KR20230139384A - 조성물, 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 제조로부터 소정 기간 경과 후에 사용했을 때에도, 잔사물의 제거 성능, 및, 텅스텐 함유막의 방식성이 우수하고, 나아가서는, 텅스텐 함유막의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 조성물, 및, 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 조성물은, 소브산과, 시트르산과, 암모니아, 유기 아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 아민 함유 화합물과, 포스포노기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 특정 화합물과, 물을 포함하고, 25℃에 있어서의 pH가 4.0~9.0이다.

Description

조성물, 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은, 조성물, 및, 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device) 및 메모리 등의 반도체 소자는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료로 이루어지는 금속막, 에칭 정지층 및 층간 절연층을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리 등)을 실시함으로써, 반도체 소자가 제조된다.
반도체 소자의 제조에 있어서, 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막 등을 갖는 반도체 기판 표면을, 연마 미립자(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등)를 포함하는 연마액을 이용하여 평탄화하는 화학 기계 연마 처리를 행하는 경우가 있다. 화학 기계 연마 처리에서는, 화학 기계 연마 처리에서 사용하는 연마 미립자, 연마된 배선 금속막 및/또는 배리어 메탈 등에서 유래하는 금속 성분 등의 잔사물이, 화학 기계 연마 처리 후의 반도체 기판 표면에 잔존하기 쉽다.
이들 잔사물은, 배선 간을 단락(短絡)시켜, 반도체의 전기적인 특성에 악영향을 미칠 수 있는 점에서, 반도체 기판의 표면으로부터 이들 잔사물을 제거하는 세정 공정이 일반적으로 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기산 화합물을 포함하는 적어도 하나의 세정제, 세정 용액 중의 미생물의 생육을 실질적으로 최소화하거나 혹은 방지하는 적어도 하나의 방부제 화합물, 및, 적어도 하나의 아민 화합물을 포함하는 세정 용액이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공표특허공보 2009-531512호
반도체 소자의 미세화에 따라, 반도체 기판용 세정액 등의 반도체 소자의 제조 프로세스에 이용되는 조성물에 대해서는, 보다 우수한 잔사물(예를 들면, 연마 지립, 금속 함유물, 유기물, 기판 재료 및 그들의 혼합물)의 제거 성능을 가져, 기판 등의 대상물에 대한 대미지(예를 들면, 금속 함유막의 부식 등)가 억제되어 있고, 또한, 반도체 기판에 있어서 배선 등의 목적으로 형성되어 있는 금속 함유막의 전기 특성에 대한 영향이 억제될 것이 요구되고 있다.
한편, 반도체 소자의 제조 프로세스에 이용되는 원소종은 증가하는 경향이 있고, 새로운 원소종에 대응하기 위하여, 강산성, 강알칼리성, 및, 그들의 중간에 해당하는 중성을 포함하는 폭넓은 pH 영역의 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들이 특허문헌 1에 기재된 기술 내용에 근거하여, 중성 부근의 반도체 기판용 조성물에 대하여 검토한 결과, 제조로부터 소정 기간 경과한 후에 사용했을 때에, 반도체 기판의 금속 함유막(특히, 텅스텐 함유막)에 대한 잔사물의 제거 성능, 방부성, 및, 전기 특성의 열화 억제의 3개의 과제의 동시 해결의 점에 있어서, 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 제조로부터 소정 기간 경과 후에 사용했을 때에도, 잔사물의 제거 성능, 및, 텅스텐 함유막의 방식(防食)성이 우수하고, 나아가서는, 텅스텐 함유막의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 조성물의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 반도체 소자의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 소브산과, 시트르산과, 암모니아, 유기 아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 아민 함유 화합물과, 포스포노기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 특정 화합물과, 물을 포함하고, 25℃에 있어서의 pH가 4.0~9.0인, 조성물.
〔2〕 상기 소브산의 함유량에 대한 상기 시트르산의 함유량의 비율이, 질량비로 1~50인, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔3〕 상기 소브산의 함유량에 대한 상기 아민 함유 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 10~500인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔4〕 상기 특정 화합물이, 포스포노기를 갖는 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔5〕 상기 특정 화합물이, 적어도 2개의 포스포노기를 갖는 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔6〕 상기 아민 함유 화합물이, 암모니아, 알칸올아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔7〕 상기 아민 함유 화합물이 알칸올아민을 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔8〕 지립을 실질적으로 포함하지 않는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔9〕 25℃에 있어서의 전기 전도도가 0.01~30mS/cm인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔10〕 인산 이온의 함유량이, 상기 조성물에 대하여 20질량ppm 이하인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔11〕 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판의 세정액에 이용되는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔12〕 상기 반도체 기판이 텅스텐을 포함하는, 〔11〕에 기재된 조성물.
〔13〕 물로 50배 이상 희석하여 이루어지는 희석액을 세정액으로서 이용하는, 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 조성물.
〔14〕 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
〔15〕 반도체 기판에 화학 기계 연마 처리를 실시하는 공정과, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 조성물, 또는, 상기 조성물을 물로 희석하여 이루어지는 희석액을 이용하여, 상기 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 제조로부터 소정 기간 경과한 후에 사용했을 때에도, 잔사물의 제거 성능, 및, 텅스텐 함유막의 방식성이 우수하고, 나아가서는, 텅스텐 함유막의 전기 특성의 열화를 억제할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 반도체 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태의 일례를 설명한다.
본 발명은, 이하의 실시형태에 제한되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 "준비"란, 원재료의 합성 또는 조합 등의 처리에 의하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 특별한 설명이 없는 한, 그 성분의 "함유량"은, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 구조 이성체, 광학 이성체 및 동위체가 포함되어 있어도 된다. 또, 구조 이성체, 광학 이성체 및 동위체는, 1종 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, psi란, pound-force per square inch(평방 인치당 중량 파운드)를 의미하고, 1psi=6894.76Pa을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, 또는, TSKgel G2000HxL(모두 도소사제)을 칼럼으로서 이용하고, 테트라하이드로퓨란을 용리액으로서 이용하며, 시차 굴절계를 검출기로서 이용하고, 폴리스타이렌을 표준 물질로서 이용하며, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석 장치에 의하여 측정한 표준 물질의 폴리스타이렌을 이용하여 환산한 값이다.
본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 분자량 분포를 갖는 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량이다.
본 명세서에 있어서, "전고형분"이란, 물 및 유기 용매 등의 용매 이외의 조성물에 포함되는 모든 성분의 합계 함유량을 의미한다.
[조성물]
본 발명의 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 한다.)은, 소브산과, 시트르산과, 암모니아, 유기 아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 아민 함유 화합물과, 포스포노기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 특정 화합물과, 물을 포함한다. 또, 25℃에 있어서의 조성물의 pH가 4.0~9.0이다.
본 명세서에 있어서, 소브산, 시트르산, 상기 아민 함유 화합물, 및, 상기 특정 화합물을, 각각, "성분 A", "성분 B", "성분 C", 및, "성분 D"라고도 기재한다.
본 발명자들은, 조성물이, 상기의 성분 A~D를 포함하고, 또한, pH가 4.0~9.0인 경우, 잔사물의 제거 성능, 텅스텐 함유막의 방식성, 및, 텅스텐 함유막의 전기 특성의 열화 억제의 3개의 효과가 양호한 밸런스로 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
이와 같은 조성물에 의하여 본 발명의 효과가 얻어지는 상세한 메커니즘은 불명하지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
반도체 소자의 제조 프로세스에 이용되는 조성물의 pH를 4~9의 영역으로 조정한 경우, 시간의 경과에 따라, 공기 중의 극히 미세한 부유물 등이 조성물 중에 용해 또는 축적되어, 결과적으로 조성물이 본래 갖고 있는 잔사 제거성 및 방식성에 영향을 미칠뿐만 아니라, 처리 후의 피대상물의 표면에 그들의 미세한 잔사가 남아 버리기 때문에, 전기 특성에까지 영향을 미쳐 버린다고 추측된다.
그에 대하여, 본 조성물은, 상기의 성분 A~D를 포함함으로써, 조성물 중에 혼입된 상기 부유물 등의 영향이 억제되기 때문에, 잔사 제거성, 방식성 및 전기 특성의 저하를 억제할 수 있었던 것이라고 추측된다.
본 명세서에 있어서, 잔사물의 제거 성능, 텅스텐 함유막의 방식성, 및, 텅스텐 함유막의 전기 특성의 열화 억제 중 적어도 하나의 효과가 우수한 것을, "본 발명의 효과가 우수하다"라고도 기재한다.
이하, 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여, 설명한다.
〔성분 A(소브산)〕
조성물은, 소브산(헥사다이엔산)을 포함한다.
소브산은, 염의 형태여도 된다. 상기 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등의 공지의 염을 들 수 있다.
소브산의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0001~0.1질량%가 바람직하고, 0.001~0.08질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.08질량%가 더 바람직하다.
또, 소브산의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~30.0질량%가 바람직하고, 0.05~12.0질량%가 보다 바람직하다.
〔성분 B(시트르산)〕
조성물은, 시트르산을 포함한다.
시트르산은, 염의 형태여도 된다. 상기 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염 등의 공지의 염을 들 수 있다.
시트르산의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~1.0질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
시트르산의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~1.0질량%가 바람직하고, 0.3~0.6질량%가 보다 바람직하다.
소브산의 함유량에 대한 시트르산의 함유량(시트르산의 함유량 B/소브산의 함유량 B)의 비율 B/A는, 잔사 제거성이 보다 우수한 점에서, 질량비로 1~50이 바람직하고, 3~30이 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하다.
〔성분 C(아민 함유 화합물)〕
조성물은, 성분 C로서 암모니아, 유기 아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 아민 함유 화합물을 포함한다.
또한, 성분 D에 포함되는 화합물은, 성분 C에는 포함되지 않는 것으로 한다.
성분 C는, 염의 형태여도 된다. 상기의 염으로서는, 예를 들면, Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산의 염을 들 수 있으며, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다. 또, 성분 C는, 소브산, 시트르산 및 후술하는 유기산 등의 산성 화합물과 염을 형성하고 있어도 된다.
<암모니아>
조성물은, 성분 C로서 암모니아를 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서, 암모늄 양이온(NH4 +), 및, 암모늄 양이온과 상대 음이온의 염(예를 들면 수산화 암모늄(NH4OH) 등)은, 암모니아에 해당하는 것으로 한다.
<유기 아민>
조성물은, 성분 C로서 유기 아민을 포함하고 있어도 된다.
유기 아민은, 분자 내에, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노기를 갖는 화합물 또는 그 염이다.
유기 아민은, 쇄상(직쇄상 또는 분기쇄상) 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 유기 아민은, 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 유기 아민은, 카복시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
유기 아민으로서는, 예를 들면, 알칸올아민, 지환식 아민, 및, 알칸올아민 및 지환식 아민 이외의 지방족 아민을 들 수 있다.
알칸올아민은, 유기 아민 중, 분자 내에 적어도 하나의 하이드록실알킬기를 더 갖는 화합물이다. 알칸올아민은, 제1급~제3급 아미노기 중 어느 하나를 갖고 있어도 되지만, 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
알칸올아민이 갖는 아미노기의 수는, 예를 들면 1~5개이며, 1~3개가 바람직하다. 알칸올아민이 갖는 하이드록시기의 수는, 예를 들면 1~5개이며, 1~3개가 보다 바람직하다.
그중에서도, 알칸올아민은, 아미노기로서 1급 아미노기만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 트리스하이드록시메틸아미노메테인(Tris), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-다이메틸아미노-2-메틸-1-프로판올(DMAMP), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올(AMPDO), 2-아미노-2-에틸-1,3-프로페인다이올(AEPDO), 2-아미노-1,3-프로페인다이올(2-APDO), 3-아미노-1,2-프로페인다이올(3-APDO), 3-메틸아미노-1,2-프로페인다이올(MAPDO), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로페인다이올(N-MAMP), 2-(아미노에톡시)에탄올(AEE), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(AAE), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), N-메틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, N-사이클로헥실에탄올아민, 2-(에틸아미노)에탄올, 프로필아미노에탄올, 다이에틸렌글라이콜아민(DEGA), N,N'-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, N-tert-뷰틸다이에탄올아민, N-뷰틸다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 1-피페리딘에탄올, 및, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진을 들 수 있다.
그중에서도, MEA, Tris, DMAMP, AMP, AMPDO, AEPDO, 2-APDO, 3-APDO, 또는, MAPDO가 바람직하고, MEA 또는 Tris가 보다 바람직하다.
지환식 아민으로서는, 예를 들면, 환상 아미딘 화합물 및 피페라진 화합물을 들 수 있다. 또한, 알칸올아민에 포함되는 화합물은, 지환식 아민에 포함되지 않는다.
환상 아미딘 화합물은, 환 내에 아미딘 구조(>N-C=N-)를 포함하는 헤테로환을 갖는 화합물이다. 환상 아미딘 화합물이 갖는 상기의 헤테로환의 환원수는, 5~6이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
환상 아미딘 화합물로서는, 예를 들면, 다이아자바이사이클로운데센(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔: DBU), 다이아자바이사이클로노넨(1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔: DBN), 3,4,6,7,8,9,10,11-옥타하이드로-2H-피리미드[1.2-a]아조신, 3,4,6,7,8,9-헥사하이드로-2H-피리드[1.2-a]피리미딘, 2,5,6,7-테트라하이드로-3H-피롤로[1.2-a]이미다졸, 3-에틸-2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로피리미드[1.2-a]아제핀 및 크레아티닌을 들 수 있다.
피페라진 화합물은, 사이클로헥세인환의 대향하는 >CH-기가 제3급 아미노기(>N-)로 치환된 헤테로 6원환(피페라진환)을 갖는 화합물이다.
피페라진 화합물로서는, 예를 들면, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-프로필피페라진, 1-뷰틸피페라진, 1,4-다이메틸피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 2,6-다이메틸피페라진, 1-페닐피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진(AEP), 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진(BAEP), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(BAPP) 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO)을 들 수 있다.
피페라진 화합물 및 환상 아미딘 화합물 이외의 지환식 아민으로서는, 예를 들면, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등의 질소 함유 5원환 또는 질소 함유 7원환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
알칸올아민 및 지환식 아민 이외의 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 제1급 지방족 아민(제1급 아미노기를 갖는 지방족 아민), 제2급 지방족 아민(제2급 아미노기를 갖는 지방족 아민), 및, 제3급 지방족 아민(제3급 아미노기를 갖는 지방족 아민), 및, 이들의 염을 들 수 있다.
제1급 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, n-뷰틸아민, 3-메톡시프로필아민, tert-뷰틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민 및 2-에틸헥실아민을 들 수 있다.
제2급 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌다이아민(EDA), 1,3-프로페인다이아민(PDA), 1,2-프로페인다이아민, 1,3-뷰테인다이아민 및 1,4-뷰테인다이아민 등의 알킬렌다이아민; 및, 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 비스(아미노프로필)에틸렌다이아민(BAPEDA) 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민을 들 수 있다.
제3급 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민 및 트라이에틸아민 등의 제3급 알킬아민; 1,3-비스(다이메틸아미노)뷰테인 등의 알킬렌다이아민; 및, N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이에틸렌트라이아민 등의 폴리알킬폴리아민을 들 수 있다.
유기 아민으로서는, 알칸올아민이 바람직하고, 상기의 바람직한 양태의 알칸올아민이 보다 바람직하다.
<제4급 암모늄 화합물>
조성물은, 성분 C로서, 분자 내에 적어도 하나의 제4급 암모늄 양이온기를 갖는 화합물 또는 그 염인 제4급 암모늄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제4급 암모늄 화합물은, 질소 원자에 4개의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환하여 이루어지는 제4급 암모늄 양이온기를 적어도 하나 갖는 화합물 또는 그 염이면, 특별히 제한되지 않는다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 암모늄 불화물, 제4급 암모늄브로민화물, 제4급 암모늄아이오딘화물, 제4급 암모늄의 아세트산염, 및, 제4급 암모늄의 탄산염을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하고, 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는, 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물로서는, 입수 용이성의 점에서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH), 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄(BzTMAH), 수산화 헥사데실트라이메틸암모늄, 수산화 (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및, 수산화 스피로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, TMAH, TEAH, 또는, TBAH가 보다 바람직하다.
성분 C로서는, 암모니아, 알칸올아민, 및, 제4급 암모늄 수산화물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
그중에서도, 배선의 전기 특성의 열화를 보다 억제할 수 있는 점에서는, 알칸올아민, 및, 제4급 암모늄 수산화물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
또, 금속 함유막의 방식성이 보다 우수한 점에서는, 암모니아, 및, 알칸올아민, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.
성분 C로서는, 알칸올아민 또는 그 염이 더 바람직하고, Tris가 특히 바람직하다.
성분 C는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
성분 C의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
성분 C의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하다.
소브산의 함유량에 대한 성분 C의 함유량(성분 C의 함유량 C/소브산의 함유량 A)의 비율 C/A는, 방식성이 보다 우수한 점에서, 질량비로 10~500이 바람직하고, 30~300이 보다 바람직하며, 100~150이 더 바람직하다.
또, 성분 C의 함유량에 대한 시트르산의 함유량(시트르산의 함유량 B/성분 C의 함유량 C)의 비율 B/C는, 잔사 제거성이 보다 우수한 점에서, 질량비로 0.01~0.3이 바람직하고, 0.03~0.2가 보다 바람직하며, 0.04~0.1이 더 바람직하다.
〔성분 D〕
조성물은, 성분 D로서, 포스포노기(-PO3H2) 및 인산기(-PO4H2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기(이하, "특정기"라고도 한다.)를 갖는 화합물을 포함한다.
또한, 성분 D가 갖는 포스포노기 및 인산기는, 상대 이온 또는 분자 내의 다른 기와 염을 형성하고 있어도 된다.
성분 D가 갖는 특정기의 개수는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1~6의 정수이며, 2~5의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
성분 D의 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않고, 2 이상이 바람직하다.
성분 D로서는, 특정기로서 포스포노기를 갖는 포스포노 화합물, 및, 특정기로서 인산기를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다.
포스포노 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 포스포노기를 갖는다. 포스포노 화합물이 갖는 포스포노기의 개수는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2개 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 6 이하의 정수이며, 5 이하의 정수가 바람직하고, 4 이하의 정수가 보다 바람직하다.
포스포노 화합물의 탄소수의 범위에 대해서는, 상술한 바와 같다.
포스포노 화합물로서는, 예를 들면, 2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산(PBTCA), 4-포스포노뷰티르산, 글라이신-N,N-비스(메틸렌포스폰산), 에틸리덴다이포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산(HEDPO), 1-하이드록시프로필리덴-1,1'-다이포스폰산, 1-하이드록시뷰틸리덴-1,1'-다이포스폰산, 에틸아미노비스(메틸렌포스폰산), 도데실아미노비스(메틸렌포스폰산), 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTPO), 에틸렌다이아민비스(메틸렌포스폰산)(EDDPO), 1,3-프로필렌다이아민비스(메틸렌포스폰산), 에틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 에틸렌다이아민테트라(에틸렌포스폰산), 1,3-프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산)(PDTMP), 1,2-다이아미노프로페인테트라(메틸렌포스폰산), 1,6-헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산)(DEPPO), 다이에틸렌트라이아민펜타(에틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 및, 트라이에틸렌테트라민헥사(에틸렌포스폰산)을 들 수 있다.
포스포노 화합물로서는, HEDPO, NTPO 또는 EDTPO가 바람직하고, HEDPO가 보다 바람직하다.
인산 화합물로서는, 분자 내에 적어도 하나의 인산기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 축합 인산 및 그 염, 및, 인산기(인산 에스터기)를 갖는 유기 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적인 인산 화합물로서는, 파이로인산, 메타인산, 트라이폴리인산, 헥사메타인산, 및, 피트산, 및, 그들의 염을 들 수 있다.
성분 D로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 포스포노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 적어도 2개의 포스포노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~4개의 포스포노기를 갖는 화합물이 더 바람직하고, HEDPO 또는 NTPO가 특히 바람직하다.
성분 D는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
성분 D의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
성분 D의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~50질량%가 보다 바람직하다.
〔물〕
조성물은 물을 포함한다.
물의 종류는, 반도체 기판에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 증류수, 탈이온수, 및 순수(초순수)를 사용할 수 있다. 불순물을 거의 포함하지 않고, 반도체 기판의 제조 공정에 있어서의 반도체 기판에 대한 영향이 보다 적은 점에서, 순수가 바람직하다.
조성물에 있어서의 물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 성분 A~D, 및, 필요에 따라 첨가되는 임의 성분(후술)의 잔부여도 된다.
물의 함유량은, 예를 들면, 조성물의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상이며, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하다.
상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조성물의 전체 질량에 대하여, 99.9질량% 이하여도 되고, 99질량% 이하가 바람직하다.
〔임의 성분〕
조성물은, 상기 성분 A~D 및 물 이외에, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 예를 들면, 방식제, 계면활성제, 킬레이트제, pH 조정제, 및, 각종 첨가제를 들 수 있다.
이하, 임의 성분에 대하여 설명한다.
<방식제>
조성물은, 방식제를 포함하고 있어도 된다.
방식제란, 반도체 기판이 갖는 금속막(특히, 텅스텐을 포함하는 금속막)의 노출면의 부식을 방지하는 기능을 갖는 화합물이며, 예를 들면, 수용성 중합체를 들 수 있다.
또, 상기 성분 C가 방식제로서의 기능을 겸하고 있어도 된다.
수용성 중합체는, 중량 평균 분자량이 1000 이상인 수용성의 화합물이다. 본 명세서에 있어서 "수용성"이란, 20℃의 물 100g에 용해되는 질량이 0.1g 이상인 것을 의미한다. 또한, 수용성 중합체에는, 후술하는 유기산, 및, 음이온성 계면활성제로서 기능하는 화합물은 포함되지 않는다.
수용성 중합체로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아마이드, 및, 폴리스타이렌설폰산 등을 들 수 있다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 1000~100000이 바람직하고, 2000~50000이 보다 바람직하며, 5000~50000이 더 바람직하다.
조성물은, 상기 각 성분을 제외한 다른 방식제를 포함하고 있어도 된다.
다른 방식제로서는, 예를 들면, 아스코브산 화합물, 카테콜 화합물, 하이드라자이드 화합물, 환원성 황 화합물, 당류(프룩토스, 글루코스 및 리보스 등), 폴리올류(에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 및 글리세린 등), 폴리바이닐피롤리돈, 페난트롤린, 플라보놀 및 그 유도체, 및, 안토시아닌 및 그 유도체를 들 수 있다.
방식제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
조성물이 방식제를 포함하는 경우, 방식제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.0001~10질량%가 바람직하고, 0.001~3질량%가 보다 바람직하다.
조성물이 방식제를 포함하는 경우, 방식제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~30질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하다.
또한, 이들 방식제는, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 따라 합성한 것을 이용해도 된다.
<계면활성제>
조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다.
계면활성제는, 1분자 중에 친수기와 소수기(친유기)를 갖는 화합물이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 및 양성(兩性) 계면활성제를 들 수 있다.
조성물은, 금속막의 부식 방지 성능 및 연마 지립 등의 잔사물의 제거성이 보다 우수한 점에서, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제는, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 및 이들의 조합된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 소수기를 갖는 경우가 많다.
소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하는 경우, 계면활성제가 갖는 소수기의 탄소수는, 6 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다. 소수기가 방향족 탄화 수소기를 포함하지 않으며, 지방족 탄화 수소기만으로 이루어지는 경우, 계면활성제가 갖는 소수기의 탄소수는, 9 이상이 바람직하고, 13 이상이 보다 바람직하며, 16 이상이 더 바람직하다. 소수기의 탄소수의 상한으로서는, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다.
계면활성제 전체의 탄소수는, 16~100이 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 에스터형 비이온성 계면활성제, 에터형 비이온성 계면활성제, 에스터에터형 비이온성 계면활성제 및 알칸올아민형 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 에터형 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 알킬폴리글루코사이드(Dow Chemical Company사제의 Triton BG-10 및 Triton CG-110 계면활성제), 옥틸페놀에톡실레이트(Dow Chemical Company사제의 Triton X-114), 실레인폴리알킬렌옥사이드(코폴리머)(Momentive Performance Materials사제의 Y-17112-SGS 시료), 노닐페놀에톡실레이트(Dow Chemical Company사제의 Tergitol NP-12, 및, Triton(등록 상표) X-102, X-100, X-45, X-15, BG-10 및 CG-119), Silwet(등록 상표) HS-312(Momentive Performance Materials사제), 트라이스타이릴페놀에톡실레이트(Stepan Company제의 MAKON TSP-20), 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 알킬알릴폼알데하이드 축합 폴리옥시에틸렌에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에터, 글리세린에스터의 폴리옥시에틸렌에터, 소비탄에스터의 폴리옥시에틸렌에터, 소비톨에스터의 폴리옥시에틸렌에터, 폴리에틸렌글라이콜 지방산 에스터, 글리세린에스터, 폴리글리세린에스터, 소비탄에스터, 프로필렌글라이콜에스터, 자당 에스터, 지방족산 알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아마이드, 폴리옥시에틸렌알킬아마이드, BRIJ(등록 상표) 56(C16H33(OCH2CH2)10OH), BRIJ(등록 상표) 58(C16H33(OCH2CH2)20OH), BRIJ(등록 상표) 35(C12H25(OCH2CH2)23OH) 등의 알코올에톡실레이트, 알코올(제1급 및 제2급)에톡실레이트, 아민에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카마이드, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리(에틸렌글라이콜-co-프로필렌글라이콜), 세틸알코올, 스테아릴알코올, 세토스테아릴알코올(세틸 및 스테아릴알코올), 올레일알코올, 옥타에틸렌글라이콜모노도데실에터, 펜타에틸렌글라이콜모노도데실에터, 폴리옥시프로필렌글라이콜알킬에터, 데실글루코사이드, 라우릴글루코사이드, 옥틸글루코사이드, 폴리옥시에틸렌글라이콜옥틸페놀에터, 노녹시놀-9, 글리세롤알킬에스터, 라우르산 글리세릴, 폴리옥시에틸렌글라이콜소비탄알킬에스터, 폴리솔베이트, 소비탄알킬에스터, 스팬, 코카마이드MEA, 코카마이드DEA, 도데실다이메틸아민옥사이드, 및, 폴리프로필렌글라이콜의 블록 코폴리머, 및, 그들의 혼합물을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 친수기(산기)로서, 포스포노기를 갖는 포스폰산계 계면활성제, 설포기를 갖는 설폰산계 계면활성제, 카복시기를 갖는 카복실산계 계면활성제, 및, 황산 에스터기를 갖는 황산 에스터계 계면활성제를 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 도데실벤젠설폰산 및 도데실벤젠설폰산 암모늄 등의 알킬벤젠설폰산 및 그 염; 프로필나프탈렌설폰산 및 트라이아이소프로필나프탈렌설폰산 등의 알킬나프탈렌설폰산 및 그 염; 도데실페닐에터다이설폰산 및 알킬다이페닐에터설폰산 등의 알킬페닐에터다이설폰산 및 그 염; 도데실다이페닐에터다이설폰산 및 도데실다이페닐에터설폰산 암모늄 등의 알킬다이페닐에터다이설폰산 및 그 염; 페놀설폰산-포말린 축합체 및 그 염; 아릴페놀설폰산-포말린 축합체 및 그 염; 데케인카복실산, N-아실아미노산염 및 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬에터카복실산염 등의 카복실산염; 아실화 펩타이드; 설폰산염; 황산화 오일, 알킬황산염, 알킬에터황산염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에터황산염 및 알킬아마이드황산염 등의 황산 에스터염; 인산 에스터염; 알킬 인산염; 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌알킬알릴에터인산염; 라우릴황산 암모늄; 라우릴황산 나트륨(도데실황산 나트륨); 라우릴에터황산 나트륨(SLES); 미레스황산 나트륨; 설포석신산다이옥틸나트륨; 옥테인설포네이트; 퍼플루오로옥테인설포네이트(PFOS); 퍼플루오로뷰테인설포네이트; 알킬벤젠설포네이트; 알킬아릴에터포스페이트; 알킬에터포스페이트; 알킬카복실레이트; 지방산염(비누); 스테아르산 나트륨; 라우로일사르코신산 나트륨; 퍼플루오로노나노에이트; 퍼플루오로옥타노에이트; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 카복시베타인형 양성 계면활성제, 설포베타인형 양성 계면활성제, 아미노카복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-158662호의 단락 [0092]~[0096], 일본 공개특허공보 2012-151273호의 단락 [0045]~[0046] 및 일본 공개특허공보 2009-147389호의 단락 [0014]~[0020]에 기재된 화합물도 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~8.0질량%가 바람직하고, 0.005~5.0질량%가 보다 바람직하다.
조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~50.0질량%가 바람직하고, 0.1~45.0질량%가 보다 바람직하다.
<킬레이트제>
조성물은, 킬레이트제를 포함하고 있어도 된다.
킬레이트제는, 반도체 기판에 있어서의 연마 입자 등의 잔사물에 포함되는 금속과 킬레이트화하는 기능을 갖는 화합물이다. 그중에서도, 1분자 중에 금속 이온과 배위 결합하는 관능기(배위기)를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
또한, 시트르산, 및, 상기 성분 C, 상기 성분 D 및 후술하는 계면활성제 중 어느 하나에 포함되는 화합물은, 킬레이트제에는 포함되지 않는 것으로 한다.
킬레이트제가 갖는 배위기로서는, 예를 들면, 산기를 들 수 있다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 설포기 및 페놀성 하이드록실기를 들 수 있다.
킬레이트제의 탄소수는, 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하다.
킬레이트제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
<pH 조정제>
조성물은, 조성물의 pH를 조정 및 유지하기 위하여 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다. 조성물은, pH 조정제에 의하여 후술하는 pH의 범위로 조정해도 된다.
pH 조정제로서는, 상기 성분 이외의 염기성 화합물 및 산성 화합물을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 염기성 무기 화합물을 들 수 있다.
염기성 무기 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토류 금속 수산화물을 들 수 있다. 또한, 상기 성분 C 및 방식제는, 염기성 무기 화합물에는 포함되지 않는다.
알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 세슘을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 칼슘, 수산화 스트론튬 및 수산화 바륨을 들 수 있다.
조성물은, 염기성 화합물로서, 상기의 화합물 이외에, 나이트로, 나이트로소, 옥심, 케톡심, 알독심, 나이트론, 락탐, 아이소사이아나이드류, 카보하이드라자이드 등의 하이드라자이드류 및 요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
또, 조성물에 포함되는 성분 C 및 방식제가, 조성물의 pH를 조정하는 염기성 화합물로서 기능해도 된다.
산성 화합물로서는, 예를 들면, 무기산 및 유기산을 들 수 있다.
무기산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 붕산 및 육불화 인산을 들 수 있다.
무기산으로서는, 염산 또는 황산이 바람직하다.
유기산은, 산성의 관능기를 갖고, 수용액 중에서 산성(pH가 7.0 미만)을 나타내는 유기 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 소브산, 시트르산, 성분 D, 상기 음이온성 계면활성제, 및, 상기의 킬레이트제는, 유기산에 포함되지 않는 것으로 한다.
유기산이 갖는 산성의 관능기로서는, 예를 들면, 카복시기, 및, 설포기를 들 수 있다. 유기산으로서는, 적어도 하나의 카복시기를 갖는 카복실산, 및, 적어도 하나의 설포기를 갖는 설폰산을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 예를 들면, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 및, 뷰티르산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노카복실산을 들 수 있다.
설폰산으로서는, 예를 들면, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 프로페인설폰산, 뷰테인설폰산, 2-하이드록시에테인설폰산, 및, 3-하이드록시프로페인설폰산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노설폰산을 들 수 있다.
또, 조성물에 포함되는 산성의 성분이, 조성물의 pH를 조정하는 산성 화합물로서 기능해도 된다.
pH 조정제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상으로 이용해도 된다.
조성물이 pH 조정제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 다른 성분의 종류 및 양, 및 목적으로 하는 조성물의 pH에 따라 선택되지만, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.03~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다.
<첨가제>
조성물은, 첨가제로서, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 산화제, 불소 화합물, 및, 유기 용제를 들 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면, 과산화물, 과황화물(예를 들면, 모노 과황화물 및 다이 과황화물) 및 과탄산염, 이들의 산, 및, 이들의 염을 들 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면, 산화 할라이드(아이오딘산, 메타 과아이오딘산 및 오쏘 과아이오딘산 등의 과아이오딘산, 및, 이들의 염), 과붕산, 과붕산염, 세륨 화합물 및 페리사이안화물(페리사이안화 칼륨 등)을 들 수 있다.
조성물이 산화제를 포함하는 경우, 산화제의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01~10.0질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하다.
조성물이 산화제를 포함하는 경우, 산화제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~50.0질량%가 바람직하고, 1.0~30.0질량%가 보다 바람직하다.
불소 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-150236호의 단락 [0013]~[0015]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알코올 및 케톤 등의 친수성 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
불소 화합물 및 유기 용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정하면 된다.
상기의 각 성분의 조성물에 있어서의 함유량은, 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS: Gas Chromatography-Mass Spectrometry)법, 액체 크로마토그래피-질량 분석(LC-MS: Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)법 및 이온 교환 크로마토그래피(IC: Ion-exchange Chromatography)법 등의 공지의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
〔조성물의 물성〕
<pH>
본 발명의 조성물의 pH는, 25℃에 있어서 4.0~9.0이다.
조성물의 pH는, 5.0~7.0이 바람직하고, 5.5~6.5가 보다 바람직하다.
조성물의 pH는, 공지의 pH 미터(예를 들면, 도아 디케이케이 주식회사제 "WM-32EP" 등)를 이용하여, JIS Z 8802-1984에 준거한 방법에 의하여 측정할 수 있다. pH의 측정 온도는 25℃이다.
조성물의 pH는, 소브산, 시트르산, 성분 C, 성분 D, 방식제, 계면활성제 및 킬레이트제 등의 pH 조정제의 기능을 갖는 성분, 및, 상기의 pH 조정제의 함유량에 의하여, 조정할 수 있다.
<전기 전도도>
조성물의 전기 전도도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~30mS/cm가 바람직하고, 0.1~20mS/cm가 보다 바람직하며, 5~17mS/cm가 더 바람직하다.
조성물의 전기 전도도는, 전기 전도율계(예를 들면, 도아 디케이케이 주식회사제 "WM-32EP" 등)를 이용하여 측정한 25℃에 있어서의 전기 전도도(mS/cm)이다.
조성물의 전기 전도도는, 상기의 소브산, 시트르산 및 성분 C 등의 조성물 중에서 전리(電離)할 수 있는 성분의 함유량에 의하여, 조정할 수 있다.
<금속 함유량>
조성물에 있어서, 액중에 불순물로서 포함되는 각 금속(Fe, Co, Na, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn, Sn 및 Ag의 금속 원소)의 함유량(이온 농도로서 측정된다)은, 조성물의 전체 질량에 대하여 5질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppm 이하가 보다 바람직하다. 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 조성물이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 금속 함유량이 1질량ppm보다 낮은 값, 즉, 질량ppb 오더 이하가 더 바람직하고, 100질량ppb 이하가 특히 바람직하며, 10질량ppb 미만이 가장 바람직하다. 하한으로서는, 0이 바람직하다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계 또는 조성물의 제조 후의 단계에 있어서, 증류 및 이온 교환 수지 또는 필터를 이용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
다른 금속 함유량의 저감 방법으로서는, 원재료 또는 제조된 조성물을 수용하는 용기로서, 후술하는 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 조성물의 제조 시에 배관 등으로부터 금속 성분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소 수지의 라이닝을 실시하는 것도 들 수 있다.
<인산 이온의 함유량>
조성물에 있어서, 잔사 제거성, 방식성, 및, 배선 전기 특성의 정립(鼎立)의 점에서, 인산 이온의 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여 200질량ppm 이하가 바람직하고, 50질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 20질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여 0질량ppm이어도 되고, 0.1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기의 인산 이온의 함유량은, 인산 이수소 이온(H2PO4 -), 인산 수소 이온(HPO4 2-), 인산 이온(PO4 3-), 아인산 수소 이온(H2PO3 -), 및, 아인산 이온(HPO3 2-)의 합계 함유량을 의미한다.
금속 함유량의 저감 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계 또는 조성물의 제조 후의 단계에 있어서, 증류 및 이온 교환 수지 또는 필터를 이용한 여과 등의 정제 처리를 행하는 것을 들 수 있다.
<조대(粗大) 입자>
조성물은, 조대 입자를 포함하고 있어도 되지만, 그 함유량이 낮은 것이 바람직하다.
조대 입자란, 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 0.1μm 이상인 입자를 의미한다.
조성물에 있어서의 조대 입자의 함유량으로서는, 입경 0.1μm 이상의 입자의 함유량이, 조성물 1mL당 10000개 이하인 것이 바람직하고, 5000개 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 조성물 1mL당 0개 이상이 바람직하고, 0.01개 이상이 보다 바람직하다.
조성물에 포함되는 조대 입자는, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및, 조성물의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자이며, 최종적으로 조성물 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당된다.
조성물 중에 존재하는 조대 입자의 함유량은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 후술하는 필터링 등의 정제 처리를 들 수 있다.
조성물은, 그 용도에 따라, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
지립이란, 후술하는 화학 기계 연마 처리에 이용하는 연마액에 포함되는, 실리카 및 알루미나 등의 재료로 이루어지는 미립자이다.
본 명세서에 있어서, 지립으로서는, 예를 들면, 지립의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서의 직경(입경)이 10nm 이상인 입자를 들 수 있고, 조성물이 지립을 실질적으로 포함하지 않는다란, 조성물에 포함되는 입경 10nm 이상의 지립의 함유량이, 조성물당 1질량% 이하인 것을 의미한다.
조성물 중에 존재하는 지립의 함유량의 측정, 및, 지립의 제거는, 각각, 조대 입자의 함유량의 측정 방법, 및, 조대 입자의 제거 방법에 준하여 행할 수 있다.
〔조성물의 제조〕
조성물은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이하, 조성물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<조제 공정>
조성물의 조제 방법은, 예를 들면, 상기 각 성분을 혼합함으로써 조성물을 제조할 수 있다.
상기 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 정제한 순수를 넣은 용기에, 성분 A~D 및 임의 성분을 순차 첨가하고, 교반하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 특히, 원하는 조성을 갖는 조성물을 조제하기 쉬운 점에서, 정제한 순수를 넣은 용기에, 교반하, 성분 B, 성분 D 및 임의 성분을 순차 첨가하고, 이어서, 성분 C 및 필요에 따라 pH 조정제를 첨가하여 혼합액의 pH를 조정한 후, 성분 A를 첨가하여, 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 물 및 각 성분을 용기에 첨가하는 경우, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
조성물의 조제에 사용하는 교반 장치 및 교반 방법은, 교반기 또는 분산기로서 공지의 장치를 사용하면 된다. 교반기로서는, 예를 들면, 공업용 믹서, 가반(可搬)형 교반기, 메커니컬 스터러 및 마그네틱 스터러를 들 수 있다. 분산기로서는, 예를 들면, 공업용 분산기, 호모지나이저, 초음파 분산기 및 비즈 밀을 들 수 있다.
조성물의 조제 공정에 있어서의 각 성분의 혼합 및 후술하는 정제 처리, 및, 제조된 조성물의 보관은, 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 30℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또, 하한으로서는, 5℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 조성물의 조제, 처리 및/또는 보관을 행함으로써, 장기간 안정적으로 성능을 유지할 수 있다.
<정제 처리>
조성물을 조제하기 위한 원료 중 어느 1종 이상에 대하여, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 정제 처리로서는, 예를 들면, 증류, 이온 교환 및 여과(필터링) 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
정제의 정도는, 원료의 순도가 99질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 원액의 순도가 99.9질량% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 99.9999질량% 이하가 바람직하다.
정제 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 원료를 이온 교환 수지 또는 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통액하는 방법, 원료의 증류 및 후술하는 필터링을 들 수 있다.
정제 처리로서, 상기 정제 방법을 복수 조합하여 실시해도 된다. 예를 들면, 원료에 대하여, RO막에 통액하는 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지 또는 혼상(混床)형 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하는 2차 정제를 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터링에 이용하는 필터로서는, 공지의 여과용의 필터를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함한다)로 이루어지는 필터를 들 수 있다.
이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다), 불소 수지(PTFE 및 PFA를 포함한다) 및 폴리아마이드계 수지(나일론을 포함한다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들 재료에 의하여 형성된 필터를 이용하여 원료의 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70~95mN/m가 바람직하고, 75~85mN/m가 보다 바람직하다. 또한, 필터의 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm가 바람직하고, 2~15nm가 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다.
필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 필터링을 2회 이상 행하는 경우, 이용하는 필터는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 필터링의 온도는 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다. 상기의 온도 범위에서 필터링을 행함으로써, 원료 중에 용해되는 입자성의 이물 및 불순물의 양을 저감시켜, 이물 및 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.
<용기>
조성물(후술하는 희석액의 양태를 포함한다)은, 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반 및 사용할 수 있다.
용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높고, 용기의 수용부의 내벽으로부터 각 액으로의 불순물의 용출이 억제된 용기가 바람직하다. 그와 같은 용기로서는, 반도체 조성물용 용기로서 시판되고 있는 각종 용기를 들 수 있고, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠사제의 "클린 보틀" 시리즈 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
또, 조성물을 수용하는 용기로서는, 그 수용부의 내벽 등의 각 액과의 접액부가, 불소 수지(퍼플루오로 수지) 또는 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 용기가 바람직하다.
용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은 이것과는 상이한 수지 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 트러블의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소 수지인 용기로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지, 및, 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상기 불소 수지 이외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면, 스테인리스강 및 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014] 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이들 용기는, 조성물을 충전하기 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 조성물은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 조성물 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송 및 보관 시에는, 상온이어도 되고, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
조성물의 제조, 용기의 개봉 및 조성물의 충전 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및, 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. 그중에서도, ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4, ISO 클래스 5 및 ISO 클래스 6 중 어느 하나를 충족시키는 것이 보다 바람직하고, ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 더 바람직하며, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 특히 바람직하고, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 가장 바람직하다.
<희석 공정>
상기 조성물은, 물 등의 희석제를 이용하여 희석하는 희석 공정을 거친 후, 희석된 조성물(희석액)로서 반도체 기판의 세정에 제공되어도 된다.
또한, 희석액도, 본 발명의 요건을 충족시키는 한, 본 발명의 조성물의 일 형태이다.
희석 공정에 있어서의 조성물의 희석률은, 각 성분의 종류 및 함유량, 및, 반도체 기판 등의 적용 대상에 따라 적절히 조정하면 되지만, 희석 전의 조성물에 대한 희석액의 비율(희석 배율)은, 예를 들면, 질량비 또는 체적비(25℃에 있어서의 체적비)로, 10~1000배이며, 30~400배가 바람직하고, 50~300배가 보다 바람직하다.
특히 각종 세정액으로서 이용하는 경우, 조성물을 30배 이상으로 희석하는 것이 바람직하고, 50배 이상으로 희석하는 것이 보다 바람직하며, 100배 이상으로 희석하는 것이 더 바람직하다.
또, 희석액의 전체 질량에 대한 각 성분(물은 제외한다)의 적합 함유량은, 예를 들면, 조성물(희석 전의 조성물)의 전체 질량에 대한 각 성분의 적합 함유량으로서 설명한 양을, 상기 범위의 희석 배율(예를 들면, 100)로 나눈 양이다.
희석액의 pH의 바람직한 범위는, 상기 조성물의 pH의 바람직한 범위와 각각 동일하다.
희석액의 전기 전도도는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~1.0mS/cm가 바람직하고, 0.2~0.6mS/cm가 보다 바람직하다.
희석액의 전기 전도도의 측정 방법 및 조정 방법은, 조성물의 측정 방법 및 조정 방법과 동일하다. 희석액의 전기 전도도는, 희석률에 의해서도 조정할 수 있다.
조성물을 희석하는 희석 공정의 구체적 방법은, 상기의 조성물의 조제 공정에 준하여 행하면 된다. 희석 공정에서 사용하는 교반 장치 및 교반 방법도 또한, 상기의 조성물의 조제 공정에 있어서 열거한 공지의 교반 장치를 이용하여 행하면 된다.
희석 공정에 이용하는 물에 대해서는, 사전에 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또, 희석 공정에 의하여 얻어진 희석액에 대하여, 정제 처리를 행하는 것이 바람직하다.
정제 처리로서는, 상기 조성물에 대한 정제 처리로서 기재한, 이온 교환 수지 또는 RO막 등을 이용한 이온 성분 저감 처리 및 필터링을 이용한 이물 제거를 들 수 있고, 이들 중 어느 하나의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[조성물의 용도]
다음으로, 조성물의 용도에 대하여 설명한다.
조성물은, 반도체 소자의 제조 프로세스에 이용되는 조성물로서 사용할 수 있다. 즉, 조성물은, 반도체 소자를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있다.
조성물의 용도로서는, 예를 들면, 반도체 기판의 세정에 사용되는 세정액(반도체 기판용 세정액), 반도체 기판의 제조에 사용되는 부재의 세정에 사용되는 세정액(부재용 세정액), 및, 반도체 기판 상의 금속 함유물 등의 목적물의 제거에 사용되는 처리액(반도체 기판용 처리액)을 들 수 있다.
상기 반도체 기판용 세정액으로서는, 반도체 기판에 적용하여 반도체 기판에 부착된 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물을 제거하는 목적으로 이용되는 세정액이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 화학 기계 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액(pCMP 세정액), CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 버프 세정용의 세정액(버프 세정용 세정액), 백그라인딩이 실시된 반도체 기판의 세정용의 세정액, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판용의 세정액(포스트 에칭 잔류물 세정액), 및, 플럭스를 이용하여 전자 부품을 납땜한 반도체 기판 또는 땜납 범프를 형성한 반도체 기판의 세정액을 들 수 있다.
상기 부재용 세정액으로서는, 예를 들면, 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서 반도체 기판에 접촉하는 부재, 및, 반도체 기판에 적용되기 전의 처리액에 접촉하는 부재 등의 대상물을 세정하는 세정액을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정에 이용되는 세정 브러시용의 세정액(브러시용 세정액), 반도체 기판의 CMP 처리에 이용되는 연마 패드용의 세정액(패드용 세정액), 반도체 기판의 수용 용기 등의 수지 제품의 세정용의 세정액, 유리 기판의 세정용의 세정액, 및, 기계 세정용의 세정액을 들 수 있다.
상기 반도체 기판용 처리액으로서는, 반도체 기판 상의 금속 함유물을 용해하여, 제거하는 에칭액, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 및, 반도체 기판 상에 부착된 물질을 세정하는 린스액 등의 반도체 기판에 적용하는 처리액을 들 수 있다.
조성물은, 예를 들면, 상기 용도의 예시에 있어서 열거된 반도체 기판, 세정 브러시, 및, 연마 패드 등의 대상물에 대하여, 제조로부터 소정 기간이 경과한 후의 조성물을 적용하는 경우에 있어서도, 잔사물의 제거 성능이 우수하다는 효과를 발휘한다.
조성물은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2개 이상의 용도에 이용되어도 된다.
조성물을 상기 용도에 이용하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 용도의 대상물과 조성물을 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이로써, 대상물의 세정(대상물 상의 잔사물의 제거 등), 또는, 대상물이 함유하는 금속 함유물의 1종 이상을 제거할 수 있다.
보다 구체적으로는, 조성물을 이용하여, 대상물에 부착된 잔사물을 제거하는 세정 방법(예를 들면, CMP가 실시된 반도체 기판을 세정하는 방법)을 들 수 있다. 또, 조성물을 이용하여, 대상물 상의 금속 함유물을 용해하여 제거하는 에칭 처리 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에 조성물을 반도체 기판 상에 도포하는 프리웨트 처리 방법, 및, 조성물을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 린스 처리 방법도 들 수 있다.
〔반도체 기판〕
이하, 반도체 기판에 대하여 설명한다.
이하의 설명에 있어서는, 조성물을 반도체 기판에 접촉시켜 사용하는 예를 대표적으로 들어, 반도체 기판의 구성을 설명하지만, 조성물을 적용하는 양태는 이하의 설명에 제한되지 않고, 상기한 바와 같이, 조성물에 의하여 세정되는 부재 또는 조성물에 의하여 세정되는 부재와 접촉하는 처리액이 접촉하는 반도체 기판이, 이하에 설명하는 반도체 기판이어도 된다.
조성물의 적용 대상물 중 하나인 반도체 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 기판 상에 금속 함유물을 갖는 반도체 기판을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 "반도체 기판 상"이란, 예를 들면, 반도체 기판의 표리(表裏), 측면 및 홈 내 등의 모두를 포함한다. 또, 반도체 기판 상의 금속 함유물이란, 반도체 기판의 표면 상에 직접 금속 함유물이 있는 경우뿐만 아니라, 반도체 기판 상에 다른 층을 개재하여 금속 함유물이 있는 경우도 포함한다.
반도체 기판은, 금속 함유물을 2종 이상 가져도 된다.
금속 함유물은, 금속(금속 원자)을 포함하는 물질이면 된다.
금속 함유물에 포함되는 금속으로서는, 예를 들면, Cu(구리), Al(알루미늄), Ru(루테늄), Co(코발트), W(텅스텐), Ti(타이타늄), Ta(탄탈럼), Cr(크로뮴), Hf(하프늄), Os(오스뮴), Pt(백금), Ni(니켈), Mn(망가니즈), Zr(지르코늄), Mo(몰리브데넘), La(란타넘) 및 Ir(이리듐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 M을 들 수 있다.
금속 함유물로서는, 예를 들면, 금속 M의 단일체, 금속 M을 포함하는 합금, 금속 M의 산화물, 금속 M의 질화물 및 금속 M의 산질화물을 들 수 있다. 금속 함유물은, 이들 화합물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 상기 산화물, 질화물 및 산질화물은, 금속을 포함하는, 복합 산화물, 복합 질화물 및 복합 산질화물 중 어느 것이어도 된다.
금속 함유물 중의 금속 원자의 함유량은, 금속 함유물의 전체 질량에 대하여, 10질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 100질량% 이하가 바람직하다.
반도체 기판은, 금속 M을 포함하는 금속 M 함유물을 갖는 것이 바람직하고, Cu, Al, W, Co, Ti, Ta, Ru 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 보다 바람직하며, W, Co, Cu, Al, Ti, Ta 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속 함유물을 갖는 것이 더 바람직하고, W를 포함하는 W 함유물을 갖는 것이 특히 바람직하다.
반도체 기판으로서는, 예를 들면, 기판을 구성하는 웨이퍼의 표면에, 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막을 갖는 반도체 기판을 들 수 있다.
기판을 구성하는 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘(Si) 웨이퍼, 실리콘 카바이드(SiC) 웨이퍼, 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼, 갈륨인(GaP) 웨이퍼, 갈륨비소(GaAs) 웨이퍼 및 인듐인(InP) 웨이퍼를 들 수 있다.
실리콘 웨이퍼로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼에 5가의 원자(예를 들면, 인(P), 비소(As) 및 안티모니(Sb) 등)를 도프한 n형 실리콘 웨이퍼, 및, 실리콘 웨이퍼에 3가의 원자(예를 들면, 붕소(B) 및 갈륨(Ga) 등)를 도프한 p형 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 실리콘 웨이퍼의 실리콘으로서는, 예를 들면, 어모퍼스 실리콘, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 폴리 실리콘을 들 수 있다.
그중에서도, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼 및 실리콘을 포함하는 수지계 웨이퍼(유리 에폭시 웨이퍼) 등의 실리콘계 재료로 이루어지는 웨이퍼가 바람직하다.
반도체 기판은, 상기 웨이퍼에 절연막을 갖고 있어도 된다.
절연막으로서는, 예를 들면, 실리콘 산화막(예를 들면, 이산화 규소(SiO2)막 및 오쏘 규산 테트라에틸(Si(OC2H5)4)막(TEOS막) 등), 실리콘 질화막(예를 들면, 질화 실리콘(Si3N4) 및 질화 탄화 실리콘(SiNC) 등), 및, 저유전율(Low-k)막(예를 들면, 탄소 도프 산화 규소(SiOC)막 및 실리콘 카바이드(SiC)막 등)을 들 수 있고, 저유전율(Low-k)막이 바람직하다.
반도체 기판은, 금속 배선막, 배리어 메탈 또는 그 외의 막으로서, 금속을 포함하는 금속막을 갖는 경우가 많다.
반도체 기판이 갖는 금속막으로서는, 금속 M을 포함하는 금속막이 바람직하고, Cu, Al, W, Co, Ti, Ta, Ru 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속막이 보다 바람직하며, W, Co, Cu 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속막이 더 바람직하다.
W, Co, Cu 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속을 포함하는 금속막으로서는, 예를 들면, 텅스텐을 주성분으로 하는 막(W 함유막), 코발트를 주성분으로 하는 막(Co 함유막), 구리를 주성분으로 하는 막(Cu 함유막) 및 루테늄을 주성분으로 하는 막(Ru 함유막)을 들 수 있다.
그중에서도, 조성물의 대상물로서는, W 함유막을 갖는 반도체 기판이 바람직하다.
W 함유막으로서는, 예를 들면, 텅스텐만으로 이루어지는 금속막(W 금속막) 및 텅스텐과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(W 합금 금속막)을 들 수 있다. 텅스텐 합금 금속막으로서는, 예를 들면, 텅스텐-타이타늄 합금 금속막(WTi 합금 금속막) 및 텅스텐-코발트 합금 금속막(WCo 합금 금속막)을 들 수 있다. W 함유막은, 예를 들면, 배리어 메탈 또는 비어와 배선의 접속부에 사용된다.
구리 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 구리만으로 이루어지는 배선막(Cu 배선막) 및 금속 구리와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 배선막(Cu 합금 배선막)을 들 수 있다.
Co 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 코발트만으로 이루어지는 금속막(Co 금속막) 및 금속 코발트와 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(Co 합금 금속막)을 들 수 있다.
Ru 함유막으로서는, 예를 들면, 금속 루테늄만으로 이루어지는 금속막(Ru 금속막) 및 금속 루테늄과 다른 금속으로 이루어지는 합금제의 금속막(Ru 합금 금속막)을 들 수 있다. Ru 함유막은, 배리어 메탈로서 사용되는 경우가 많다.
반도체 기판을 구성하는 웨이퍼 상에, 상기의 금속 배선막, 배리어 메탈 및 절연막을 형성하는 방법으로서는, 통상 이 분야에서 행해지는 방법이면 특별히 제한은 없다.
절연막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판을 구성하는 웨이퍼에 대하여, 산소 가스 존재하에서 열처리를 행함으로써 실리콘 산화막을 형성하고, 이어서, 실레인 및 암모니아의 가스를 유입하며, 화학 기상 증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 실리콘 질화막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
W 함유막, Cu 함유막, Ru 함유막, 및, Co 함유막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 절연막을 갖는 웨이퍼 상에, 레지스트 등의 공지의 방법으로 회로를 형성하고, 이어서, 도금 및 CVD법 등의 방법에 의하여, W 함유막, Cu 함유막, Ru 함유막 또는 Co 함유막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
<CMP 처리>
반도체 기판은, 웨이퍼 상에 절연막, 배리어 메탈 및 금속 함유막을 마련한 후, CMP 처리 등의 평탄화 처리가 실시된 반도체 기판이어도 된다.
CMP 처리란, 일반적으로는, 원형의 연마 정반(定盤)(플래튼) 상에 연마 패드를 첩부하고, 연마 패드의 표면을 연마 미립자(지립)를 포함하는 연마액으로 침지하여, 첩부한 연마 패드의 표면에, 금속막, 배리어 메탈 및 절연막을 갖는 반도체 기판의 표면을 누르며, 그 이면(裏面)으로부터 소정 압력(연마 압력)을 가한 상태에서, 연마 정반 및 기반의 쌍방을 회전시킴으로써, 연마액에 포함되는 성분의 화학적 작용과 기계적 마찰에 의한 연마의 복합 작용으로 반도체 기판의 표면을 평탄화하는 처리이다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면에는, CMP 처리에서 사용한 지립(예를 들면, 실리카 및 알루미나 등), 연마된 금속막 및/또는 배리어 메탈에서 유래하는 금속 불순물(금속 잔사) 등의 불순물이 잔존하는 경우가 있다. 또, CMP 처리 시에 이용한 연마액에서 유래하는 유기 불순물이 잔존하는 경우도 있다. 이들 불순물은, 예를 들면, 배선 간을 단락시켜, 반도체 기판의 전기적 특성을 열화시킬 우려가 있기 때문에, CMP 처리가 실시된 반도체 기판은, 이들 불순물을 표면으로부터 제거하기 위한 세정 처리에 제공된다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판으로서는, 정밀 공학회지 Vol. 84, No. 3, 2018에 기재된 CMP 처리가 실시된 기판을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.
CMP 처리에는, 연마액이 이용된다.
CMP 처리에 이용하는 연마액으로서는, 반도체 기판의 종류, 연마액의 조성, 및, 제거 대상으로 하는 잔사물의 종류에 따라, 공지의 연마액을 적절히 사용할 수 있다.
연마액으로서는, 철 이온 및 과산화 수소를 포함하는 연마액, 또는, 화학 수식된 콜로이달 실리카(예를 들면, 양이온화 수식 및 음이온화 수식 등)를 포함하는 연마액을 들 수 있다. 또, 연마액으로서는, 일본 공개특허공보 2020-068378호, 일본 공개특허공보 2020-015899호 및 미국 특허공보 11043151호에 기재된 철 착체를 포함하는 연마액, 및, 일본 공개특허공보 2021-082645호에 기재된 화학 수식된 콜로이달 실리카를 포함하는 연마액도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
CMP 처리에 사용할 수 있는 연마 패드는 특별히 제한되지 않는다.
연마 패드의 구성 재료로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 및, 폴리유레테인 수지(보다 바람직하게는 발포 폴리유레테인 수지)를 들 수 있다. 또, 폴리유레테인 수지를 함침시킨 부직포를 포함하는 연마 패드, 및, 표면이 스웨이드상인 연마 패드도 사용할 수 있다. 친수성이 보다 높고, 연마액이 침지하기 쉬운 점에서, 폴리유레테인 수지를 포함하는 연마 패드가 바람직하다.
시판품으로서는, 예를 들면, JSR 주식회사로부터 열가소성 수지 또는 엘라스토머제 연마 패드를 입수할 수 있고, 닛타·듀폰사로부터 폴리유레테인 수지제 연마 패드를 입수할 수 있다.
<버프 세정>
반도체 기판은, CMP 처리가 실시된 후, 버프 세정이 실시된 반도체 기판이어도 된다.
버프 세정은, 연마 패드를 이용하여 반도체 기판의 표면에 있어서의 불순물을 저감시키는 처리이다. 구체적으로는, 원형의 플래튼에 첩부된 연마 패드의 표면에, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 연마면을 눌러 연마 패드와 반도체 기판을 접촉시키고, 그 접촉 부분에 버프 세정용 세정액을 공급하면서 반도체 기판과 연마 패드를 상대적으로 슬라이드시킨다. 이 처리에 의하여, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면의 불순물이, 연마 패드에 의한 마찰력 및 세정액에 의한 화학적 작용에 의하여, 제거된다.
버프 세정용 세정액으로서는, 반도체 기판의 종류, 및, 제거 대상으로 하는 불순물의 종류 및 양에 따라, 공지의 버프 세정용 세정액을 적절히 사용할 수 있다. 버프 세정용 세정액에 포함되는 성분으로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올 등의 수용성 폴리머, 분산매로서의 물, 및, 질산 등의 산을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 버프 세정용 세정액으로서 조성물을 이용하여, 반도체 기판에 버프 세정을 실시해도 된다.
버프 세정에 사용하는 연마 장치 및 연마 조건 등에 대해서는, 반도체 기판의 종류 및 제거 대상물 등에 따라, 공지의 장치 및 조건으로부터 적절히 선택할 수 있다. 버프 세정으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2017/169539호의 단락 [0085]~[0088]에 기재된 처리를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
이하, 상기의 조성물의 용도 중, 반도체 기판(바람직하게는 CMP 처리가 실시된 반도체 기판)용의 세정액, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정에 이용되는 브러시용 세정액, 반도체 기판의 CMP 처리에 이용되는 연마 패드용 세정액, 및, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 버프 세정용 세정액의 각 용도에 대하여, 자세하게 설명한다.
상기 용도에 이용하는 CMP 처리가 실시된 반도체 기판으로서는, 앞서 설명한 상기의 반도체 기판이면 특별히 제한되지 않지만, 텅스텐을 함유하는 반도체 기판이 바람직하고, W 함유막을 갖는 반도체 기판이 보다 바람직하다.
〔제1 용도: CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정〕
조성물은, CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는 반도체 기판의 세정 방법에 있어서의 반도체 기판용 세정액으로서 이용할 수 있다(이하, " 제1 용도"라고도 한다.). 즉, 조성물은, 반도체 기판에 CMP 처리를 실시하는 공정과, CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는 반도체 소자의 제조 방법에 있어서, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정에 이용하는 세정액으로서 이용할 수 있다.
조성물은, CMP 처리된 반도체 기판에 대하여 행해지는 공지의 방법에 적용할 수 있다.
제1 용도에 이용되는 조성물은 상기 희석 공정에서 얻어지는 희석액이어도 되고, CMP 처리가 실시된 반도체 기판에 희석액을 적용하여 세정하는 공정을 갖는 것도 바람직하다.
CMP 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정으로서는, 조성물을 반도체 기판에 접촉시킴으로써 반도체 기판을 세정하는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 반도체 기판에 조성물을 공급하면서 브러시 등의 세정 부재를 반도체 기판의 표면에 물리적으로 접촉시켜 잔사물 등을 제거하는 스크럽 조성물에 반도체 기판을 침지하는 침지식, 반도체 기판을 회전시키면서 조성물을 적하하는 스핀(적하)식, 및, 조성물을 분무하는 분무(스프레이)식 등의 반도체 소자 제조의 분야에서 행해지는 공지의 양식이 적절히 채용된다.
반도체 기판의 세정에 있어서, 반도체 기판의 표면에 잔존하는 불순물을 보다 저감시켜, 조성물의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다. 기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면, 반도체 기판 상에서 조성물을 순환시키는 방법, 반도체 기판 상에서 조성물을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파 또는 메가소닉으로 조성물을 교반하는 방법을 들 수 있다.
상기 세정 공정은, 1회만 실시해도 되고, 2회 이상 실시해도 된다. 2회 이상 세정하는 경우에는 동일한 방법을 반복해도 되고, 상이한 방법을 조합해도 된다.
반도체 기판의 세정 방법으로서는, 매엽(枚葉) 방식 및 배치(batch) 방식 중 어느 것이어도 된다.
매엽 방식이란, 일반적으로 반도체 기판을 1매씩 처리하는 방식이며, 배치 방식이란, 일반적으로 복수 매의 반도체 기판을 동시에 처리하는 방식이다.
반도체 기판의 세정에 이용하는 조성물의 온도는, 통상 이 분야에서 행해지는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 실온(약 25℃)에서 세정을 행하는 경우가 많지만, 세정성의 향상 및 부재에 대한 대미지를 억제하기 위하여, 온도는 임의로 선택할 수 있다. 조성물의 온도로서는, 10~60℃가 바람직하고, 15~50℃가 보다 바람직하다.
반도체 기판의 세정에 있어서의 세정 시간은, 조성물에 포함되는 성분의 종류 및 함유량 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 실용적으로는, 10~120초간이 바람직하고, 20~90초간이 보다 바람직하며, 30~60초간이 더 바람직하다.
반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 조성물의 공급량(공급 속도)으로서는, 50~5000mL/분이 바람직하고, 500~2000mL/분이 보다 바람직하다.
제1 용도에 이용되는 조성물의 바람직한 양태는, 이하와 같다.
조성물의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 조성물의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
제1 용도에 이용되는 조성물은, 상기 희석 공정에서 얻어지는 희석액이어도 된다. 희석액을 이용하는 경우의 희석 배율은, 질량비로 10배 이상이 바람직하고, 30배 이상이 보다 바람직하며, 50배 이상이 더 바람직하고, 100배 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1000배 이하가 바람직하고, 400배 이하가 보다 바람직하며, 300배 이하가 더 바람직하다. 희석액의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 희석액의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 시트르산의 함유량의 비율 B/A는, 1~50이 바람직하고, 상기의 비율 B/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 성분 C의 함유량의 비율 C/A는, 10~500이 바람직하고, 상기의 비율 C/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물의 25℃에 있어서의 전기 전도도는, 0.05mS/cm 이상이 바람직하고, 0.1~20mS/cm가 보다 바람직하다.
상기의 반도체 기판의 세정 후에, 반도체 기판을 용제로 세정하여 청정(淸淨)하는 공정(이하, "린스 공정"이라고도 한다.)을 행해도 된다.
린스 공정은, 반도체 기판의 세정 공정 후에 연속하여 행해지고, 린스액을 이용하여 5~300초간에 걸쳐 세정하는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정은, 상기 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스액으로서는, 예를 들면, 물(바람직하게는 탈이온(DI: De Ionize)수), 메탄올, 에탄올, 아아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다. 또, pH가 8.0 초과인 수성 린스액(희석한 수성의 암모니아수 등)을 이용해도 된다.
린스액을 반도체 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상기 조성물을 반도체 기판에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
또, 상기 린스 공정 후에, 반도체 기판을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다.
건조 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, 반도체 기판 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 및 적외선 램프 등의 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마랑고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 및, 이들의 임의의 조합한 방법을 들 수 있다.
〔제2 용도: 세정 브러시의 세정〕
조성물은, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정에 이용되는 세정 브러시를 세정하는 공정을 갖는 세정 브러시의 세정 방법에 있어서, 브러시용 세정액으로서 이용할 수 있다(이하, "제2 용도"라고도 한다.).
제2 용도의 세정 대상물인 세정 브러시로서는, 반도체 기판 상의 표면에 물리적으로 접촉시켜 잔사물 등을 제거하는 스크럽 세정에 이용되는 공지의 브러시를 들 수 있다.
세정 브러시의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 원통상의 롤형 브러시 및 펜슬형 브러시를 들 수 있고, 롤형 브러시가 바람직하다. 또, 세정 브러시는, 표면에 직경 방향으로 돌출되는 다수의 원주형의 돌기를 갖는 경우가 많다.
세정 브러시의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올(PVA) 수지, 폴리유레테인 수지, 및, 폴리올레핀 수지 등의 수산기를 갖는 폴리머 수지를 들 수 있다. 세정 브러시로서는, 상기 폴리머 수지의 스펀지 형상 물질로 이루어지는 세정 브러시가 바람직하고, PVA 수지로 이루어지는 스펀지 형상 물질로 이루어지는 세정 브러시가 보다 바람직하다.
세정 브러시의 시판품으로서는, 예를 들면, Entegris사제 브러시(예를 들면 형번 "PVP1ARXR1"), 및, 아이온사제 브러시(벨이터(등록 상표) A시리즈)를 들 수 있다.
조성물을 이용하는 세정 브러시의 세정 방법으로서는, 상기 제1 용도에 있어서의 반도체 기판의 세정 공정으로서 기재한 침지식 및 분무식 등의, 반도체 소자 제조의 분야에서 행해지는 공지의 양식이 적절히 채용된다.
또, 세정액의 온도 및 세정 시간을 포함하는 세정 조건에 대해서도, 세정 브러시의 구성 재료 등에 근거하여, 상기 반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 세정 조건 및 공지의 세정 방법을 참조하여 적절히 선택할 수 있다.
제2 용도에 이용되는 조성물의 바람직한 양태는, 이하와 같다.
조성물의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 조성물의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
제2 용도에 이용되는 조성물은, 상기 희석 공정에서 얻어지는 희석액이어도 된다. 희석액을 이용하는 경우의 희석 배율은, 질량비로 10~100배가 바람직하고, 30~100배가 보다 바람직하다. 희석액의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 희석액의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 시트르산의 함유량의 비율 B/A는, 1~50이 바람직하고, 상기의 비율 B/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 성분 C의 함유량의 비율 C/A는, 10~500이 바람직하고, 상기의 비율 C/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물의 25℃에 있어서의 전기 전도도는, 0.05mS/cm 이상이 바람직하고, 0.1~10mS/cm가 보다 바람직하다.
〔제3 용도: 연마 패드의 세정〕
조성물은, 반도체 기판의 CMP 처리에 이용되는 연마 패드를 세정하는 공정을 갖는 연마 패드의 세정 방법에 있어서, 연마 패드용 세정액으로서 이용할 수 있다(이하, "제3 용도"라고도 한다.).
제3 용도의 세정 대상물인 연마 패드로서는, 반도체 기판의 CMP 처리에 이용되는 공지의 연마 패드이면 특별히 제한되지 않고, 상기 <CMP 처리>에 기재한 연마 패드를 들 수 있다. 그중에서도, 폴리유레테인 수지를 포함하는 연마 패드가 바람직하다.
연마 패드의 세정 방법으로서는, 상기 제1 용도에 있어서의 반도체 기판의 세정 공정으로서 기재한 침지식 및 분무식 등의, 반도체 소자 제조의 분야에서 행해지는 공지의 양식이 적절히 채용된다.
또, 세정액의 온도 및 세정 시간을 포함하는 세정 조건에 대해서도, 연마 패드의 구성 재료 등에 근거하여, 상기 반도체 기판의 세정 공정에 있어서의 세정 조건 및 공지의 세정 방법을 참조하여 적절히 선택할 수 있다.
제3 용도에 이용되는 조성물의 바람직한 양태는, 이하와 같다.
조성물의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 조성물의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
제3 용도에 이용되는 조성물은, 상기 희석 공정에서 얻어지는 희석액이어도 된다. 희석액을 이용하는 경우의 희석 배율은, 질량비로 10~100배가 바람직하고, 30~100배가 보다 바람직하며, 50~100배가 더 바람직하다. 희석액의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 희석액의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 시트르산의 함유량의 비율 B/A는, 1~50이 바람직하고, 상기의 비율 B/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 성분 C의 함유량의 비율 C/A는, 10~500이 바람직하고, 상기의 비율 C/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물의 25℃에 있어서의 전기 전도도는, 0.05mS/cm 이상이 바람직하고, 0.1~10mS/cm가 보다 바람직하다.
〔제4 용도: 버프 세정〕
조성물은, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 표면에 연마 패드를 접촉시켜, 반도체 기판의 표면을 세정하는 버프 세정 공정을 갖는 반도체 기판의 세정 방법에 있어서, 버프 세정용 세정액으로서 이용할 수 있다(이하, "제4 용도"라고도 한다.).
제4 용도의 버프 세정의 구체적인 방법에 대해서는, 상기 <버프 세정>에 있어서 앞서 설명한 바와 같다. 또, 제4 용도의 버프 세정에 이용하는 연마 패드에 대해서는, 상기 <CMP 처리>에 있어서 앞서 설명한 바와 같다.
제4 용도에 이용되는 조성물의 바람직한 양태는, 이하와 같다.
조성물의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 조성물의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
제4 용도에 이용되는 조성물은, 상기 희석 공정에서 얻어지는 희석액이어도 된다. 희석액을 이용하는 경우의 희석 배율은, 질량비로 10~100배가 바람직하고, 30~100배가 보다 바람직하며, 50~100배가 더 바람직하다. 희석액의 pH는, 4.0~9.0이며, 상기의 희석액의 pH의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 시트르산의 함유량의 비율 B/A는, 1~50이 바람직하고, 상기의 비율 B/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 조성물에 있어서의 소브산의 함유량 A에 대한 성분 C의 함유량의 비율 C/A는, 10~500이 바람직하고, 상기의 비율 C/A의 바람직한 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물의 25℃에 있어서의 전기 전도도는, 0.05mS/cm 이상이 바람직하고, 0.2~20mS/cm가 보다 바람직하다.
제4 용도에 이용되는 조성물은, 지립을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
〔그 외의 용도〕
조성물은, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 세정에 이용되는 세정 브러시의 세정, 반도체 기판의 CMP 처리에 이용되는 연마 패드의 세정, 및, CMP 처리가 실시된 반도체 기판의 버프 세정 중 어느 용도와도 상이한 용도에 이용할 수도 있다.
<백그라인딩이 실시된 반도체 기판의 세정>
반도체 디바이스의 소형화 및 박형화의 목적으로, 반도체 기판의 회로 형성면의 반대 측의 면을 연삭함으로써, 웨이퍼의 두께를 감소시키는 기술(백그라인딩)이 알려져 있다.
조성물은, 백그라인딩이 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 있어서, 세정액으로서 이용할 수 있다. 조성물을 이용함으로써, 백그라인딩 및 백그라인딩에 따른 에칭 처리 등에 의하여 발생한 잔사물을 제거할 수 있다.
<에칭 처리가 실시된 반도체 기판의 세정>
반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서, 레지스트 패턴을 마스크로서 플라즈마 에칭에 의하여 반도체 기판의 금속층 및/또는 절연층을 에칭할 때, 포토레지스트, 금속층 및 절연층에서 유래하는 잔사물이 반도체 기판 상에 발생한다. 또, 불필요해진 레지스트 패턴을 플라즈마 애싱에 의하여 제거할 때에도, 회화(灰化)한 포토레지스트에서 유래하는 잔사물이 반도체 기판 상에 발생한다.
조성물은, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 있어서, 세정액으로서 이용할 수 있다. 조성물을 이용함으로써, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판 상에 발생한 상기의 에칭 잔사물 및/또는 애싱 잔사물을 제거할 수 있다.
<반도체 기판 상의 플럭스 잔사물의 세정>
납땜에 의하여 전자 부품을 반도체 기판 상에 탑재할 때, 전극 또는 배선 등의 금속과 땜납 금속의 접속을 방해하는 산화물을 제거하여, 접속을 촉진시키는 플럭스(촉진제)가 이용된다. 이와 같이 플럭스를 이용하여 전자 부품을 납땜한 기판, 및/또는, 전자 부품을 납땜하기 위한 땜납 범프를 플럭스를 이용하여 형성한 기판 등에는, 플럭스 유래의 잔사물이 잔존하는 경우가 있다.
조성물은, 플럭스를 이용하여 전자 부품을 납땜한 반도체 기판, 또는, 플럭스를 이용하여 땜납 범프를 형성한 반도체 기판을 세정하는 세정액으로서 이용할 수 있다. 조성물을 이용함으로써, 상기 반도체 기판 상에 잔존하는 플럭스 유래의 잔사물을 제거할 수 있다.
<에칭 처리가 실시된 반도체 기판의 세정>
반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서, 레지스트 패턴을 마스크로서 플라즈마 에칭에 의하여 반도체 기판의 금속층 및/또는 절연층을 에칭할 때, 포토레지스트, 금속층 및 절연층에서 유래하는 잔사물이 반도체 기판 상에 발생한다. 또, 불필요해진 레지스트 패턴을 플라즈마 애싱에 의하여 제거할 때에도, 회화한 포토레지스트에서 유래하는 잔사물이 반도체 기판 상에 발생한다.
조성물은, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 세정 공정에 있어서, 세정액으로서 이용할 수 있다. 조성물을 이용함으로써, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판 상에 발생한 상기의 에칭 잔사물 및/또는 애싱 잔사물을 제거할 수 있다.
<본딩 처리가 실시된 반도체 기판의 세정>
반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서, 웨이퍼를 소정 크기로 절단(다이싱)하여 제조된 반도체 칩은, 다이싱 필름에 의하여 지지된 반도체 칩을 하나씩 픽업하여, 다음 본딩 공정으로 보내진다. 이 다이싱 시, 웨이퍼의 절삭 부스러기 및 다이싱 필름의 절삭 부스러기 등의 이물이 반도체 칩의 표면에 부착된다. 특히, 반도체 칩의 표면에 배치된 단자를 개재하여 기판과 접속시키는 플립 칩 본딩, 혹은, 반도체 칩 위에 다른 반도체 칩을 직접 본딩하는 다이렉트 본딩 등의 본딩 공정에서는, 수 μm 또는 그 이하의 미세한 이물에 의하여 본딩 품질이 저하되는 것이 알려져 있어, 본딩 공정에 제공되는 반도체 칩으로부터 이물을 제거하는 처리를 세정 처리가 행해진다.
본 조성물은, 본딩 공정에 제공되기 전의 반도체 칩을 세정하는 세정 공정에 있어서, 세정액으로서 이용할 수 있다. 본 조성물을 이용함으로써, 본딩 공정 전의 다이싱 공정에서 발생한 절삭 부스러기 등의 이물을 반도체 칩으로부터 제거할 수 있다.
<수지 제품의 세정>
조성물은, 수지 제품, 특히, 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서 반도체 기판의 수용 및 반송 등에 사용되는 수지제의 용기의 세정에 이용할 수 있다.
반도체 기판의 수용 및 반송 시, 파티클의 침입 방지 및 화학적인 오염 방지를 위하여, 반도체 기판 수용용의 용기가 이용된다. 그와 같은 용기로서는, 예를 들면, 반도체 디바이스 메이커에 웨이퍼를 납입할 때에 이용되는 FOSB(Front Opening Shipping Box), 및, 웨이퍼 처리의 공정 간에서의 반송을 위하여 웨이퍼를 수납하는 FOUP(Front Opening Unified Pod) 및 SMIF(Standard Mechanical Interface)를 들 수 있다. 여기에서, 반도체 기판을 용기에 수납하고, 취출하는 조작을 여러 번 반복하여 행하면, 반도체 기판과 용기 내부의 접촉에 의하여 금속 불순물이 발생하는 경우가 있다. 또, 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서 발생하여, 반도체 기판 상에 잔존하고 있던 잔사물에 의하여, 용기 내부가 오염되는 경우가 있다. 이들 금속 불순물 및 잔사물이 반도체 기판에 부착되는 것을 방지하기 위하여, 용기 내부가 세정된다.
조성물을 상기 용기의 세정에 이용함으로써, 에칭 처리가 실시된 반도체 기판 상에 발생한 상기의 에칭 잔사물 및/또는 애싱 잔사물을 제거할 수 있다.
<유리 기판의 세정>
조성물은, 유리 기판, 그중에서도, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 및 터치 패널 등의 플랫 패널 디스플레이, 및, 하드 디스크에 적합한 유리 기판을 세정하는 세정액으로서 이용할 수 있다. 조성물을 이용함으로써, 유리 기판 상에 잔존하는 금속 불순물 등의 잔사물을 제거할 수 있다.
<에칭 처리>
조성물은, 반도체 기판 상의 금속막을 제거하는 에칭 처리에 이용할 수 있다. 에칭 처리로서는, 예를 들면, 조성물을 반도체 기판에 접촉시킴으로써, 대상물 상의 금속 함유물을 용해하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 조성물을 반도체 기판에 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 제1 용도에 있어서 기재한 방법을 적용할 수 있다.
에칭 처리의 구체적인 양태로서는, 국제 공개공보 제2019/138814호 명세서의 단락 [0049]~[0069]의 기재를 원용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 용도에 의하여 조성물을 이용하여 행하는 처리는 모두, 반도체 소자의 제조에 있어서 행해지는 그 외의 공정의 전 또는 후에 조합하여 실시해도 된다. 상기 처리를 실시하는 사이에 그 외의 공정에 포함시켜도 되고, 그 외의 공정의 사이에 상기 처리를 포함시켜도 된다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면, 금속 배선, 게이트 구조, 소스 구조, 드레인 구조, 절연층, 강자성층 및/또는 비자성층 등의 각 구조의 형성 공정(층 형성, 에칭, CMP 처리 및 변성(變成) 등), 레지스트의 형성 공정, 노광 공정 및 제거 공정, 열처리 공정, 세정 공정, 및, 검사 공정 등을 들 수 있다.
상기 처리는, 백 엔드 프로세스(BEOL: Back end of the line), 미들 프로세스(MOL: Middle of the line) 및 프론트 엔드 프로세스(FEOL: Front end of the line) 중 어느 단계에서 행해도 된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 및 비율 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서, 조성물의 pH 및 전기 전도도는, 포터블 전기 전도율·pH계(도아 디케이케이 주식회사제, "WM-32EP")를 이용하여 측정했다. pH의 측정은, JIS Z 8802-1984에 준거하여 25℃에 있어서 행했다.
실시예 및 비교예의 조성물의 제조에 있어서, 용기의 취급, 조성물의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 6 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
[조성물의 원료]
조성물을 제조하기 위하여, 이하의 화합물을 사용했다. 또한, 실시예에서 사용한 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는, 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
· 소브산
· 시트르산
〔성분 C〕
· Tris(트리스하이드록시메틸아미노메테인)
· MEA(모노에탄올아민)
· 암모니아
· TMAH(테트라메틸암모늄 수산화물)
〔성분 D〕
· HEDPO(1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산)
· NTPO(나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산))
· EDTPO(에틸렌다이아민테트라포스폰산)
· PBTCA(2-포스포노뷰테인-1,2,4-트라이카복실산)
· 피트산
본 실시예에 있어서의 조성물의 제조에서는, pH 조정제로서 상기 성분 C를 사용하고, 물로서는 시판 중인 초순수(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제)를 이용했다.
[실시예 1]
〔조제예〕
하기 방법에 따라, 조성물 101을 조제했다.
교반하, 초순수에, 시트르산 및 1-하이드록시에틸리덴-1,1'-다이포스폰산(HEDPO)을 각각 첨가한 후, 트리스하이드록시메틸아미노메테인(Tris)을 첨가하고, 이어서, 시트르산을 첨가했다. 또한, 각 성분은, 표 1에 기재된 배합이 되는 양을 첨가했다. 얻어진 혼합액을 충분히 교반함으로써, 조성물 101을 얻었다.
조성물 101의 조제 방법에 준하여, 표 1에 나타내는 조성을 갖는 조성물 102~116 및 비교 조성물 1~5를, 각각 제조했다.
대기압하, 상기의 방법으로 조제된 각 조성물의 샘플 800mL를, "클린 배리어 보틀"(주식회사 아이셀로제, 용량 1L)로 옮기고, 용기 내 상부에 대기압하의 공간을 남겨 밀폐했다. 샘플이 들어있는 용기를 25℃의 어두운 환경에 14일간 보관했다.
이와 같이 하여 얻어진 보관 후의 샘플을 이하의 성능 평가 시험에 이용했다.
〔방식성의 평가〕
표면에 텅스텐(W)으로 이루어지는 금속막을 갖는 웨이퍼(직경 12인치)를 컷하여, 2cm□의 웨이퍼 쿠폰을 준비했다. 금속막(W막)의 두께는 대략 100nm였다. 200mL의 상기 샘플(25℃) 중에 웨이퍼 쿠폰을 침지하고, 교반 회전수 250rpm으로 교반하면서, 30분간의 침지 처리를 행했다.
침지 처리 전후에 측정한 금속막의 두께의 차분으로부터, 침지 처리에 의하여 용해한 금속막의 막두께를 산출하여, 단위 시간당 금속막의 부식 속도(단위: Å/분)를 산출했다.
얻어진 금속막의 부식 속도로부터, 하기의 평가 기준에 의하여, 각 샘플의 텅스텐에 대한 방식성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, W막의 부식 속도가 낮을수록, 조성물의 텅스텐에 대한 부식 억제 성능이 우수하다. 실용상, 평가 "4" 이상이 바람직하다.
(방식성 평가 기준)
8: 부식 속도가 0.3Å/분 이하
7: 부식 속도가 0.3Å/분 초과 0.4Å/분 이하
6: 부식 속도가 0.4Å/분 초과 0.5Å/분 이하
5: 부식 속도가 0.5Å/분 초과 0.6Å/분 이하
4: 부식 속도가 0.6Å/분 초과 0.7Å/분 이하
3: 부식 속도가 0.7Å/분 초과 0.8Å/분 이하
2: 부식 속도가 0.8Å/분 초과 1.0Å/분 미만
1: 부식 속도가 1.0Å/분 이상
〔잔사 제거성의 평가〕
연마 장치(주식회사 에바라 세이사쿠쇼제 "FREX300II")를 이용하여, 표면에 막두께 5000Å의 CVD-W막(텅스텐막)을 갖는 실리콘 웨이퍼(직경 12인치)에 대하여, 하기 조건에서 CMP 처리를 실시했다.
· 연마액: CMP 슬러리(상품명 "W2000", 캐보트사제)에 과산화 수소를 슬러리의 전체 질량에 대하여 2질량% 첨가하여 이루어지는 연마액
· 테이블 회전수: 80rpm
· 헤드 회전수: 78rpm
· 연마 압력: 120hPa
· 연마 패드: 로데일·닛타 주식회사제 "IC1400"
· 연마액 공급 속도: 250mL/min
· 연마 시간: 60초간
실온(25℃)으로 조정한 각 샘플을 세정액으로서 이용하여, 상기의 CMP 처리가 실시된 웨이퍼의 연마면을 30초간 스크럽 세정했다. 그 후, 세정된 웨이퍼를 물로 린스하고, 건조(드라이 아웃)했다.
결함 검출 장치(AMAT사제, ComPlus-II)를 이용하여 웨이퍼의 연마면에 존재하는 결함을 검출하고, 각 결함의 종류를, SEM(주사 전자 현미경)에 의한 관측과, EDAX(에너지 분산형 X선 분석 장치)에 의한 구성 원소의 분석에 의하여 특정했다. 이로써, CMP 처리에 의한 잔사물에 근거하는 결함의 수를 구했다. 중앙부 및 중앙부를 협지하는 단부(端部) 2개소의 합계 3개소에 있어서의 1변 10μm의 정사각형의 관찰 영역에 나타나는 결함을, 표면 조도 측정용의 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 측정하여, CMP 처리에 의한 잔사물에 근거하는 길이 0.1μm 이상의 결함의 개수를 카운트했다.
카운트된 관찰 영역당 결함수를 가산 평균하여 얻어지는 평균 결함수로부터, 하기의 기준에 근거하여 각 샘플의 반도체 기판에 대한 잔사 제거성을 평가했다. 실용상, 평가 "4" 이상이 바람직하다.
(잔사 제거성 평가 기준)
8: 관찰 영역당 평균 결함수가 20개 미만이었다.
7: 관찰 영역당 평균 결함수가 20개 이상 30개 미만이었다.
6: 관찰 영역당 평균 결함수가 30개 이상 40개 미만이었다.
5: 관찰 영역당 평균 결함수가 40개 이상 50개 미만이었다.
4: 관찰 영역당 평균 결함수가 50개 이상 60개 미만이었다.
3: 관찰 영역당 평균 결함수가 60개 이상 80개 미만이었다.
2: 관찰 영역당 평균 결함수가 80개 이상 100개 미만이었다.
1: 관찰 영역당 평균 결함수가 100개 이상이었다.
〔배선 전기 특성의 평가〕
상기의 잔사 제거성의 평가 시험에 기재된 방법에 따라, 표면에 W막을 갖는 실리콘 웨이퍼에 대하여, CMP 처리, 각 샘플을 이용하는 스크럽 세정, 린스, 및, 건조로 이루어지는 일련의 처리를 행했다.
상기 일련의 처리를 행하는 전후에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 W막의 표면 전기 저항(시트 저항값)을, 시트 저항 측정기(주식회사 고쿠사이 덴키 세미 컨덕터 서비스제 "VR-120")를 이용하여 측정했다. 상기 처리 전의 시트 저항값(Ω/□)에 대한 이후에 있어서의 상기 처리 후의 시트 저항값(Ω/□)의 변화율({(처리 후의 W막의 시트 저항값)-(처리 전의 W막의 시트 저항값)}/(처리 전의 W막의 시트 저항값)×100)을 산출하여, 하기의 기준에 근거하여 W배선의 전기 특성에 대한 영향을 평가했다. 실용상, 평가 "4" 이상이 바람직하다.
(전기 특성 평가 기준)
8: 시트 저항값의 변화율이 1% 미만.
7: 시트 저항값의 변화율이 1% 이상 1.2% 미만.
6: 시트 저항값의 변화율이 1.2% 이상 1.5% 미만.
5: 시트 저항값의 변화율이 1.5% 이상 1.7% 미만.
4: 시트 저항값의 변화율이 1.7% 이상 2.0% 미만.
3: 시트 저항값의 변화율이 2.0% 이상 2.5% 미만.
2: 시트 저항값의 변화율이 2.5% 이상 3% 미만.
1: 시트 저항값의 변화율이 3% 이상.
하기 표 1에, 각 조성물의 조성 및 물성, 및, 상기 평가에 의한 평가 결과를 나타낸다.
표 중, "양(%)"란은, 조성물의 전체 질량에 대한 각 성분의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다. 또한, 표 중의 각 성분의 함유량은, 각 성분의 화합물로서의 함유량을 나타낸다. 또, 물은 물 이외의 성분의 잔부이며, 표 중에서는, 소수점 이하 3자릿수를 반올림한 수치를 물의 함유량으로서 기재한다.
"비율 B/A"란의 수치는, 소브산의 함유량에 대한 시트르산의 함유량(시트르산의 함유량/소브산의 함유량)의 질량비를 나타내고, "비율 C/A"란의 수치는, 소브산의 함유량에 대한 성분 C의 함유량(성분 C의 함유량/소브산의 함유량)의 질량비를 나타내며, "비율 B/C"란의 수치는, 성분 C의 함유량에 대한 시트르산의 함유량(시트르산의 함유량/성분 C의 함유량)의 질량비를 나타낸다.
"인산 이온(ppm)"란은, 각 조성물에 있어서의 인산 이온의 함유량(단위: 질량ppm)을 나타낸다.
"pH"란의 수치는, 상기의 pH 미터에 의하여 측정한 조성물의 25℃에 있어서의 pH를 나타낸다.
"전기 전도도(mS/cm)"란의 수치는, 상기의 전기 전도율계에 의하여 측정한 조성물의 전기 전도도(단위: mS/cm)를 나타낸다. 또한, "전기 전도도(mS/cm)"란의 "*1"은, 조성물의 pH가 낮아, 전기 전도도가 측정 불가능이었던 것을 의미한다.
표 중, "-"라는 표기는, 그 란에 해당하는 성분이 조성물에 포함되지 않은 것을 나타낸다.
[표 1]
상기 표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물은, 소브산, 시트르산, 성분 C 및 성분 D 중 어느 하나를 함유하지 않는 비교 조성물 1~4, 및, pH가 4.0 미만인 비교 조성물 5와 비교하여, 경시(經時) 후의 조성물을 이용하여 반도체 기판을 세정했을 때의 잔사 제거성, 방식성 및 배선 전기 특성이 양호한 밸런스로 우수하다는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
소브산의 함유량이 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량% 이상인 경우, 배선 전기 특성이 보다 우수하고, 소브산의 함유량이 조성물의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상인 경우, 잔사 제거성 및 배선 전기 특성이 더 우수한 것이 확인되었다(조성물 107~109의 대비).
또, 성분 D가 포스포노기를 갖는 경우, W막에 대한 방식성이 보다 우수한 것이 확인되었다(조성물 107 및 113~116의 대비). 또, 성분 D가 적어도 2개의 포스포노기를 갖는 경우, W막에 대한 방식성이 더 우수한 것이 확인되었다(조성물 107 및 113~115의 대비).
[실시예 2]
실시예 1의 조제예에 기재된 방법에 따라, 조성물 101~106 및 110~115를 조제했다. 조제된 각 조성물을 초순수에 의하여 질량비로 100배로 희석하여, 조성물 201~212를 각각 조제했다.
대기압하, 상기의 방법으로 조제된 각 조성물의 샘플 800mL를, "클린 배리어 보틀"(주식회사 아이셀로제, 용량 1L)로 옮기고, 용기 내 상부에 대기압하의 공간을 남겨 밀폐했다. 샘플이 들어있는 용기를 25℃의 어두운 환경에 14일간 보관했다.
얻어진 보관 후의 각 샘플을 이용하여, 실시예 1에 기재된 시험 방법에 따라, 방식성, 잔사 제거성, 및, 배선 전기 특성을 각각 평가했다.
하기 표 2에, 조성물 201~212의 pH 및 전기 전도도, 및, 상기 평가에 의한 평가 결과를 나타낸다.
또한, 조성물 201~212에 포함되는 물 이외의 각 성분의 함유량은, 조성물 101~106 및 110~115의 각 성분의 함유량의 1/100이며, 물의 함유량은, 물 이외의 각 성분의 합계 함유량을 제외한 잔부였다. 또, 조성물 201~212의 비율 B/A, 비율 C/A 및 비율 B/C는, 조성물 101~106 및 110~115의 비율 B/A, 비율 C/A 및 비율 B/C와 동일했다.
[표 2]
상기 표에 나타내는 결과로부터, 조성물 201~212는, 조성물 101~106 및 110~115와 동일하게, 경시 후의 조성물을 이용하여 반도체 기판을 세정했을 때의 잔사 제거성, 방식성 및 배선 전기 특성이 양호한 밸런스로 우수한 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 소브산과,
    시트르산과,
    암모니아, 유기 아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 아민 함유 화합물과,
    포스포노기 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 특정 화합물과,
    물을 포함하고,
    25℃에 있어서의 pH가 4.0~9.0인, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소브산의 함유량에 대한 상기 시트르산의 함유량의 비율이, 질량비로 1~50인, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 소브산의 함유량에 대한 상기 아민 함유 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 10~500인, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화합물이, 포스포노기를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 특정 화합물이, 적어도 2개의 포스포노기를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 함유 화합물이, 암모니아, 알칸올아민, 및, 제4급 암모늄 화합물, 및, 그들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 함유 화합물이 알칸올아민을 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    지립을 실질적으로 포함하지 않는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 전기 전도도가 0.01~30mS/cm인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    인산 이온의 함유량이, 상기 조성물에 대하여 20질량ppm 이하인, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판의 세정액에 이용되는, 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 반도체 기판이 텅스텐을 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    물로 50배 이상 희석하여 이루어지는 희석액을 세정액으로서 이용하는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
  15. 반도체 기판에 화학 기계 연마 처리를 실시하는 공정과,
    청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 조성물, 또는, 상기 조성물을 물로 희석하여 이루어지는 희석액을 이용하여, 상기 화학 기계 연마 처리가 실시된 반도체 기판을 세정하는 공정을 갖는, 반도체 소자의 제조 방법.
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