TWI832521B - 半導體基板清洗用組成物、半導體元件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即使在從製造起經過規定時間後使用時,殘渣的去除性能及含鎢膜的耐蝕性亦優異,並且能夠抑制含鎢膜的電氣特性的劣化之組成物、以及半導體元件的製造方法。本發明提供一種組成物,其包含:山梨酸;檸檬酸;選自由氨、有機胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種含胺化合物;具有選自由膦醯基及磷酸基組成之群組中的至少一種基團的特定化合物;及水,所述組成物在25℃下的pH為4.0~9.0。
Description
本發明有關一種組成物及半導體元件的製造方法。
CCD(Charge-Coupled Device:電荷藕合元件)及記憶體等半導體器件為藉由使用光微影技術並在基板上形成微細的電子電路圖案來製造。具體而言,藉由在基板上且在具有成為配線材料之金屬膜、蝕刻停止層及層間絕緣層之積層體上形成抗蝕劑膜,並且實施光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如,電漿蝕刻處理等)來製造半導體元件。
在製造半導體元件時,有時進行使用包含研磨微粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)之研磨液,將具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜等之半導體基板表面平坦化之化學機械研磨處理。在化學機械研磨處理中,化學機械研磨處理中使用之研磨微粒、來自於被研磨之配線金屬膜和/或位障金屬等之金屬成分等的殘渣容易殘留於化學機械研磨處理後的半導體基板表面。
由於該等殘渣會導致配線之間發生短路,並且對半導體的電氣特性產生不利影響,因此通常進行從半導體基板的表面去除該等殘渣之清洗步驟。
例如,在專利文獻1中,揭示出包含有機酸化合物之至少一種清洗劑及包含實質上最小化或防止清洗溶液中的微生物的成長之至少一種防腐劑化合物及至少一種胺化合物之清洗溶液。
[專利文獻1]日本特表2009-531512號公報
隨著半導體元件的微細化,對半導體基板用清洗液等半導體元件的製造製程中所使用之組成物,要求具有更加優異的殘渣(例如,研磨粒、含金屬物質、有機物、基板材料及該等的混合物)去除性能、抑制基板等對象物的損傷(例如,含金屬膜的腐蝕等)並且抑制對半導體基板中的以配線等為目的形成之含金屬膜的電氣特性的影響。
另一方面,由於半導體元件的製造製程中所使用之元素種類具有增加之傾向,為了對應於新的元素種類,要求包括強酸性、強鹼性及相當於該等之間的中性的寬範圍的pH範圍的組成物。
本發明人等基於專利文獻1中記載之技術內容,對中性附近的半導體基板用組成物進行研究之結果,發現從製造起經過規定期間之後使用時,從同時解決對半導體基板的含金屬膜(尤其,含鎢膜)的殘渣的去除性能、防腐性及抑制電氣特性的劣化這3個問題之觀點而言,存在改進的餘地。
因此,本發明的課題為提供一種即使在從製造起經過規定時間後使用時,殘渣的去除性能及含鎢膜的耐蝕性亦優異,並且能夠抑制含鎢膜的電氣特性的劣化之組成物。又,本發明的課題為提供一種半導體元件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題而進行深入研究之結果,發現藉由以下構成能夠解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其包含:山梨酸;檸檬酸;選自由氨、有機胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種含胺化合物;具有選自由膦醯基及磷酸基組成之群組中的至少一種基團的特定化合物;及水,所述組成物在25℃下的pH為4.0~9.0。
〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中
上述檸檬酸的含量相對於上述山梨酸的含量的比率以質量比計為1~50。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中
上述含胺化合物的含量相對於上述山梨酸的含量的比率以質量比計為10~500。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中
上述特定化合物包含具有膦醯基之化合物。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中
上述特定化合物包含具有至少2個膦醯基之化合物。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,上述含胺化合物包含選自由氨、烷醇胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其中
上述含胺化合物包含烷醇胺。
〔8〕如〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物,其實質上不包含研磨粒。
〔9〕如〔1〕至〔8〕之任一項所述之組成物,其中
在25℃下的導電度為0.01~30mS/cm。
〔10〕如〔1〕至〔9〕之任一項所述之組成物,其中
磷酸離子的含量相對於上述組成物為20質量ppm以下。
〔11〕如〔1〕至〔10〕之任一項所述之組成物,其使用於實施了化學機械研磨處理之半導體基板的清洗液。
〔12〕如〔11〕所述之組成物,其中
上述半導體基板包含鎢。
〔13〕如〔11〕或〔12〕所述之組成物,其中
將用水稀釋50倍以上而成之稀釋液用作清洗液。
〔14〕一種半導體元件的製造方法,其包括使用〔1〕至〔12〕之任一項所述之組成物來清洗半導體基板之步驟。
〔15〕一種半導體元件的製造方法,其包括:對半導體基板實施化學機械研磨處理之步驟;及使用〔1〕至〔12〕之任一項所述之組成物或者用水稀釋上述組成物而成之稀釋液來清洗實施了上述化學機械研磨處理之半導體基板之步驟。
[發明效果]
依本發明,能夠提供一種即使在從製造起經過規定時間後使用時,殘渣的去除性能及含鎢膜的耐蝕性亦優異,並且能夠抑制含鎢膜的電氣特性的劣化之組成物。又,本發明能夠提供一種半導體元件的製造方法。
以下,對用於實施本發明之形態的一例進行說明。
本發明並不限於以下實施形態,能夠在其主旨的範圍內進行各種變更來實施。
在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將“~”前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。
在本說明書中,“準備”係指,不僅包括藉由合成或配合原材料等處理來具備,而且包括藉由購買等而獲取規定的物質。
本說明書中,某成分存在2種以上之情況下,只要沒有特別指定,則其成分的“含量”表示該等2種以上的成分的合計含量。
在本說明書中記載之化合物中,只要沒有特別指定,則可以包含結構異構物、光學異構物及同位素。又,結構異構物、光學異構物及同位素可以單獨包含1種,亦可以包含2種以上。
本說明書中,psi表示pound-force per square inch(重量磅每平方英吋)且表示1psi=6894.76Pa。
本說明書中,“ppm”表示“parts-per-million:百萬分之一(10
-6)”,“ppb”表示“parts-per-billion:十億分之一(10
-9)。
本說明書中,1Å(Angstrom)相當於0.1nm。
本說明書中,只要沒有特別指定,則重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)為使用TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL或TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造)作為管柱、使用四氫呋喃作為洗提液、使用差示折射計作為檢測器、使用聚苯乙烯作為標準物質、使用藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析裝置測量之標準物質的聚苯乙烯而換算之值。
在本說明書中,只要沒有特別指定,則具有分子量分布之化合物的分子量為重量平均分子量。
本說明書中,“總固體成分”表示除了水及有機溶劑等溶劑以外的組成物中所包含之所有成分的合計含量。
[組成物]
本發明的組成物(以下,亦簡稱為“組成物”。)包含:山梨酸;檸檬酸;選自由氨、有機胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種含胺化合物;具有選自由膦醯基及磷酸基組成之群組中的至少一種基團的特定化合物;及水。又,在25℃下的組成物的pH為4.0~9.0。
本說明書中,將山梨酸、檸檬酸、上述含胺化合物、以及上述特定化合物亦分別記載為“成分A”、“成分B”、“成分C”及“成分D”。
本發明人等發現組成物包含上述成分A~D並且pH為4.0~9.0之情況下,殘渣的去除性能、含鎢膜的耐蝕性及抑制含鎢膜的電氣特性的劣化這3個效果均衡地優異,以至完成了本發明。
雖然藉由這種組成物獲得本發明的效果之詳細機制尚不明確,但本發明人等推測如下。
推測如下:將半導體元件的製造製程中所使用之組成物的pH調節為4~9的區域之情況下,隨著時間的經過,空氣中的極微細的懸浮物溶解或蓄積於組成物中,結果不僅會影響組成物原有之殘渣去除性及耐蝕性,而且該等微細的殘渣殘留在處理後的目標物的表面,因此會影響到電氣特性。
另一方面,推測如下:由於本組成物藉由包含上述成分A~D而混入到組成物中之上述懸浮物等的影響得到抑制,因此能夠抑制殘渣去除性、耐蝕性及電氣特性的降低。
本說明書中,將殘渣的去除性能、含鎢膜的耐蝕性及抑制含鎢膜的電氣特性的劣化中的至少一個效果優異亦記載為“本發明的效果優異”。
以下,對組成物中所包含之各成分進行詳細說明。
〔成分A(山梨酸)〕
組成物包含山梨酸(己二烯酸)。
山梨酸亦可以為鹽的形態。作為上述鹽,例如,可以舉出鈉鹽、鉀鹽及銨鹽等公知的鹽。
山梨酸的含量並沒有特別限制,從本發明之效果更優異之觀點考慮,相對於組成物的總質量為0.0001~0.1質量%為較佳,0.001~0.08質量%為更佳,0.01~0.08質量%為進一步較佳。
又,山梨酸的含量相對於組成物中的總固體成分為0.01~30.0質量%為較佳,0.05~12.0質量%為更佳。
〔成分B(檸檬酸)〕
組成物包含檸檬酸。
檸檬酸可以為鹽的形態。作為上述鹽,例如,可以舉出鈉鹽、鉀鹽及銨鹽等公知的鹽。
檸檬酸的含量相對於組成物的總質量為0.001~1.0質量%為較佳,0.01~0.5質量%為更佳。
檸檬酸的含量相對於組成物中的總固體成分為0.1~1.0質量%為較佳,0.3~0.6質量%為更佳。
從殘渣去除性更加優異之觀點考慮,檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量(檸檬酸的含量B/山梨酸的含量B)的比率B/A以質量比計為1~50為較佳,3~30為更佳,4~10為進一步較佳。
〔成分C(含胺化合物)〕
組成物作為成分C而包含含胺化合物,該含胺化合物為選自由氨、有機胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種。
另外,成分D中所包含之化合物設為不包含於成分C中之者。
成分C可以為鹽的形態。作為上述鹽,例如,可以舉出選自由Cl、S、N及P組成之群組中的至少一種非金屬與氫鍵結而成之無機酸的鹽,鹽酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽為較佳。又,成分C可以與山梨酸、檸檬酸及後述之有機酸等酸性化合物形成鹽。
<氨>
組成物可以包含氨作為成分C。本說明書中,銨陽離子(NH
4 +)、及銨陽離子與抗衡陰離子的鹽(例如,氫氧化銨(NH
4OH)等)設為相當於氨者。
<有機胺>
組成物可以包含有機胺作為成分C。
有機胺為在分子內具有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基組成之群組中的至少一種胺基之化合物或其鹽。
有機胺可以為鏈狀(直鏈狀或支鏈狀)及環狀中的任一種。有機胺不包含芳香環為較佳。又,有機胺不具有羧基為較佳。
作為有機胺,例如,可以舉出烷醇胺、脂環式胺以及除了烷醇胺及脂環式胺以外的脂肪族胺。
烷醇胺為在有機胺中在分子內進一步具有至少一個羥基烷基之化合物。烷醇胺可以具有一級~三級胺基中的任一種,具有一級胺基為較佳。
烷醇胺所具有之胺基的數量例如為1~5個,1~3個為較佳。烷醇胺所具有之羥基的數量例如為1~5個,1~3個為更佳。
其中,烷醇胺作為胺基而僅具有一級胺基為更佳。
作為烷醇胺,例如,可以舉出單乙醇胺(MEA)、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、三羥甲胺基甲烷(Tris)、2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、2-二甲胺基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP)、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPDO)、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPDO)、2-胺基-1,3-丙二醇(2-APDO)、3-胺基-1,2-丙二醇(3-APDO)、3-甲胺基-1,2-丙二醇(MAPDO)、2-(甲胺基)-2-甲基-1-丙二醇(N-MAMP)、2-(胺基乙氧基)乙醇(AEE)、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇(AAE)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-環己基乙醇胺、2-(乙基胺基)乙醇、丙基胺基乙醇、二乙二醇胺(DEGA)、N,N’-雙(2-羥乙基)乙二胺、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、N-三級丁基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、1-哌啶乙醇及1-(2-羥乙基)哌𠯤。
其中,MEA、Tris、DMAMP、AMP、AMPDO、AEPDO、2-APDO、3-APDO或MAPDO為較佳,MEA或Tris為更佳。
作為脂環式胺,例如,可以舉出環狀脒化合物及哌𠯤化合物。另外,烷醇胺中所包含之化合物不包含於脂環式胺中。
環狀脒化合物為具有在環內包含脒結構(>N-C=N-)之雜環之化合物。環狀脒化合物所具有之上述雜環的環員數為5~6為較佳,6為更佳。
作為環狀脒化合物,例如,可以舉出二氮雜雙環十一碳烯(1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7-烯:DBU)、二氮雜雙環壬烯(1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯:DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-八氫-2H-嘧啶[1.2-a]吖㖕、3,4,6,7,8,9-六氫-2H-吡啶[1.2-a]嘧啶、2,5,6,7-四氫-3H-吡咯[1.2-a]咪唑、3-乙基-2,3,4,6,7,8,9,10-八氫嘧啶[1.2-a]氮雜及肌酐。
哌𠯤化合物為具有環己烷環的對向的>CH-基被三級胺基(>N-)替換之雜6員環(哌𠯤環)之化合物。
作為哌𠯤化合物,例如,可以舉出哌𠯤、1-甲基哌𠯤、2-甲基哌𠯤、1-乙基哌𠯤、1-蹦極哌𠯤、1-丁基哌𠯤、1,4-二甲基哌𠯤、2,5-二甲基哌𠯤、2,6-二甲基哌𠯤、1-苯基哌𠯤、N-(2-胺基乙基)哌𠯤(AEP)、1,4-雙(2-胺基乙基)哌𠯤(BAEP)、1,4-雙(3-胺基丙基)哌𠯤(BAPP)及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
作為除了哌𠯤化合物及環狀脒化合物以外的脂環式胺,例如,可以舉出1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等具有含氮5員環或含氮7員環之化合物。
作為烷醇胺及脂環式胺以外的脂肪族胺,例如,可以舉出一級脂肪族胺(具有一級胺基之脂肪族胺)、第二級脂肪族胺(具有二級胺基之脂肪族胺)及三級脂肪族胺(具有三級胺基之脂肪族胺)以及該等鹽。
作為一級脂肪族胺,例如,可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、正丁胺、3-甲氧基丙胺、三級丁胺、正己胺、正辛胺及2-乙基己胺。
作為第二級脂肪族胺,例如,可以舉出:乙二胺(EDA)、1,3-丙二胺(PDA)、1,2-丙二胺、1,3-丁二胺及1,4-丁二胺等亞烷基二胺;以及二伸乙基三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、雙(胺基丙基)乙二胺(BAPEDA)及四乙烯五胺等多烷基多胺。
作為三級脂肪族胺,例如,可以舉出:三甲胺及三乙胺等三級烷基胺;1,3-雙(二甲胺基)丁烷等亞烷基二胺;以及N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙基三胺等多烷基多胺。
作為有機胺,烷醇胺為較佳,上述較佳態樣的烷醇胺為更佳。
<四級銨化合物>
組成物作為成分C可以包含在分子內具有至少一個四級銨陽離子基之化合物或其鹽亦即四級銨化合物。
四級銨化合物只要為具有至少一個在氮原子上4個烴基(較佳為烷基)取代而成之四級銨陽離子基之化合物或其鹽,則並沒有特別限制。
作為四級銨化合物,例如,可以舉出四級銨氫氧化物、四級銨氟化物、四級銨溴化物、四級銨碘化物、四級銨的乙酸鹽及四級銨的碳酸鹽。
作為四級銨化合物,四級銨氫氧化物為較佳,下述式(a1)所表示之化合物為更佳。
[化學式1]
上述式(a1)中,R
a1~R
a4分別獨立地表示碳數1~16的烷基、碳數6~16的芳基、碳數7~16的芳烷基或碳數1~16的羥基烷基。R
a1~R
a4中的至少2個可以相互鍵結而形成環狀結構。
作為上述式(a1)所表示之化合物,從容易獲得之觀點考慮,選自由四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨(TBAH)、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、二甲基二乙基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨(BzTMAH)、十六烷基三甲基氫氧化銨、(2-羥乙基)三甲基氫氧化銨及氫氧化螺-(1,1’)-聯吡咯烷組成之群組中的化合物為較佳,TMAH、TEAH或TBAH為更佳。
作為成分C,選自由氨、烷醇胺及四級銨氫氧化物、以及該等的鹽組成之群組之化合物為較佳。
其中,從能夠進一步抑制配線的電氣特性的劣化之觀點考慮,選自由烷醇胺及四級銨氫氧化物、以及該等的鹽組成之群組之化合物為更佳。
又,從含金屬膜的耐蝕性更加優異之觀點考慮,選自由氨及烷醇胺、以及該等的鹽組成之群組之化合物為更佳。
作為成分C,烷醇胺或其鹽為進一步較佳,Tris為特佳。
成分C可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
成分C的含量相對於組成物的總質量為0.01~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳。
成分C的含量相對於組成物中的總固體成分為10~90質量%為較佳,30~70質量%為更佳。
從耐蝕性更加優異之觀點考慮,成分C的含量相對於山梨酸的含量(成分C的含量C/山梨酸的含量A)的比率C/A以質量比計為10~500為較佳,30~300為更佳,100~150為進一步較佳。
又,從殘渣去除性更加優異之觀點考慮,檸檬酸的含量相對於成分C的含量(檸檬酸的含量B/成分C的含量C)的比率B/C以質量比計為0.01~0.3為較佳,0.03~0.2為更佳,0.04~0.1為進一步較佳。
〔成分D〕
組成物作為成分D而包含具有選自由膦醯基(-PO
3H
2)及磷酸基(-PO
4H
2)組成之群組中的至少一種基團(以下,亦稱為“特定基團”。)之化合物。
另外,成分D所具有之膦醯基及磷酸基可以與相對離子或分子內的其他基團形成鹽。
成分D所具有之特定基團的個數並沒有特別限制,例如為1~6的整數,2~5的整數為較佳,2或3為更佳。
成分D的碳數為15以下為較佳,12以下為更佳,8以下為進一步較佳。下限並沒有特別限制,2以上為較佳。
作為成分D,可以舉出作為特定基團而具有膦醯基之膦化合物及作為特定基團而具有磷酸基之磷酸化合物。
膦化合物在分子內具有至少一個膦醯基。從本發明之效果更優異之觀點考慮,膦化合物所具有之膦醯基的個數為2個以上為較佳。上限並沒有特別限制,例如為6以下的整數,5以下的整數為較佳,4以下的整數為更佳。
關於膦化合物的碳數的範圍,如上所述。
作為膦化合物,例如,可以舉出2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、4-膦醯基丁酸、甘胺酸-N,N-雙(亞甲基膦酸)、伸乙基二膦酸、1-羥基伸乙基-1,1’-二膦酸(HEDPO)、1-羥基伸丙基-1,1’-二膦酸、1-羥基伸丁基-1,1’-二膦酸、乙胺基雙(亞甲基膦酸)、十二烷基胺基雙(亞甲基膦酸)、氮基三(亞甲基膦酸)(NTPO)、乙二胺雙(亞甲基膦酸)(EDDPO)、1,3-丙二胺雙(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTPO)、乙二胺四(乙烯膦酸)、1,3-丙二胺四(亞甲基膦酸)(PDTMP)、1,2-二胺基丙烷四(亞甲基膦酸)、1,6-六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DEPPO)、二伸乙基三胺五(乙烯膦酸)、三伸乙基四胺六(亞甲基膦酸)及三伸乙基四胺六(伸乙基膦酸)。
作為膦化合物,HEDPO、NTPO或EDTPO為較佳,HEDPO為更佳。
作為磷酸化合物,只要為在分子內具有至少一個磷酸基之化合物,則並沒有特別限制,例如,可以舉出縮合磷酸及其鹽、以及具有磷酸基(磷酸酯基)之有機化合物。
作為更具體的磷酸化合物,可以舉出吡咯啉酸、偏磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸及植酸以及該等的鹽。
作為成分D,從本發明之效果更優異之觀點考慮,具有膦醯基之化合物為較佳,具有至少2個膦醯基之化合物為更佳,具有2~4個膦醯基之化合物為進一步較佳,HEDPO或NTPO為特佳。
成分D可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
成分D的含量相對於組成物的總質量為0.01~20質量%為較佳,0.1~10質量%為更佳。
成分D的含量相對於組成物中的總固體成分為10~90質量%為較佳,20~50質量%為更佳。
〔水〕
組成物包含水。
水的種類只要不對半導體基板造成影響,則並沒有特別限制,能夠使用蒸餾水、脫離子水及純水(超純水)。從幾乎不包含雜質且在半導體基板的製造步驟中對半導體基板的影響更少之觀點考慮,純水為較佳。
組成物中的水的含量並沒有特別限制,可以為成分A~D及依據需要添加之任意成分(後述)的剩餘部分。
水的含量例如相對於組成物的總質量為60質量%以上,70質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。
上限並沒有特別限制,例如相對於組成物的總質量可以為99.9質量%以下,99質量%以下為較佳。
〔任意成分〕
組成物除了上述成分A~D及水以外,可以包含任意成分。作為任意成分,例如,可以舉出防腐劑、界面活性劑、螯合劑、pH調節劑及各種添加劑。
以下,對任意成分進行說明。
<防腐劑>
組成物可以包含防腐劑。
防腐劑係指,具有防止半導體基板所具有之金屬膜(尤其,包含鎢之金屬膜)的露出面的腐蝕之功能之化合物,例如,可以舉出水溶性聚合物。
又,上述成分C可以兼具防腐劑的功能。
水溶性聚合物為重量平均分子量為1000以上的水溶性的化合物。本說明書中,“水溶性”表示溶解於在20℃的水100g中的質量為0.1g以上。另外,水溶性聚合物中不包含作為後述之有機酸及陰離子性界面活性劑發揮功能之化合物。
作為水溶性聚合物,例如,可以舉出聚乙烯醇、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺及聚苯乙烯磺酸等。
水溶性聚合物的重量平均分子量為1000~100000為較佳,2000~50000為更佳,5000~50000為進一步較佳。
組成物可以包含除了上述各成分以外的其他防腐劑。
作為其他防腐劑,例如,可以舉出抗壞血酸化合物、鄰苯二酚化合物、醯肼化合物、還原性硫化合物、糖類(果糖、葡萄糖及核糖等)、多元醇類(乙二醇、丙二醇及甘油等)、聚乙烯吡咯啶酮、啡啉、黃酮醇及其衍生物以及花青素及其衍生物。
防腐劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
組成物包含防腐劑之情況下,防腐劑的含量相對於組成物的總質量為0.0001~10質量%為較佳,0.001~3質量%為更佳。
組成物包含防腐劑之情況下,防腐劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~30質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳。
另外,該等防腐劑可以使用市售品,亦可以使用藉由公知的方法而合成者。
<界面活性劑>
組成物可以包含界面活性劑。
界面活性劑為在1個分子中具有親水性基和疏水基(親油基)之化合物。作為界面活性劑,例如,可以舉出非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑及兩性界面活性劑。
從金屬膜的耐腐蝕性能及研磨粒等殘渣的去除性更加優異之觀點考慮,組成物包含界面活性劑為較佳。
界面活性劑通常具有選自由脂肪族烴基、芳香族烴基及將該等組合而成之基團組成之群組中的至少一種疏水基。
疏水基包含芳香族烴基之情況下,界面活性劑所具有之疏水基的碳數為6以上為較佳,10以上為更佳。疏水基不包含芳香族烴基且僅由脂肪族烴基組成之情況下,界面活性劑所具有之疏水基的碳數為9以上為較佳,13以上為更佳,16以上為進一步較佳。作為疏水基的碳數的上限,20以下為較佳,18以下為更佳。
界面活性劑整體的碳數為16~100為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如,可以舉出酯型非離子性界面活性劑、醚型非離子性界面活性劑、酯醚型非離子性界面活性劑及烷醇胺型非離子性界面活性劑,醚型非離子性界面活性劑為較佳。
作為非離子性界面活性劑,例如,可以舉出聚乙二醇、烷基多醣苷(Dow Chemical Company製造之Triton BG-10及Triton CG-110界面活性劑)、辛基苯酚乙氧基化物(Dow Chemical Company製造之Triton X-114)、矽烷聚環氧烷(共聚物)(Momentive Performance Materials Inc.製造之Y-17112-SGS試樣)、壬基酚乙氧基化物(Dow Chemical Company製造之Tergitol NP-12以及Triton(註冊商標)X-102、X-100、X-45、X-15、BG-10及CG-119)、Silwet(註冊商標)HS-312(Momentive Performance Materials Inc.製造)、三苯乙烯苯酚乙氧基化物(Stepan Company製造之MAKON TSP-20)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、甘油酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨糖醇酯、丙二醇酯、蔗糖酯、肪酸鏈烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、聚氧乙烯烷基醯胺、BRIJ(註冊商標)56(C
16H
33(OCH
2CH
2)
10OH)、BRIJ(註冊商標)58(C
16H
33(OCH
2CH
2)
20OH)、BRIJ(註冊商標)35(C
12H
25(OCH
2CH
2)
23OH)等醇乙氧基化物、醇(一級及二級)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡萄糖苷、葡萄糖醯胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)、鯨臘醇、硬脂醇、鯨蠟硬脂醇(鯨蠟及硬脂醇)、油烯基醇、八乙二醇單十二烷基醚、五乙二醇單十二烷基醚、聚氧丙二醇烷基醚、癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷、辛基葡萄糖苷、聚乙二醇辛基苯酚醚、壬苯醇醚-9、甘油烷基酯、月桂酸甘油酯、聚乙二醇山梨糖醇烷基酯、聚山梨醇酯、山梨糖醇烷基酯、Span、椰油醯胺MEA、椰油醯胺DEA、十二烷基二甲基氧化胺及聚丙二醇的嵌段共聚物、以及該等的混合物。
作為陰離子性界面活性劑,例如,作為親水性基(酸基),可以舉出具有膦醯基之膦酸系界面活性劑、具有磺酸基之磺酸系界面活性劑、具有羧基之羧酸系界面活性劑及具有硫酸酯基之硫酸酯系界面活性劑。
作為陰離子界面活性劑,例如,可以舉出:十二烷基苯磺酸及十二烷基苯磺酸銨等烷基苯磺酸以及其鹽;丙基萘磺酸及三異丙基萘磺酸等烷基萘磺酸以及其鹽;十二烷基苯基醚二磺酸及烷基二苯基醚磺酸等烷基苯基醚二磺酸以及其鹽;十二烷基二苯基醚二磺酸及十二烷基二苯基醚磺酸銨等烷基二苯基醚二磺酸以及其鹽;酚磺酸-福馬林濃縮物及其鹽;芳基酚磺酸-福馬林濃縮物及其鹽;癸烷羧酸、N-醯胺基酸鹽及聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽;醯化肽;磺酸鹽;硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸鹽及烷基醯胺硫酸鹽等硫酸酯鹽;磷酸酯鹽;烷基磷酸鹽;聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸鹽;月桂基硫酸銨;月桂基硫酸鈉(十二烷基硫酸鈉);月桂基醚硫酸鈉(SLES);米勒硫酸鈉;二辛基磺基琥珀酸鈉;辛烷磺酸酯;全氟辛烷磺酸酯(PFOS);全氟丁磺酸酯;烷基苯磺酸酯;烷基芳基醚磷酸酯;烷基醚磷酸酯;烷基羧酸酯;脂肪酸鹽(肥皂);硬脂酸鈉;月桂醯肌胺酸鈉;全氟壬酸酯;全氟辛酸酯;以及該等的混合物。
作為兩性界面活性劑,例如,可以舉出羧基甜菜鹼型兩性界面活性劑、磺基甜菜鹼型兩性界面活性劑、胺基羧酸鹽、咪唑啉鎓甜菜鹼、卵磷脂、烷基胺氧化物及該等的混合物。
作為界面活性劑,例如,亦可以舉出日本特開2015-158662號公報的[0092]~[0096]段、日本特開2012-151273號公報的[0045]~[0046]段及日本特開2009-147389號公報的[0014]~[0020]段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
組成物包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於組成物的總質量為0.001~8.0質量%為較佳,0.005~5.0質量%為更佳。
組成物包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於組成物中的總固體成分為0.01~50.0質量%為較佳,0.1~45.0質量%為更佳。
<螯合劑>
組成物可以包含螯合劑。
螯合劑為具有與半導體基板中的研磨粒子等殘渣中所包含之金屬螯合化之功能之化合物。其中,1個分子中具有2個以上的與金屬離子配位鍵結之官能基(配位基)之化合物為較佳。
另外,將在檸檬酸、以及上述成分C、上述成分D及後述之界面活性劑中的任一種中所包含之化合物設為不包含於螯合劑中之者。
作為螯合劑所具有之配位基,例如,可以舉出酸基。作為酸基,例如,可以舉出羧基、磺酸基及酚性羥基。
螯合劑的碳數為15以下為較佳,12以下為更佳,8以下為進一步較佳。下限並沒有特別限制,2以上為較佳。
螯合劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
<pH調節劑>
組成物可以包含用於調節及維持組成物的pH之pH調節劑。組成物可以依據pH調節劑來調節到後述之pH的範圍。
作為pH調節劑,可以舉出除了上述成分以外的鹼性化合物及酸性化合物。
作為鹼性化合物,可以舉出鹼性無機化合物。
作為鹼性無機化合物,例如,可以舉出鹼金屬氫氧化物及鹼土類金屬氫氧化物。另外,上述成分C及防腐劑不包含於鹼性無機化合物中。
作為鹼金屬氫氧化物,例如,可以舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化銫。作為鹼土類金屬氫氧化物,例如,可以舉出氫氧化鈣、 氫氧化鍶及氫氧化鋇。
組成物除了上述化合物以外,可以包含選自由硝基、亞硝基、肟、酮肟、醛肟、硝酮、內醯胺、異腈類、碳醯肼等醯肼類及尿素組成之群組中的至少一種作為鹼性化合物。
又,組成物中所包含之成分C及防腐劑可以作為調節組成物的pH之鹼性化合物發揮功能。
作為酸性化合物,例如,可以舉出無機酸及有機酸。
作為無機酸,例如,可以舉出鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、硼酸及六氟磷酸。
作為無機酸,鹽酸或硫酸為較佳。
有機酸為具有酸性的官能基,並且在水溶液中顯示酸性(pH小於7.0)之有機化合物。另外,本說明書中,山梨酸、檸檬酸、成分D、上述陰離子性界面活性劑及上述螯合劑設為不包含於有機酸中之者。
作為有機酸所具有之酸性官能基,例如,可以舉出羧基及磺酸基。作為有機酸,可以舉出具有至少一個羧基之羧酸及具有至少一個磺酸基之磺酸。
作為羧酸,例如,可以舉出甲酸、乙酸、丙酸及丁酸等低級(碳數1~4)脂肪族單羧酸。
作為磺酸,例如,可以舉出甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、2-羥基乙烷磺酸及3-羥基丙磺酸等低級(碳數1~4)脂肪族單磺酸。
又,組成物中所包含之酸性的成分亦可以作為調節組成物的pH之酸性化合物發揮功能。
pH調節劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
組成物包含pH調節劑之情況下,其含量可以依據其他成分的種類及量、以及作為目標的組成物的pH來選擇,但相對於組成物的總質量為0.03~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
<添加劑>
組成物可以包含其他成分作為添加劑。
作為其他成分,例如,可以舉出氧化劑、氟化合物及有機溶劑。
作為氧化劑,例如,可以舉出過氧化物、過硫化物(例如,單過硫化物及二過硫化物)及過碳酸鹽、該等酸以及該等鹽。
作為氧化劑,例如,可以舉出鹵氧化物(碘酸、偏高碘酸及鄰過碘酸等過碘酸以及該等鹽)、過硼酸、過硼酸鹽、鈰化合物及鐵氰化物(鐵氰化鉀等)。
組成物包含氧化劑之情況下,氧化劑的含量相對於組成物的總質量為0.01~10.0質量%為較佳,0.05~5.0質量%為更佳。
組成物包含氧化劑之情況下,氧化劑的含量相對於組成物中的總固體成分為0.1~50.0質量%為較佳,1.0~30.0質量%為更佳。
作為氟化合物,例如,可以舉出日本特開2005-150236號公報的[0013]~[0015]段中記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
作為有機溶劑,能夠使用公知的有機溶劑,例如,可以舉出醇及酮等親水性有機溶劑。有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
氟化合物及有機溶劑的使用量只要在不損害本發明的效果之範圍內適當設定即可。
上述各成分的組成物中的含量能夠藉由氣相層析-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液體層析-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法及離子交換層析(IC:Ion-exchange Chromatography)法等公知的方法來測量。
〔組成物的物性〕
<pH>
本發明的組成物的pH在25℃下為4.0~9.0。
組成物的pH為5.0~7.0為較佳,5.5~6.5為更佳。
組成物的pH能夠使用公知的pH計(例如,DKK-TOA CORPORATION製造之“WM-32EP”等),依據JIS Z8802-1984的方法來測量。pH的測量溫度為25℃。
組成物的pH能夠藉由山梨酸、檸檬酸、成分C、成分D、防腐劑、界面活性劑及螯合劑等具有pH調節劑的功能之成分、以及上述pH調節劑的含量來調節。
<導電度>
組成物的導電度並沒有特別限制,0.01~30mS/cm為較佳,0.1~20mS/cm為更佳,5~17mS/cm為進一步較佳。
組成物的導電度為使用導電率計(例如,DKK-TOA CORPORATION製造之“WM-32EP”等)而測量之在25℃下的導電度(mS/cm)。
組成物的導電度能夠藉由上述山梨酸、檸檬酸及成分C等能夠在組成物中電離之成分的含量來調節。
<金屬含量>
在組成物中,液體中作為雜質而包含之各金屬(Fe、Co、Na、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn及Ag的金屬元素)的含量(作為離子濃度來測量)相對於組成物的總質量為5質量ppm以下為較佳,1質量ppm以下為更佳。在最先進的半導體元件的製造中,由於假設要求更高純度的組成物,因此該金屬含量為低於1質量ppm之值亦即質量ppb等級以下為進一步較佳,100質量ppb以下為特佳,小於10質量ppb為最佳。作為下限,0為較佳。
作為金屬含量的降低方法,例如,可以舉出在製造組成物時使用之原材料的階段或組成物的製造後的階段,進行蒸餾及使用了離子交換樹脂或過濾器之過濾等純化處理。
作為其他的金屬含量的降低方法,可以舉出使用後述的雜質溶出少的容器作為收容原材料或所製造之組成物之容器。又,在製造組成物時,亦可以舉出對配管內壁實施氟樹脂的襯覆,以使金屬成分不從配管等中溶出。
<磷酸離子的含量>
在組成物中,從兼顧殘渣去除性、耐蝕性及配線電氣特性之觀點考慮,磷酸離子的含量相對於組成物的總質量為200質量ppm以下為較佳,50質量ppm以下為更佳,20質量ppm以下為進一步較佳。作為下限,相對於組成物的總質量可以為0質量ppm,0.1質量ppm以上為更佳。
另外,上述磷酸離子的含量表示磷酸二氫離子(H
2PO
4 -)、磷酸氫離子(HPO
4 2-)、磷酸離子(PO
4 3-)、亞磷酸氫離子(H
2PO
3 -)及亞磷酸離子(HPO
3 2-)的合計含量。
作為金屬含量的降低方法,例如,可以舉出在製造組成物時使用之原材料的階段或組成物的製造後的階段,進行蒸餾及使用了離子交換樹脂之過濾等純化處理。
<粗大粒子>
組成物可以包含粗大粒子,但其含量低為較佳。
粗大粒子係指,在將粒子的形狀視為球體時之直徑(粒徑)為0.1μm以上的粒子。
作為組成物中的粗大粒子含量,每1mL組成物中,粒徑0.1μm以上的粒子的含量為10000個以下為較佳,5000個以下為更佳。下限為每1mL組成物中為0個以上為較佳,0.01個以上為更佳。
組成物中所包含之粗大粒子為在作為雜質而包含於原料之粉塵、塵埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子以及組成物的製備中,作為污染物而帶入之粉塵、塵埃、有機固體物質及無機固體物質等粒子,相當於最終在組成物中不溶解而作為粒子存在之物質。
能夠利用在將激光作為光源之光散射型液體中粒子測量方式中的市售的測量裝置,以液相測量存在於組成物中之粗大粒子的含量。
作為粗大粒子的去除方法,例如,可以舉出後述的篩選等純化處理。
組成物依據其用途而實質上不包含研磨粒為較佳。
研磨粒係指使用於後述之化學機械研磨處理之研磨液中所包含之、由二氧化矽及氧化鋁等材料組成之微粒。
本說明書中,作為研磨粒,例如,可以舉出將研磨粒的形狀視為球體時之直徑(粒徑)為10nm以上的粒子,組成物實質上不包含研磨粒係指組成物中所包含之粒徑10nm以上的研磨粒的含量在每一組成物中為1質量%以下。
存在於組成物中之研磨粒的含量的測量及研磨粒的去除能夠分別依據粗大粒子的含量的測量方法及粗大粒子的去除方法來進行。
〔組成物的製造〕
組成物能夠藉由公知的方法來製造。以下,對組成物的製造方法進行詳細敘述。
<製備步驟>
關於組成物的製備方法,例如,能夠藉由混合上述各成分來製造組成物。
混合上述各成分之順序和/或時機並沒有特別限制,例如,可以舉出向裝有經純化的純水之容器中,依次添加成分A~D及任意成分並藉由攪拌來混合之方法。尤其,從容易製備具有所希望的組成之組成物之觀點考慮,向裝有經純化的純水之容器中,在攪拌條件下,依次添加成分B、成分D及任意成分,接著,添加成分C及依據需要添加pH調節劑來調節混合液的pH之後,添加成分A並進行混合為較佳。另外,將水及各成分添加到容器之情況下,可以一次性添加,亦可以分為複數次來添加。
關於使用於組成物的製備之攪拌裝置及攪拌方法,只要使用公知的裝置作為攪拌機或分散機即可。作為攪拌機,例如,可以舉出工業用混合器、便攜式攪拌器、機械攪拌器及電磁攪拌器。作為分散機,例如,可以舉出工業用分散器、均質器、超音波分散器及珠磨機。
關於組成物的製備步驟中的各成分的混合及後述之純化處理、以及所製造之組成物的保管,在40℃以下進行為較佳,在30℃以下進行為更佳。又,作為下限,5℃以上為較佳,10℃以上為更佳。藉由在上述溫度範圍內進行組成物的製備、處理和/或保管,能夠長期穩定地維持性能。
<純化處理>
預先對用於製備組成物之原料中的任一種以上進行純化處理為較佳。作為純化處理,例如,可以舉出蒸餾、離子交換及過濾(篩選)等公知的方法。
關於純化程度,純化至原料的純度成為99質量%以上為較佳,純化至原液的純度成為99.9質量%以上為更佳。作為上限,99.9999質量%以下為較佳。
作為純化處理的方法,例如,可以舉出將原料通液至離子交換樹脂或RO膜(Reverse Osmosis Membrane:逆滲透膜)等之方法、原料的蒸餾及後述之篩選。
作為純化處理,可以組合複數個上述純化方法來實施。例如,在對原料進行通液至RO膜之1次純化之後,可以實施通液至由陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或混合床型離子交換樹脂組成之純化裝置之2次純化。
又,純化處理可以實施複數次。
(篩選)
作為使用於篩選之過濾器,可以舉出公知的過濾用過濾器。例如,可以舉出由聚四氟乙烯(PTFE)及四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度或超高分子量)組成之過濾器。
在該等材料中,選自由聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、氟樹脂(包含PTFE及PFA)及聚醯胺系樹脂(包含尼龍)組成之群組中的材料為較佳,氟樹脂的過濾器為更佳。藉由使用由該等材料形成之過濾器來進行原料的過濾,能夠有效地去除容易成為缺陷的原因之極性高的異物。
作為過濾器的臨界表面張力,70~95mN/m為較佳,75~85mN/m為更佳。另外,過濾器的臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器而能夠有效地去除容易成為缺陷的原因之極性高的異物。
過濾器的孔徑為2~20nm為較佳,2~15nm為更佳。藉由設為該範圍,能夠抑制過濾堵塞,並且能夠可靠地去除原料中所包含之雜質及凝聚物等微細的異物。在此的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。
篩選可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。在進行2次以上篩選之情況下,所使用之過濾器可以相同,亦可以不同。
又,篩選的溫度為室溫(25℃)以下為較佳,23℃以下為更佳,20℃以下為進一步較佳。又,0℃以上為較佳,5℃以上為更佳,10℃以上為進一步較佳。藉由在上述溫度範圍內進行篩選,能夠降低溶解於原料中之粒子性的異物及雜質的量並有效地去除異物及雜質。
<容器>
只要腐蝕性等不會成為問題,則組成物(包含後述之稀釋液的態樣)能夠填充於任意容器中來進行保管、運輸及使用。
作為用於半導體的容器,容器內的清潔度高且雜質從容器的收容部的內壁向各液體的溶出得到抑制之容器為較佳。作為這種容器,可以舉出作為半導體組成物用容器來市售之各種容器,例如,可以舉出AICELLO CORPORATION製造之“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製造之“Pure Bottle”等,不限於該等。
又,作為收容組成物之容器,其收容部的內壁等的與各液體的液體接觸部為由氟樹脂(全氟樹脂)或實施了防鏽及防金屬溶出處理之金屬形成之容器為較佳。
容器的內壁為由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂組成之群組中的1種以上的樹脂、或與其不同之樹脂或不鏽鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等、實施了防鏽及防金屬溶出處理之金屬形成為較佳。
作為上述不同樹脂,氟樹脂(全氟樹脂)為較佳。如此,藉由使用內壁為氟樹脂之容器而與內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器相比,能夠抑制乙烯或丙烯的寡聚物溶出等不良情況的產生。
作為這種內壁為氟樹脂之容器,例如,可以舉出Entegris Inc.製的FluoroPurePFA複合筒。又,亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁、國際公開第2004/016526號說明書的第3頁以及國際公開第99/046309號說明書的第9頁及16頁等中記載之容器。
又,容器的內壁除了上述氟樹脂以外,亦能夠較佳地使用石英及經電解研磨之金屬材料(亦即,完成電解研磨之金屬材料)。
上述經電解研磨之金屬材料的製造中所使用之金屬材料包含選自由鉻及鎳組成之群組中的至少一種,並且鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳,例如,可以舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金。
金屬材料中的鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料總質量為30質量%以上為更佳。作為上限,90質量%以下為較佳。
作為將金屬材料進行電解研磨之方法,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]~[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]~[0042]段等中所記載之方法。
該等容器在填充組成物之前其內部經過洗淨為較佳。關於用於清洗之液體,該液體中的金屬雜質量降低為較佳。組成物亦可以在製造之後裝到加侖瓶或塗層瓶等容器中而進行輸送、保管。
亦可以以防止保管中的組成物中的成分變化為目的,將容器內部用純度99.99995體積%以上的非活性氣體(氮或氬等)進行替換。尤其,含水率少的氣體為較佳。又,輸送及保管時可以為常溫,但亦可以為了防止變質而將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。
(無塵室)
包括組成物的製造、容器的開封及組成物的填充等之操作、處理分析、以及測量全部在無塵室進行為較佳。無塵室滿足14644-1無塵室標準為較佳。其中,滿足ISO(國際標準化組織)1級、ISO 2級、ISO 3級、ISO 4級、ISO 5級及ISO 6級中的任一種為更佳,滿足ISO 1級、ISO 2級、ISO 3級及ISO 4級中的任一種為進一步較佳,滿足ISO 1級或ISO 2級為特佳,滿足ISO 1級為最佳。
<稀釋步驟>
上述組成物可以在經過使用水等稀釋劑進行稀釋之稀釋步驟之後,作為經稀釋之組成物(稀釋液)來提供於半導體基板的清洗中。
另外,只要滿足本發明的要件,則稀釋液亦為本發明的組成物中的一形態。
關於稀釋步驟中的組成物的稀釋率,只要依據各成分的種類及含量、以及半導體基板等的適用對向來適當調節即可,稀釋液相對於稀釋前的組成物的比率(稀釋倍率)例如以質量比或體積比(在25℃下的體積比)計,為10~1000倍,30~400倍為較佳,50~300倍為更佳。
尤其用作各種清洗液之情況下,將組成物稀釋30倍以上為較佳,稀釋50倍以上為更佳,稀釋100倍以上為進一步較佳。
又,各成分(水除外)相對於稀釋液的總質量的較佳含量例如為將作為各成分相對於組成物(稀釋前的組成物)的總質量的較佳含量進行說明之量除以上述範圍的稀釋倍率(例如,100)而得之量。
稀釋液的pH的較佳的範圍分別與上述組成物的pH的較佳的範圍相同。
稀釋液的導電度並沒有特別限制,0.1~1.0mS/cm為較佳,0.2~0.6mS/cm為更佳。
稀釋液的導電度的測量方法及調節方法與組成物的測量方法及調節方法相同。稀釋液的導電度亦能夠依據稀釋率來調節。
稀釋組成物之稀釋步驟的具體方法,只要依據上述組成物的製備步驟進行即可。稀釋步驟中使用之攪拌裝置及攪拌方法亦使用在上述組成物的製備步驟中列舉之公知的攪拌裝置進行即可。
預先對稀釋步驟中使用之水進行純化處理為較佳。又,對藉由稀釋步驟而獲得之稀釋液進行純化處理為較佳。
作為純化處理,可以舉出作為針對上述組成物的純化處理而記載之使用了離子交換樹脂或RO膜等之離子成分降低處理及使用了篩選之異物去除,進行該等中的任一種處理為較佳。
[組成物的用途]
接著,對組成物的用途進行說明。
組成物能夠用作半導體元件的製造製程中使用之組成物。亦即,組成物亦能夠在用於製造半導體元件之任意步驟中使用。
作為組成物的用途,例如,可以舉出使用於半導體基板的清洗之清洗液(半導體基板用清洗液)、使用於半導體基板的製造之構件的清洗中所使用之清洗液(構件用清洗液)及使用於去除半導體基板上的含金屬物質等目標物之處理液(半導體基板用處理液)。
作為上述半導體基板用清洗液,只要為適用於半導體基板並以去除附著於半導體基板之金屬雜質或微粒等殘渣為目的來使用之清洗液,則並沒有特別限制,例如,可以舉出實施了化學機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)處理之半導體基板用清洗液(pCMP清洗液)、實施了CMP處理之半導體基板的拋光清洗用之清洗液(拋光清洗用清洗液)、實施了背面研磨之半導體基板清洗用之清洗液、實施了蝕刻處理之半導體基板用清洗液(蝕刻後殘留物清洗液)及使用焊劑來焊接電子零件之半導體基板或形成焊料凸塊之半導體基板的清洗液。
作為上述構件用清洗液,例如,可以舉出對半導體元件的製造製程中與半導體基板接觸之構件及與適用於半導體基板之前的處理液接觸之構件等對象物進行清洗之清洗液。更具體而言,可以舉出使用於實施了CMP處理之半導體基板的清洗之清洗刷用清洗液(刷用清洗液)、使用於半導體基板的CMP處理之研磨墊用清洗液(墊用清洗液)、半導體基板的收納容器等樹脂產品的清洗用清洗液、玻璃基板的清洗用清洗液及機械清洗用清洗液。
作為上述半導體基板用處理液,可以舉出溶解並去除半導體基板上的含金屬物質之蝕刻液、為了在使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜之步驟之前改進感光化射線性或感放射線性組成物的塗佈性而塗佈於基板上之預濕液、及沖洗附著於半導體基板上之物質之沖洗液等適用於半導體基板之處理液。
關於組成物,例如對在上述用途的例示中舉出之半導體基板、清洗刷及研磨墊等的對象物適用從製造起經過規定期間之後的組成物之情況下,亦發揮殘渣的去除性能優異之效果。
在上述用途中,組成物可以僅使用於1種用途,亦可以使用於2種以上的用途。
作為將組成物使用於上述用途之方法,例如,可以舉出使上述用途的對象物與組成物接觸之方法。藉此,能夠清洗對象物(對象物上的殘渣的去除等)或去除對象物所含有之含金屬物質中的1種以上。
更具體而言,可以舉出使用組成物來去除附著於對象物之殘渣之清洗方法(例如,清洗實施了CMP之半導體基板之方法)。又,亦以舉出使用組成物溶解對象物上的含金屬物質來去除之蝕刻處理方法、在使用感光化射線性或感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜之步驟之前將組成物塗佈於半導體基板上之預濕處理方法、及使用組成物沖洗半導體基板之沖洗處理方法。
〔半導體基板〕
以下,對半導體基板進行說明。
在以下說明中,代表性地舉出使組成物與半導體基板接觸而使用之例子來說明半導體基板的構成,但適用組成物之態樣不限於以下說明,如上所述,藉由組成物來清洗之構件或與藉由組成物來清洗之構件接觸之處理液所接觸之半導體基板可以為在以下說明之半導體基板。
作為組成物的適用對象物之一的半導體基板,例如,可以舉出在半導體基板上具有含金屬物質之半導體基板。
在本說明書中,“半導體基板上”例如均包括半導體基板的表面和背面、側面及槽內等。又,半導體基板上的含金屬物質不僅包括在半導體基板的表面上直接存在含金屬物質之情況,而且還包括在半導體基板上隔著其他層而存在含金屬物質之情況。
半導體基板可以具有2種以上的含金屬物質。
含金屬物質只要為包含金屬(金屬原子)之物質即可。
作為含金屬物質中所包含之金屬,例如,可以舉出選自由Cu(銅)、Al(鋁)、Ru(釕)、Co(鈷)、W(鎢)、Ti(鈦)、Ta(鉭)、Cr(鉻)、Hf(鉿)、Os(鋨)、Pt(鉑)、Ni(鎳)、Mn(錳)、Zr(鋯)、Mo(鉬)、La(鑭)及Ir(銥)組成之群組中的至少一種金屬M。
作為含金屬物質,例如,可以舉出金屬M的單體、包含金屬M之合金、金屬M的氧化物、金屬M的氮化物及金屬M的氧氮化物。含金屬物質可以為包含該等化合物中的2種以上之混合物。又,上述氧化物、氮化物及氧氮化物可以為包含金屬之、複合氧化物、複合氮化物及複合氧氮化物中的任一種。
含金屬物質中的金屬原子的含量相對於含金屬物質的總質量為10質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。作為上限,100質量%以下為較佳。
半導體基板具有包含金屬M之金屬M含有物為較佳,具有選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo組成之群組中的至少一種金屬之含金屬物質為更佳,具有包含選自由W、Co、Cu、Al、Ti、Ta及Ru組成之群組中的至少一種金屬之含金屬物質為進一步較佳,具有包含W之W含有物為特佳。
作為半導體基板,例如,可以舉出在構成基板之晶圓的表面具有金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜之半導體基板。
作為構成基板之晶圓,例如,可以舉出矽(Si)晶圓、碳化矽(SiC)晶圓、包含矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧樹脂晶圓)等由矽系材料組成之晶圓、磷化鎵(GaP)晶圓、砷化鎵(GaAs)晶圓及磷化銦(InP)晶圓。
作為矽晶圓,例如,可以舉出在矽晶圓中摻雜了5價的原子(例如,磷(P)、砷(As)及銻(Sb)等)之n型矽晶圓、以及在矽晶圓中摻雜了3價的原子(例如,硼(B)及鎵(Ga)等)之p型矽晶圓。作為矽晶圓的矽,例如,可以舉出非晶矽、單晶矽、多結晶矽及多晶矽。
其中,由矽晶圓、碳化矽晶圓及包含矽之樹脂系晶圓(玻璃環氧樹脂晶圓)等矽系材料組成之晶圓為較佳。
半導體基板可以在上述晶圓上具有絕緣膜。
作為絕緣膜,例如,可以舉出矽氧化膜(例如,二氧化矽(SiO
2)膜及原矽酸四乙酯(Si(OC
2H
5)
4)膜(TEOS膜)等)、氮化矽膜(例如,氮化矽(Si
3N
4)及氮化碳化矽(SiNC)等)以及低介電常數(Low-k)膜(例如,碳摻雜氧化矽(SiOC)膜及碳化矽(SiC)膜等),低介電常數(Low-k)膜為較佳。
半導體基板通常作為金屬配線膜、位障金屬或其他膜而具有包含金屬之金屬膜。
作為半導體基板所具有之金屬膜,包含金屬M之金屬膜為較佳,包含選自由Cu、Al、W、Co、Ti、Ta、Ru及Mo組成之群組中的至少一種金屬之金屬膜為更佳,包含選自由W、Co、Cu及Ru組成之群組中的至少一種金屬之金屬膜為進一步較佳。
作為包含選自由W、Co、Cu及Ru組成之群組中的至少一種金屬之金屬膜,例如,可以舉出以鎢作為主成分之膜(含W膜)、以鈷作為主成分之膜(含Co膜)、以銅作為主成分之膜(含Cu膜)及以釕作為主成分之膜(含Ru膜)。
其中,作為組成物的對象物,具有含W膜之半導體基板為較佳。
作為含W膜,例如,可以舉出僅由鎢組成之金屬膜(W金屬膜)及由鎢和其他金屬組成之合金製金屬膜(W合金金屬膜)。作為鎢合金金屬膜,例如,可以舉出鎢-鈦合金金屬膜(WTi合金金屬膜)及鎢-鈷合金金屬膜(WCo合金金屬膜)。含W膜例如使用於位障金屬或貫孔和配線之間的連接部。
作為含Cu膜,例如,可以舉出僅由金屬銅組成之配線膜(Cu配線膜)及由金屬銅和其他金屬組成之合金製配線膜(Cu合金配線膜)。
作為含Co膜,例如,可以舉出僅由金屬鈷組成之金屬膜(Co金屬膜)及由金屬鈷和其他金屬組成之合金製金屬膜(Co合金金屬膜)。
作為含Ru膜,例如,可以舉出僅由金屬釕組成之金屬膜(Ru金屬膜)及由金屬釕和其他金屬組成之合金製金屬膜(Ru合金金屬膜)。含Ru膜通常作為位障金屬來使用。
作為在構成半導體基板之晶圓上形成上述金屬配線膜、位障金屬及絕緣膜之方法,只要為在該領域中常用的方法,則並沒有特別限制。
作為絕緣膜的形成方法,例如,可以舉出在氧氣的存在下,對構成半導體基板之晶圓進行熱處理而形成氧化矽膜,接著流入矽烷和氨的氣體,藉由化學氣相沉積(CVD:Chemical Vapor Deposition)法形成氮化矽膜之方法。
作為形成含W膜、含Cu膜、含Ru膜及含Co膜之方法,例如,可以舉出在具有上述絕緣膜之晶圓上,藉由抗蝕劑等公知的方法形成電路,接著,藉由鍍金及CVD法等方法而形成含W膜、含Cu膜、含Ru膜或含Co膜之方法。
<CMP處理>
半導體基板可以為在晶圓上設置絕緣膜、位障金屬及金屬膜之後,實施了CMP處理等平坦化處理之半導體基板。
CMP處理通常係指,藉由在圓形的研磨平台(平臺)上黏附研磨墊、將研磨墊的表面浸入包含研磨微粒(研磨粒)之研磨液中,在所黏附之研磨墊的表面按壓具有金屬膜、位障金屬及絕緣膜之半導體基板的表面,在從其背面施加規定的壓力(研磨壓力)之狀態下,使研磨平台及底座兩者旋轉而基於研磨液中所包含之成分的化學作用和機械摩擦之研磨的複合作用來平坦化半導體基板的表面之處理。
在實施了CMP處理之半導體基板的表面,有時殘留有CMP處理中使用之研磨粒(例如,二氧化矽及氧化鋁等)、被研磨之金屬膜和/或來自於位障金屬之金屬雜質(金屬殘渣)等雜質。又,有時殘留有來自於CMP處理時使用之研磨液之有機雜質。由於該等雜質會導致例如使配線之間的短路、使半導體基板的電氣特性的劣化,因此實施了CMP處理之半導體基板提供於從表面去除該等雜質之清洗處理。
作為實施了CMP處理之半導體基板,可以舉出精密工程學會雜誌Vol.84、No.3、2018中記載之實施了CMP處理之基板,但並不限於此。
CMP處理中使用研磨液。
作為CMP處理中使用之研磨液,能夠依據半導體基板的種類、研磨液的組成及作為去除對象的殘渣的種類而適當地使用公知的研磨液。
作為研磨液,可以舉出包含鐵離子及過氧化氫之研磨液或包含被化學改質之膠體二氧化矽(例如,陽離子化改質及陰離子化改質等)之研磨液。又,作為研磨液,亦可以舉出日本特開2020-068378號公報、日本特開2020-015899號公報及美國專利11043151號中記載之包含鐵錯合物之研磨液以及日本特開2021-082645號公報中記載之包含被化學改質之膠體二氧化矽之研磨液,該等內容被編入本說明書中。
CMP處理中能夠使用之研磨墊並沒有特別限制。
作為研磨墊的構成材料,例如,可以舉出熱塑性樹脂或彈性體及聚胺基甲酸酯樹脂(更佳為發泡聚胺基甲酸酯樹脂)。又,亦能夠使用包含使聚胺基甲酸酯樹脂浸透之不織布之研磨墊及表面為絨面皮革狀的研磨墊。從親水性更高、研磨液容易浸漬之觀點考慮,包含聚胺基甲酸酯樹脂之研磨墊為較佳。
作為市售品,例如,能夠從JSR Corporation獲得熱塑性樹脂或彈性體製研磨墊、從NITTA DuPont Incorporated獲得聚胺基甲酸酯樹脂製研磨墊。
<拋光清洗>
半導體基板可以為在實施了CMP處理之後,實施了拋光清洗之半導體基板。
拋光清洗為使用研磨墊來降低半導體基板的表面的雜質之處理。具體而言,向黏附於圓形的平臺之研磨墊的表面按壓實施了CMP處理之半導體基板的研磨面而使研磨墊與半導體基板接觸,一邊在其接觸部分供給拋光清洗用清洗液,一邊使半導體基板與研磨墊相對滑動。藉由該處理、實施了CMP處理之半導體基板的表面的雜質藉由基於研磨墊的摩擦力及基於清洗液的化學作用而被去除。
作為拋光清洗用清洗液,能夠依據半導體基板的種類、以及作為去除對象的雜質的種類及量來適當地使用公知的拋光清洗用清洗液。作為拋光清洗用清洗液中所包含之成分,例如,可以舉出聚乙烯醇等水溶性聚合物、作為分散介質之水及硝酸等酸。
如後述那樣,可以將組成物用作拋光清洗用清洗液來對半導體基板實施拋光清洗。
關於拋光清洗中使用之研磨裝置及研磨條件等,能夠依據半導體基板的種類及去除對象物等而從公知的裝置及條件中適當地選擇。作為拋光清洗,例如,可以舉出國際公開第2017/169539號的[0085]~[0088]段中記載之處理,該等內容被編入本說明書中。
以下,對上述組成物的用途中的半導體基板(較佳為實施了CMP處理之半導體基板)用清洗液、使用於實施了CMP處理之半導體基板的清洗之刷用清洗液、使用於半導體基板的CMP處理之研磨墊用清洗液及實施了CMP處理之半導體基板的拋光清洗用清洗液的各用途進行詳細說明。
作為上述用途中使用之實施了CMP處理之半導體基板,只要為已說明之上述半導體基板,則並沒有特別限制,含有鎢之半導體基板為較佳,具有含W膜之半導體基板為更佳。
〔第1用途:實施了CMP處理之半導體基板的清洗〕
組成物能夠用作包括對實施了CMP處理之半導體基板進行清洗之步驟之半導體基板的清洗方法中的半導體基板用清洗液(以下,亦稱為“第1用途”。)。亦即,在包括在半導體基板實施了CMP處理之步驟及對實施了CMP處理之半導體基板進行清洗之步驟之半導體元件的製造方法中,組成物能夠用作在實施了CMP處理之半導體基板的清洗中使用之清洗液。
組成物能夠適用於對實施了CMP處理之半導體基板實施之公知的方法中。
使用於第1用途之組成物可以為在上述稀釋步驟中獲得之稀釋液,包括在實施了CMP處理之半導體基板中適用稀釋液來進行清洗之步驟亦較佳。
作為對實施了CMP處理之半導體基板進行清洗之清洗步驟,只要為藉由使組成物與半導體基板接觸來對半導體基板進行清洗之方法,則並沒有特別限制,可以適當地採用將半導體基板浸漬於用於一邊向半導體基板供給組成物一邊使刷等清洗構件與半導體基板的表面物理地接觸來去除殘渣等之擦洗(Scrub)組合物中之浸漬式、一邊使半導體基板旋轉一邊滴加組成物之旋轉(滴落)式、及噴射組成物之噴射(噴霧)式等半導體元件的製造領域中進行之公知的方式。
在清洗半導體基板時,為了進一步降低殘留於半導體基板的表面之雜質、進一步增強組成物的清洗能力,可以使用機械攪拌方法。作為機械攪拌方法,例如,可以舉出在半導體基板上使組成物循環之方法、在半導體基板上使組成物流過或噴射之方法及藉由超音波或高音波來攪拌組成物之方法。
上述清洗步驟可以僅實施1次,亦可以實施2次以上。在清洗2次以上時,可以反覆相同的方法,亦可以組合不同的方法。
作為半導體基板的清洗方法,可以為單片方式及分批方式中的任一種。
單片方式通常係指每次處理1張半導體基板之方式,分批方式通常係指同時處理複數張半導體基板之方式。
用於清洗半導體基板之組成物的溫度只要為該領域中常用的溫度,則並沒有特別限制。通常在室溫(約25℃)下進行清洗,但能夠任意地選擇溫度以提高清洗性及抑制構件的損傷。作為組成物的溫度,10~60℃為較佳,15~50℃為更佳。
清洗半導體基板時的清洗時間能夠依據組成物中所包含之成分的種類及含量等進行適當變更。實際使用時,10~120秒鐘為較佳,20~90秒鐘為更佳,30~60秒鐘為進一步較佳。
作為半導體基板的清洗步驟中的組成物的供給量(供給速度),50~5000mL/分鐘為較佳,500~2000mL/分鐘為更佳。
第1用途中所使用之組成物的較佳態樣為如下所述。
組成物的pH為4.0~9.0,在上述組成物的pH的較佳的範圍內為較佳。
第1用途中所使用之組成物可以為在上述稀釋步驟中所獲得之稀釋液。使用稀釋液時的稀釋倍率以質量比計為10倍以上為較佳,30倍以上為更佳,50倍以上為進一步較佳,100倍以上為特佳。上限並沒有特別限制,1000倍以下為較佳,400倍以下為更佳,300倍以下為進一步較佳。稀釋液的pH為4.0~9.0,在上述稀釋液的pH的較佳的範圍內為較佳。
組成物中的檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量A的比率B/A為1~50為較佳,在上述比率B/A的較佳的範圍內為較佳。又,組成物中的成分C的含量相對於山梨酸的含量A的比率C/A為10~500為較佳,在上述比率C/A的較佳的範圍內為較佳。
組成物在25℃下的導電度為0.05mS/cm以上為較佳,0.1~20mS/cm為更佳。
可以在清洗上述半導體基板之後,進行用溶劑沖洗半導體基板來清洗之步驟(以下,亦稱為“沖洗步驟”。)。
沖洗步驟為在半導體基板的清洗步驟之後連續地進行並且使用沖洗液經5~300秒鐘進行沖洗之步驟為較佳。沖洗步驟可以使用上述機械攪拌方法來進行。
作為沖洗液,例如,可以舉出水(較佳為脫離子(DI:De Ionize)水)、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯。又,亦可以利用pH大於8.0之水性沖洗液(經稀釋之水性氨水等)。
作為使沖洗液與半導體基板接觸之方法,能夠同樣地適用使上述組成物與半導體基板接觸之方法。
又,可以在上述沖洗步驟之後進行使半導體基板乾燥之乾燥步驟。
作為乾燥方法,例如,可以舉出旋轉乾燥法、使乾燥氣體流過半導體基板上之方法、藉由加熱板及紅外燈等加熱機構來加熱基板之方法、馬蘭哥尼乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA(異丙醇)乾燥法、以及將該等任意組合之方法。
〔第2用途:清洗刷的清洗〕
組成物在包括對使用於實施了CMP處理之半導體基板的清洗之清洗刷進行清洗之步驟之清洗刷的清洗方法中,能夠用作刷用清洗液(以下,亦稱為“第2用途”。)。
作為第2用途的清洗對象物的清洗刷,可以舉出藉由與半導體基板上的表面物理地接觸來去除殘渣等之擦洗清洗中所使用之公知的刷。
清洗刷的形狀並沒有特別限制,例如,可以舉出圓筒狀的滾型刷鉛筆型刷,滾型刷為較佳。又,清洗刷通常具有在表面徑向突出之多個圓柱型凸起。
作為清洗刷的構成材料,例如,可以舉出聚乙烯醇(PVA)樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂及聚烯烴樹脂等具有羥基之聚合物樹脂。作為清洗刷,由上述聚合物樹脂的海綿狀物質組成之清洗刷為較佳,由PVA樹脂組成之海綿狀物質之清洗刷為更佳。
作為清洗刷的市售品,例如,可以舉出Entegris,Inc.製造之刷(例如,型號“PVP1ARXR1”)及AION Co.,Ltd.製造之刷(Bell Eater(註冊商標)A系列)。
作為使用組成物之清洗刷的清洗方法,可以適當地採用作為上述第1用途中的半導體基板的清洗步驟而記載之浸漬式及噴霧式等、在半導體元件製造領域中進行之公知的方式。
又,關於包括清洗液的溫度及清洗時間之清洗條件,亦能夠基於清洗刷的構成材料等,並參閱上述半導體基板的清洗步驟中的清洗條件及公知的清洗方法來適當地選擇。
第2用途中所使用之組成物的較佳態樣為如下所述。
組成物的pH為4.0~9.0,在上述組成物的pH的較佳的範圍內為較佳。
第2用途中所使用之組成物可以為在上述稀釋步驟中獲得之稀釋液。使用稀釋液時之稀釋倍率以質量比計為10~100倍為較佳,30~100倍為更佳。稀釋液的pH為4.0~9.0,在上述稀釋液的pH的較佳的範圍內為較佳。
組成物中的檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量A的比率B/A為1~50為較佳,在上述比率B/A的較佳的範圍內為較佳。又,組成物中的成分C的含量相對於山梨酸的含量A的比率C/A為10~500為較佳,在上述比率C/A的較佳的範圍內為較佳。
組成物在25℃下的導電度為0.05mS/cm以上為較佳,0.1~10mS/cm為更佳。
〔第3用途:研磨墊的清洗〕
組成物在包括對使用於半導體基板的CMP處理之研磨墊的清洗之步驟之研磨墊的清洗方法中,能夠用作研磨墊用清洗液(以下,亦稱為“第3用途”。)。
作為第3用途的清洗對象物亦即研磨墊,只要為在半導體基板的CMP處理中所使用之公知的研磨墊,則並沒有特別限制,可以舉出上述<CMP處理>中記載之研磨墊。其中,包含聚胺基甲酸酯樹脂之研磨墊為較佳。
作為研磨墊的清洗方法,可以適當地採用作為上述第1用途中的半導體基板的清洗步驟而記載之浸漬式及噴霧式等、在半導體元件製造領域中進行之公知的方式。
又,關於包括清洗液的溫度及清洗時間之清洗條件,亦能夠基於研磨墊的構成材料等,並參閱上述半導體基板的清洗步驟中的清洗條件及公知的清洗方法來適當地選擇。
第3用途中所使用之組成物的較佳態樣為如下所述。
組成物的pH為4.0~9.0,在上述組成物的pH的較佳的範圍內為較佳。
第3用途中所使用之組成物可以為在上述稀釋步驟中所獲得之稀釋液。使用稀釋液時之稀釋倍率以質量比計為10~100倍為較佳,30~100倍為更佳,50~100倍為進一步較佳。稀釋液的pH為4.0~9.0,在上述稀釋液的pH的較佳的範圍內為較佳。
組成物中的檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量A的比率B/A為1~50為較佳,在上述比率B/A的較佳的範圍內為較佳。又,組成物中的成分C的含量相對於山梨酸的含量A的比率C/A為10~500為較佳,在上述比率C/A的較佳的範圍內為較佳。
組成物在25℃下的導電度為0.05mS/cm以上為較佳,0.1~10mS/cm為更佳。
〔第4用途:拋光清洗〕
在包括使研磨墊與實施了CMP處理之半導體基板的表面接觸來對半導體基板的表面進行清洗之拋光清洗步驟之半導體基板的清洗方法中,組成物能夠用作拋光清洗用清洗液(以下,亦稱為“第4用途”。)。
關於第4用途的拋光清洗的具體方法,如已在上述<拋光清洗>中的說明。又,關於第4用途的拋光清洗中使用之研磨墊,如已在上述<CMP處理>中的說明。
第4用途中所使用之組成物的較佳態樣為如下所述。
組成物的pH為4.0~9.0,在上述組成物的pH的較佳的範圍內為較佳。
第4用途中所使用之組成物可以為在上述稀釋步驟中所獲得之稀釋液。使用稀釋液時之稀釋倍率以質量比計為10~100倍為較佳,30~100倍為更佳,50~100倍為進一步較佳。稀釋液的pH為4.0~9.0,在上述稀釋液的pH的較佳的範圍內為較佳。
組成物中的檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量A的比率B/A為1~50為較佳,在上述比率B/A的較佳的範圍內為較佳。又,組成物中的成分C的含量相對於山梨酸的含量A的比率C/A為10~500為較佳,在上述比率C/A的較佳的範圍內為較佳。
組成物在25℃下的導電度為0.05mS/cm以上為較佳,0.2~20mS/cm為更佳。
第4用途中所使用之組成物實質上不包含研磨粒為較佳。
〔其他用途〕
組成物還能夠使用於不同於實施了CMP處理之半導體基板的清洗、使用於實施了CMP處理之半導體基板的清洗之清洗刷的清洗、使用於半導體基板的CMP處理之研磨墊的清洗及實施了CMP處理之半導體基板的拋光清洗中的任意用途之用途中。
<實施了背面研磨之半導體基板的清洗>
已知有以半導體元件的小型化及薄型化為目的而藉由研磨半導體基板的電路形成面的相反一側的面來減小晶圓的厚度之技術(背面研磨)。
在對實施了背面研磨之半導體基板進行清洗之清洗步驟中,組成物能夠用作清洗液。藉由使用組成物能夠去除藉由伴隨背面研磨及背面研磨之蝕刻處理等而產生之殘渣。
<實施了蝕刻處理之半導體基板的清洗>
在半導體元件的製造製程中,在將光阻圖案作為遮罩並藉由電漿蝕刻而蝕刻半導體基板的金屬層和/或絕緣層時,在半導體基板上產生來自於光阻劑、金屬層及絕緣層之殘渣。又,在藉由電漿焚化來去除不需要的光阻圖案時,在半導體基板上產生來自於經灰化之光阻劑之殘渣。
在對實施了蝕刻處理之半導體基板進行清洗之清洗步驟中,組成物能夠用作清洗液。藉由使用組成物,能夠去除在實施了蝕刻處理之半導體基板上產生之上述蝕刻殘渣和/或焚化殘渣。
<半導體基板上的焊劑殘渣的清洗>
藉由焊接將電子零件搭載於半導體基板上時,去除妨礙電極或配線等金屬與焊料金屬的連接之氧化物,使用促進連接之焊劑(促進劑)。如此,在使用焊劑來焊接電子零件之基板和/或使用焊劑來形成用於焊接電子零件之焊料凸塊之基板等中,有時殘留有來自於焊劑之殘渣。
組成物能夠用作對使用焊劑來焊接了電子零件之半導體基板或使用焊劑來形成焊料凸塊之半導體基板進行清洗之清洗液。藉由使用組成物能夠去除來自於上述半導體基板上殘留之焊劑之殘渣。
<實施了蝕刻處理之半導體基板的清洗>
在半導體元件的製造製程中,在將光阻圖案作為遮罩並藉由電漿蝕刻而蝕刻半導體基板的金屬層和/或絕緣層時,在半導體基板上產生來自於光阻劑、金屬層及絕緣層之殘渣。又,在藉由電漿焚化來去除不需要的光阻圖案時,在半導體基板上產生來自於經灰化之光阻劑之殘渣。
在對實施了蝕刻處理之半導體基板進行清洗之清洗步驟中,組成物能夠用作清洗液。藉由使用組成物,能夠去除在實施了蝕刻處理之半導體基板上產生之上述蝕刻殘渣和/或焚化殘渣。
<實施了接合處理之半導體基板的清洗>
關於在半導體元件的製造製程中,將晶圓剪切(切割)成規定的大小而製造之半導體晶片,將被切割薄膜保持之半導體晶片單個地拾取並送至下一個接合步驟中。在該切割中,晶圓的切削屑及切割薄膜的切削屑等異物附著於半導體晶片的表面。尤其,在藉由配置於半導體晶片的表面之端子而與基板連接之倒裝芯片接合、或者在半導體晶片上直接與其他半導體晶片接合之直接接合等接合步驟中,已知有時藉由幾μm或更小的微細的異物而接合質量下降,在清洗處理時進行從供給於接合步驟之半導體晶片去除異物之處理。
在供給於接合步驟之前的清洗半導體晶片之清洗步驟中,本組成物能夠用作清洗液。藉由使用本組成物,能夠從半導體晶片中去除在接合步驟之前的切割步驟中產生之切削屑等異物。
<樹脂產品的清洗>
組成物能夠使用於清洗樹脂產品,尤其是在半導體元件的製造製程中使用於半導體基板的收容及輸送等之樹脂製容器的清洗。
在收容和輸送半導體基板時,為了防止微粒的侵入及防止化學污染,使用半導體基板收容用容器。作為這種容器,例如,可以舉出向半導體元件廠商出貨晶圓時使用之FOSB(Front Opening Shipping Box:前開式出貨盒)以及容納晶圓以在晶圓處理的步驟之間輸送之FOUP(Front Opening Unified Pod:前開式晶圓傳送盒)及SMIF(Standard Mechanical Interface:標準機械介面)。在此,當多次反覆地進行將半導體基板容納於容器並取出之操作時,有時藉由半導體基板與容器內部的接觸而產生金屬雜質。又,藉由在半導體元件的製造製程中產生且在半導體基板上殘留之殘渣而有時容器內部被污染。為了防止該等金屬雜質及殘渣附著於半導體基板,容器內部被清洗。
藉由使用組成物來清洗上述容器,能夠去除在實施了蝕刻處理之半導體基板上產生之上述蝕刻殘渣和/或焚化殘渣。
<玻璃基板的清洗>
組成物能夠用作對玻璃基板,特別是對液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL顯示器及觸控面板等平板顯示器、以及適用於硬碟之玻璃基板進行清洗之清洗液。藉由使用組成物能夠去除殘留於玻璃基板上之金屬雜質等殘渣。
<蝕刻處理>
組成物能夠使用於去除半導體基板上的金屬膜之蝕刻處理。作為蝕刻處理,例如,可以舉出藉由使組成物與半導體基板接觸來溶解並去除對象物上的含金屬物質之方法。使組成物與半導體基板接觸之方法並沒有特別限制,能夠適用在第1用途中記載之方法。
作為蝕刻處理的具體態樣,能夠援用國際公開第2019/138814號說明書的[0049]~[0069]段的記載,該等內容被編入本說明書中。
依據上述用途而使用組成物來進行之處理均可以在半導體元件的製造中進行之其他步驟之前或之後進行組合來實施。在實施上述處理的期間,可以與其他步驟結合,亦可以在其他步驟之間結合上述處理。
作為其他步驟,例如,可以舉出金屬配線、閘極結構、源極結構、汲極結構、絕緣層、強磁性層和/或非磁性層等各結構的形成步驟(層形成、蝕刻、CMP處理及改質等)、抗蝕劑的形成步驟、曝光步驟及去除步驟、熱處理步驟、清洗步驟以及檢查步驟等。
上述處理可以在後端製程(BEOL:Back end of the line)、中間製程(MOL:Middle of the line)及前端製程(FEOL:Front end of the line)中的任意階段進行。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例中示出之材料、使用量及比例等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。故,本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
在以下實施例中,使用便攜式導電率·pH計(DKK-TOA CORPORATION製造,“WM-32EP”)測量了組成物的pH及導電度。pH的測量依據JIS Z8802-1984在25℃下進行。
在製造實施例及比較例的組成物時,容器的操作、組成物的製備、填充、保管及分析測量均在滿足ISO 6級以下的等級的無塵室中進行。
[組成物的原料]
為了製造組成物,使用了以下化合物。另外,實施例中使用之各種成分均使用了被劃分為半導體等級的成分或與其相當之高純度等級的成分。
·山梨酸
·檸檬酸
〔成分C〕
·Tris(三羥甲基胺基甲烷)
·MEA(單乙醇胺)
·氨
·TMAH(四甲基銨氫氧化物)
〔成分D〕
·HEDPO(1-羥基伸乙基-1,1’-二膦酸)
·NTPO(氮基三(亞甲基膦酸))
·EDTPO(乙二胺四膦酸)
·PBTCA(2-膦醯基丁烷-1,2,4-三羧酸)
·植酸
在製造本實施例中的組成物時,作為pH調節劑使用了上述成分C,作為水使用了市售的超純水(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)。
[實施例1]
〔製備例〕
依據下述方法製備了組成物101。
在攪拌下,在超純水中分別添加了檸檬酸及1-羥基伸乙基-1,1’-二膦酸(HEDPO)之後,添加三羥甲基胺基甲烷(Tris),接著添加了檸檬酸。另外,以成為表1中記載之配合量添加了各成分。藉由充分攪拌所獲得之混合液,獲得了組成物101。
依據組成物101的製備方法,分別製造了具有表1中示出之組成之組成物102~116及比較組成物1~5。
在大氣壓下,將藉由上述方法製備之各組成物的樣品800mL移至“Clean Barrier Bottle”(Aicello Corporation製造、容量1L),在容器內上部留出大氣壓下的空間並進行了密閉。在25℃的黑暗環境中將裝有樣品之容器保管了14天。
將以這種方式獲得之保管後的樣品使用於以下性能評價試驗。
〔耐蝕性的評價〕
切割在表面具有由鎢(W)組成之金屬膜之晶圓(直徑12英吋),準備了2cm□的晶圓片試樣。金屬膜(W膜)的厚度大致為100nm。在200mL的上述樣品(25℃)中浸漬晶圓片試樣,一邊在攪拌轉速250rpm下攪拌,一邊進行了30分鐘的浸漬處理。
從在浸漬處理前後測量之金屬膜的厚度的差分計算藉由浸漬處理而溶解之金屬膜的膜厚,並計算了每單位時間的金屬膜的腐蝕速度(單位:Å/分鐘)。
從所獲得之金屬膜的腐蝕速度中,藉由下述評價基準而評價了各樣品對鎢的耐蝕性。將評價結果示於表1中。
另外,W膜的腐蝕速度越低,則組成物對鎢的腐蝕抑制性能越優異。實際上,期望評價為“4”以上。
(耐蝕性評價基準)
8:腐蝕速度為0.3Å/分鐘以下
7:腐蝕速度為大於0.3Å/分鐘且0.4Å/分鐘以下
6:腐蝕速度為大於0.4Å/分鐘且0.5Å/分鐘以下
5:腐蝕速度為大於0.5Å/分鐘且0.6Å/分鐘以下
4:腐蝕速度為大於0.6Å/分鐘且0.7Å/分鐘以下
3:腐蝕速度為大於0.7Å/分鐘且0.8Å/分鐘以下
2:腐蝕速度為大於0.8Å/分鐘且小於1.0Å/分鐘
1:腐蝕速度為1.0Å/分鐘以上
〔殘渣去除性的評價〕
使用研磨裝置(EBARA CORPORATION製造之“FREX300II”),對表面具有膜厚5000Å的CVD-W膜(鎢膜)之矽晶圓(直徑12英吋),在下述條件下實施了CMP處理。
·研磨液:在CMP漿料(產品名稱“W2000”、Cabot Corporation製造)中添加相對於漿料的總質量為2質量%的過氧化氫而成之研磨液
·工作台轉速:80rpm
·磁頭轉速:78rpm
·研磨壓力:120hPa
·研磨墊:Nitta Corporation製造“IC1400”
·研磨液供給速度:250mL/min
·研磨時間:60秒鐘
將調節至室溫(25℃)之各樣品用作清洗液,將實施了上述CMP處理之晶圓的研磨面擦洗清洗了30秒鐘。然後,用水沖洗被清洗之晶圓,並進行了乾燥(蒸乾)。
使用缺陷檢測裝置(Applied Materials, Inc.製造,ComPlus-II),檢測存在於晶圓的研磨面之缺陷,藉由基於SEM(掃描電子顯微鏡)的觀測和基於EDAX(能量分散型X射線分析裝置)的構成元素的分析來確定了各缺陷的種類。藉此,獲得了基於CMP處理之殘渣的缺陷數量。使用表面粗糙度測量用原子力顯微鏡(AFM)測量出現在中央部及夾著中央部之2處端部的共3處的1邊為10μm的正方形的觀察區域之缺陷,計數了基於藉由CMP處理之殘渣的長度0.1μm以上的缺陷的個數。
從將所計數之每個觀察區域的缺陷數量進行平均而獲得之平均缺陷數量中,基於下述基準評價了各樣品對半導體基板的殘渣去除性。實際上,期望評價為“4”以上。
(殘渣去除性評價基準)
8:每個觀察區域的平均缺陷數量小於20個。
7:每個觀察區域的平均缺陷數量為20個以上且小於30個。
6:每個觀察區域的平均缺陷數量為30個以上且小於40個。
5:每個觀察區域的平均缺陷數量為40個以上且小於50個。
4:每個觀察區域的平均缺陷數量為50個以上且小於60個。
3:每個觀察區域的平均缺陷數量為60個以上且小於80個。
2:每個觀察區域的平均缺陷數量為80個以上且小於100個。
1:每個觀察區域的平均缺陷數量為100個以上。
〔配線電氣特性的評價〕
依據上述殘渣去除性的評價試驗中記載之方法,對表面具有W膜之矽晶圓進行了由CMP處理、使用各樣品之擦洗清洗、沖洗及乾燥組成的一系列處理。
在進行上述一系列處理前後,使用薄片電阻測量儀(Kokusai Electric Semiconductor Service Inc.製造之“VR-120”)測量了矽晶圓的W膜的表面電阻(薄片電阻值)。計算在之後的上述處理後的薄片電阻值(Ω/□)相對於上述處理前的薄片電阻值(Ω/□)的變化率({(處理後的W膜的薄片電阻值)-(處理前的W膜的薄片電阻值)}/(處理前的W膜的薄片電阻值)×100),基於下述基準評價了對W配線的電氣特性的影響。實際上,期望評價為“4”以上。
(電氣特性評價基準)
8:薄片電阻值的變化率小於1%。
7:薄片電阻值的變化率為1%以上且小於1.2%。
6:薄片電阻值的變化率為1.2%以上且小於1.5%。
5:薄片電阻值的變化率為1.5%以上且小於1.7%。
4:薄片電阻值的變化率為1.7%以上且小於2.0%。
3:薄片電阻值的變化率為2.0%以上且小於2.5%。
2:薄片電阻值的變化率為2.5%以上且小於3%。
1:薄片電阻值的變化率為3%以上。
下述表1中,示出各組成物的組成及物性以及基於上述評價的評價結果。
表中,“量(%)”欄表示各成分的含量相對於組成物的總質量(單位:質量%)。另外,表中的各成分的含量表示各成分作為化合物的含量。又,水為除了水以外的成分的剩餘部分,表中,將小數點後3位數進行四捨五入之數值作為水的含量來記載。
“比率B/A”欄的數值表示檸檬酸的含量相對於山梨酸的含量(檸檬酸的含量/山梨酸的含量)的質量比,“比率C/A”欄的數值表示成分C的含量相對於山梨酸的含量(成分C的含量/山梨酸的含量)的質量比,“比率B/C”欄的數值表示檸檬酸的含量相對於成分C的含量(檸檬酸的含量/成分C的含量)的質量比。
“磷酸離子(ppm)”欄表示各組成物中的磷酸離子的含量(單位:質量ppm)。
“pH”欄的數值表示藉由上述pH計測量之組成物在25℃下的pH。
“導電度(mS/cm)”欄的數值表示藉由上述導電率儀測量之組成物的導電度(單位:mS/cm)。另外,“導電度(mS/cm)”欄的“*1”表示組成物的pH低且無法測量導電度。
表中,“-”的標記表示相當於該欄之成分不包含於組成物中。
[表1]
· | 組成物 | 評價 | ||||||||||||||
山梨酸 | 檸檬酸 | 比率 B/A | 成分C | 比率 C/A | 比率 B/C | 成分D | 水 | 磷酸離子 (ppm) | pH | 導電率(mS/cm) | 殘渣去除性 | 耐蝕性 | 配線 電氣特性 | |||
含量 (質量%) | 含量 (質量%) | 種類 | 含量 (質量%) | 種類 | 含量 (質量%) | 含量 (質量%) | ||||||||||
組成物101 | 0.06 | 0.38 | 6.33 | Tris | 6.50 | 108 | 0.058 | HEDPO | 4.20 | 88.86 | 1.0 | 5.91 | 12.96 | 7 | 7 | 8 |
組成物102 | 0.04 | 0.38 | 9.50 | Tris | 6.50 | 163 | 0.058 | HEDPO | 4.20 | 88.88 | 1.0 | 5.91 | 12.97 | 7 | 7 | 8 |
組成物103 | 0.05 | 0.46 | 9.12 | Tris | 6.50 | 130 | 0.070 | HEDPO | 4.20 | 88.79 | 1.0 | 5.85 | 12.96 | 8 | 7 | 8 |
組成物104 | 0.05 | 0.30 | 6.08 | Tris | 6.50 | 130 | 0.047 | HEDPO | 4.20 | 88.95 | 1.0 | 6.02 | 12.75 | 7 | 7 | 8 |
組成物105 | 0.05 | 0.38 | 7.60 | Tris | 6.50 | 130 | 0.058 | HEDPO | 5.04 | 88.03 | 1.0 | 4.67 | 11.25 | 8 | 7 | 8 |
組成物106 | 0.05 | 0.38 | 7.60 | Tris | 6.50 | 130 | 0.058 | HEDPO | 3.36 | 89.71 | 1.0 | 6.88 | 12.38 | 7 | 7 | 8 |
組成物107 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | Tris | 6.50 | 130 | 0.058 | HEDPO | 4.20 | 88.87 | 1.0 | 5.91 | 13.12 | 8 | 8 | 8 |
組成物108 | 0.005 | 0.038 | 7.60 | Tris | 0.65 | 130 | 0.058 | HEDPO | 0.42 | 98.89 | 1.0 | 6.08 | 10.53 | 7 | 8 | 7 |
組成物109 | 0.0005 | 0.0038 | 7.60 | Tris | 0.065 | 130 | 0.058 | HEDPO | 0.042 | 99.89 | 1.0 | 6.83 | 0.395 | 7 | 8 | 6 |
組成物110 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | MEA | 3.25 | 65 | 0.116 | HEDPO | 4.20 | 92.12 | 1.0 | 5.96 | 12.74 | 7 | 8 | 8 |
組成物111 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | 氨 | 1.63 | 33 | 0.231 | HEDPO | 4.20 | 93.74 | 1.0 | 5.98 | 18.69 | 8 | 8 | 7 |
組成物112 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | TMAH | 4.41 | 88 | 0.086 | HEDPO | 4.20 | 90.97 | 1.0 | 5.97 | 16.09 | 8 | 7 | 8 |
組成物113 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | Tris | 11.19 | 224 | 0.034 | NTPO | 6.10 | 82.29 | 1.0 | 6.00 | 12.90 | 7 | 7 | 8 |
組成物114 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | Tris | 5.81 | 116 | 0.065 | EDTPO | 17.78 | 75.98 | 1.0 | 6.00 | 12.10 | 7 | 6 | 8 |
組成物115 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | Tris | 9.35 | 187 | 0.040 | PBTCA | 5.53 | 84.70 | 1.0 | 5.99 | 16.77 | 7 | 5 | 8 |
組成物116 | 0.05 | 0.38 | 7.56 | Tris | 19.99 | 400 | 0.019 | 植酸 | 13.46 | 66.12 | 1.0 | 5.99 | 14.22 | 7 | 4 | 8 |
比較組成物1 | - | 0.38 | - | Tris | 6.50 | - | 0.060 | HEDPO | 4.20 | 88.92 | 1.0 | 5.97 | 12.93 | 3 | 3 | 1 |
比較組成物2 | 0.05 | - | - | Tris | 6.50 | 130 | - | HEDPO | 4.20 | 89.25 | 1.0 | 6.36 | 12.51 | 3 | 1 | 3 |
比較組成物3 | 0.05 | 0.38 | 7.60 | - | - | - | - | HEDPO | 4.20 | 95.37 | 1.0 | 0.96 | *1 | 3 | 1 | 3 |
比較組成物4 | 0.05 | 0.38 | 7.60 | Tris | 6.50 | 130 | 0.060 | - | - | 93.07 | 1.0 | 9.36 | 2.83 | 1 | 3 | 3 |
比較組成物5 | 0.05 | 0.38 | 7.60 | Tris | 0.65 | 13 | 0.580 | HEDPO | 4.20 | 94.72 | 1.0 | 1.14 | *1 | 3 | 1 | 3 |
藉由上述表中示出之結果確認到,本發明的組成物與不含有山梨酸、檸檬酸、成分C及成分D中的任一種之比較組成物1~4以及pH小於4.0之比較組成物5比較時,使用經時後的組成物來清洗半導體基板時可獲得殘渣去除性、耐蝕性及配線電氣特性均衡地優異之效果。
確認到在山梨酸的含量相對於組成物的總質量為0.001質量%以上之情況下,配線電氣特性更優異,在山梨酸的含量相對於組成物的總質量為0.01質量%以上之情況下,殘渣去除性及配線電氣特性進一步優異(組成物107~109的對比)。
又,成分D具有膦醯基之情況下,確認到對W膜的耐蝕性更加優異(組成物107及113~116的對比)。又,確認到成分D至少具有2個膦醯基之情況下,對W膜的耐蝕性進一步優異(組成物107及113~115的對比)。
[實施例2]
依據實施例1的製備例中記載之方法製備了組成物101~106及110~115。藉由超純水將所製備之各組成物以質量比計稀釋成100倍,分別製備了組成物201~212。
在大氣壓下,將藉由上述方法製備之各組成物的樣品800mL移至“Clean Barrier Bottle”(Aicello Corporation製造、容量1L),在容器內上部留出大氣壓下的空間並進行了密閉。在25℃的黑暗環境中將裝有樣品之容器保管了14天。
使用所獲得之保管後的各樣品,依據實施例1中記載之試驗方法,分別評價了耐蝕性、殘渣去除性及配線電氣特性。
下述表2中示出組成物201~212的pH及導電度、以及基於上述評價之評價結果。
另外,除了組成物201~212中所包含之水以外的各成分的含量為組成物101~106及110~115的各成分的含量的1/100,水的含量為除了水以外的各成分的合計含量之剩餘部分。又,組成物201~212的比率B/A、比率C/A及比率B/C與組成物101~106及110~115的比率B/A、比率C/A及比率B/C相同。
[表2]
組成物 | 評價 | ||||
pH | 導電度 (mS/cm) | 殘渣去除性 | 耐蝕性 | 配線電氣特性 | |
組成物201 | 6.57 | 0.37 | 6 | 6 | 7 |
組成物202 | 6.79 | 0.37 | 6 | 6 | 4 |
組成物203 | 6.65 | 0.38 | 7 | 6 | 7 |
組成物204 | 6.92 | 0.37 | 6 | 6 | 7 |
組成物205 | 5.27 | 0.38 | 7 | 6 | 7 |
組成物206 | 7.24 | 0.35 | 6 | 6 | 7 |
組成物207 | 6.81 | 0.45 | 6 | 7 | 7 |
組成物208 | 6.79 | 0.61 | 7 | 7 | 6 |
組成物209 | 6.34 | 0.45 | 7 | 6 | 7 |
組成物210 | 6.93 | 0.63 | 6 | 6 | 7 |
組成物211 | 7.05 | 0.87 | 6 | 5 | 7 |
組成物212 | 6.95 | 0.58 | 6 | 4 | 7 |
從上述表中示出之結果中確認到,組成物201~212與組成物101~106及110~115同樣地,在使用經時後的組成物來清洗半導體基板時的殘渣去除性、耐蝕性及配線電氣特性均衡地優異。
Claims (14)
- 一種半導體基板清洗用組成物,其包含:山梨酸;檸檬酸;選自由氨、有機胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種含胺化合物;具有選自由膦醯基及磷酸基組成之群組中的至少一種基團的特定化合物;及水,所述半導體基板清洗用組成物在25℃下的pH為4.0~9.0。
- 如請求項1所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述檸檬酸的含量相對於前述山梨酸的含量的比率以質量比計為1~50。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述含胺化合物的含量相對於前述山梨酸的含量的比率以質量比計為10~500。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述特定化合物包含具有膦醯基之化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述特定化合物包含具有至少2個膦醯基之化合物。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述含胺化合物包含選自由氨、烷醇胺及四級銨化合物、以及該等的鹽組成之群組中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中前述含胺化合物包含烷醇胺。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其實質上不包含研磨粒。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中在25℃下的導電度為0.01~30mS/cm。
- 如請求項1或請求項2所述之半導體基板清洗用組成物,其中磷酸離子的含量相對於前述組成物為20質量ppm以下。
- 一種半導體元件的製造方法,其包括使用請求項1至請求項10之任一項所述之半導體基板清洗用組成物來清洗半導體基板之步驟。
- 一種半導體元件的製造方法,其包括:對半導體基板實施化學機械研磨處理之步驟;及使用請求項1至請求項10之任一項所述之半導體基板清洗用組成物或者用水稀釋前述半導體基板清洗用組成物而成之稀釋液來清洗實施了前述化學機械研磨處理之半導體基板之步驟。
- 如請求項11或12所述之半導體元件的製造方法,其中前述半導體基板包含鎢。
- 如請求項12所述之半導體元件的製造方法,其中前述稀釋液是用水稀釋50倍以上而成。
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