JP2009531512A - Ｃｍｐ後洗浄プロセスのための防腐剤を含む洗浄溶液 - Google Patents

Abstract

有機酸化合物を含む少なくとも１つの洗浄剤、洗浄溶液中での微生物の生育を実質的に最小化し若しくは防止する少なくとも１つの防腐剤化合物、及び少なくとも１つのアミン化合物を含むＣＭＰ後洗浄溶液が提供される。防腐剤化合物は、洗浄溶液を微生物の生育に対して洗浄溶液を保護する別の有機酸化合物であり得る。洗浄溶液は、好ましくは、約２〜約７の範囲のｐＨを有する。

Description

背景分野
本開示は、銅残留物及び酸化物、研磨剤粒子及び有機残留物の除去を含む、化学的機械的研磨と平坦化後の半導体基板を洗浄するための洗浄剤化学物質に関する。

関連技術
化学的機械的研磨或いは平坦化（ＣＭＰ）は、半導体素子或いは基板の最上層表面が平坦化される半導体製造プロセスで使用される技術である。半導体素子は、典型的には、ウエハー中或いは上に形成された活性領域と活性領域に接続するためにウエハーに沿うエッチングされたラインに堆積される金属（典型的には銅或いはタングステン）から形成される配線とを有するシリコン系ウエハーである。ＣＭＰプロセスは、表面を平坦化するために半導体素子上に堆積された過剰な銅を除去するために使用される。ＣＭＰプロセスは、典型的には、制御された条件下で湿潤した研磨表面に対して、半導体基板を回転させることを含む。化学的研磨剤は、研磨材料（例えば、アルミナ或いはシリカ）のスラリーとＣＭＰプロセス中に基板表面と相互作用する他の化学的化合物を含む。

ＣＭＰは基板表面を平坦化することに有効であるが、このプロセスは、表面に汚染物を残し、このような汚染残留物を除去するためのＣＭＰ後洗浄溶液の適用を必要とする。例えば、低ｋ膜上の銅残留物はこのような膜の誘電特性を劣化する可能性があり、一方、ＣＭＰプロセスからの他の粒子は、接触抵抗を増加し、配線材料の導電性を制限し、上に覆いかぶさる層の貧弱な接着を招く可能性がある。したがって、このような粒子或いは残留物は、ＣＭＰ後洗浄プロセスにおいて基板表面から除去されねばならない。

多くの化学物質が半導体素子のＣＭＰ後洗浄のために知られている。特に、ある種の洗浄化学物質或いは溶液は、アルカリ性であり、洗浄中に素子から除去される粒子の再接着を妨害若しくは防止する４級アンモニウム水酸化物のような強塩基性化合物を含む。他の洗浄溶液は、酸性であり、素子表面からの金属不純物の十分な溶解と除去を保証するための１以上の適切な酸を含む。更になお、洗浄剤化学物質は、基板表面での所望の洗浄作用を達成するための有機酸と有機塩基との組み合わせを含むことができる。

例えば、ある既知の化学物質は、基板表面を洗浄し、ブラシローディングを防止するための有機化合物とアンモニウム化合物を酸性ｐＨでの脱イオン水中に含む。他の既知の酸性化学物質は、基板表面及び基板を洗浄し、一方ブラシローディングを防止するための有機化合物とフッ素化合物を脱イオン水中に含む。しかしながら、フッ素化合物の使用は、環境、安全及び健康問題、酸化物侵食、銅の腐食のような多くの懸念を呼び、水の開発に少なからぬ注意が払われる。

公知の洗浄剤化学物質の殆どは、効率的な洗浄のための基板表面での汚染物のアンダーカットに依存している。半導体基板上の素子の形状寸法が減少し続けていることから、ＣＭＰ後洗浄に基づく基板上での受容可能な材料損失量も減少している。したがって、銅或いは酸化物溶解により洗浄する高度に腐食性の化学物質の使用や酸化物エッチングにより洗浄するフッ化物の使用は、より望ましくなくなってきており、他方、有機酸を使用するより穏やかな洗浄剤化学物質の使用がより望まれるようになってきている。

しかしながら、有機酸或いはその塩を使用する洗浄剤化学物質に伴う問題は、そのような有機酸は、生物の生育をうけると、洗浄剤化学物質の有効性の減少を生じ得ることである。

したがって、洗浄溶液中の生物の生育を妨害しながら、金属と他の残留物を除去するために半導体素子表面を効率的に処理する有機酸を含むＣＭＰ後洗浄溶液を提供することが望ましい。

概要
ＣＭＰプロセス後、銅及び/又は他の残留物のような金属を、配線のような金属或いは低ｋ表面から除去するために、半導体素子を効率的に洗浄する一方、洗浄溶液内で生物生育が起こることを効果的に最小化または妨害する、ＣＭＰ後溶液が記載されている。

基板表面を洗浄する洗浄溶液の例は、銅のような金属の強力な錯化剤である有機酸化合物を含む少なくとも１つの洗浄剤と、ｐＨを緩衝し、銅を錯化し、基板表面上の有機残留物を可溶化するための少なくとも１つのアミン化合物を含む。洗浄溶液は、更に、生物の活動（細菌及び/又は微生物の生育）を実質的に最小化若しくは防止する少なくとも１つの防腐剤化合物を含む。防腐剤は、好ましくは、基板表面から金属と金属酸化物の除去を向上もする有機酸化合物である。洗浄溶液は、好ましくは、約２〜約７の範囲のｐＨを有する。

ここに記載された洗浄溶液は、洗浄溶液内の微生物の生育を妨害し或いは防止しつつ、素子表面を効果的に洗浄するために半導体素子の表面と接触することができる。

上記及びなお更なる特徴と利点は、その特定の具体例の以下の詳細な説明を考慮すると明らかになろう。

発明の詳細な説明
金属屑と他の汚染物を含む基材表面を洗浄するために有効である洗浄化学物質若しくは溶液は、少なくとも１つの洗浄剤、少なくとも１つのアミン化合物及び洗浄溶液中の生物の生育或いは活動を実質的に最小化若しくは防止する少なくとも１つの適切な防腐剤化合物を含む。洗浄剤は、好ましくは、基板表面に高度に腐食性ではなく、金属、酸化物及び他の残留物を効果的に除去する有機酸化合物を含む。加えて、防腐剤化合物は、好ましくは、基板表面から残留物を効果的に除去すると同時に洗浄溶液中の生物の生育或いは生物活動を実質的に妨害し、最小化し若しくは防止する２重の機能を果たす有機酸化合物である。

洗浄溶液は、素子表面からの銅のような金属、酸化物、有機残留物及び/又は他の汚染残留物或いは不純物の除去が必要とされる半導体素子表面の化学的機械的研磨或いは平坦化（ＣＭＰ）プロセス後に特に効果的である。洗浄溶液中の有機酸と１以上の有機アミンとの組み合わせは、銅或いは他の金属の配線の腐食を最小化するために基板表面を酸化することなく、そのような金属の除去を容易にするために金属酸化物（例えば、銅酸化物）を溶解することにより及び/又は金属を錯化することにより、また、有機及び/又は他の残留物を除去することにより、そのような汚染残留物の効果的な除去を可能にする。

洗浄溶液での使用に適する有機アミン化合物は、表面から有機残留物を破壊する及び/又は除去することができるものである。洗浄溶液の有機酸と組み合わせて有効である有機アミン化合物の例は、限定するものではないが、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、（アミノエチルアミノ）エタノール等）のような１級、２級、若しくは３級脂肪族アミン、芳香族アミン、ヘテロ環状アミン及びそれらの混合物を含む。

洗浄溶液中での使用に適する有機酸化合物の例は、限定するものではないが、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマール酸及びそれらの混合物を含む。これら有機酸化合物は、基板表面にさらされた銅及び/又は他の金属を腐食するに十分なほどには強くなく、基板表面から銅のような金属、酸化物及び他の残留物を除去し、錯化し及び/又は溶解するための洗浄剤として機能する。しかしながら、このような酸は、生物或いは微生物の生育をも受けやすい。したがって、適切な添加剤が溶液を保護するために供給されなければ、このような有機酸を使用する洗浄溶液は、溶液中での微生物の活動と生育に基づいて時間と共により効果が少なくなる可能性がある。

適切な防腐剤化合物が、そこでの微生物の生育を実質的に最小化し或いは防止するために洗浄溶液に供給される。上記で注意したように、これら防腐剤化合物は、好ましくは、有機酸化合物であり、溶液のための防腐効果を提供するに加えて、基板表面からの残留物の除去の助けともなる。洗浄溶液中の防腐剤として有益である有機酸化合物の例は、限定するものではないが、サリチル酸、安息香酸、ソルビン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸及びそれらの混合物を含む。

したがって、洗浄剤溶液は、好ましくは、防腐剤として上記１以上の有機酸と組み合わせて、洗浄剤としての上記１以上の有機酸を含む。洗浄剤として機能する１以上の有機酸は、防腐剤として機能する１以上の有機酸と比べて、より大きい濃度で洗浄溶液中に供給される。

洗浄溶液は、洗浄溶液の性能と作用を向上する任意の通常及び/又は他の型の適切な添加剤（例えば、ポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコール等のような界面活性剤、粘着剤）を含む。例えば、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、双性イオン性及び/又は両性界面活性剤のような、任意の１以上の適切な型の界面活性剤が、洗浄適用中の基板の親水性表面の湿潤性を向上するために洗浄溶液に供給することができる。

洗浄溶液は、おおむね均一な溶液を形成するために、脱イオン水のような溶媒或いは溶液中で任意の適切な方法で化合物と一緒に混合することにより調製することができる。好ましくは、洗浄溶液は、約２〜約７の範囲内のｐＨ、より好ましくは穏やかな酸性ｐＨ範囲（例えば、約３〜約５のｐＨ）を有するように調製される。

洗浄溶液は、脱イオン水のような適切な溶媒中に約２．５〜約２５重量％の１以上の有機酸洗浄剤化合物、約０．２５〜約２．５重量％の１以上の防腐剤化合物及び約１．０〜約１０重量％の１以上の有機アミン化合物を含む。

上記重量パーセント範囲は非希釈洗浄液を基準とし、そのような洗浄溶液は、好ましくは、洗浄用途に使用される前に適切な濃度に希釈される。例えば、上記のような重量パーセント範囲内の化学物質を有する洗浄溶液は、そのような希釈された水準で基板表面の効果的な洗浄を保証しながら、脱イオン水で約２０倍〜約５０倍に希釈することができる。

好ましくは、希釈された洗浄溶液は、脱イオン水中に、約０．０５〜約０．５重量％の１以上の有機酸洗浄化合物（例えば、クエン酸及び/又はシュウ酸）、約０．００５〜約０．０５重量％の１以上の防腐剤化合物（例えば、サリチル酸）及び約０．０１５〜約０．１５重量％の１以上の有機アミン化合物（例えば、イソプロパノールアミン及び/又はトリエタノールアミン）を含む。

１つの具体例では、洗浄溶液は、脱イオン水中に、約１０〜１５重量％のクエン酸と約０〜５重量％の酒石酸、約０〜２重量％のサリチル酸及び約０〜５重量％のイソプロパノールアミンを含む。この溶液は、上記範囲に入るように脱イオン水で約２０〜約１００倍の希釈濃度に希釈することができる。好ましくは、洗浄溶液は、約２〜約７の範囲のｐＨ、より好ましくは、約４のｐＨを有する。

洗浄溶液のための所望の濃度が得られるやいなや（例えば、初期濃度から所望の洗浄濃度への脱イオン水による適切な希釈による）、洗浄溶液は、任意の通常或いは他の適切な方法で、基板表面に適用される。具体例では、半導体ウエハーは、ウエハー中に形成される活性領域とウエハーに沿うエッチングされたラインに堆積され、活性領域に接続する銅の配線とを備える。ウエハー表面は、ＣＭＰプロセスを使用して平坦化されてきた。その後、上記のような適切な化学物質を有する洗浄溶液は、ＣＭＰ後洗浄プロセスでウエハー表面に接触するために適用される。ウエハー表面との洗浄溶液の接触は、例えば、洗浄溶液でウエハー表面をブラッシング或いはスクラビングすることにより、洗浄溶液をウエハー表面に噴霧することにより、ウエハーの１部分を洗浄溶液のタンクに浸漬或いは浸透することにより、またはそれらの組み合わせにより、なされることができる。

上記洗浄溶液のための成分濃度は、基板表面から銅及び銅酸化物残留物と他の残留物を除去するのに有効である、高度に効果的なＣＭＰ後洗浄溶液をもたらす。加えて、洗浄溶液中の有機酸或いは複数の酸の穏やかなｐＨ値は、過度の銅の酸化と溶解を防止する。１以上の防腐剤化合物は、更に、洗浄溶液中の微生物の生育と微生物の活動を妨害或いは防止し、ＣＭＰ後若しくは他の洗浄操作での使用前及び使用中の洗浄剤の有効性と寿命を向上する。例えば、サリチル酸が、洗浄溶液中で上記濃度範囲でクエン酸のような洗浄剤と共に防腐剤として提供されると、サリチル酸は、微生物生育を阻害し或いは阻止することによってクエン酸系溶液を保護する。

洗浄溶液中の１以上の有機アミン化合物の使用は、基板表面からの有機残留物の除去を向上をもする。これは、基板からの有機残留物を除去することに有効でない従来のＣＭＰ後の酸性化学物質を凌ぐ向上である。

ＣＭＰ後洗浄プロセスのための防腐剤化合物を含む新規な洗浄溶液とそのような溶液による半導体素子表面の対応する洗浄方法を説明したが、ここに提示した教示に基づいて他の改変、変形及び変更が当業者に示唆されるであろうと考えられる。したがって、そのような全ての改変、変形及び変更が本願特許請求の範囲により定義される範囲に入ると考えられることが理解される。

Claims (19)

1. 有機酸化合物を含む少なくとも１つの洗浄剤；
   洗浄溶液中の微生物の生育を実質的に最小化する若しくは防止する少なくとも１つの防腐剤化合物；及び
   少なくとも１つのアミン化合物
   を含む洗浄溶液。
2. 溶液のｐＨが、約２〜約７の範囲である、請求項１記載の溶液。
3. 溶液のｐＨが、約５より大でない、請求項１記載の溶液。
4. 少なくとも１つの洗浄剤は、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマール酸及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１記載の溶液。
5. 少なくとも１つの防腐剤化合物が、サリチル酸、安息香酸、ソルビン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項４記載の溶液。
6. 溶液が、溶液中に約２．５〜約２５重量％の少なくとも１つの洗浄剤、溶液中に約０．２５〜約２．５重量％の少なくとも１つの防腐剤化合物及び溶液中に約１．０〜約１０重量％の少なくとも１つの有機アミン化合物を含む、請求項１記載の溶液。
7. 溶液が、溶液中に約０．０５〜約０．５重量％の少なくとも１つの洗浄剤、溶液中に約０．００５〜約０．０５重量％の少なくとも１つの防腐剤化合物及び溶液中に約０．０１５〜約０．１５重量％の少なくとも１つの有機アミン化合物を含む、請求項１記載の溶液。
8. 少なくとも１つの洗浄剤はクエン酸を含み、防腐剤化合物がサリチル酸を含む、請求項１記載の溶液。
9. 少なくとも１つの有機アミン化合物が、イソプロパノールアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも１つを含む、請求項８記載の溶液。
10. 少なくとも１つの洗浄剤が、溶液中に約１０〜１５重量％のクエン酸と約０〜５重量％の酒石酸を含み、少なくとも１つの防腐剤化合物が、溶液中に約０〜２重量％のサリチル酸を含み及び少なくとも１つの有機アミン化合物が、溶液中に約０〜５重量％のイソプロパノールアミンを含む、請求項９記載の溶液。
11. 有機酸化合物を含む少なくとも１つの洗浄剤、洗浄溶液中の微生物の生育を実質的に最小化若しくは防止する少なくとも１つの防腐剤化合物、及び少なくとも１つのアミン化合物を含む洗浄溶液を準備すること並びに半導体素子の表面に洗浄溶液を接触させることを含む、半導体素子の洗浄方法。
12. 溶液のｐＨが、約２〜約７の範囲である、請求項１１記載の方法。
13. 溶液のｐＨが、約５より大でない、請求項１１記載の方法。
14. 少なくとも１つの洗浄剤は、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸グルコン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、フマール酸及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１１記載の方法。
15. 少なくとも１つの防腐剤化合物が、サリチル酸、安息香酸、ソルビン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１４記載の方法。
16. 半導体素子の表面に洗浄溶液を接触させることに先立って、希釈された洗浄剤溶液が、溶液中に約０．０５〜約０．５重量％の少なくとも１つの洗浄剤、溶液中に約０．００５〜約０．０５重量％の少なくとも１つの防腐剤化合物及び溶液中に約０．０１５〜約０．１５重量％の少なくとも１つの有機アミン化合物を含むように、脱イオン水で約２０倍〜約１００倍に洗浄剤溶液を希釈することを更に含む、請求項１５記載の方法。
17. 少なくとも１つの洗浄剤はクエン酸を含み、防腐剤化合物がサリチル酸を含む、請求項１１記載の方法。
18. 少なくとも１つの有機アミン化合物が、イソプロパノールアミン及びトリエタノールアミンの少なくとも１つを含む、請求項１１記載の方法。
19. 少なくとも１つの洗浄剤が、溶液中に約１０〜１５重量％のクエン酸と約０〜５重量％の酒石酸を含み、少なくとも１つの防腐剤化合物が、溶液中に約０〜２重量％のサリチル酸を含み及び少なくとも１つの有機アミン化合物が、溶液中に約０〜５重量％のイソプロパノールアミンを含む、請求項１１記載の方法。