 No. 103으로 조제한 액을, 40℃의 환경하에 2개월 보관한 후에, 상기 ＜산화막 제거능 및 재산화 억제능> 및 ＜메탈 용출성>의 성능 평가를 행했다. 그 결과, 하기 표 1의 "시험 No. 103"에 나타내는 결과와 동일한 결과가 얻어져, 경시 보존에 의해서도 초기의 기능을 유지하고, 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
＜리사이클성>
시험 No. 103으로 조제한 액 200mL에, 상기(산화막의 제거 시험)와 동일하게 하여, 시험 기판(넓이 1cm×2cm 쿠폰) 10매를 순차(연속) 침지시키고, 산화막의 제거 시험을 행하여, 상기 ＜산화막 제거능 및 재산화 억제능> 및 ＜메탈 용출성>을 평가했다. 그 결과, 어느 시험 기판에 있어서도, 하기 표 1의 "시험 No. 103"에 나타내는 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 이로써, 시험 No. 103으로 조제한 액은, 첫 번째의 시험 기판과 열 번째의 시험 기판에 대한 성능이 동등하며, 우수한 리사이클성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00007
＜표의 주석>
InGaAsOx: InGaAs의 산화물
InPOx: InP의 산화물
TBAC: 테트라뷰틸암모늄 클로라이드 TCI사제
HCl: 표시된 질량%의 염산 수용액(Wako사제)
HF: 표시된 질량%의 불화 수소산 수용액
HBr: 표시된 질량%의 브로민화 수소산 수용액
싸이오말산: 도쿄 가세이 고교(TCI)사제
α-싸이오글리세롤: 간토 가가쿠 가부시키가이샤제
2-머캅토피리딘: 와코 준야쿠 고교사제
싸이오글라이콜산: 와코 준야쿠 고교사제
L-시스테인: 와코 준야쿠 고교사제
2-머캅토피리미딘: 와코 준야쿠 고교사제
1H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올: 와코 준야쿠 고교사제
코타민 60W(상품명): 가오사제
(세틸트라이메틸암모늄 클로라이드)
옥살산: 와코 준야쿠 고교사제
시트르산: 와코 준야쿠 고교사제
벤조트라이아졸: 와코 준야쿠 고교사제
1-하이드록시벤조트라이아졸: 와코 준야쿠 고교사제
벤조싸이아졸: 와코 준야쿠 고교사제
싸이아졸: 와코 준야쿠 고교사제
말산: 와코 준야쿠 고교사제
글라이콜산: 와코 준야쿠 고교사제
붕산: 와코 준야쿠 고교사제
메틸보론산: 와코 준야쿠 고교사제
DMSO: 다이메틸설폭사이드
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제거액에 의하면, III-V족 원소의 산화물의 제거성(산화막 제거능)이 높고, 한편으로 III-V족 원소(메탈)의 막의 용출은 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 제거액에 의하면, 나아가서는 III-V족 원소의 재산화 억제능도 높은 것을 알 수 있다.
특히, 무기산 수용액 등의 종래의 제거액으로는 충분한 산화막 제거능 및 재산화 억제능이 나타나지 않는, InGaAs에 대한 산화막 제거능, 및 InGaAs(화합물 반도체)에 대한 재산화 억제능이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 2]
표 2에 나타내는 조성의 각 제거액을 조제하고, 실시예 1에 있어서 제작한 시험 기판(InGaAs의 산화막을 형성한 기판)을 이용하여, 산화막의 제거 시험을 행했다. 구체적으로는, 산화막의 제거 시험에 있어서의 약액 처리 후의 기판을, 대기 중, 황색등 밑에서 4시간 및 24시간 보관한 후에 각 기판에 대하여, 산화막 제거능 및 재산화 억제능을 평가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 기판에 대하여 산화막의 제거 시험을 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 산화막 제거능 및 재산화 억제능의 란에, 4시간 보존 후의 산화막 제거능 및 재산화 억제능의 결과(실시예 1 및 비교예 1)와 함께, 24시간 보존 후의 산화막 제거능 및 재산화 억제능(실시예 2 및 비교예 2)의 결과를 나타냈다.
또한, 표 2에 있어서 시험 No. 및 표의 주석은 표 1의 것과 동일하다.
[표 2]
Figure pct00008
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제거액에 의하면, III-V족 원소의 산화물의 제거성에 더하여, 또한 III-V족 원소의 재산화를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3 및 비교예 3]
표 3에 나타내는 조성의 각 제거액을 조제하고, 실시예 1에 있어서 제작한 시험 기판(InGaAs의 산화막을 형성한 기판)을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 산화막의 제거 시험을 행하여, 산화막 제거 속도 [R2], 메탈 용출 속도 [R1], 및 제거 속도비([R2]/[R1])를 측정했다.
메탈 용출 속도 [R1]은, InGaAs(In, Ga 및 As의 각 원소)의 용출량을 막두께로 환산한 후에, 프로세스 시간으로 나누어 구했다.
또, 산화막 제거 속도 [R2]는, InGaAs 산화물의 제거량을 막두께로 환산한 후에, 프로세스 시간으로 나누어 구했다.
각 제거액에 있어서, 함유량의 비[산의 함유량/머캅토 화합물의 함유량]을 산출하여 표 3에 기재했다.
또한 표 3에 있어서, 시험 No. 및 표의 주석은 표 1의 것과 동일하다.
＜산화막 제거 속도 [R2]>
상기와 같이 하여 구해진 산화막 제거 속도 [R2]를, 하기 평가 구분(단위는 Å/min)에 의하여 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 10≤[R2]
B: 3≤[R2]＜10
C: 1≤[R2]＜3
D: [R2]＜1
＜메탈 용출 속도 [R1]>
상기와 같이 하여 구해진 메탈 용출 속도 [R1]을, 하기 평가 구분(단위는Å/min)에 의하여 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
AA: [R1]＜2
A: 2≤[R1]＜5
B: 5≤[R1]＜10
C: 10≤[R1]
＜제거 속도비>
상기와 같이 하여 구해진 메탈 용출 속도 [R1] 및 산화막 제거 속도 [R2]로부터, 제거 속도비([R2]/[R1])를 산출하여, 하기 평가 구분에 의하여 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 10≤[R2]/[R1]
B: 2≤[R2]/[R1]＜10
C: [R2]/[R1]＜2
[표 3]
Figure pct00009
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제거액에 의하면, III-V족 원소의 산화물을 높은 제거 속도 [R2]로 제거할 수 있고, 또한 III-V족 원소(III-V족 반도체)의 용출이 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제거액은, III-V족 원소의 산화막을 높은 선택성으로 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1~3의 결과로부터, 이하의 것을 알 수 있다.
상술한 실시예 1~3에 있어서는, 본 발명의 제거액을 이용했는데, 이 제거액 대신에, 상기 각 제거액과 동일한 조성을 갖는, 본 발명의 III-V족 원소의 화합물의 처리액, 및 III-V족 원소의 산화 방지액을 이용해도 상술한 결과와 동일한 우수한 효과가 얻어진다. 또, 상기의 시험 기판 대신에 III-V족 원소의 화합물을 갖는 반도체 기판을, 상기 각 제거액과 동일한 조성을 갖는 본 발명의 반도체 기판의 처리액에 의하여 처리해도 상기의 결과와 동일한 우수한 효과가 얻어진다. 이로써, 원하는 반도체 기판 제품을 제조할 수 있다.
본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명 중 어느 세세한 부분에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니며, 첨부한 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2015년 2월 12일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2015-25478, 및 2016년 2월 2일에 일본에서 특허 출원된 특허출원 2016-18056에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 III-V족 원소의 막
2 III-V족 원소의 산화막
3 제거액

Claims (41)

  1. 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 산화물의 제거액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 제거액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 제거액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이 무기산인 제거액.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 무기산이 염산인 제거액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 제거액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 제거액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 제거액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 제거액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 제거액.
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
    분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
    A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
    Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
    R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
    n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
    HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
    n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
  11. 산과 머캅토 화합물을 함유하는 반도체 기판의 처리액으로서, 상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 처리액.
  12. 산과 머캅토 화합물을 함유하는 반도체 기판의 처리액으로서, 상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 처리액.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 산이 무기산인 처리액.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 무기산이 염산인 처리액.
  15. 청구항 11 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 처리액.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 처리액.
  17. 청구항 11 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 처리액.
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
    분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
    A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
    Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
    R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
    n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
    HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
    n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
  18. 산과 머캅토 화합물을 함유하는 처리액을 III-V족 원소의 산화물에 적용하여, 상기 III-V족 원소의 산화물을 제거하는 제거 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 제거 방법.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    500nm 이하의 광을 차단한 조건, 혹은 암실 조건에서 처리하는 제거 방법.
  21. 청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 기재된 제거 방법을 통하여 반도체 기판 제품을 제조하는 반도체 기판 제품의 제조 방법.
  22. 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 화합물의 처리액.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 처리액.
  24. 청구항 22에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 처리액.
  25. 청구항 22 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이 무기산인 처리액.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 무기산이 염산인 처리액.
  27. 청구항 22 내지 청구항 26 중 어느 한 항에 있어서,
    III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 처리액.
  28. 청구항 22 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 처리액.
  29. 청구항 22 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 처리액.
  30. 청구항 22 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 처리액.
  31. 청구항 22 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 처리액.
    [화학식 3]
    Figure pct00012

    R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
    분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
    A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
    Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
    R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
    n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
    HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
    n3 및 m3은 0~5의 정수이다. p3은 1~4의 정수이다.
  32. 산과 머캅토 화합물을 함유하는, III-V족 원소의 산화 방지액.
  33. 청구항 32에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 카복실기 및 하이드록실기 중 적어도 하나와, 싸이올기를 함유하는 산화 방지액.
  34. 청구항 32에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 탄소수 1~12이며 싸이올기를 분자 내에 1개 이상 4개 이하로 갖는 처리액.
  35. 청구항 32 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산이 무기산인 산화 방지액.
  36. 청구항 35에 있어서,
    상기 무기산이 염산인 산화 방지액.
  37. 청구항 32 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    III-V족 원소의 용출을 억제 또는 방지하여, III-V족 원소의 산화물을 제거하는 산화 방지액.
  38. 청구항 32 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 III-V족 원소가 In, Ga, As, 및 P로부터 선택되는 적어도 하나인 산화 방지액.
  39. 청구항 32 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산을 0.05질량% 이상 20질량% 이하로 함유하는 처리액.
  40. 청구항 32 내지 청구항 39 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물을 0.01질량% 이상 10질량% 이하로 함유하는 산화 방지액.
  41. 청구항 32 내지 청구항 40 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 머캅토 화합물이 하기 식 (1)~(4) 중 어느 하나로 나타나는 산화 방지액.
    [화학식 4]
    Figure pct00013

    R1~R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 싸이올기, 하이드록실기, 카복실기, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다. R1~R5는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    m 및 n은 정수이다. m+n은 1~12의 정수가 된다.
    분자 중의 R1~R5 중, 1개 이상은 카복실기 또는 하이드록실기로서 존재한다.
    A는 카복실기 또는 하이드록실기이다.
    Cy는 환상의 지방족 탄화 수소로부터 m1+n1+p1개의 수소 원자를 제거한 구조이다.
    R6은 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 아미노기, 아실기, 또는 아실아미노기이다.
    n1, n2, p1, p2는 1~4의 정수이다. m1, m2는 0~4의 정수이다. 단, n2+m2+p2는 6 이하이다.
    HA는 N을 포함하는 헤테로 방향족환으로부터 m3+n3+p3개의 수소 원자를 제거한 구조를 나타낸다.
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