TW202403019A - 處理液、基板的處理方法、半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種在處理具有氧化矽含有物及氧化鋁含有物之基板時的氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性優異的處理液。又,本發明的課題為提供一種使用了上述處理液之基板的處理方法及半導體元件之製造方法。本發明的處理液含有:特定化合物,選自包括六氟磷酸及其鹽之群組中;特定有機酸,選自包括在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸及其鹽之群組中;及水,其中,特定有機酸的含量相對於處理液的總質量為60質量%以上,水的含量相對於處理液的總質量為1~30質量%。

Description

處理液、基板處理方法、半導體元件的製造方法
本發明係有關一種處理液、基板的處理方法及半導體元件之製造方法。
隨著半導體元件的微細化,對於以高效率並且精度良好地實施在半導體元件製造過程中的使用了處理液之蝕刻及清洗等處理之需要不斷增加。 例如在專利文獻1中揭示有一種選擇性地蝕刻氧化矽層之蝕刻液,其含有水、氟酸化合物及有機溶劑。
[專利文獻1]日本特開2013-197214號公報
本發明人等依據專利文獻1的記載對處理液(蝕刻液)進行了研究,其結果發現了在對半導體元件用處理液所要求之性能中使用處理液來處理具有氧化矽含有物及氧化鋁含有物之基板時的氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性尚有進一步改善的空間。
本發明鑑於上述實際情況,其課題為提供一種在處理具有氧化矽含有物及氧化鋁含有物之基板時的氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性優異的處理液。 又,本發明的課題為亦提供一種使用上述處理液之基板的處理方法及使用上述處理液之半導體元件之製造方法。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種處理液,其含有:特定化合物,選自包括六氟磷酸及其鹽之群組中;特定有機酸,選自包括在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸及其鹽之群組中;及水,其中,上述特定有機酸的含量相對於上述處理液的總質量為60質量%以上,上述水的含量相對於上述處理液的總質量為1~30質量%。 〔2〕如〔1〕所述之處理液,其中 上述特定化合物的含量相對於上述處理液的總質量為0.5~5質量%。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之處理液,其含有2種以上的上述特定有機酸。 〔4〕如〔3〕所述之處理液,其中 上述2種以上的特定有機酸中的各自的含量相對於上述處理液的總質量為5質量%以上。 〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之處理液,其中 上述特定有機酸包含選自包括羧酸、磺酸及硫代羧酸以及該等鹽之群組中之至少1種。 〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之處理液,其中 上述特定有機酸包含選自包括甲酸、可以具有取代基的脂肪族羧酸及可以具有取代基的脂肪族磺酸以及該等鹽之群組中之至少1種。 〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之處理液,其中 上述特定有機酸包含選自包括甲酸、可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單羧酸及可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單磺酸以及該等鹽之群組中之至少1種。 〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之處理液,其中 上述水的含量相對於上述處理液的總質量為1~10質量%。 〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之處理液,其還含有有機溶劑。 〔10〕如〔9〕所述之處理液,其中 上述有機溶劑包含選自包括醇及醚之群組中之至少1種。 〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之處理液,其中 上述處理液還含有具有選自包括酸基、胺基、四級銨陽離子基、羥基、巰基及矽烷醇基之群組中之至少1種官能基之有機化合物(但是,上述特定有機酸及有機溶劑中的任一種中所含之化合物除外。)。 〔12〕一種基板的處理方法,其具有使用〔1〕至〔11〕之任一項所述之處理液來處理基板之步驟。 〔13〕如〔12〕所述之處理方法,其中 上述基板具有氧化矽含有物及氧化鋁含有物。 〔14〕一種半導體元件之製造方法,其具有使用〔1〕至〔11〕之任一項所述之處理液來處理基板之步驟。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性優異的處理液。 又,依據本發明,其課題為亦提供一種使用上述處理液之基板的處理方法及使用上述處理液之半導體元件之製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 關於以下記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態,但本發明並不限於該等實施形態。
再者,在本說明書中,使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 在本說明書中,在某一成分存在2種以上之情況下,該成分的“含量”係指該等2種以上的成分的合計含量。 本說明書中所記載之化合物除非另有說明,否則可以包含結構異構物、光學異構物及同位素。又,結構異構物、光學異構物及同位素可以包含單獨1種或2種以上。 在本說明書中,“總固體成分”係指水及有機溶劑等溶劑以外的處理液中所含之所有成分的合計含量。 在本說明書中,“準備”不僅包括藉由原材料的合成或調配等處理具備規定物質,還包括藉由購入等獲得規定物質。
在本說明書中,“psi”係指pound-force per square inch(重量磅每平方吋),係指1psi=6894.76Pa。 在本說明書中,“ppm”係指“parts-per-million:百萬分之一(10 -6)”,“ppb”係指“parts-per-billion:十億分之一(10 -9)”,“ppt”係指“parts-per-trillion:一兆分之一(10 -12)”。 在本說明書中,1Å(Angstrom)相當於0.1nm。
在本說明書中,除非另有說明,否則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製)作為管柱、使用THF(四氫呋喃)作為洗提液、使用示差折射計作為檢測器、使用聚苯乙烯作為標準物質、使用藉由凝膠滲透層析(GPC)分析裝置測量之標準物質的聚苯乙烯換算之值。在本說明書中,除非另有說明,否則具有分子量分布之化合物的分子量為重量平均分子量。
[處理液] 本發明的處理液(以下,亦稱為“本處理液”。)含有:特定化合物,選自包括六氟磷酸及其鹽之群組中;特定有機酸,選自包括在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸及其鹽之群組中;及水,特定有機酸的含量相對於處理液的總質量為60質量%以上,水的含量相對於處理液的總質量為1~30質量%。
上述處理液藉由含有規定量的各成分,氧化矽含有物的蝕刻性能優異,而且抑制氧化鋁含有物的蝕刻之性能亦優異,其結果,氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性優異。 以下,將氧化矽含有物相對於氧化鋁含有物的蝕刻選擇性優異亦記載為“本發明的效果優異”。又,將氧化矽、氧化鋁及氧化鉿亦分別記載為“SiOx”、“AlOx”及“HfOx”。
〔成分〕 以下,對本處理液所含有之成分進行詳細說明。
<特定化合物> 本處理液含有選自包括六氟磷酸及其鹽之群組中之特定化合物。 認為特定化合物的一部分具有釋放在處理液中能夠輔助SiOx含有物的溶解之氟化合物離子(F -及/或HF 2 -等含有氟原子之離子)之功能,另一方面特定化合物具有防止AlOx含有物的溶解之功能。又,認為特定化合物還具有防止HfOx含有物等氧化金屬含有物的溶解之功能。
作為六氟磷酸的鹽,例如可舉出鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽;鈣鹽等鹼土金屬鹽;以及銨鹽。 作為特定化合物,六氟磷酸或六氟磷酸銨(NH 4PF 6)為較佳,六氟磷酸為更佳。
特定化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 特定化合物的含量並無特別限制,但在SiOx含有物中之溶解性適度優異的方面而言,相對於處理液的總質量為0.01質量%以上為較佳,0.10質量%以上為更佳,0.50質量%以上為進一步較佳,1.0質量%以上為特佳。 上限值並無特別限制,但在本發明的效果更優異的方面而言,相對於處理液的總質量為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。
<特定有機酸> 本處理液含有選自包括在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸及其鹽之群組中之至少1個之特定有機酸。
有機酸為具有酸性官能基並且在水溶液中呈酸性(pH未達7.0)之有機化合物。特定有機酸只要為在25℃及10 5Pa下為液體並且在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸,則並無特別限制。 特定有機酸在25℃的黏度為20mPa・s以下為較佳,10mPa・s以下為更佳。下限並無特別限制,0.1mPa・s以上為較佳。 在本說明書中,有機酸等化合物的黏度為藉由按照JIS Z 8803之方法使用Cannon-Fenske Viscometer(例如,SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD製“Cannon-Fenske(SO)”等)測量而獲得之值。
作為特定有機酸所具有之酸性官能基,例如可舉出羧基、磺基及硫代羧基,羧基或磺基為較佳。 特定有機酸所具有之酸性官能基的數量並無特別限制,1或2個為較佳,1個為更佳。 作為在特定有機酸為上述有機酸的鹽時的鹽,例如可舉出鈉及鉀等鹼金屬的鹽、鈣及鎂等鹼土金屬的鹽以及與氨的鹽。又,特定有機酸可以與處理液中所含之其他各種成分形成鹽。
特定有機酸為低分子量為較佳。具體而言,特定有機酸的分子量為300以下為較佳,150以下為更佳。下限並無特別限制,45以上為較佳。 又,特定有機酸的碳數為10以下為較佳,8以下為更佳,6以下為進一步較佳,4以下為特佳。下限並無特別限制,可以為1以上。
作為特定有機酸,例如可舉出在分子內具有羧基之羧酸(特定羧酸)、在分子內具有磺基之磺酸(特定磺酸)及在分子內具有硫代羧基(-C(=O)SH)之硫代羧酸(特定羧酸)以及該等鹽。
特定羧酸為在特定有機酸中在分子內具有1個以上的羧基之化合物。 作為特定羧酸,例如可舉出甲酸及具有可以具有取代基的脂肪族烴基及1個以上的羧基之脂肪族羧酸。脂肪族羧酸的碳數例如為1~18,1~8為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。 作為脂肪族烴基所具有之取代基,例如可舉出鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及硼原子)、羥基、巰基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基。 作為特定羧酸,甲酸或可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單羧酸為較佳,甲酸或不具有取代基的碳數1~4的脂肪族單羧酸為更佳。
作為更具體的特定羧酸,例如可舉出甲酸、乙酸、二氯乙酸、硫乙醇酸(巰基乙酸)、三氟乙酸、甲氧基乙酸、乳酸、丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丙酸、丁酸、異丁酸、3-巰基異丁酸、3-乙氧基丙酸、2-次甲基丁酸、異纈草酸(valeric acid)、戊酸、2,2-二甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基丁酸、己酸、2-乙基丁酸、4-甲基纈草酸、三級丁基乙酸、正己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、庚酸、2,2-二甲基纈草酸、2-甲基己酸、5-甲基己酸、辛酸、2-甲基庚酸、壬酸、2-甲基辛酸、4-甲基辛酸、4-乙基辛酸、4-甲基壬酸及油酸。 其中,甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸或己酸為較佳,甲酸、乙酸或丙酸為更佳。
特定磺酸為在特定有機酸中在分子內具有有機基及1個以上的磺基之化合物。 作為特定磺酸,例如可舉出具有可以具有取代基的脂肪族烴基及1個以上的磺基之脂肪族磺酸。脂肪族磺酸的碳數例如為1~8,1~6為較佳,1~4為更佳。 作為脂肪族烴基所具有之取代基,例如可舉出鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及硼原子)、羥基、巰基、碳數1~4的烷氧基、碳數1~4的烷硫基,氟原子為較佳。 作為特定磺酸,可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單磺酸為較佳,不具有取代基的碳數1~4的脂肪族單磺酸為更佳。 作為更具體的特定磺酸,例如可舉出甲磺酸(MSA)、三氟甲磺酸及乙磺酸,甲磺酸為較佳。
特定硫代羧酸為在分子內具有有機基及1個以上的硫代羧基之化合物。 作為特定硫代羧酸,例如可舉出具有可以具有取代基的脂肪族烴基及1個以上的磺基之脂肪族硫代羧酸,不具有取代基的碳數1~4的脂肪族單硫代羧酸為較佳。 脂肪族烴基所具有之取代基亦包括較佳的態樣,與上述脂肪族羧酸所具有之取代基相同。 作為更具體的特定硫代羧酸,例如可舉出硫代乙酸。
作為特定有機酸,選自包括甲酸、可以具有取代基的脂肪族羧酸及可以具有取代基的脂肪族磺酸以及該等鹽之群組中之至少1種為較佳,選自包括甲酸、可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單羧酸及可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單磺酸以及該等鹽之群組中之至少1種為更佳。 其中,選自包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲磺酸及乙磺酸以及該等鹽之群組中之至少1種為進一步較佳,選自包括乙酸、甲磺酸、甲酸及丙酸以及該等鹽之群組中之至少1種為特佳。
特定有機酸可以使用單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。 在本發明的效果更優異的方面而言,處理液含有2種以上的特定有機酸為較佳。在本說明書中,2種以上的特定有機酸係指在處理液中含有2種以上的有機酸的種類相互不同之特定有機酸。 其中,處理液含有特定羧酸及其鹽的至少1種與特定磺酸及其鹽的至少1種的組合作為特定有機酸為更佳。
特定有機酸的含量相對於處理液的總質量為60質量%以上。 在AlOx含有物中之溶解抑制性能更優異的方面而言,特定有機酸的含量相對於處理液的總質量為70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,99.9質量%以下為較佳,99質量%以下為更佳。
在處理液含有2種以上的特定有機酸之情況下,2種以上的特定有機酸中的各自的含量相對於處理液的總質量為5質量%以上為較佳。例如,在處理液含有種類不同之特定有機酸A及特定有機酸B之情況下,特定有機酸A的含量相對於處理液的總質量為5質量%以上並且特定有機酸B的含量相對於處理液的總質量為5質量%以上為較佳。 處理液中所含之2種以上的特定有機酸中的各自的含量相對於處理液的總質量為8質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制,90質量%以下為較佳。
<水> 本處理液含有水。 本處理液中所含之水的含量相對於本處理液的總質量為1~30質量%。 在本發明的效果更優異的方面而言,水的含量相對於處理液的總質量為0.1~30質量%為較佳,1~10質量%為更佳,2~5質量%為進一步較佳。
又,在本發明的效果更優異的方面而言,水的含量相對於特定有機酸的含量(水的含量/特定有機酸的含量)為0.001~0.5質量%為較佳,0.01~0.1質量%為更佳。 作為處理液中的水的含量的測量方法,例如可舉出Karl Fischer方法等公知的測量方法。
本處理液中所含之水並無特別限制,例如可舉出蒸餾水、離子交換水及純水,半導體元件製造中使用之超純水為較佳。 其中,減少無機陰離子及金屬離子等之水為較佳,減少來自於選自Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn中之金屬原子的離子濃度之水為更佳。 作為上述金屬離子的含量的減少方法,使用了過濾膜或離子交換膜之純化或基於蒸餾之純化為較佳。又,作為上述減少方法,亦可舉出日本特開2011-110515號公報的[0074]~[0084]段中所記載之方法及日本特開2007-254168號公報中所記載之方法。
再者,本發明的實施形態中使用之水如上述般獲得之水為較佳。上述水不僅用於處理液亦用於收容容器的清洗為較佳。上述水亦用於處理液的製造步驟、處理液的成分測量及用於評價處理液的測量為較佳。
<有機溶劑> 處理液可以含有有機溶劑,含有有機溶劑為較佳。 有機溶劑係指在25℃及105Pa下為液體之、上述特定有機酸以外的有機化合物。 有機溶劑為水溶性有機溶劑為較佳。有機溶劑為水溶性係指25℃的水與有機溶劑能夠以任意比例混和(溶解)。 作為有機溶劑,可舉出醇系溶劑、醚系溶劑(例如二醇二醚)、酮系溶劑、酯系溶劑、碸系溶劑、環丁碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑。該等溶劑可以為水溶性。
作為醇系溶劑,例如可舉出鏈烷二醇(含有伸烷基二醇)、烷氧基醇(含有二醇單醚)、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及含有環結構之低分子量的醇。 其中,醇系溶劑為鏈烷二醇、烷氧基醇或飽和脂肪族一元醇為較佳,伸烷基二醇或二醇單醚為更佳。
作為鏈烷二醇,例如可舉出2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇及下述伸烷基二醇。 作為伸烷基二醇,例如可舉出乙二醇、丙二醇及己二醇等單C2~C6伸烷基二醇、二乙二醇及二丙烯甘醇等二C2~C6伸烷基二醇、三乙二醇等三C2~C6伸烷基二醇以及四乙二醇等聚C2~C6伸烷基二醇。其中,單C2~C4伸烷基二醇或二C2~C4伸烷基二醇為較佳。
作為烷氧基醇,例如可舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及下述二醇單醚。 作為二醇單醚,例如可舉出(單-、二-、三-或聚-)乙二醇單烷基醚、(單-、二-、三-或聚-)丙二醇單烷基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚。 作為(單-、二-、三-或聚-)乙二醇單烷基醚,可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚及乙二醇單丁醚等乙二醇單C1~C4烷基醚;二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚及二乙二醇單丁醚等二乙二醇單C1~C4烷基醚;以及三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及三乙二醇單丁醚等三乙二醇單C1~C4烷基醚。 作為(單-、二-、三-或聚-)丙二醇單烷基醚,可舉出丙二醇單-乙醚、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙烯甘醇單乙醚、二丙烯甘醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚及三丙二醇單甲醚。 其中,單乙二醇單C1~C4烷基醚或二乙二醇單C1~C4烷基醚為較佳,乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚或二乙二醇單丁醚為更佳。
作為飽和脂肪族一元醇,例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、2-戊醇、三級戊醇及己醇。 作為不飽和非芳香族一元醇,例如可舉出烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇。 作為含有環結構之低分子量的醇,例如可舉出四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊二醇。
作為醚系溶劑,例如可舉出二醇二醚及環狀醚。 作為二醇二醚,例如可舉出(單-、二-、三-或聚-)乙二醇二烷基醚及(單-、二-、三-或聚-)丙二醇二烷基醚。 作為(單-、二-、三-或聚-)乙二醇二烷基醚,例如可舉出四乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇丁基甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚及三乙二醇二甲醚。 作為(單-、二-、三-或聚-)丙二醇二烷基醚,例如可舉出四丙二醇二甲醚、二丙烯甘醇二乙醚、二丙烯甘醇丁基甲醚、二丙烯甘醇二丁醚、三丙二醇丁基甲醚、二丙烯甘醇乙基甲醚、二丙烯甘醇二甲醚、丙二醇二甲醚、聚丙二醇二甲醚、及三丙二醇二甲醚。 作為環狀醚,例如可舉出1,4二㗁烷及1,3-二㗁口柬。
作為酮系溶劑,例如可舉出丙酮(Aceton)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己烷二酮、1,4-環己烷二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己烷二酮及環己酮。
作為酯系溶劑,例如可舉出乙酸乙酯(乙基乙酸酯)、乙酸丁酯(丁基乙酸酯)、乙二醇單乙酸酯及二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯以及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇單醚單酯。
作為環丁碸系溶劑,例如可舉出環丁碸、3-甲基環丁碸及2,4-二甲基環丁碸。 作為亞碸系溶劑,例如可舉出二甲基亞碸。 作為腈系溶劑,例如可舉出乙腈。 作為醯胺系溶劑,例如可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷醯三胺。
作為處理液中所含之有機溶劑,醇(醇系溶劑)或醚(醚系溶劑)為較佳,伸烷基二醇或二醇單醚為更佳,單C2~C4伸烷基二醇、二C2~C4伸烷基二醇、單乙二醇單C1~C4烷基醚或二乙二醇單C1~C4烷基醚為進一步較佳。
有機溶劑可以使用單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。 在處理液含有有機溶劑之情況下,在本發明的效果更優異的方面而言,有機溶劑的含量相對於處理液的總質量為1~70質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
又,在處理液含有有機溶劑之情況下,有機溶劑的含量相對於特定有機酸的含量(有機溶劑的含量/特定有機酸的含量)為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
<添加劑> 處理液除上述成分以外還可以含有添加劑。 添加劑可以使用單獨1種或使用2種以上。
在本發明的效果更優異的方面而言,處理液含有具有選自包括酸基、胺基、四級銨陽離子基、羥基、巰基及矽烷醇基之群組中之至少1種官能基之有機化合物(但是,上述特定有機酸及上述有機溶劑中的任一種中所含之化合物除外。)(以下,亦稱為“特定添加劑”。)為較佳。 作為特定添加劑,例如可舉出在分子內具有酸基之特定有機酸以外的有機酸、在分子內具有胺基之胺化合物、在分子內具有四級銨陽離子基之四級銨化合物、在分子內具有羥基且熔點為30℃以上之醇化合物或酚化合物、在分子內具有巰基之硫醇化合物及在分子內具有矽烷醇基之矽烷化合物以及該等鹽。 以下,對各化合物進行說明。
(第2有機酸) 處理液可以含有特定有機酸以外的有機酸或其鹽(以下,亦稱為“第2有機酸”。)作為特定添加劑。 作為第2有機酸,例如可舉出在分子內具有至少1個酸基且在25℃及105Pa下為固體之有機化合物以及在分子內具有至少1個酸基、在25℃及105Pa下為液體且在25℃的黏度超過30mPa・s之有機化合物。
作為第2有機酸所具有之酸基,例如可舉出羧基、磺基及膦酸基。 作為在第2有機酸為上述有機酸的鹽時的鹽,例如可舉出鈉及鉀等鹼金屬的鹽、鈣及鎂等鹼土金屬的鹽、與氨的鹽以及與有機胺的鹽。又,第2有機酸可以與處理液中所含之其他各種成分形成鹽。 第2有機酸可以為作為陰離子性界面活性劑發揮作用之化合物。 又,第2有機酸為具有與金屬進行螯合化之功能之化合物為較佳,在分子內具有2個以上與金屬離子配位鍵結之官能基(配位基)之化合物為較佳。作為配位基,例如可舉出上述酸基及胺基。 作為第2有機酸,可舉出在分子內具有羧基之羧酸、在分子內具有膦酸基之膦酸及在分子內具有磺基之磺酸,羧酸為較佳。
作為第2有機酸亦即羧酸,例如可舉出聚胺基聚羧酸、胺基酸、單羧酸及聚羧酸以及該等鹽。 關於上述羧酸的鹽,如已進行說明。
聚胺基聚羧酸為在1個分子中具有複數個胺基及複數個羧基之化合物,例如可舉出單或聚伸烷基多胺羧酸、聚胺基烷烴羧酸、聚胺基烷醇羧酸及羥烷基醚多胺羧酸。
更具體而言,作為聚胺基聚羧酸,可舉出丁二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N’,N’-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸(Cy-DTA)、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N’,N’-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸及(羥乙基)乙二胺三乙酸等。
胺基酸為在1個分子中具有1個以上的胺基及1個以上的羧基之化合物。但是,上述聚胺基聚羧酸不包括在胺基酸中。 作為胺基酸,例如可舉出甘胺酸、丙烯基甘胺酸、絲胺酸、α-丙胺酸(2-胺基丙酸)、β-丙胺酸(3-胺基丙酸)、賴胺酸、白胺酸、異白胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、乙硫胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、組胺酸、組胺酸衍生物、天冬醯胺、麩醯胺、精胺酸、脯胺酸、苯基丙胺酸、日本特開2016-086094號公報的[0021]~[0023]段中所記載之化合物及該等的鹽。再者,作為組胺酸衍生物,能夠採用日本特開2015-165561號公報及日本特開2015-165562號公報等中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。又,作為鹽,可舉出鈉鹽及鉀鹽等鹼金屬鹽、銨鹽、碳酸鹽以及乙酸鹽。
又,作為具有複數個胺基及1個羧基之胺基酸,亦可舉出由下述式(I)表示之化合物或其鹽。 (R 3NH)C(R 1)(R 2)CO 2H   (I) 式(I)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子、碳數1~4的烷基或具有至少1個含氮基團之基團,R 3表示氫原子、碳數1~10的烷基或具有至少1個含氮基團之基團。但是,R 1、R 2及R 3中的至少1個表示具有至少1個含氮基團之基團。
作為由式(I)表示之化合物,可舉出下述化合物。 R 1表示具有至少1個含氮基團之基團,R 2及R 3表示氫原子之化合物:賴胺酸、2,3-二胺基酪酸、2,4-二胺基酪酸、鳥胺酸、2,3-二胺基丙酸、2,6-二胺基庚酸、4-甲基賴胺酸、3-甲基賴胺酸、5-羥基賴胺酸、3-甲基-L-精胺酸、精胺酸、高精胺酸、N 5-單甲基-L-精胺酸、N 5-[亞胺基(甲胺基)甲基]-D-鳥胺酸、刀豆胺酸及組胺酸。 R 1及R 2表示氫原子,R 3表示具有至少1個含氮基團之基團之化合物:N-(2-胺乙基)甘胺酸及N-(2-胺基丙基)甘胺酸。 R 1表示具有至少1個含氮基團之基團、R 2表示氫原子、R 3表示碳數1~10的烷基之化合物:N 2-甲基賴胺酸及N 2-甲基-L-精胺酸。 R 1及R 3表示具有至少1個含氮基團之基團、R 2表示氫原子之化合物:N 2-(2-胺乙基)-D-精胺酸及N 2-(2-胺乙基)-L-精胺酸。 R 1表示碳數1~4的烷基、R 2表示具有至少1個含氮基團之基團、R 3表示氫原子之化合物:2-甲基賴胺酸及2-甲基-L-精胺酸。
作為單羧酸,例如可舉出烷基羧酸、烷基苯羧酸及聚氧化烯烷基醚羧酸。 作為上述單羧酸所具有之1價的烷基,並無特別限制,碳數10~22的1價的烷基為較佳,碳數12~18的1價的烷基為更佳。 作為聚氧化烯烷基醚羧酸所具有之2價的伸烷基,例如碳數2~6的伸烷基為較佳,伸乙基或1,2-丙烷二基為較佳。聚氧化烯烷基醚羧酸中的氧伸烷基的重複數為1~12為較佳,1~6為更佳。
作為更具體的上述單羧酸,可舉出月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、聚氧化乙烯月桂基醚乙酸及聚氧化乙烯十三烷基醚乙酸。
聚羧酸為在1個分子中具有複數個羧基之化合物。但是,上述聚胺基聚羧酸不包括在聚羧酸中。 作為聚羧酸,例如可舉出草酸、檸檬酸、丙二酸、順丁烯二酸、丁二酸、蘋果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、檸康酸、反丁烯二酸及衣康酸。
又,作為第2有機酸亦即羧酸,亦可舉出具有羧基且重量平均分子量為1000以上之高分子化合物。 作為這種高分子化合物,可舉出具有來自於具有羧基之單體的構成單元之聚合物或共聚物及其鹽。更具體而言,可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚衣康酸、聚反丁烯二酸、聚(對苯乙烯羧酸)及聚乙醛酸等聚羧酸;具有來自於選自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、醯胺酸、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、對苯乙烯羧酸及乙醛酸之群組中之至少1個單體的構成單元之共聚物;以及該等鹽。 其中,含有選自包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及聚衣康酸;具有來自於丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少1個單體的構成單元之共聚物;以及該等鹽之群組中之至少1種為較佳。 上述高分子化合物的重量平均分子量為1000~100000為較佳,2000~50000為更佳。
作為第2有機酸亦即膦酸,例如可舉出烷基膦酸及聚氧化烯烷基醚膦酸以及該等鹽。 關於上述膦酸的鹽,如已進行說明。
作為烷基膦酸及聚氧化烯烷基醚膦酸所具有之1價的烷基,並無特別限制,碳數10~22的1價的烷基為較佳,碳數12~18的1價的烷基為更佳。 作為聚氧化烯烷基醚膦酸所具有之2價的伸烷基,並無特別限制,碳數2~6的伸烷基為較佳,伸乙基或1,2-丙烷二基為更佳,伸乙基為更佳。又,聚氧化烯烷基醚膦酸中的氧伸烷基的重複數為1~12為較佳,1~6為更佳。
作為上述膦酸的具體例,可舉出癸基膦酸、十二烷基膦酸、十四烷基膦酸、十六烷基膦酸、十八烷基膦酸及聚乙烯基膦酸以及日本特開2012-057108號公報等中所記載之胺基甲基膦酸。
作為第2有機酸亦即磺酸,例如可舉出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、聚氧化烯烷基醚磺酸、苯乙烯磺酸、苯酚磺酸等芳基磺酸的福馬林縮合物及該等鹽。
作為上述磺酸所具有之1價的烷基,並無特別限制,碳數10~22的1價的烷基為較佳,碳數12~18的1價的烷基為更佳。 又,作為聚氧化烯烷基醚磺酸所具有之2價的伸烷基,並無特別限制,碳數2~6的伸烷基為較佳,伸乙基或1,2-丙烷二基為更佳。又,聚氧化烯烷基醚磺酸中的氧伸烷基的重複數為1~12為較佳,1~6為更佳。
作為上述磺酸的具體例,可舉出己磺酸、辛磺酸、癸磺酸、十二烷磺酸、甲苯磺酸、異丙苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(DBS)、二硝基苯磺酸(DNBS)、月桂基十二烷基苯基醚二磺酸(LDPEDS)、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、萘磺酸、三異丙基萘磺酸、二丁基萘磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸、聚氧化乙烯月桂基醚磺酸、聚氧化乙烯油基醚磺酸、聚氧化乙烯辛基十二烷基醚磺酸、苯酚磺酸福馬林縮合物、萘磺酸福馬林縮合物及羥基萘磺酸福馬林縮合物。
作為第2有機酸亦即磺酸的市售品,例如可舉出Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.製“LIPON”系列(“LION LH-900”等)、NIPPON NYUKAZAI CO., LTD.“Newco l200”系列(“Newco l210”等)、Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製“Takesurf”系列(“Takesurf A32-Q”、“Takesurf A45-Q”、“Takesurf A43-NQ”及“Takesurf A47-Q”等)以及“PIONIN”系列(“PIONIN A-44-B”等)、Kao Corporation製“DEMOL SS-L”以及“PELEX SS-H”以及DKS Co.Ltd.製“LAVELIN FC-45”(均為產品名)。
又,作為第2有機酸亦即磺酸,亦可舉出具有磺基且重量平均分子量為1000以上之高分子化合物。 作為這種高分子化合物,可舉出具有來自於具有磺基之單體的構成單元之聚合物或共聚物及其鹽。更具體而言,可舉出具有來自於苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及萘磺酸等單體的構成單元之聚合物或共聚物以及該等鹽。 其中,含有選自包括聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸及聚萘磺酸;具有來自於苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及萘磺酸中的至少1個單體的構成單元之共聚物;以及該等鹽之群組中之至少1種為較佳。 上述高分子化合物的重量平均分子量為1000~100000為較佳,2000~50000為更佳。
(胺化合物) 處理液可以含有在分子內具有至少1個胺基且不與上述有機溶劑對應的化合物之胺化合物作為特定添加劑。 作為胺化合物,例如可舉出在分子內具有一級胺基(-NH 2)之一級胺、在分子內具有二級胺基(>NH)之二級胺、在分子內具有三級胺基(>N-)之三級胺及它們的鹽。在本說明書中,胺基為上述一級胺基、二級胺基及三級胺基的總稱。再者,上述聚胺基聚羧酸及上述胺基酸中所含之化合物不包括在胺化合物中。 作為上述胺化合物的鹽,例如可舉出與選自包括Cl、S、N及P之群組中之至少1種非金屬與氫鍵結而成之無機酸的鹽,鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽為較佳。
作為上述胺化合物,亦能夠使用具有胺基且重量平均分子量為1000以上之高分子量的胺化合物。 作為這種高分子量的胺化合物,可舉出具有來自於具有胺基之單體的構成單元之聚合物或共聚物及其鹽。胺基可以包含在上述高分子化合物的主鏈及側鏈中的任一處。再者,在本說明書中,“主鏈”係指在高分子化合物的分子中相對最長的鍵結鏈,“側鏈”係指從主鏈分枝之原子團。
作為上述高分子量的胺化合物,例如可舉出具有烷基胺、烯丙基胺、N-烷基烯丙基胺、N,N-二烷基烯丙基胺、二烯丙基胺、N-烷基二烯丙基胺、(甲基)丙烯醯胺及N-乙烯吡咯啶酮等來自於含有胺基之單體的構成單元之聚合物或共聚物。作為上述單體中的烷基,例如可舉出碳數1~4的烷基,甲基或乙基為較佳。 作為更具體的高分子量的胺化合物,可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚(甲基)丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮及該等鹽。 上述高分子量的胺化合物的重量平均分子量為1000~100000為較佳,2000~50000為更佳。
作為上述以外的胺化合物,例如可舉出在分子內具有環結構之脂環式胺化合物。
作為脂環式胺化合物,例如可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、ε-己內醯胺、下述化合物1、下述化合物2、下述化合物3、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、四氫糠胺、N-(2-胺乙基)哌𠯤、羥乙基哌𠯤、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、反式-2,5-二甲基哌𠯤、順式-2,6-二甲基哌𠯤、2-哌啶甲醇、環己基胺及1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯。
[化學式1]
(四級銨化合物) 處理液可以含有在分子內具有至少1個四級銨陽離子基且不與上述有機溶劑對應的化合物之四級銨化合物作為特定添加劑。 四級銨陽離子基為在氮原子上取代4個烴基(較佳為烷基)而成之基團。 作為四級銨化合物,例如可舉出四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,由下述式(a)表示之化合物為較佳。 (Ra) 4N +X -(a) 上述式(a)中,R a分別獨立地表示碳數1~24的烷基、碳數6~16的芳基、碳數7~16的芳烷基或碳數1~16的羥烷基。R a中的至少2個可以相互鍵結而形成環狀結構。 上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種。
作為由上述式(a)表示之化合物,例如可舉出氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化四乙銨(TEAH)、氫氧化四丙銨、四丁基氫氧化銨(TBAH)、氫氧化甲基三丙銨、氫氧化甲基三丁銨、氫氧化乙基三甲銨、氫氧化二甲基二乙銨、苄基三甲基氫氧化銨(BzTMAH)、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨及氫氧化螺-(1,1’)-聯吡咯啶鎓以及該等鹽(較佳為與鹵化物的鹽)。
又,作為由上述式(a)表示之化合物,亦可舉出4個Ra中的至少1個為疏水基且作為界面活性劑發揮作用的化合物。作為上述疏水基,可舉出碳數8~24的烷基。作為這種化合物,例如可舉出氯化苄烷銨、溴化十六烷基三甲基銨、苄索氯銨、二硬脂基二甲基氯化銨及十二烷基三甲基氯化銨。
作為四級銨化合物,亦能夠使用具有四級銨陽離子基且重量平均分子量為1000以上之高分子量的四級銨化合物。 作為上述高分子量的四級銨化合物,例如可舉出具有三烷基烯丙基銨鹽及N,N-二烷基銨鹽等來自於含有四級銨陽離子基之單體的構成單元之聚合物或共聚物。作為上述單體中的烷基,例如可舉出碳數1~4的烷基,甲基或乙基為較佳。 作為更具體的高分子量的四級銨化合物,可舉出聚(二甲基二烯丙基氯化銨)及聚(甲基乙基二甲基銨乙基硫酸酯)。
(具有規定熔點之醇化合物或酚化合物) 處理液可以含有在分子內具有至少1個羥基且熔點為30℃以上之醇化合物或酚化合物作為特定添加劑。
作為上述醇化合物,例如可舉出在分子內具有至少1個羥基及長鏈的脂肪族烴基之脂肪族醇。 上述脂肪族醇所具有之脂肪族烴基的碳數為10~22為較佳,12~18為更佳。 作為上述脂肪族醇,例如可舉出1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇、1-十九醇及1-二十醇。
又,作為上述醇化合物,亦可舉出抗壞血酸化合物。 抗壞血酸化合物係指選自包括抗壞血酸、抗壞血酸衍生物及該等鹽之群組中之至少1種。 作為抗壞血酸衍生物,例如可舉出抗壞血酸磷酸酯及抗壞血酸硫酸酯。 作為抗壞血酸化合物,抗壞血酸、抗壞血酸磷酸酯或抗壞血酸硫酸酯為較佳,抗壞血酸為更佳。
作為上述酚化合物,例如可舉出兒茶酚化合物。 兒茶酚化合物係指選自包括鄰苯二酚(苯-1,2-二醇)及兒茶酚衍生物之群組中之至少1種。 兒茶酚衍生物係指在鄰苯二酚上至少1個取代基被取代而成之化合物。作為兒茶酚衍生物所具有之取代基,可舉出羥基、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷基(碳數1~6為較佳,碳數1~4為更佳)及芳基(苯基為較佳)。兒茶酚衍生物作為取代基而具有之羧基及磺基可以為與陽離子的鹽。又,兒茶酚衍生物作為取代基而具有之烷基及芳基還可以具有取代基。 作為兒茶酚化合物,例如可舉出鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、五倍子酚、沒食子酸、沒食子酸甲酯、1,2,4-苯三酚及試鈦靈。
(硫醇化合物) 處理液可以含有在分子內具有至少1個硫醇基及烴基且不與上述有機溶劑對應的化合物之硫醇化合物作為特定添加劑。 硫醇化合物所具有之硫醇基的個數並無特別限制,1或2為較佳,1為更佳。 硫醇化合物所具有之烴基的碳數為10~22為較佳,12~18為更佳。作為上述烴基,例如可舉出烷基(較佳為碳數12~18)、烯基(較佳為碳數12~18)、炔基(較佳為碳數12~18)、芳基(較佳為碳數12~18)及芳烷基(較佳為碳數12~18)。
作為硫醇化合物,例如可舉出1-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十七烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十九烷硫醇、1-二十烷硫醇、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯、硫代萘酚及硫代蒽酚。
(矽烷化合物) 處理液可以含有在分子內具有至少1個矽烷醇基及烴基且不與上述有機溶劑對應的化合物之矽烷化合物作為特定添加劑。 上述矽烷化合物所具有之烴基的碳數為10~22為較佳,12~18為更佳。
作為上述矽烷化合物,例如可舉出由下述式(b)表示之化合物。 R 1(CH 3bSi(OR 2 3-b (b) 式中,R 1表示碳數1~20的烷基,R 2分別獨立地表示碳數1~4的烷基,b表示0或1。 作為由上述式(b)表示之矽烷化合物,例如可舉出甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷及十八烷基三乙氧基矽烷。
特定添加劑可以為低分子化合物及高分子化合物中的任一種。 在特定添加劑為低分子化合物之情況下,特定添加劑的分子量例如為50~500,100~300為較佳。 在特定化合物為高分子化合物之情況下,特定化合物的分子量例如為1000~1000000,10000~100000為較佳。
特定添加劑可以使用單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。 特定添加劑的含量相對於處理液的總質量為0.001~1質量%為較佳,0.01~0.1質量%為更佳。
又,在處理液含有特定添加劑之情況下,在蝕刻選擇性更優異的方面而言,特定添加劑的含量相對於特定化合物的含量(特定添加劑的含量/特定化合物的含量)為0.001~10為較佳,0.01~1為更佳。
<任意成分> 處理液還可以含有上述成分以外的任意成分。 任意成分可以使用單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。 作為上述成分,例如可舉出氧化劑、界面活性劑、含氟化合物及pH調節劑。
作為氧化劑,例如可舉出過氧化物、過硫化物(單過硫化物及二過硫化物等)、過碳酸鹽、氧化鹵化物(碘酸及過碘酸等)、過硼酸、過錳酸鹽、鉬酸化合物、鈰化合物及鐵氰化物以及該等的酸及/或鹽。
作為界面活性劑,例如可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。再者,上述處理液中所含之特定添加劑可以為作為界面活性劑發揮作用之化合物。
處理液可以含有特定化合物以外的其他氟化合物及其鹽。 其他氟化合物係指在分子內含有氟原子之六氟磷酸以外的化合物。作為其他氟化合物,例如可舉出氫氟酸、氟化銨、氟化四甲基銨、六氟矽酸及四氟硼酸。 處理液實質上不含上述其它氟化合物及其鹽為較佳。實質上不含其它氟化合物及其鹽係指其它氟化合物及其鹽的合計含量相對於處理液的總質量為1質量%以下。 其它氟化合物及其鹽的含量相對於處理液的總質量為0.1質量%以下為較佳,0.01質量%以下為更佳。下限並無特別限制,相對於處理液的總質量可以為0質量%。
在不損害本發明的特性的範圍內,處理液可以含有pH調節劑。作為pH調節劑,可舉出上述成分以外的酸性化合物及鹼性化合物。又,上述成分中,可以使用作為pH調節劑發揮作用之化合物。 作為酸性化合物,例如可舉出硫酸、鹽酸及磷酸。 作為鹼性化合物,例如可舉出氫氧化鈉及氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物以及氨及其鹽。 pH調節劑可以使用單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。 pH調節劑的種類及含量能夠適當選擇,以使處理液的pH在後述之範圍內。 pH調節劑的含量例如相對於處理液的總質量為0.01~20質量%,0.1~5質量%為較佳。
再者,處理液中的上述各成分(金屬成分除外)的含量能夠藉由氣相層析法-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液相層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法進行測量。
〔處理液的物性〕 <pH> 處理液的pH並無特別限制,例如為0~14,0~2為較佳。 處理液的pH為使用pH計(例如,HORIBA, Ltd.製、型號“F-74”)按照JIS Z8802-1984在25℃測量而獲得之值。
<金屬成分> 處理液可以含有金屬成分。作為金屬成分,可舉出金屬粒子及金屬離子。例如,在稱為金屬成分的含量之情況下,表示金屬粒子及金屬離子的合計含量。 在處理液含有金屬成分之情況下,多為金屬成分的含量相對於處理液的總質量為10質量ppm以下,1質量ppm以下為較佳,100質量ppb以下為更佳,未達10質量ppb為進一步較佳。下限為0質量ppb為較佳。
處理液中的金屬成分的種類及含量能夠藉由ICP-MS(感應耦合電漿質譜:Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)法來測量。 ICP-MS法中,作為測量對象之金屬成分的含量與其存在形態無關地進行測量。從而,作為測量對象之金屬粒子與金屬離子的總計質量作為金屬成分的含量來定量。 ICP-MS法的測量中,例如能夠使用Agilent Technologies Japan, Ltd製、Agilent 8800 三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導體分析用、選項#200)及Agilent 8900以及PerkinElmer Co.,Ltd.製 NexION350S。
作為金屬含量的減少方法,例如可舉出在製造處理液時所使用之原材料的階段或處理液的製造之後的階段中進行蒸餾及離子交換樹脂或使用了過濾器之過濾等的純化處理。又,可以為後述之過濾步驟。 作為其他金屬含量的減少方法,可舉出作為收容原材料或製造之處理液之容器使用後述之雜質的溶出少的容器。又,亦可舉出在配管內壁實施氟樹脂的內襯以免在製造處理液時金屬成分從配管等溶出。
<粗大粒子> 處理液實質上不含粗大粒子為較佳。 粗大粒子例如係指將粒子的形狀視為球體之情況下直徑0.2μm以上的粒子。又,實質上不含粗大粒子係指進行了使用了光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置之處理液的測量時處理液1mL中的0.2μm以上的粒子為10個以下。 再者,處理液中所含之粗大粒子為在原料中作為雜質包含之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子以及在處理液的製備中作為污染物被帶入之塵、埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子等,符合在最終處理液中未溶解而作為粒子存在者。 存在於處理液中之粗大粒子的量能夠利用將雷射作為光源之光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置並在液相中進行測量。 作為粗大粒子的去除方法,例如可舉出過濾等公知的處理。
<研磨粒子> 處理液實質上不含研磨粒子為較佳。 實質上不含研磨粒子具體而言係指研磨粒子的含量相對於處理液的總質量為1000質量ppm以下。研磨粒子的含量相對於處理液的總質量為500質量ppm以下為較佳,100質量ppm以下為更佳。下限相對於處理液的總質量為0質量%以上為較佳。 作為研磨粒子,例如可舉出化學機械研磨用漿料中所含之氧化矽等研磨粒子及國際公開第2021/131451號的[0194]~[0197]段中所記載之研磨粒子。 作為研磨粒子的含量的測量方法,例如可舉出利用以雷射為光源之光散射式液中粒子測量方式中的市售的測量裝置並在液相中測量之方法。 作為研磨粒子的含量的調整方法,例如可舉出過濾等公知的處理。
〔套組及濃縮液〕 上述處理液可以設為將其原料分割成複數個而用於製備處理液的套組。並無特別限制,但作為將處理液設為套組之具體的方法,例如可舉出作為第1液準備含有水及特定化合物之液體組成物並且作為第2液準備含有特定有機酸之液體組成物之態樣。
套組所具備之第1液及第2液中所含之各成分的含量並無特別限制,混合第1液及第2液而製備之處理液中的各成分的含量為成為上述較佳含量之量為較佳。 套組所具備之第1液及第2液的pH並無特別限制,以混合第1液及第2液而製備之處理液的pH成為所期望的值的方式調整各自的pH即可。
又,處理液可以作為濃縮液來準備。該情況下,在使用之前能夠由稀釋液進行稀釋來使用。亦即,可以為具有作為濃縮液的形態的上述處理液及上述稀釋液之套組。 作為稀釋液,例如可舉出水、特定有機酸、上述有機溶劑及該等混合液。 濃縮液的稀釋倍率(稀釋之後的處理液/濃縮液)並無特別限制,以質量比計為2~2000倍為較佳,2~100倍為更佳。
〔用途〕 接著,對上述實施態樣之處理液的用途進行說明。 上述處理液例如為半導體元件用處理液。在本說明書中,“半導體元件用”係指製造半導體元件中所使用。上述處理液亦能夠使用於用於製造半導體元件中的任一個步驟中。
本處理液例如對存在於基板上之SiOx含有物的溶解性能優異,因此能夠用作在具有含有SiOx之絕緣膜之基板上的蝕刻液。又,本處理液對AlOx含有物及HfOx含有物等金屬含有物的溶解抑制性能優異,因此亦能夠使用於具備金屬含有物(較佳為AlOx含有物或HfOx含有物)之基板的處理中。 又,本處理液例如在使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成光阻膜之步驟之前可用作以下溶液:為了改善組成物的塗布性而塗布於基板上之預濕液、用於去除附著於金屬層上之殘渣等之清洗液、用於去除圖案形成用各種光阻膜之溶液(例如,去除液及剝離液等)及為了從半導體基板去除永久膜(例如,濾色器、透明絕緣膜及樹脂製透鏡)等而使用之溶液(例如,去除液及剝離液等)。再者,去除永久膜後的半導體基板有時會再次在半導體元件的使用中所使用,因此永久膜的去除亦包括在半導體元件的製造步驟中。 在上述用途中,處理液尤其能夠較佳地用作蝕刻液。 處理液在上述用途中可以僅用於1個用途,亦可以用於2個以上的用途。
上述處理液能夠較佳地用於具備含有矽氧化物之層及含有Al氧化物之層之基板的處理。又,上述處理液亦能夠較佳地用於具備含有Hf氧化物之層之基板的處理。
〔處理液、濃縮液、套組之製造方法〕 <處理液製備步驟> 作為上述處理液的製造方法並無特別限制,能夠使用公知的製造方法。作為上述處理液之製造方法,例如可舉出至少包括混合上述各成分而製備處理液之處理液製備步驟之方法。 處理液製備步驟中,混合各成分之順序並無特別限制。關於濃縮液及套組所具備之各液體亦藉由與上述相同的方法製造為較佳。 套組的製作方法並無特別限制,例如藉由分別製備上述第1液及第2液之後將第1液及第2液分別收容於不同之容器來製作用於製備處理液之套組即可。
<過濾步驟> 為了從液體中去除異物及粗大粒子等,上述製造方法包括對液體進行過濾之過濾步驟為較佳。 作為過濾的方法並無特別限制,能夠使用公知的過濾方法。其中,使用了過濾器之過濾為較佳。
過濾中使用之過濾器只要為以往用於過濾用途等者,則能夠無特別限制地使用。作為構成過濾器之材料,例如可舉出PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)。其中,聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯(包含高密度聚丙烯)為較佳。 使用藉由該等原材料形成之過濾器,藉此能夠更加有效地從處理液去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,作為下限值70mN/m以上為較佳,作為上限值95mN/m以下為較佳。尤其,過濾器的臨界表面張力為75~85mN/m為較佳。 再者,臨界表面張力的值為製造商的標稱值。藉由使用臨界表面張力在上述範圍的過濾器,能夠更加有效地從處理液去除容易成為缺陷的原因的極性高的異物。
過濾器的孔徑為0.001~1.0μm左右為較佳,0.02~0.5μm左右為更佳,0.01~0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍,能夠抑制過濾堵塞且確實地去除處理液中所含之微細的異物。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。組合不同之過濾器來進行2次以上過濾之情況下,各過濾器可以為彼此相同種類者,亦可以為彼此不同種類者,但是種類彼此不同為較佳。典型的是,第1過濾器及第2過濾器的孔徑及構成原材料中的至少一個不同為較佳。 第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或比第1次過濾的孔徑小為較佳。又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。又,亦能夠使用聚醯胺製“P-尼龍過濾器(孔徑0.02μm、臨界表面張力77mN/m)”;(NIHON PALL LTD.製)、高密度聚乙烯製“PE・清潔過濾器(孔徑0.02μm)”;(NIHON PALL LTD.製)及高密度聚乙烯製“PE・清潔過濾器(孔徑0.01μm)”;(NIHON PALL LTD.製)。
第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述之第1過濾器相同的孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者之情況下,第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比(第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑)為0.01~0.99為較佳,0.1~0.9為更佳,0.3~0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍,更加確實地去除混入處理液之微細的異物。
例如,亦可以由包含處理液的一部分成分之混合液進行第1過濾器的過濾,並向其中混合剩餘的成分而製備處理液之後,進行第2過濾。
又,所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中使用之液體並無特別限制,但是處理液、濃縮液及含有處理液中所有之成分之液體為較佳。
進行過濾之情況下,過濾時的溫度的上限值為室溫(25℃)以下為較佳,23℃以下為更佳,20℃以下為進一步較佳。又,過濾時的溫度的下限值為0℃以上為較佳,5℃以上為更佳,10℃以上為進一步較佳。 過濾中,能夠去除粒子性的異物及/或雜質,但是若在上述溫度中進行,則溶解於處理液中之粒子性的異物及/或雜質的量變少,因此更加有效地進行過濾。
<除電步驟> 上述製造方法還可以包括對選自包括處理液、濃縮液及套組之群組中之至少1種進行除電之除電步驟。再者,關於除電的具體方法進行後述。
再者,上述製造方法之所有步驟在無塵室內進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室基準為較佳。滿足ISO(國際標準化機構)水準1、ISO水準2、ISO水準3及ISO水準4中的任一個為較佳,滿足ISO水準1或ISO水準2為更佳,滿足ISO水準1為進一步較佳。
<容器> 作為收容上述之處理液、濃縮液或套組之容器,只要液體腐蝕性不成問題,則無特別限制,能夠使用公知的容器。 作為上述容器,用於以半導體用途時容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。 作為上述容器的具體例,例如可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製“Clean-Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製“Pure bottle”。又,以防止雜質混入(污染)原材料及處理液為目的,使用由6種樹脂構成容器內壁之6層結構亦即多層容器、由6種樹脂構成容器內壁之7層結構亦即多層容器亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器,但並不限於該等。 上述容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂之群組中之1種以上的樹脂、與它們不同之樹脂以及不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等金屬形成或塗覆為較佳。
作為上述不同之樹脂,能夠較佳地使用氟系樹脂(全氟樹脂)。如此,與使用內壁由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂形成或塗覆之容器之情況相比,藉由使用容器的內壁由氟系樹脂形成或由氟樹脂塗覆之容器,能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出此等不良情況的產生。 作為具有該種內壁之容器的具體例,例如可舉出Entegris,Inc.製FluoroPurePFA複合管柱。又,亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號的第3頁等以及國際公開第99/046309號的第9頁及16頁等中所記載之容器。
又,容器的內壁除了上述之氟系樹脂以外,亦較佳地使用石英及進行電解拋光之金屬材料(亦即,已電解研磨的金屬材料)。 用於上述進行電解拋光之金屬材料的製造之金屬材料包含選自包括鉻及鎳之群組中之至少1種,鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳,例如可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金。 金屬材料中的鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料總質量為25質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳。 再者,作為金屬材料中的鉻及鎳的合計含量的上限值並無特別限制,相對於金屬材料總質量為90質量%以下為較佳。
作為不銹鋼,並無特別限制,能夠使用公知的不銹鋼。其中,包含8質量%以上的鎳之合金為較佳,包含8質量%以上的鎳之奧氏體系不鏽鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼,例如可舉出SUS(Steel Use Stainless)304(Ni的含量:8質量%、Cr的含量:18質量%)、SUS304L(Ni的含量:9質量%、Cr的含量:18質量%)、SUS316(Ni的含量:10質量%、Cr的含量:16質量%)及SUS316L(Ni的含量:12質量%、Cr的含量:16質量%)。
作為鎳-鉻合金,並無特別限制,能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中,鎳的含量為40~75質量%、鉻的含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金,例如可舉出赫史特合金(產品名以下相同。)、蒙乃爾合金(產品名以下相同)及英高鎳合金(產品名以下相同)。更具體而言,可舉出赫史特合金C-276(Ni的含量:63質量%、Cr的含量:16質量%)、赫史特合金-C(Ni的含量:60質量%、Cr的含量:17質量%)、赫史特合金C-22(Ni的含量:61質量%、Cr的含量:22質量%)。 又,鎳-鉻合金依據需要除了上述之合金以外,亦可以包含硼、矽、鎢、鉬、銅或鈷。
作為對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]-[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]-[0042]段等中所記載之方法。
可推測金屬材料藉由進行電解研磨,表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量。因此,從由進行電解拋光之金屬材料塗覆之內壁難以向處理液中流出金屬元素,因此可推測可獲得特定金屬元素減少之處理液。 再者,金屬材料經拋光為較佳。拋光方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。用於精拋之研磨粒的尺寸並無特別限制,從金屬材料的表面的凹凸更容易變小之方面考慮,#400以下為較佳。 拋光在電解研磨之前進行為較佳。 金屬材料可以為組合1或2個以上的改變研磨粒的尺寸等粗細來進行之複數個階段的拋光、酸洗及磁性流體研磨等處理來實施者。
該等容器在填充前清洗容器內部為較佳。用於清洗之液體依據用途適當選擇即可,但是包含上述處理液、對上述處理液進行了稀釋之液體或添加到上述處理液之成分中的至少1種之液體為較佳。
以防止保管時的處理液中的成分的變化之目的,亦可以將容器內替換成純度99.99995體積%以上的惰性氣體(氮氣或氬氣等)。尤其,含水率少的氣體為較佳。又,液體收容體的輸送、保管時,可以為常溫,但是為了防止變質,亦可以將溫度控制在-20℃至20℃的範圍內。
[基板的處理方法] 本處理液用於具有處理基板(較佳為具有SiOx含有物及AlOx含有物之基板)之步驟之基板的處理方法(以下,亦簡稱為“本處理方法”。)。 藉由使用本處理液來處理基板,去除(蝕刻)基板上的去除對象物中的至少一部分。
〔被處理物〕 作為使用了處理液之處理的對象物之基板(以下,亦稱為“被處理物”。)並無特別限制。 本說明書中的“基板上”例如亦包括基板的表裏、側面及槽內等中的任一處。又,基板上的去除對象物不僅包括直接在基板的表面接觸去除含有物之情況,還包括在基板上隔著其他層存在去除對象物之情況。 本說明書中的“基板”例如包括由單層組成之半導體基板及由多層組成之半導體基板。 本說明書中的“去除對象物”表述係指存在於基板上並且成為使用處理液進行之去除的對象之SiOx含有物。
SiOx含有物為作為主成分含有氧化矽之材料。基板所具有之SiOx含有物的形態並無特別限制,例如可以為膜狀形態、配線狀形態及粒子狀形態中的任一種。 去除對象物中的SiOx的含量相對於去除對象物的總質量為5質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並無特別限制,可以為100質量%以下。 在去除對象物為膜狀之情況下,其厚度並無特別限制,依據用途適當選擇即可,例如為1~1000nm。
作為被處理物,例如可舉出在表面上具有上述去除對象物及金屬含有物(較佳為AlOx含有物等氧化金屬含有物)之基板。 金屬含有物為將金屬(金屬原子)的單體作為主成分含有之材料。 金屬含有物中所含之金屬例如可舉出選自包括Cu(銅)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Al(鋁)、Ta(鉭)、Ru(釕)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)及Ir(銥)之群組中之至少1種金屬M。
金屬含有物只要為含有金屬(金屬原子)之物質即可,例如可舉出金屬M的單體、含有金屬M之合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物及金屬M的氮氧化物。 作為更具體的金屬含有物,可舉出含有選自包括銅、鈷、鈷合金、鉬、鉬合金、鎢、鎢合金、釕、釕合金、鉭、鉭合金、氧化鋁、氮化鋁、氮氧化鋁、鈦鋁、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、氧化鑭及釔合金之群組中之至少1種成分之金屬含有物。 又,金屬含有物可以為含有該等化合物中的2種以上之混合物。 再者,上述氧化物、氮化物及氮氧化物可以為含有金屬之複合氧化物、複合氮化物及複合氮氧化物。又,金屬含有物可以含有:選自包括單體金屬、合金、金屬氧化物及金屬氮化物之群組中之至少1個;及選自包括碳、氮、硼及磷之群組中之至少1個元素作為摻雜劑之材料。 金屬含有物中的金屬原子的含量相對於金屬含有物的總質量為10質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。金屬含有物可以為金屬本身,因此上限為100質量%。 在金屬含有物含有上述摻雜劑之情況下,摻雜劑的含量相對於金屬含有物的總質量為0.1~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳。又,該情況下,金屬含有物中的金屬原子的含量相對於金屬含有物的總質量為30~99.9質量%為較佳,60~90質量%為更佳。
氧化金屬含有物為作為主成分含有金屬的氧化物之材料。 作為構成氧化金屬含有物中所含之金屬的氧化物之金屬原子,可舉出上述金屬M。氧化金屬含有物含有金屬M的氧化物為較佳,含有氧化鋁(AlOx)、氧化鉿(HfOx)、氧化鎢(WOx)、氧化鈷(CoOx)或氧化釕(RuOx)為更佳。 氧化金屬含有物可以為含有2種以上的金屬的氧化物之混合物。 又,氧化金屬含有物只要作為主成分含有金屬的氧化物,亦可以含有金屬的單體及/或金屬的氮化物。 氧化金屬含有物中的金屬的氧化物的含量相對於氧化金屬含有物的總質量為5質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限並無特別限制,可以為100質量%以下。
金屬含有物的形態並無特別限制,例如可以為膜狀(層狀)的形態、配線狀的形態及粒子狀的形態中的任一種。 金屬含有物可以僅配置於基板的單側的主表面上,亦可以配置於兩側的主表面上。又,金屬含有物可以配置於基板的整個主表面,亦可以配置於基板的主表面的一部分。
作為被處理物的更具體的例,可舉出在基板上至少依序具備金屬層、絕緣膜、金屬硬遮罩之積層體。 在上述積層體之製造方法中形成金屬硬遮罩之方法並無特別限制,例如可舉出如下方法:首先,在絕緣膜上形成含有既定成分之金屬層,在其上形成既定圖案的光阻膜,接著將光阻膜用作遮罩,蝕刻金屬層,藉此製造金屬硬遮罩(亦即,金屬層被圖案化之膜)。 又,積層體可以具有上述層以外的其他層。作為其他層,例如可舉出蝕刻停止膜及防反射層。 以下,對上述積層體的各層構成材料進行說明。
<基板> 構成基板之材料並無特別限制,例如可舉出矽、矽鍺、GaAs等第III-V族化合物及該等的任意組合。其中,Si含有物為較佳。 基板的種類並無特別限制,可舉出半導體晶圓、光罩用玻璃基板、液晶顯示用玻璃基板、電漿顯示用玻璃基板、FED(Field Emission Display,場發射顯示)用基板、光盤用基板、磁盤用基板及光磁盤用基板等各種基板。 基板的大小、厚度、形狀及層結構並無特別限制,依據所期望能夠適當選擇。
作為構成基板之晶圓的具體例,可舉出矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、含有矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧晶圓)等由矽系材料構成之晶圓、磷化鎵(GaP)晶圓、砷化鎵(GaAs)晶圓及磷化銦(InP)晶圓。 作為矽晶圓,可以為在矽晶圓上摻雜有5價的原子(例如磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)之n型矽晶圓以及在矽晶圓上摻雜有3價的原子(例如硼(B)及鎵(Ga)等)之p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如可以為非晶矽、單晶矽、多晶矽及聚晶矽中的任一種。
<金屬層> 形成作為配線材料及/或插塞材料之金屬層之材料並無特別限制,包含選自包括鈷、鎢及銅之群組中之1個以上為較佳。又,形成金屬層之材料可以為鈷、鎢或銅與其他金屬的合金。 金屬層還可以包含除了鈷、鎢及銅以外的金屬、氮化金屬及/或合金。作為除了金屬層可以包含之鈷、鎢及銅以外的金屬,例如可舉出鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物及鋁。 除了選自包括鈷、鎢及銅之群組中之1個以上以外,金屬層還可以包含選自包括碳、氮、硼及磷之群組中之至少1個摻雜劑。
<金屬硬遮罩> 作為金屬硬遮罩,例如可舉出含有選自包括Cu、Co、W、WC、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx之群組中之1種以上的材料(較佳為AlOx)之金屬硬遮罩(再者,由x=1~3、y=1~2表示之數。)。 金屬硬遮罩相對於金屬硬遮罩的總質量含有30~100質量%的上述材料(較佳為AlOx)為較佳,含有60~100質量%為更佳,含有95~100質量%為進一步較佳。
<絕緣膜> 絕緣膜的材料並無特別限制,例如可較佳地舉出介電常數k為3.0以下、更佳為2.6以下者。 作為具體的絕緣膜的材料,可舉出SiOx、SiN、SiOC及聚醯亞胺等有機系聚合物,SiOx為較佳。 絕緣膜可以由複數個膜構成。作為由複數個膜構成之絕緣膜,例如可舉出組合含有SiOx之膜及含有SiOC之膜而成之絕緣膜。
<蝕刻停止層> 蝕刻停止層的材料並無特別限制。作為具體的蝕刻停止層的材料,可舉出SiN、SiON、SiOCN系材料及AlOx等金屬氧化物。
被處理物除上述以外依據所期望還可以具有各種層及/或結構。例如,基板可以具有金屬配線、閘極電極、源極電極、汲極電極、絕緣層、強磁性層及/或非磁性層等部件。 基板可以具有經曝光之積體電路結構、例如金屬配線及介電材料等互連機構。作為互連機構中使用之材料,例如可舉出鋁、銅鋁合金、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢。基板可以具有氧化矽、氮化矽、碳化矽及/或氧化矽的層。
被處理物之製造方法只要為通常該領域中進行之方法,則並無特別限制。 作為在構成基板之晶圓上形成上述絕緣膜之方法,例如可舉出藉由在氧氣存在下對構成基板之晶圓進行熱處理來形成矽氧化膜,接著流入矽烷及氨氣並且藉由化學氣相蒸鍍(CVD:Chemical Vapor Deposition)法來形成矽氮化膜之方法。 作為形成上述金屬含有層之方法,例如可舉出在具有上述絕緣膜之晶圓上藉由抗蝕劑等公知的方法形成電路,接著鍍金、濺鍍法、化學氣相沉積(CVD:Chemical Vapor Deposition)法及分子束磊晶(MBE:Molecular Beam Epitaxy)法等方法。
被處理物可以為在晶圓上設置有絕緣膜、位障金屬及含金屬之膜之後實施了化學機械研磨(CMP)處理等平坦化處理之基板。CMP處理係指使具有含金屬之膜、位障金屬及絕緣膜之基板的表面藉由使用含有研磨微粒(砥粒)之研磨漿料之化學作用及機械研磨的複合作用進行平坦化之處理。 有時在實施了CMP處理之基板的表面上殘留CMP處理中使用之砥粒(例如二氧化矽及氧化鋁等)、經研磨之含金屬之膜及來自於位障金屬之金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。該等雜質例如可能會使配線之間短路,並且使基板的電特性劣化,因此實施了CMP處理之基板提供於用於從表面去除該等雜質之清洗處理。 作為實施了CMP處理之基板的具體例,可舉出Journal of Precision Engineering Vol.84、No.3、2018中所記載之實施了CMP處理之基板,但是並不限於此。
〔步驟A〕 作為本處理方法,例如可舉出藉由使上述處理液與具有SiOx含有物及AlOx含有物之基板接觸來去除基板上的SiOx含有物之步驟A。 步驟A中使用之處理液如上述。 又,關於作為步驟A的被處理物之具有SiOx含有物之基板亦如上述。
使處理液與被處理物接觸之方法並無特別限制,例如可舉出在放入罐中之處理液中浸漬被處理物之方法、在基板上噴霧處理液之方法、在基板上流過處理液之方法或該等任意組合。其中,將被處理物浸漬於處理液之方法為較佳。
此外,為了進一步增進處理液的能力,亦可以使用機械式攪拌方法。 作為機械式攪拌方法,例如可舉出使處理液在基板上循環之方法、使處理液在基板上流過或噴霧之方法及用超聲波或兆頻攪拌處理液之方法等。 又,基於浸漬之處理可以為在處理槽內浸漬複數片被處理物來進行處理之分批方式,亦可以為單片方式。
步驟A的處理時間能夠依據使處理液與基板接觸之方法及處理液的溫度等來調整。處理時間(處理液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,0.25~10分鐘為較佳,0.5~5分鐘為更佳。 處理時的處理液的溫度並無特別限制,下限為15℃以上為較佳,20℃以上為更佳。又,上述溫度的上限為80℃以下為較佳,75℃以下為更佳,60℃以下為進一步較佳。
作為步驟A的具體的態樣,可舉出使用處理液對配置於基板上並且由金屬含有物構成之配線進行凹蝕處理之步驟A1、使用處理液去除配置由金屬含有物構成之膜之基板的外緣部的膜之步驟A2、使用處理液去除附著於配置由金屬含有物構成之膜之基板的背面之金屬含有物之步驟A3、使用處理液去除乾式蝕刻後的基板上的金屬含有物之步驟A4及使用處理液去除化學的機械研磨處理後的基板上的金屬含有物之步驟A5。 關於上述步驟A1~A5,能夠援用國際公開第2019/138814號說明書的[0049]~[0072]段的記載,該等內容被編入本說明書中。
〔沖洗步驟〕 本發明的基板的清洗方法在步驟A之後,還可以具有用溶劑沖洗清潔被處理物之步驟(以下稱為“步驟B”。)。 步驟B與步驟A連續進行,用沖洗溶劑(沖洗液)歷時5秒鐘~5分鐘進行沖洗之步驟為較佳。步驟B亦可以使用上述機械攪拌方法進行。
作為沖洗液,例如可舉出水、氟酸(較佳為0.001~1質量%氟酸)、鹽酸(較佳為0.001~1質量%鹽酸)、過氧化氫水(較佳為0.5~31質量%過氧化氫水,更佳為3~15質量%過氧化氫水)、氟酸與過氧化氫水的混合液(FPM)、硫酸與過氧化氫水的混合液(SPM)、氨水與過氧化氫水的混合液(APM)、鹽酸與過氧化氫水的混合液(HPM)、二氧化碳水(較佳為10~60質量ppm二氧化碳水)、臭氧水(較佳為10~60質量ppm臭氧水)、氫水(較佳為10~20質量ppm氫水)、檸檬酸水溶液(較佳為0.01~10質量%檸檬酸水溶液)、硫酸(較佳為1~10質量%硫酸水溶液)、氨水(較佳為0.01~10質量%氨水)、異丙醇(IPA)、次氯酸水溶液(較佳為1~10質量%次氯酸水溶液)、王水(較佳為作為“37質量%鹽酸:60質量%硝酸”的體積比相當於“2.6:1.4”~“3.4:0.6”的摻合之王水)、超純水、硝酸(較佳為0.001~1質量%硝酸)、過氯酸(較佳為0.001~1質量%過氯酸)、草酸水溶液(較佳為0.01~10質量%草酸水溶液)、乙酸(較佳為0.01~10質量%乙酸水溶液或者乙酸原液)以及過碘酸水溶液(較佳為0.5~10質量%過碘酸水溶液。過碘酸例如可舉出鄰過碘酸及偏過碘酸)。 作為沖洗液,亦可舉出去離子(DI:De Ionize)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。
APM的組成例如在“氨水:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氨水:過氧化氫水:水=1:3:45”的範圍內(質量比)為較佳。 FPM的組成例如在“氟酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“氟酸:過氧化氫水:水=1:1:200”的範圍內(質量比)為較佳。 SPM的組成例如在“硫酸:過氧化氫水:水=3:1:0”~“硫酸:過氧化氫水:水=1:1:10”的範圍內(質量比)為較佳。 HPM的組成例如在“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:1”~“鹽酸:過氧化氫水:水=1:1:30”的範圍內(質量比)為較佳。 再者,該等較佳之組成比的記載係指氨水為28質量%氨水、氟酸為49質量%氟酸、硫酸為98質量%硫酸、鹽酸為37質量%鹽酸、過氧化氫水為30質量%過氧化氫水時的組成比。 又,體積比以室溫下的體積為基準。 作為較佳範圍的[稱為“A:B:C=x:y:z”~“A:B:C=X:Y:Z”]之記載表示滿足[“A:B=x:y”~“A:B=X:Y”]、[“B:C=y:z”~“B:C=Y:Z”]及[“A:C=x:z”~“A:C=X:Z”]的範圍內的至少1個(較佳為2個、更佳為整個)之情況為較佳。 再者,氟酸、硝酸、過氯酸及鹽酸分別係指HF、HNO 3、HClO 4及HCl溶解於水之水溶液。 臭氧水、二氧化碳水及氫水分別係指將O 3、CO 2及H 2溶解與水中的水溶液。 在不損害沖洗步驟的目的的範圍內,可以混合使用該等沖洗液。
作為使沖洗液與被處理物接觸之方法,亦能夠相同地適用使上述之處理液與被處理物接觸之方法。 步驟B中的沖洗液的溫度為16~60℃為較佳,18~40℃為更佳。在作為沖洗液使用SPM之情況下,其溫度為90~250℃為較佳。 步驟B的處理時間(沖洗液與被處理物的接觸時間)並無特別限制,例如為5秒鐘~5分鐘。
〔乾燥步驟〕 本處理方法在步驟B之後可以具有使被處理物乾燥之步驟C。 作為乾燥方法,並無特別限制,例如可舉出旋轉乾燥法、使乾性氣體流過被處理物上之方法、藉由如加熱板或紅外線燈的加熱機構對基板進行加熱之方法、馬蘭哥尼乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA(異丙醇)乾燥法及該等的任意組合。 步驟C中的乾燥時間依賴於所使用之特定的方法,20秒鐘~5分鐘為較佳。 藉由加熱機構來加熱基板,藉此進行乾燥時的加熱溫度並無特別限制,50~350℃為較佳。
本處理方法可以用於被處理物的清洗用途。 更具體而言,可以將CMP處理後或乾式蝕刻後的半導體基板作為被處理物適用處理液,可以在去除殘渣之清洗用途中使用處理液。 此時,殘渣可以為SiOx含有物,亦可以不是SiOx含有物。 又,被處理物可以以上述殘渣以外的形態具有SiOx含有物亦可以不具有。 作為這種清洗用途中將處理液適用於被處理物之清洗處理的方法,例如可舉出與在上述步驟A中說明之使被處理物與處理液接觸之方法相同地使被處理物與處理液接觸之方法。 又,在清洗處理之後,可以實施上述沖洗步驟(步驟B)及/或乾燥步驟(步驟C)。 此外,清洗處理可以與上述步驟A同時實施。
使用了處理液之上述的處理方法中,作為半導體元件之製造方法中的1個步驟可以在其他步驟之前或之後組合而實施。在實施本處理方法期間可以編入其他步驟,在其他步驟期間亦可以編入本處理方法。 作為其他步驟,例如可舉出金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層及/或非磁性層等各結構的形成步驟(層形成、蝕刻、化學機械研磨及修改等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟。
本處理方法可以在後端過程(BEOL:Back end of the line)、中間過程(MOL:Middle of the line)及前端過程(FEOL:Front end of the line)中的任一個階段進行。 再者,處理液的適用對象例如可以為NAND、DRAM(Dynamic Random Access Memory,動態隨機存取記憶體)、SRAM(Static Random Access Memory,靜態隨機存取記憶體)、ReRAM(Resistive Random Access Memory,電阻式隨機存取記憶體)、FRAM(註冊商標)(Ferroelectric Random Access Memory,鐵電式隨機存取記憶體)、MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory,磁阻隨機存取記憶體)或PRAM(Phase change Random Access Memory,相變隨機存取記憶體),亦可以為邏輯電路或處理器。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序只要不脫離本發明的主旨便能夠適當變更。然而,本發明的範圍並非係藉由以下所示之實施例限定地解釋者。
[處理液的製備] 混合下述所示之各成分,以使成為下述表所示之含量,分別製備了適用於各試驗之處理液。 以下所示之各原料均使用半導體等級的高純度原料,依據需要還實施了純化處理。
〔原料〕 <六氟磷酸、其它氟化合物> ・HPF 6:六氟磷酸 ・HF:氟化氫 ・NH 4F:氟化銨
<有機酸> ・乙酸 ・MSA:甲磺酸
<有機溶劑> ・PG:丙二醇 ・DPG:二丙烯甘醇 ・EG:乙二醇 ・EGBE:乙二醇單丁醚 ・DEGBE:二乙二醇單丁醚
<特定添加劑> ・A-1:苯并羥肟酸 ・A-2:聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量Mw:75000) ・A-3:聚乙烯基磺酸(重量平均分子量Mw:110,000) ・A-4:聚衣康酸(重量平均分子量Mw:10000) ・A-5:聚丙烯酸(重量平均分子量Mw:10000) ・A-6:“Takesurf A43-NQ”(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製、磺酸系界面活性劑) ・A-7:氯化苄烷銨 ・A-8:聚乙烯亞胺(PEI 10k)(重量平均分子量Mw:10000) ・A-9:聚烯丙基胺(PAA 10C)(重量平均分子量Mw:10000) ・A-10:硬脂酸 ・A-11:1-十八烷硫醇 ・A-12:十八烷基膦酸 ・A-13:十八烷基三甲氧基矽烷 ・A-14:聚乙烯吡咯啶酮(PVP 30k)(重量平均分子量Mw:40000) ・A-15:抗壞血酸 ・A-16:鄰苯二酚 ・A-17:十二烷基苯磺酸(DBS)
<水> ・水:超純水
[試驗及評價] 使用所製備之實施例或比較例的處理液,進行了以下試驗。
〔蝕刻性能〕 <SiOx> 準備了藉由以TEOS(四乙氧基矽烷)為原料之電漿CVD法在市售的矽晶圓(直徑:12英吋)上形成有SiOx的層之基板。以從所獲得之基板切出2cm見方的尺寸之晶片作為試驗片。SiOx層的厚度為100nm。 將所獲得之試驗片放入裝滿了實施例及比較例中的任一處理液之容器內,以250rpm攪拌處理液,藉此進行了浸漬處理。處理液的溫度為23℃,處理時間為60秒鐘。 使用橢圓偏光術(分光橢圓偏振計、J.A.Woollam Japan Co.,Inc.製“Vase”),測量了浸漬處理前後的SiOx層的厚度。測量條件為測量範圍1.2~2.5eV、測量角70度及75度。依據所獲得之測量值,計算了蝕刻速度(單位:Å/分鐘)。再者,將關於5個點的試驗片的測量及計算之值的算術平均值作為各處理液對SiOx層的蝕刻速度而採用。
<AlOx> 準備了藉由ALD法在市售的矽晶圓(直徑:12英吋)上形成有AlOx的層之基板。以從所獲得之基板切出2cm見方的尺寸之晶片作為試驗片。AlOx層的厚度為10nm。 將所獲得之試驗片放入裝滿了實施例及比較例中的任一處理液之容器內,以250rpm攪拌處理液,藉此進行了浸漬處理。處理液的溫度為23℃,處理時間為30秒鐘或60秒鐘。 使用上述橢圓偏光術,在上述測量條件下測量浸漬處理前後的AlOx層的厚度,依據所獲得之測量值,與上述相同地求出了各處理液對AlOx層的蝕刻速度(單位:Å/分鐘)。
<HfOx> 準備了藉由ALD法在市售的矽晶圓(直徑:12英吋)上形成有HfOx的層之基板。以從所獲得之基板切出2cm見方的尺寸之晶片作為試驗片。HfOx層的厚度為10nm。 將所獲得之試驗片放入裝滿了實施例及比較例中的任一處理液之容器內,以250rpm攪拌處理液,藉此進行了浸漬處理。處理液的溫度為23℃,處理時間為30秒鐘或60秒鐘。 使用上述橢圓偏光術,在上述測量條件下測量浸漬處理前後的HfOx層的厚度,依據所獲得之測量值,與上述相同地求出了各處理液對HfOx層的蝕刻速度(單位:Å/分鐘)。
又,由計算之SiOx層、AlOx層及HfOx層的蝕刻速度,計算了SiOx層的蝕刻速度與AlOx層的蝕刻速度之比率(SiOx/AlOx)及SiOx層的蝕刻速度與HfOx層的蝕刻速度之比率(SiOx/HfOx)。由計算之各蝕刻速度比,分別評價了SiOx層相對於AlOx層的蝕刻選擇性及SiOx層相對於HfOx層的蝕刻選擇性。
〔黏度〕 使用Cannon-Fenske Viscometer(SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD製“Cannon-Fenske(SO)”)測量了實施例或比較例的各處理液在25℃的黏度(單位:Pa・s)。
〔結果〕 表1中示出各性能試驗中使用之處理液的組成及物性以及各評價結果。 表1中,“處理液 組成”欄中的數值表示各成分相對於處理液的總質量的含量(質量%)。 “處理液 組成”欄中的各成分名記載於上述〔原料〕。 “黏度(Pa・s、25℃)”欄表示藉由上述方法測量之各處理液在25℃的黏度(單位:Pa・s),“A”為10Pa・s以下,“B”為超過10Pa・s。 “ER(Å/分鐘)”欄表示對各層的蝕刻速度(單位:Å/分鐘)。 “比率1(SiOx/AlOx)”欄表示SiOx層的蝕刻速度與AlOx層的蝕刻速度之比率。 “比率2(SiOx/HfOx)”欄表示SiOx層的蝕刻速度與HfOx層的蝕刻速度之比率。
[表1]
表1 (1) 處理液 組成 黏度 (Pa・s、25℃) 評價
HPF 6 HF NH 4F 特定有機酸 有機溶劑 特定添加劑 ER(Å/分鐘) 比率1 (SiOx/AlOx) 比率2 (SiOx/HfOx)
乙酸 MSA 種類 含量 種類 含量 SiOx AlOx HfOx
實施例1 0.50% - - 30.00% 67.50% - - - - 2.00% A 34.8 6.9 2.6 5.0 13.3
實施例2 0.40% - - 10.00% 87.00% - - - - 2.60% A 25.8 5.1 2.0 5.1 12.9
實施例3 1.00% - - 30.00% 66.00% - - - - 3.00% A 86.9 12.9 4.8 6.7 18.1
實施例4 2.00% - - 30.00% 63.51% - - - - 4.49% A 209.8 22.4 14.3 9.4 14.7
實施例5 2.00% - - - 93.51% - - - - 4.49% B 198.3 19.1 11.3 10.4 17.5
實施例6 2.00% - - 10.00% 80.00% - - - - 8.00% A 221.8 35.1 12.1 6.3 18.3
實施例7 5.00% - - 10.00% 80.00% - - - - 5.00% A 542.1 61.5 51.1 8.8 10.6
實施例8 6.00% - - 10.00% 75.00% - - - - 9.00% A 612.1 77.1 61.1 7.9 10.0
實施例9 6.00% - - - 75.00% - - - - 19.00% B 650.1 121.1 61.7 5.4 10.5
實施例10 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-1 0.25% 4.24% A 185.0 11.0 9.3 16.9 19.8
實施例11 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-2 0.05% 4.44% A 223.4 11.8 12.3 18.9 18.2
實施例12 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-3 0.05% 4.44% A 233.7 11.3 14.1 20.7 16.6
實施例13 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-4 0.05% 4.44% A 218.2 13.2 14.9 16.5 14.7
實施例14 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-5 0.05% 4.44% A 223.9 13.1 12.6 17.2 17.7
實施例15 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-6 0.05% 4.44% A 219.6 13.5 13.2 16.3 16.6
實施例16 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-7 0.05% 4.44% A 228.4 12.7 14.0 18.1 16.3
實施例17 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-8 0.05% 4.44% A 230.4 13.0 2.9 17.8 78.2
實施例18 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-9 0.05% 4.44% A 209.3 11.6 0.3 18.1 697.8
實施例19 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-10 0.20% 4.29% A 222.3 12.6 3.3 17.7 68.1
實施例20 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-11 0.20% 4.29% A 207.4 14.2 1.9 14.6 110.6
[表2]
表1 (2) 處理液 組成 黏度 (Pa・s、25℃) 評價
HPF 6 HF NH 4F 特定有機酸 有機溶劑 特定添加劑 ER(Å/分鐘) 比率1 (SiOx/AlOx) 比率2 (SiOx/HfOx)
乙酸 MSA 種類 含量 種類 含量 SiOx AlOx HfOx
實施例21 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-12 0.20% 4.29% A 249.7 8.4 9.2 29.9 27.2
實施例22 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-13 0.20% 4.29% A 215.4 6.2 2.1 34.5 102.8
實施例23 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-14 0.05% 4.44% A 210.9 14.0 11.5 15.1 18.3
實施例24 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-15 0.20% 4.29% A 198.0 5.4 8.1 36.7 24.4
實施例25 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-16 0.20% 4.29% A 211.3 7.8 9.0 27.0 23.6
實施例26 2.00% - - 30.00% 63.51% - - A-17 0.20% 4.29% A 221.4 4.5 9.0 49.2 24.7
實施例27 2.00% - - - 63.51% PG 30.00% - - 4.49% A 102.7 5.5 1.9 18.5 53.4
實施例28 2.00% - - 30.00% 58.51% PG 5.00% - - 4.49% A 180.2 8.2 4.7 22.0 38.0
實施例29 2.00% - - - 63.51% PG 30.00% - - 4.49% A 105.4 19.2 5.5 5.5 19.1
實施例30 2.00% - - - 63.51% EG 30.00% - - 4.49% A 180.8 12.6 7.2 14.3 25.0
實施例31 2.00% - - - 63.51% EGBE 30.00% - - 4.49% A 113.2 5.7 6.7 19.8 16.8
實施例32 2.00% - - - 63.51% DEGBE 30.00% - - 4.49% A 90.0 6.2 8.2 14.5 11.0
比較例1 - 0.03% - 30.00% - DPG 65.51% - - 4.46% B 1.1 10.2 1.6 0.1 0.7
比較例2 - 0.27% - 30.00% - DPG 65.24% - - 4.49% B 19.2 11.4 3.1 1.7 6.1
比較例3 - 0.10% - - - - - - - 99.90% A 20.8 91.7 2.6 0.2 8.1
比較例4 - 0.50% - - - - - - - 99.50% A 157.5 141.1 17.4 1.1 9.1
比較例5 - - 5.00% - - - - - - 95.00% A 4.1 45.8 -0.7 0.1 -5.8
比較例6 2.00% - - - 60.00% - - - - 38.00% A 212.0 65.5 31.3 3.2 6.8
比較例7 2.00% - - - 50.00% - - - - 48.00% A 51.1 53.2 13.1 1.0 3.9
比較例8 0.50% - - 30.00% 68.50% - - - - 0.90% A 5.1 1.1 1.1 4.6 4.6
由表所示之結果確認到,依據本發明的處理液,能夠解決本發明的課題。
在處理液含有特定添加劑之情況下,與處理液不含特定添加劑之情況相比,確認到本發明的效果更優異,而且,SiOx層對HfOx層的蝕刻選擇性更優異(實施例10~26與其他實施例的比較)。
代替上述表中所記載之實施例21的處理液中的六氟磷酸使用了六氟磷酸銨,除此以外,製備與實施例21相同的組成的處理液,分別進行了上述試驗,其結果獲得了與實施例21相同的效果。
無。

Claims (14)

  1. 一種處理液,其含有: 特定化合物,選自包括六氟磷酸及其鹽之群組中; 特定有機酸,選自包括在25℃的黏度為30mPa・s以下的有機酸及其鹽之群組中;及 水,其中, 前述特定有機酸的含量相對於前述處理液的總質量為60質量%以上, 前述水的含量相對於前述處理液的總質量為1~30質量%。
  2. 如請求項1所述之處理液,其中 前述特定化合物的含量相對於前述處理液的總質量為0.5~5質量%。
  3. 如請求項1或2所述之處理液,其含有2種以上的前述特定有機酸。
  4. 如請求項3所述之處理液,其中 前述2種以上的特定有機酸中的各自的含量相對於前述處理液的總質量為5質量%以上。
  5. 如請求項1或2所述之處理液,其中 前述特定有機酸包含選自包括羧酸、磺酸及硫代羧酸以及該等的鹽之群組中之至少1種。
  6. 如請求項1或2所述之處理液,其中 前述特定有機酸包含選自包括甲酸、可以具有取代基的脂肪族羧酸及可以具有取代基的脂肪族磺酸以及該等的鹽之群組中之至少1種。
  7. 如請求項1或2所述之處理液,其中 前述特定有機酸包含選自包括甲酸、可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單羧酸及可以具有取代基的碳數1~6的脂肪族單磺酸以及該等的鹽之群組中之至少1種。
  8. 如請求項1或2所述之處理液,其中 前述水的含量相對於前述處理液的總質量為1~10質量%。
  9. 如請求項1或2所述之處理液,其還含有有機溶劑。
  10. 如請求項9所述之處理液,其中 前述有機溶劑包含選自包括醇及醚之群組中之至少1種。
  11. 如請求項1或2所述之處理液,其中 前述處理液還含有具有選自包括酸基、胺基、四級銨陽離子基、羥基、巰基及矽烷醇基之群組中之至少1種官能基之有機化合物,但是,前述特定有機酸及有機溶劑中的任一種中所含之化合物除外。
  12. 一種基板的處理方法,其具有使用請求項1至請求項11之任一項所述之處理液來處理基板之步驟。
  13. 如請求項12所述之處理方法,其中 前述基板具有氧化矽含有物及氧化鋁含有物。
  14. 一種半導體元件之製造方法,其具有使用請求項1至請求項11之任一項所述之處理液來處理基板之步驟。
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