TW201634668A - Iii-v族元素的氧化物的去除液及去除方法、iii-v族元素的化合物的處理液、iii-v族元素的氧化防止液以及半導體基板的處理液及半導體基板製品的製造方法 - Google Patents

Iii-v族元素的氧化物的去除液及去除方法、iii-v族元素的化合物的處理液、iii-v族元素的氧化防止液以及半導體基板的處理液及半導體基板製品的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種含有酸與巰基化合物的III-V族元素的氧化物的去除液、氧化防止液或處理液、及使用該些的方法、以及含有酸與巰基化合物的半導體基板的處理液處理液及使用其的半導體基板製品的製造方法。

Description

III-V族元素的氧化物的去除液及去除方法、III-V族元素的化合物的處理液、III-V族元素的氧化防止液以及半導體基板的處理液及半導體基板製品的製造方法
本發明是有關於一種III-V族元素的氧化物的去除液及使用其的去除方法、半導體基板的處理液。而且，本發明是有關於一種III-V族元素的化合物的處理液、III-V族元素的氧化防止液以及半導體基板製品的製造方法。
積體電路的製造包括多階段的各種加工步驟。於其製造過程中，反覆進行數次多種材料的堆積、微影、蝕刻等。其中，蝕刻或膜去除成為重要的製程。將特定的材料選擇性去除，其他材料則必須不被腐蝕地殘存。視情況要求在使包含類似金屬種類的該類層、或包含腐蝕性更高的材料的層殘存的狀態下，僅僅將規定層去除。半導體基板內的配線或積體電路的尺寸日益變小，在並不腐蝕所應殘存的構件的情況下準確地進行膜去除等的重要性變高。 若以場效電晶體為例來看，隨著其急速的微細化，強烈要求形成於源極·汲極區域的上表面的矽化物層的薄膜化或開發新穎的材料。而且，提出各種多閘極電晶體（MuFET）而代替一般的金屬氧化物半導體場效電晶體（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor，MOSFET）結構（參照專利文獻1、非專利文獻1）。例如提出了Flexfet、鰭式場效電晶體（Fin Field-Effect Transistor，FinFET）、環繞式閘極場效電晶體（Gate-all-around Field-Effect Transistor，GAAFET）、三閘極電晶體（Tri-Gate transistor）等具有複雜結構者，期望適合該些的製造技術的開發。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利7407847號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]鰭式場效電晶體與其他多閘極電晶體（FinFETs and Other Multi-Gate Transistors），Colinge，J.-P. （Ed.）2008，XV
[發明所欲解決之課題] 然而，於半導體基板的製造過程中，存在於各構件的表面露出的狀態下受到氧化的現象。要求僅僅將該氧化膜或氧化物的殘渣去除而獲得潔淨的構件表面。而且，如果不防止在進行蝕刻、或將膜去除後所露出的表面的氧化，則即便將氧化物膜及氧化物的殘渣去除，亦對其後的電氣特性產生不良影響。因此，對進行蝕刻或膜去除而所得的表面進行氧化防止的重要性亦變高。在本發明中，特別著眼於III-V族元素的氧化物的去除、及氧化物去除後的氧化防止。 本發明的目的在於提供可將III-V族元素的氧化物去除、且可視需要關於III-V族元素（金屬）而抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的氧化物的去除液及使用其的去除方法以及半導體基板的處理液及半導體基板製品的製造方法。 而且，本發明的目的在於提供可將III-V族元素的氧化物去除、且可抑制或防止氧化物去除後的III-V族元素的氧化、進一步視需要關於III-V族元素（金屬）而抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的化合物的處理液。 進而，本發明的目的在於提供可抑制或防止III-V族元素的氧化、進一步視需要關於III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出的III-V族元素的氧化防止液。 [解決課題之手段]
所述課題可藉由以下手段而解決。 [1] 一種III-V族元素的氧化物的去除液，其含有酸與巰基化合物。 [2] 如[1]所述的去除液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。 [3] 如[1]或[2]所述的去除液，其中，巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述的去除液，其中，所述酸是無機酸。 [5] 如[4]所述的去除液，其中，所述無機酸是鹽酸。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述的去除液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。 [7] 如[1]～[6]中任一項所述的去除液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。 [8] 如[1]～[7]中任一項所述的去除液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。 [9] 如[1]～[8]中任一項所述的去除液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。 [10] 如[1]～[9]中任一項所述的去除液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；
[化1]
R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
[11] 一種處理液，其是含有酸與巰基化合物的半導體基板的處理液，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。 [12] 一種處理液，其是含有酸與巰基化合物的半導體基板的處理液，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。 [13] 如[11]或[12]所述的處理液，其中，所述酸是無機酸。 [14] 如[13]所述的處理液，其中，所述無機酸是鹽酸。 [15] 如[11]～[14]中任一項所述的處理液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。 [16] 如[11]～[15]中任一項所述的處理液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。 [17] 如[11]～[16]中任一項所述的處理液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；
[化2]
R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
[18] 一種去除方法，其是將含有酸與巰基化合物的處理液（去除液）應用於III-V族元素的氧化物，將所述III-V族元素的氧化物去除。 [19] 如[18]所述的去除方法，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。 [20] 如[18]或[19]所述的去除方法，其中，於遮斷500 nm以下的光的條件下、或暗室條件下進行處理。 [21] 一種半導體基板製品的製造方法，其是經由如[18]～[20]中任一項所述的去除方法而製造半導體基板製品。 [22] 一種III-V族元素的化合物的處理液，其含有酸與巰基化合物。 [23] 如[22]所述的處理液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。 [24] 如[22]所述的處理液，其中，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。 [25] 如[22]～[24]中任一項所述的處理液，其中，所述酸是無機酸。 [26] 如[25]所述的處理液，其中，所述無機酸是鹽酸。 [27] 如[22]～[26]中任一項所述的處理液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。 [28] 如[22]～[27]中任一項所述的處理液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。 [29] 如[22]～[28]中任一項所述的處理液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。 [30] 如[22]～[29]中任一項所述的處理液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。 [31] 如[22]～[30]中任一項所述的處理液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；
[化3]
R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
[32] 一種III-V族元素的氧化防止液，其含有酸與巰基化合物。 [33] 如[32]所述的氧化防止液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。 [34] 如[32]所述的氧化防止液，其中，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。 [35] 如[32]～[34]中任一項所述的氧化防止液，其中，所述酸是無機酸。 [36] 如申請專利範圍第[35]項所述的氧化防止液，其中，所述無機酸是鹽酸。 [37] 如[32]～[36]中任一項所述的氧化防止液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。 [38] 如[32]～[37]中任一項所述的氧化防止液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。 [39] 如[32]～[38]中任一項所述的氧化防止液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。 [40] 如[32]～[39]中任一項所述的氧化防止液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。 [41] 如[32]～[40]中任一項所述的氧化防止液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；
[化4]
R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示含N的芳香族雜環； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
於本說明書中，所謂III-V族元素是週期表的屬於IIIb族（13族）的元素與屬於Vb族（15族）的元素的總稱。較佳的是In、Ga、P、As、Al、Sb、Tl、Bi，更佳的是In、Ga、As或P。 [發明的效果]
藉由本發明，可將III-V族元素的氧化物去除，且可視需要關於III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。 而且，藉由本發明，可抑制或防止III-V族元素的氧化，且可視需要關於III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。 進而，藉由本發明，可將III-V族元素的氧化物去除，可視需要關於III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出，且可抑制或防止氧化物去除後的III-V族元素的氧化。 本發明的所述及其他特徵及優點可參照適宜隨附的圖式，由下述記載而變得更明瞭。
在本發明中的基（原子群組）的表述中，未記載經取代及未經取代的情況下，在不損及本發明的效果的範圍內包含不具有取代基的基（原子群組），亦包含具有取代基的基（原子群組）。例如所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。關於各化合物，此方面均同義。 而且，在本說明書中提到「準備」時，除了對特定材料進行合成或調合等而準備以外，亦包含藉由購入等而籌備規定材料。 進而，在本發明中，1Å（埃）相當於0.1 nm。
本發明的III-V族元素的化合物的處理液、本發明的III-V族元素的氧化防止液、本發明的III-V族元素的氧化物的去除液、及本發明的半導體基板的處理液均含有酸與巰基化合物。因此，亦將該些液體匯總稱為本發明的含有酸與巰基化合物的液體（簡稱為本發明的液體）。 本發明的III-V族元素的化合物的處理液、本發明的III-V族元素的氧化防止液、及本發明的III-V族元素的氧化物的去除液著眼於其作用功能而分別稱為化合物處理液、氧化防止液或去除液。亦即，在著眼於將III-V族元素的氧化物去除、抑制或防止氧化物去除後的III-V族元素的氧化的作用功能的情況下，稱為化合物處理液。而且，在著眼於將III-V族元素的氧化物去除的作用功能的情況下，稱為去除液。進而，在著眼於抑制或防止III-V族元素的氧化的作用功能的情況下，稱為氧化防止液。 而且，本發明的半導體基板的處理液可適宜地應用於存在於半導體基板的III-V族元素的化合物。 因此，本發明的液體均是關於以下將詳述的組成、較佳的實施方式、保管或搬運的容器、使用形態（套組或濃縮液等）、及製備方法等而相同。
於本發明中，作為應用化合物處理液的III-V族元素的化合物，可列舉包含至少一種III族元素與至少一種V族元素的化合物，包含III-V族元素（金屬）、及III-V族元素的氧化物等。此處，III-V族元素（金屬）如後述的本發明的說明可知表示如下含義：只要為III族元素（單體）及V族元素（單體）的混合物（集合體）即可，包含顯示半導電性的III-V族半導體等。III-V族半導體是包含至少一種III族元素與至少一種V族元素的化合物半導體，例如可列舉GaAs、InP、InAs、InGaAs、InAlAs或GaAsP等。其中，較佳的是InGaAs或InP。 於本發明中，應用氧化防止液的III-V族元素如上所述那樣是包含III-V族半導體的含義。 而且，應用去除液的III-V族元素的氧化物包含所述III-V族半導體的氧化物。氧化物的具體例可列舉所述III-V族半導體的氧化物，其中較佳的是InGaAs或InP的氧化物。 進而，應用半導體基板的處理液的半導體基板若為所述的存在有III-V族元素的化合物者，則並無特別限定。詳細情況將後述。 所述III-V族元素、其氧化物及化合物均不限定其形態，可為膜、粒子或塊狀的形態。
本發明的液體含有酸與巰基化合物。 關於本發明的液體加以詳述，但下述事項若為本發明的液體，則亦適合於任意者中。 以下，關於其較佳的實施方式，亦參照圖式而加以詳細說明。
[本發明的液體] 本發明的液體中如上所述地包含酸與巰基化合物，但亦可含有其他成分。此處，所謂巰基化合物是在分子內具有硫醇基的化合物的總稱。作為進一步包含的任意成分，可列舉水或有機溶媒。其中，本發明的液體較佳的是實質上（i）僅僅包含酸、巰基化合物與水、（ii）僅僅包含酸、巰基化合物與有機溶媒、或（iii）僅僅包含酸、巰基化合物、水與有機溶媒。此處，所謂「實質上」是表示在起到本發明的效果的範圍內，亦可包含不可避免的雜質或微量添加成分。以下，對各成分加以說明。
（酸） 酸可列舉鹵酸（鹽酸（HCl）、氫氟酸（HF）、氫溴酸（HBr）等）、硫酸（H2 SO4 ）、硝酸（HNO3 ）、磷酸（H3 PO4 ）或膦酸（H3 PO3 ）等無機酸、或各種有機酸。其中，於本發明中，較佳為無機酸，更佳為鹵酸，進而更佳為鹽酸或氫溴酸，特佳為鹽酸。該些可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 酸的濃度較佳的是在本發明的液體中為0.05質量%以上，更佳的是0.1質量%以上，特佳的是含有1質量%以上。上限較佳的是20質量%以下，更佳的是10質量%以下，特佳的是5質量%以下。藉由以所述濃度應用酸，可關於III-V族元素的氧化物的去除而實現良好的性能，關於III-V族元素（金屬）而實現有效的保護，因此較佳。若進一步包含推定而具體地敍述，則可以理解為酸承擔溶解氧化物的作用，藉由進一步使用巰基化合物而提高其溶解性。若酸的濃度過高，則金屬（III-V族元素）的溶解變得過度，變得難以提供高的選擇性。
（巰基化合物） 巰基化合物較佳的是含有羧基及羥基的至少一個、硫醇基（磺醯基：-SH）。或者巰基化合物較佳的是碳數為1～12（較佳為1～6），且於分子內具有1個以上、4個以下（較佳為2個以下）的硫醇基。巰基化合物更佳的是以下述式（1）～式（4）的任意者而表示。
[化5]
R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基（較佳為碳數1～12、更佳為1～6、特佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）、芳基（較佳為碳數6～22、更佳為6～14、特佳為6～10）、芳烷基（較佳為碳數7～23、更佳為7～15、特佳為7～11）、胺基（NRN 2 ：RN 是氫原子、碳數1～3的烷基、碳數6～14的芳基）、醯基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）、或醯基胺基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）。 m及n是整數。m+n為1～12的整數，較佳為1～8，更佳為1～4，進而更佳為2～4。 條件是分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在，較佳的是1個以上、4個以下作為羧基或羥基而存在。 R1 ～R5 亦可相互連結而形成環。其中，R1 ～R5 相互連結形成環而成的化合物與所述式（2）所表示的化合物不同。
A是羧基或羥基。 Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構。環狀脂肪族烴的例子可列舉環己烷、環戊烷、金剛烷、降冰片烷等。 R6 是烷基（較佳為碳數1～12、更佳為1～6、特佳為1～3）、烯基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）、芳基（較佳為碳數6～22、更佳為6～14、特佳為6～10）、芳烷基（較佳為碳數7～23、更佳為7～15、特佳為7～11）、胺基（NRN 2 ）、醯基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）、或醯基胺基（較佳為碳數2～12、更佳為2～6）。 n1、n2、p1及p2分別是1～4的整數。m1及m2分別是0～4的整數。其中，n2+m2+p2是6以下。
HA表示自式（4）中的含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的環結構。芳香族雜環若為具有至少一個氮原子作為環構成原子的環，則並無特別限定，可為單環亦可為縮合環。環構成原子除了氮原子以外，可列舉碳原子、氧原子、硫原子、矽原子、硒原子或磷原子。該芳香族雜環較佳為單環，其環員數較佳為5員或6員。芳香族雜環的例子例如可列舉吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環等5員環，吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環或四嗪環等6員環，苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環或異喹啉環等縮合環。其中，較佳為吡啶環、嘧啶環或三唑環，更佳為吡啶環。 式（4）所表示的化合物中，較佳的是硫醇基鍵結於與環構成氮原子鍵結的環構成原子（相對於環構成氮原子而言為2位）上。亦即，在式（4）所表示的化合物具有一個氮原子作為環構成原子的情況下，較佳的是硫醇基鍵結於與該環構成氮原子鍵結的環構成原子上。而且，在所述化合物具有兩個以上氮原子作為環構成原子的情況下，較佳的是硫醇基鍵結於介於環構成氮原子與環構成碳原子之間的環構成環構成原子（較佳的是環構成碳原子）上。 n3及m3分別是0～5的整數。p3是1～4的整數。n3+m3+p3較佳為6以下。
巰基化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於下述列舉巰基化合物的具體例，但本發明並不由此而被限定性地解釋。 [化6]
在本發明的液體中，巰基化合物的濃度較佳的是於本發明的液體中為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。下限較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上。 巰基化合物相對於100質量份的酸的量較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，特佳為5質量份以上。上限較佳為200質量份以下，更佳為100質量份以下，特佳為50質量份以下。 若巰基化合物的量過少，則變得難以充分發揮效果。相反若過多，則存在溶解度的問題，或存在附著於氧化膜（氧化物）的整個面上，而導致氧化物的溶解速度減低的可能性。
在本發明的液體中，較佳的是將巰基化合物的含量與酸的含量的含有比率（質量比）調整為下述範圍。亦即，巰基化合物的含量相對於酸的含量的比[巰基化合物的含量/酸的含量]較佳為0.001～500，自氧化膜去除速度提高的觀點考慮，更佳為0.01～400，自抑制金屬溶出的觀點考慮，特佳為0.03～300。 具體而言，含量的比的下限較佳為0.001以上，自抑制金屬溶出的觀點考慮，更佳為0.01以上，自兼顧更優異的氧化膜去除速度、顯著地獲得效果的觀點考慮，特佳為0.3以上。另一方面，上限較佳為不足200，自抑制金屬溶出的觀點考慮，更佳為不足150，自兼顧更優異的氧化膜去除速度、顯著地獲得效果的觀點考慮，特佳為不足100。
根據此次的研究確認：藉由如上所述地調整含有比率，本發明的液體即使於隨時間經過後，不僅僅可良好地保持如上所述般的本發明的效果，進而再利用性亦變得更優異。 所謂再利用是指並不驅流本發明的液體，例如將本發明的任意處理中所使用的液體再次用於本發明的任意處理中的態樣。例如可列舉將在半導體基板的處理中使用一次的液體，再次用於半導體基板的處理中的態樣。 於再利用時，若反覆進行清洗，則於處理液中溶出微量的III-V族元素、或其他半導體中所使用的原材料。可知由於該些的蓄積而存在本發明的效果發生變化的情況，但若在所述範圍內，則再利用性優異。推斷其原因在於酸與巰基化合物相互作用。 因此，本發明的液體可再利用而使用。
（有機溶媒） 有機溶媒例如可列舉脂肪族化合物、鹵代烴化合物、醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、腈化合物、醯胺化合物、亞碸化合物、芳香族化合物，該些有機溶媒亦可混合而使用。於下述列舉各個例子。 ·脂肪族化合物 己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、辛烷、戊烷、環戊烷等 ·鹵代烴化合物 二氯甲烷（methylene chloride）、氯仿、二氯甲烷（dichloromethane）、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、表氯醇、單氯苯、鄰二氯苯、烯丙基氯、氢氯氟碳化物（hydrochlorofluorocarbon，HCFC）、單氯乙酸甲酯、單氯乙酸乙酯、單氯乙酸、三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯等 ·醇化合物 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等 ·醚化合物（包括含有羥基的醚化合物） 二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、第三丁基甲基醚、環己基甲基醚、茴香醚、四氫呋喃、烷二醇烷基醚（乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚等）等 ·酯化合物 乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸-2-(1-甲氧基)丙酯、丙二醇1-單甲基醚-2-乙酸酯等 ·酮化合物 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等 ·腈化合物 乙腈等 ·醯胺化合物 N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺等 ·亞碸化合物 二甲基亞碸等 ·芳香族化合物 苯、甲苯等
有機溶媒較佳的是使用後述的雜質及粗大粒子得到減低的等級的有機溶媒，或者進一步進行純化而使用。純化方法並無特別限定，較佳的是使用過濾膜或離子交換膜的純化、或利用蒸餾的純化。
有機溶媒的使用量並無特別限定，在本發明的液體中較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上。上限較佳的是90質量%以下，更佳的是85質量%以下。 所述有機溶媒可僅僅使用一種，亦可併用兩種以上。
於本說明書中，於確定化合物或與酸等附於末尾而確定化合物時，表示在起到本發明的效果的範圍內，除了相當的化合物以外，亦可包括其離子、鹽。而且，同樣地表示包括其衍生物。
（水） 較佳的是於本發明的液體中含有水（水介質）。水（水介質）可以是在不損及本發明的效果的範圍內包含溶解成分的水性介質，或者亦可包含不可避免的微量混合成分。其中，較佳的是蒸餾水或離子交換水、或超純水等實施了淨化處理的水，特佳的是使用在半導體製造中所使用的超純水，最佳的是使用對其進一步進行純化，使無機陰離子或金屬離子等減低的水。純化方法並無特別限定，較佳的是使用過濾膜或離子交換膜的純化、或利用蒸餾的純化。 水的濃度並無特別限定，在本發明的液體中較佳為50質量%以上，較佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上。上限較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下。
（界面活性劑） 在本發明的液體中亦可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，可適宜應用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、包含高分子化合物的界面活性劑、氟系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑等。 界面活性劑的濃度較佳的是相對於本發明的液體的總量而含有10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而更佳的是在1質量%以下的範圍內含有。下限值較佳的是含有0.001質量以上%，更佳的是含有0.005質量%以上。界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
（有機酸） 本發明的液體除了所述酸以外，亦可含有有機酸。有機酸較佳的是一官能性、二官能性、三官能性或四官能性的有機酸。本發明的液體若含有有機酸，則可防止應用本發明的液體的元件等中所使用的半導體材料或/及絕緣膜的腐蝕。 有機酸中，羧酸可有效地防止鋁、銅及該些合金的金屬腐蝕，因此較佳，具有羥基的羥基羧酸可特別有效地防止金屬腐蝕，因此更佳。羧酸對該些金屬具有螯合效果。較佳的羧酸包括單羧酸及多羧酸。羧酸並不限定於該些，可例示甲酸、乙酸、丙酸、戊酸（吉草酸）、異戊酸（異吉草酸）、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、1,2,3-苯三羧酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、葡萄糖酸、3-氧[代]戊二酸（diglycollic acid）、蘋果酸、乙醯異羥肟酸、苯基異羥肟酸、柳異羥肟酸、酞異羥肟酸、苯甲酸或二羥基苯甲酸。其中，可較佳地使用作為羥基羧酸的檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、葡萄糖酸或乳酸。 羧酸較佳的是將構成元素僅僅設為碳、氫及氧的各原子，更佳的是並不具有胺基。而且，該些有機酸可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。自有效地防止金屬腐蝕的觀點考慮，較佳的是併用兩種以上。 相對於本發明的液體的總質量而言，有機酸的含量較佳為約0.001質量%～約20.0質量%，更佳為約0.01質量%～約20.0質量%，進而更佳為0.01質量%～10.0質量%。
（pH調整劑） 於本發明的液體中，亦可使用pH調整劑。pH調整劑可列舉用以提高本發明的液體的pH的PH製備劑、與用以降低pH的PH製備劑。 作為提高本發明的液體的pH的PH製備劑，若不阻礙本發明的液體的效果，則並無特別限定。例如可列舉氨（NH3 ）、氫氧化鈉（NaOH）或氫氧化鉀（KOH）等鹼金屬氫氧化物（金屬氫氧化物），鹼土類鹽，異丙基胺、第三丁基胺、2-胺基乙醇、胍或1-胺基-2-丙醇等胺化合物，羥胺等羥胺化合物，或四甲基氫氧化銨（TMAH）、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨等烷基氫氧化銨等。 作為降低本發明的液體的pH的PH製備劑，若不阻礙本發明的液體的p效果，則並無特別限定，例如可列舉所述酸、或所述有機酸。 pH調整劑的使用量並無特別限定，可使用用以將pH調整為所述範圍而所需的量。pH調整劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
（其他） 在本發明的液體中，亦可適宜利用防蝕劑（日本專利特開2014-232874[0132]、日本專利特開2014-185332[0015]～[0022]、日本專利特開2014-220300[0030]～[0037]）、螯合劑（日本專利特開2014-093407[0024]、日本專利特開2014-041260[0024]）、pH緩衝劑或消泡劑等。
（pH） 本發明的液體的pH較佳為-2以上，更佳為-1以上，特佳為0以上。上限較佳為4以下，更佳為3以下，特佳為2以下。藉由將pH設為該範圍，可控制氧化物的去除速度而較佳。另外，pH只要沒有特別說明，是在室溫（25℃）下藉由堀場（HORIBA）公司製造的F-51（商品名）而測定的值。
（套組） 本發明的液體亦可製成將其原料分割為多個的套組。例如可列舉準備在水介質中含有所述酸的液體組成物作為第1液體，準備在水介質中含有所述巰基化合物的液體組成物作為第2液體的態樣。作為其使用例，較佳的是將兩種液體加以混合而製備本發明的液體，其後適時地應用於所述處理中的態樣。有機溶媒等可含有於任意者中。藉由如上所述地進行，不會導致巰基化合物分解而造成的液體性能劣化，可有效地發揮出所期望的作用。第1液體中的酸的濃度、或第2液體中的巰基化合物的濃度可基於前文所述的1液的調配量，而適宜地設定為混合後的濃度。
（濃縮液） 本發明的液體亦可準備為濃縮液。在這種情況下，可於使用時藉由水進行稀釋而使用。
（雜質及粗大粒子） 本發明的液體鑒於其使用用途，較佳的是液體中的雜質、例如金屬成分等少。金屬成分可列舉Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Fe、Co及Zn金屬元素等，自抑制半導體基板製品的性能故障的觀點考慮，較佳的是均不足1 ppm。特佳的是液中體的Na、K及Ca離子濃度分別處於不足1 ppb（質量基準）的範圍。 作為本發明的液體中的Na、K及Ca離子濃度等的減低方法，例如可列舉在將製造本發明的液體時所使用的原材料混合之前的階段、及製備本發明的液體之後的階段的至少一個階段中，進行蒸餾、或使用離子交換樹脂的過濾的方法。其他方法例如可列舉如下方法：關於收容本發明的液體的製造中所使用的原材料的「容器」，如後所述那樣使用雜質的溶出少的容器。而且，亦可列舉為了不自本發明的液體的製備時或移送時所使用的配管等溶出Na、K或Ca等金屬成分，於配管內壁實施氟系樹脂的襯裡等方法。
而且，在本發明的液體中，較佳的是平均粒徑為0.5 μm以上的粗大粒子數處於100個/cm3 以下的範圍，更佳的是處於50個/cm3 以下的範圍。所述粗大粒子是指在本發明的液體的原料中作為雜質而含有的塵、埃、有機固形物或無機固形物等粒子、本發明的液體的製備中作為污染物而帶入的塵、埃、有機固形物或無機固形物等粒子等，最終在本發明的液體中並不溶解而作為粒子存在者。本發明的液體中所存在的粗大粒子數可利用以雷射為光源的光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置而以液相進行測定。
（過濾） 本發明的液體較佳的是以控制異物或粗大粒子的個數或減低缺陷等為目的而藉由過濾器進行過濾（filtering）。過濾器若為現有的在過濾用途等中所使用者，則可並無特別限定地使用。例如，可列舉藉由PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯或聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包括高密度、超高分子量）等而形成的過濾器。該些原材料中較佳的是聚丙烯（包括高密度聚丙烯）及尼龍。過濾器的孔徑適宜的是0.001 μm～1.0 μm左右，較佳為0.01 μm～0.5 μm左右，更佳為0.02 μm～0.1 μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，控制本發明的液體中所含的雜質或凝聚物等微細異物的個數。 在使用過濾器時，亦可組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器的過濾可僅僅為一次，亦可進行兩次以上。在組合不同的過濾器而進行兩次以上過濾的情況下，較佳的是第2次以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同、或者第2次以後的孔徑比第1次過濾的孔徑比大。而且，亦可在所述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可參照過濾器廠商的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾股份有限公司、愛多邦得科東洋股份有限公司、日本英特格股份有限公司（原日本Mykrolis股份有限公司）或北澤微濾器股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等而形成的過濾器。第2過濾器的孔徑適宜的是0.01 μm～1.0 μm左右，較佳為0.1 μm～0.5 μm左右。藉由設為該範圍，在本發明的液體中含有成分粒子的情況下，可控制殘存該成分粒子而混入至本發明的液體的異物的個數。例如利用第1過濾器的過濾可藉由含有本發明的液體的一部分成分的混合液而進行，於其中混合剩餘的成分而製備本發明的液體後，進行第2過濾。
（容器） 本發明的液體（無論是否為套組）只要腐蝕性等不成為問題，則可填充於任意容器中進行保管、搬運，而後進行使用。而且，作為保管或搬運本發明的液體的容器，面向半導體用途而言較佳的是容器的潔淨度高、雜質的溶出少的容器。作為可使用的容器，可列舉愛賽璐化學股份有限公司製造的「無塵瓶」系列、KODAMA樹脂工業股份有限公司製造的「Pure Bottle」等，但並不限定於該些。 該容器或該收容部的內壁較佳的是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所構成的群組的一種以上樹脂不同的樹脂、或實施了防銹或金屬溶出防止處理的金屬而形成。所述不同的樹脂可特佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。如上所述，藉由使用容器或其收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用容器或其收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比而言，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物溶出等不良情況的產生。作為此種容器或其收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉Entegris公司製造的FluoroPurePFA複合鼓等。而且，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等、或國際公開第99/46309號手冊的第9頁及第16頁等等中所記載的容器。
本發明的液體可如後所述那樣將III-V族元素的氧化物去除。本發明的液體可視需要關於應用本發明的液體的III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的氧化物的去除液＞ 本發明的III-V族元素的氧化物的去除液可將III-V族元素的氧化物去除。該去除液可視需要關於應用去除液的III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的氧化防止液＞ 本發明的III-V族元素的氧化防止液可抑制或防止III-V族元素、特別是氧化的進行度低者、及/或氧化物去除後的III-V族元素的氧化。氧化防止液可視需要關於應用氧化防止液的III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。
＜III-V族元素的化合物的處理液＞ 本發明的III-V族元素的化合物的處理液可將III-V族元素的氧化物去除，抑制或防止氧化物去除後的III-V族元素的氧化。化合物處理液可視需要關於應用化合物處理液的III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。
＜半導體基板的處理液＞ 本發明的半導體基板的處理液可應用於半導體基板（上所存在的III-V族元素的化合物），將III-V族元素的氧化物去除，及/或抑制或防止III-V族元素的氧化。該處理液可視需要關於III-V族元素而抑制或防止其膜的溶出。本發明的半導體基板的處理液亦可作為沖洗液而使用。
[處理方法（氧化物的去除方法）] 於本發明的氧化物的去除方法中，其實施方式並無特別限制。例如可為使用浴槽的批次式處理，亦可為使用單片式裝置的處理。具體而言，在浴槽處理中，可於充滿本發明的液體的浴槽中浸漬例如含有III-V族元素的氧化物的半導體基板或半導體基板製品而進行處理。較佳的是單片式裝置包含處理槽，藉由該處理槽搬送所述半導體基板或使所述半導體基板旋轉，於該處理槽內賦予（噴出、噴射、流下、滴加等）所述剝離液，使所述剝離液與半導體基板接觸。
本發明的液體的處理溫度較佳為10℃以上，更佳為20℃以上。上限較佳為80℃以下，更佳為60℃以下，特佳為40℃以下。另外，所謂處理溫度在單片式裝置中以應用於基板上的溫度為基礎。在保存溫度或批次處理而管理的情況下，在藉由其儲罐內的溫度、循環系統而管理的情況下，亦可藉由循環流路內的溫度而進行設定。
在所述去除方法中，如上所述地進行，使半導體基板或半導體基板製品等與本發明的液體接觸而將氧化物去除後，可進行清洗（沖洗），亦可不進行。在進行沖洗的情況下，作為可使用的沖洗液，例如可使用水、異丙醇或該些的混合液。其中，最佳的是水。沖洗液的溫度並無特別限定，可設定為適宜的溫度，較佳為室溫（25℃）。
較佳的是藉由高的去除速度將所述III-V族元素的氧化物（膜）去除。視為III-V族元素的氧化物的膜時的去除速度[R2]並無特別限定，考慮生成效率則較佳為10 Å/min以上，更佳為50 Å/min以上，特佳為100 Å/min以上。上限並不特別存在，實質上是1000 Å/min以下。
III-V族元素的氧化膜的露出寬度並無特別限定，自本發明的優點變得更顯著的觀點考慮，較佳為2 nm以上，更佳為4 nm以上。同樣地自效果的顯著性的觀點考慮，上限值實際上是1000 nm以下，較佳為100 nm以下，更佳為20 nm以下。
III-V族元素的膜的溶出速度（亦稱為去除速度或金屬溶出速度）[R1]並無特別限定，較佳的是並不過度地去除，進而更佳為100 Å/min以下，進一步更佳為60 Å/min以下，特佳為40 Å/min以下。下限並不特別存在，若考慮測定極限，則實際上是0.1 Å/min以上。
於III-V族元素的氧化膜與III-V族元素的膜的選擇性去除中，其去除速度比（[R2]/[R1]）較佳為2以上，更佳為5以上，特佳為10以上。上限並無特別規定，越高越較佳，但實際上是300以下，更實際上是200以下。
進而，在本發明的較佳的實施方式的本發明的液體中，亦可適宜地抑制Al、W等金屬電極層，HfO、HfSiO、WO、AlOx 、SiO2 、SiOC、SiON、SiOCN、TiN、SiN、TiAlC等絕緣膜層的損傷或溶出，因此亦較佳的是應用於包含該些的半導體基板中。另外，於本說明書中，在藉由其元素的組合而表述金屬化合物的組成的情況下，是廣泛包含任意組成者的含義。例如，所謂SiOC（SiON）是表示Si與O與C（N）共存，並不表示其量的比率為1：1：1。此方面在本說明書中共用，關於其他金屬化合物亦相同。
藉由所述去除方法將III-V族元素的氧化物去除。此時，可視需要關於III-V族元素（金屬）而抑制或防止其膜的溶出。進而亦可抑制或防止III-V族元素的（再）氧化。
[處理方法（III-V族元素的氧化防止方法）] III-V族元素的氧化防止方法可對於III-V族元素（特別是氧化的進行度低者）、或去除了氧化物的III-V族元素而較佳地應用。除了應用對象並非III-V族元素的氧化物的方面以外，其他與所述去除方法相同。藉此，III-V族元素的氧化防止液可抑制或防止III-V族元素的（再）氧化。其理由並未詳細地確定，認為其原因在於：III-V族元素的III族元素、例如As與巰基化合物的SH基相互作用（例如物理性或化學性吸附），形成巰基化合物的覆膜（保護膜）。
[處理方法（III-V族元素的化合物的處理方法）] III-V族元素的化合物的處理方法可對於III-V族元素的化合物而較佳地應用。III-V族元素的化合物的處理方法的應用對象特定為III-V族元素的氧化物與III-V族元素，通常與所述去除方法相同。本發明的III-V族元素的化合物的處理液具有氧化物的去除作用及化合物的氧化防止作用，因此即使是1液型，亦可將III-V族元素的氧化物去除，進而抑制或防止去除了氧化物的III-V族元素的（再）氧化。氧化物的去除作用及III-V族元素的氧化防止作用如上所述。
[處理方法（半導體基板的處理方法）] III-V族元素的半導體基板的處理方法可對於半導體基板上所存在的III-V族元素的化合物而較佳地應用。該處理方法通常與所述去除方法相同。
[半導體基板製品] 圖1是示意性表示可適宜應用所述去除液等本發明的液體的FinFET的結構的一部分的透視圖。FinFET的特徵在於：導電性通道被構成元件閘極的薄的「鰭」狀矽覆蓋的方面。FinFET的名稱是由加利福尼亞大學的伯克利研究所而創造的術語。適用於說明基於現有的利用DELTA的設計，於絕緣層覆矽（Silicon on Insulator，SOI）基板上構築非平面型雙閘極電晶體者。其中，並非具有該術語所規定的定義者。有時亦說明為使用某些鰭狀的多閘極電晶體的體系結構（architecture）。藉由利用FinFET的多閘極/三閘極體系結構，進一步的製程微細化的可能性變高。存在可使閘極漏電流最小化的可能性，且可使用標準的微影技術而容易地製造。 於結構上成為在二維基板上安置三維結構的形態。若基板面積相同，則閘極體積變得比平面型電晶體更大。成為閘極「包入」通道的結構，因此閘極的通道控制性高，元件斷開狀態時的漏電流得到削減。因此，可較低地設定臨界電壓，獲得適宜的切換速度與消耗電力。
在本發明的較佳的實施方式中，可適宜地應對所述FinFET結構的形成。特別是於源極電極或汲極電極等中所使用的III-V族元素的氧化膜的去除中發揮適宜的性能。進一步可視需要關於III-V族元素的膜表面而抑制損傷或溶出，形成其清潔的膜面。進而更佳的是亦可抑制III-V族元素（金屬）的（再）氧化，維持III-V族元素的氧化膜的去除後的清潔的膜面。 或者除了所述FinFET以外，亦可視需要應用於GAA結構或一般的MOSFET的製造中，可發揮其效果。另外，環繞式閘極（Gate-all-around、GAA）FET除了藉由閘極材包圍通道部分的所有側面的方面以外，是與FinFET相同概念的結構。GAAFET根據設計而具有兩個、或3個有效的閘極。
圖2的（a）表示於III-V族元素的膜1上形成有其氧化膜2的狀態。於此處賦予所述去除液等本發明的液體3。其結果僅僅將III-V族元素的氧化膜2適宜地去除而成為圖2的（b）的狀態。另一方面，本發明的液體並不對III-V族元素顯示過度的損傷或溶出，因此III-V族元素的膜1維持為清潔的狀態。進而，本發明的液體可較佳地防止對III-V族元素的（再）氧化，自此方面考慮，III-V族元素的膜1亦維持為清潔的狀態。藉此可將保持為良好的品質的半導體基板製品送出至接下來的步驟。另外，此處為了方便圖示而將氧化物表示為氧化膜，但本發明並不限定於此，亦可適宜地應用於粒子狀的氧化物或不定形的氧化物等氧化物殘渣的去除中。
圖3是表示FinFET的製成過程的一部分的基板剖面圖（省略剖面線）。於該步驟中，準備順次積層有InGaAs/InP/Si的基板（步驟（a）），於成為最上層的InGaAs上藉由乾式蝕刻而形成有規定圖案（步驟（b））。省略抗蝕劑膜的圖示。在所述乾式蝕刻之後，在表面s1上殘留有氧化膜或氧化物的殘渣。於此種氧化膜或氧化物的殘渣的去除中，所述去除液等本發明的液體可適宜地發揮其效果。而且，於如上所述地去除了氧化膜或氧化物的殘渣的InGaAs的（再）氧化防止中，本發明的液體可適宜地發揮其效果。
圖4是表示FinFET的製成過程的其他例的基板剖面圖（省略剖面線）。在該步驟中亦同樣地於表面s2殘留有InGaAs的氧化膜及氧化物的殘渣。相對於此，所述去除液等本發明的液體可適宜地發揮其效果。而且，於如上所述地去除了氧化膜或氧化物的殘渣的InGaAs的（再）氧化防止中，本發明的液體可適宜地發揮其效果。
除此以外，例如在pCMP（post-CMP）的處理中，所述去除液等本發明的液體亦可發揮其效果。於CMP步驟中，例如有時削去InGaAs的突出部。於該削去後的表面有時形成有氧化膜，或殘存氧化物的殘渣。相對於此，本發明的液體可適宜地發揮其效果。而且，在如上所述地去除了氧化膜或氧化物的殘渣的InGaAs的（再）氧化防止中，本發明的液體可適宜地發揮其效果。
利用本發明的液體的處理較佳的是在遮斷500 nm以下的光的條件下進行處理（例如在黃燈或紅燈條件下進行處理）、或在暗室條件下進行處理。其原因在於：若存在光的照射，則進行光照射反應（photo-illumination reaction），則可削弱氧化物的去除效果。
如上所述地應用本發明的液體的半導體基板將III-V族元素的氧化物去除，進一步理想的是亦抑制或防止III-V族元素的氧化，保持清潔的表面。因此，將應用本發明的液體的半導體基板供至接下來的步驟的時間並無特別限定，例如可確保4小時以上、較佳為10小時以上、更佳為24小時以上。
於本說明書中，所謂半導體基板使用如下含義：並非僅僅晶圓，亦包含於其上實施了電路結構的基板結構物整體。所謂半導體基板構件是指構成所述所定義的半導體基板的構件，可包含一種材料亦可包含多種材料。另外，有時將已進行加工的半導體基板區別稱為半導體基板製品，視需要進一步區別，將對其施加加工、進行切割而取出的晶片及其加工製品稱為半導體元件。即，廣義上而言，半導體元件或組入有其的半導體製品屬於半導體基板製品。 於本說明書中，將於半導體基板或半導體基板製品上賦予處理液稱為「應用」，但其實施方式並無特別限定。例如，廣泛包含使本發明的液體與基板接觸，具體而言，可批次式地浸漬，亦可單片式地藉由噴出而使其接觸。
於所述半導體基板製品中，關於使用本發明的液體的情況加以說明。其中，於本發明中，在使用本發明的III-V族元素的氧化物的去除液、本發明的III-V族元素的氧化防止液、本發明的III-V族元素的化合物的處理液、及半導體基板的處理液的情況下，亦可與使用本發明的液體的情況同樣地適宜應用於所述各圖中所示的半導體基板中，起到同樣的作用效果。
本發明的各種方法中所使用的本發明的液體可重複使用。並無特別限定，較佳的是可列舉並不驅流（並未重複使用），回收或循環所使用的液體，於所述各種方法，例如去除方法、氧化防止方法、處理方法及/或半導體基板的處理方法中重複使用的方法。而且，亦可作為沖洗液而使用。 在使本發明的液體循環而重複使用的情況下，可使用1小時以上，可反覆利用。循環的上限時間並不特別存在，由於處理性能降低，因此較佳的是於1週以內進行交換，更佳為3日以內，特佳為每1日替換入新的液體。而且，液體的循環較佳的是在儘可能密閉的系統內使用，或者一面進行氮氣流動一面進行液體的循環。更佳為氮氣流動。 於以管線形式進行液體的循環的情況下，液體的設定溫度可適宜地根據管線構成或處理性能等而決定，典型的是可設定儲藏液體的儲罐的溫度而進行管理。在性能上要求更嚴厲的條件的情況等，若可進行測定及管理，則亦可根據本發明的液體的應用對象物的表面溫度而管理液體的設定溫度。 [實施例]
以下，列舉實施例而對本發明加以更詳細說明，但本發明並不限定於以下實施例。另外，在實施例中作為配方或調配量而表示的%及份若無特別說明，則為質量基準。
[實施例1及比較例1] （試驗基板的製作） 在市售的矽基板上磊晶成長Si膜。進一步在所述Si磊晶層上形成InGaAs或InP的膜。對其進行處理，於基板上的一部分上形成InGaAs或InP的氧化膜而製成試驗基板。
（氧化膜的去除試驗） 製備表1中所示的組成的各去除液（亦稱為藥液），使用所述試驗基板而進行燒杯測試。具體而言，一面以250 rpm對室溫（25℃）的藥液進行攪拌，一面切下試驗基板的一部分而放入到燒杯中，藉由各去除液進行2分鐘的處理。所述處理是在黃燈（黃色燈）下進行。另外，試驗101的藥液的pH為0.1。將藥液處理後的基板在大氣中、黃色燈下保管4小時。
（性能評價） ＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞ 氧化膜去除能力是藉由X射線光電子分光法（ESCA）對處理後的基板表面進行測定，按照構成各基板的成分而進行分析。具體而言，在InGaAs的情況下，對In、Ga及As進行分析。以所測定的元素的任意者中氧化膜的去除能力最低的元素為基準而實施剝離性（氧化膜去除能力）的評價。具體而言，將氧化物的峰值（P2）相對於非氧化物的峰值（P1）的比率[P2/P1]作為氧化膜剝離性能及再氧化防止性能，藉由如下所述的區分進行評價。將其結果表示於表1中。 AA：[P2/P1]＜0.02 A：0.02≦[P2/P1]＜0.04 B：0.04≦[P2/P1]＜0.05 C：0.05≦[P2/P1]＜0.06 D：0.06≦[P2/P1]
＜金屬溶出性＞ 金屬（In、Ga、As及P的各元素）的溶出是將已經進行了氧化膜去除的金屬膜（InGaAs膜及InP膜）浸漬於該藥液中，進行前後的評價。具體而言，藉由橢圓偏光法測定膜厚，藉由如下所述的基準進行評價。具體而言，使用橢圓偏光法（使用光譜式橢圓儀、J. A. Woollam Japan股份有限公司的Vase）而測定處理前後的膜厚，藉此算出所去除的膜的厚度T。採用5點的平均值TAV （測定條件是測定範圍：1.2 eV～2.5 eV、測定角：70度及75度）。將其結果表示於表1中。 AA：TAV ＜1 Å/製程時間（浸漬時間） A：1 Å/製程時間≦TAV ＜3 Å/製程時間 B：3 Å/製程時間≦TAV ＜6 Å/製程時間 C：6 Å/製程時間≦TAV
＜穩定性＞ 將試驗No.103中所製備的液體在40℃的環境下保管2個月後，進行所述＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞及＜金屬溶出性＞的性能評價。其結果獲得與下述表1的「試驗No.103」中所示的結果相同的結果，可知即使經時保存亦保持初始的功能，穩定性優異。
＜再利用性＞ 在試驗No.103中所製備的液體200 mL中，與所述（氧化膜的去除試驗）同樣地順次（連續）浸漬10枚試驗基板（1 cm×2 cm見方的試片），進行氧化膜的去除試驗，對所述＜氧化膜去除能力及再氧化抑制能力＞及＜金屬溶出性＞進行評價。其結果在任意的試驗基板中，均獲得與下述表1的「試驗No.103」中所示的結果相同的結果。由此可知：試驗No.103中所製備的液體對第1枚試驗基板與第10枚試驗基板的性能同等，顯示出優異的再利用性。
[表1]   表1
＜表的註釋＞ InGaAsOx：InGaAs的氧化物 InPOx：InP的氧化物 TBAC：四丁基氯化銨 TCI公司製造 HCl：表示的質量%的鹽酸水溶液（和光（Wako）公司製造） HF：表示的質量%的氫氟酸水溶液 HBr：表示的質量%的氫溴酸水溶液 硫代蘋果酸：東京化成工業（TCI）公司製造 α-硫甘油：關東化學股份有限公司製造 2-巰基吡啶：和光純藥工業公司製造 硫代乙醇酸：和光純藥工業公司製造 L-半胱胺酸：和光純藥工業公司製造 2-巰基嘧啶：和光純藥工業公司製造 1H-1,2,4-三唑-3-硫醇：和光純藥工業公司製造 QUARTAMIN 60W（商品名）：花王公司製造 （鯨蠟基三甲基氯化銨） 草酸：和光純藥工業公司製造 檸檬酸：和光純藥工業公司製造 苯并三唑：和光純藥工業公司製造 1-羥基苯并三唑：和光純藥工業公司製造 苯并噻唑：和光純藥工業公司製造 噻唑：和光純藥工業公司製造 蘋果酸：和光純藥工業公司製造 乙醇酸：和光純藥工業公司製造 硼酸：和光純藥工業公司製造 甲基硼酸：和光純藥工業公司製造 DMSO：二甲基亞碸
根據所述表1的結果可知：藉由本發明的去除液，III-V族元素的氧化物的去除性（氧化膜去除能力）高，另一方面可抑制III-V族元素（金屬）的膜的溶出。而且可知：藉由本發明的去除液，進一步而言III-V族元素的再氧化抑制能力亦高。 特別是可知以無機酸水溶液等現有的去除液所不能顯示的充分的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力，對於InGaAs的氧化膜去除能力、及對於InGaAs（化合物半導體）的再氧化抑制能力優異。
[實施例2及比較例2] 製備表2中所示的組成的各去除液，使用實施例1中所製作的試驗基板（形成有InGaAs的氧化膜的基板），進行氧化膜的去除試驗。具體而言，將氧化膜的去除試驗中的藥液處理後的基板在大氣中、黃色燈下進行4小時及24小時保管後，關於各基板而評價氧化膜去除能力及再氧化抑制能力，除此以外與實施例1同樣地進行，關於各基板而進行氧化膜的去除試驗。將其結果表示於表2中。 在表2中，在氧化膜去除能力及再氧化抑制能力一欄中，表示4小時保存後的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力的結果（實施例1及比較例1）、及24小時保存後的氧化膜去除能力及再氧化抑制能力（實施例2及比較例2）的結果。 另外，在表2中試驗No.及表的註釋與表1相同。
[表2]   表2
根據所述表2的結果可知：藉由本發明的去除液，除了III-V族元素的氧化物的去除性以外，進一步可更有效地抑制III-V族元素的再氧化。
[實施例3及比較例3] 製備表3所示的組成的各去除液，使用在實施例1中所製作的試驗基板（形成有InGaAs的氧化膜的基板），與實施例1同樣地進行氧化膜的去除試驗，測定氧化膜去除速度[R2]、金屬溶出速度[R1]、及去除速度比（[R2]/[R1]）。 金屬溶出速度[R1]是將InGaAs（In、Ga及As的各元素）的溶出量換算為膜厚後，除以製程時間而求出。 而且，氧化膜去除速度[R2]是將InGaAs氧化物的去除量換算為膜厚後，除以製程時間而求出。 在各去除液中，算出含量的比[酸的含量/巰基化合物的含量]而記載於表3中。 另外，於表3中，試驗No.及表的註釋與表1相同。
＜氧化膜去除速度[R2]＞ 藉由下述評價區分（單位為Å/min）而評價如上所述而求出的氧化膜去除速度[R2]。將其結果表示於表3中。 A：10≦[R2] B：3≦[R2]＜10 C：1≦[R2]＜3 D：[R2]＜1
＜金屬溶出速度[R1]＞ 藉由下述評價區分（單位為Å/min）而評價如上所述而求出的金屬溶出速度[R1]。將其結果表示於表3中。 AA：[R1]＜2 A：2≦[R1]＜5 B：5≦[R1]＜10 C：10≦[R1]
＜去除速度比＞ 根據如上所述而求出的金屬溶出速度[R1]及氧化膜去除速度[R2]算出去除速度比（[R2]/[R1]），藉由下述評價區分而進行評價。將其結果表示於表3中。 A：10≦[R2]/[R1] B：2≦[R2]/[R1]＜10 C：[R2]/[R1]＜2
[表3]   表3
根據表3的結果可知：藉由本發明的去除液，能夠以高的去除速度[R2]將III-V族元素的氧化物去除，且可有效地抑制III-V族元素（III-V族半導體）的溶出。如上所述，可知本發明的去除液能夠以高的選擇性將III-V族元素的氧化膜去除。
根據實施例1～實施例3的結果可知以下者。 於所述實施例1～實施例3中使用本發明的去除液，即便使用具有與所述各去除液相同組成的本發明的III-V族元素的化合物的處理液、及III-V族元素的氧化防止液代替該去除液，亦可獲得與所述結果同樣優異的效果。而且，藉由具有與所述各去除液相同組成的本發明的半導體基板的處理液對包含III-V族元素的化合物的半導體基板進行處理，代替對所述試驗基板進行處理，亦可獲得與所述結果同樣優異的效果。藉此可製造所期望的半導體基板製品。
基於該實施方式對本發明加以說明，但我們認為只要沒有特別指定，則在說明的任何細節部分中都不對我們的發明作出限定，應並不違背附隨的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍地廣泛地進行解釋。
本申請案主張基於2015年2月12號於日本提出專利申請的日本專利特願2015-25478、於2016年2月2號於日本提出專利申請的日本專利特願2016-18056的優先權，該些內容於此進行參照而將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入於本說明書。
1‧‧‧III-V族元素的膜
2‧‧‧III-V族元素的氧化膜
3‧‧‧去除液
s1、s2‧‧‧表面
圖1是示意性表示FinFET的結構的透視圖。 圖2是示意性表示III-V族元素的氧化膜（氧化物）的去除態樣的剖面圖。 圖3是表示FinFET的製成過程的一部分的基板剖面圖。 圖4是表示FinFET的製成過程的其他例的基板剖面圖。
1‧‧‧III-V族元素的膜
2‧‧‧III-V族元素的氧化膜
3‧‧‧去除液

Claims (41)

  1. 一種III-V族元素的氧化物的去除液，其含有酸與巰基化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其中，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其中，所述酸是無機酸。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的去除液，其中，所述無機酸是鹽酸。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的去除液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的去除液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
  11. 一種處理液，其是含有酸與巰基化合物的半導體基板的處理液，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。
  12. 一種處理液，其是含有酸與巰基化合物的半導體基板的處理液，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的處理液，其中，所述酸是無機酸。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的處理液，其中，所述無機酸是鹽酸。
  15. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的處理液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。
  16. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的處理液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。
  17. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的處理液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
  18. 一種去除方法，其是將含有酸與巰基化合物的處理液應用於III-V族元素的氧化物，將所述III-V族元素的氧化物去除。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的去除方法，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的去除方法，其中，於遮斷500 nm以下的光的條件下、或暗室條件下進行處理。
  21. 一種半導體基板製品的製造方法，其是經由如申請專利範圍第18項至第20項中任一項所述的去除方法而製造半導體基板製品。
  22. 一種III-V族元素的化合物的處理液，其含有酸與巰基化合物。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。
  24. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其中，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。
  25. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其中，所述酸是無機酸。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的處理液，其中，所述無機酸是鹽酸。
  27. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。
  28. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。
  29. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。
  30. 如申請專利範圍第22項所述的處理液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。
  31. 如申請專利範圍第22項至第30項中任一項所述的處理液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
  32. 一種III-V族元素的氧化防止液，其含有酸與巰基化合物。
  33. 如申請專利範圍第32項所述的氧化防止液，其中，所述巰基化合物含有羧基及羥基的至少一個與硫醇基。
  34. 如申請專利範圍第32項所述的處理液，其中，所述巰基化合物的碳數為1～12且於分子內具有1個以上、4個以下的硫醇基。
  35. 如申請專利範圍第32項所述的氧化防止液，其中，所述酸是無機酸。
  36. 如申請專利範圍第35項所述的氧化防止液，其中，所述無機酸是鹽酸。
  37. 如申請專利範圍第32項所述的氧化防止液，其抑制或防止III-V族元素的溶出，將III-V族元素的氧化物去除。
  38. 如申請專利範圍第32項所述的氧化防止液，其中，所述III-V族元素是選自In、Ga、As、及P中的至少一種。
  39. 如申請專利範圍第32項所述的處理液，其含有0.05質量%以上、20質量%以下的所述酸。
  40. 如申請專利範圍第32項所述的氧化防止液，其含有0.01質量%以上、10質量%以下的所述巰基化合物。
  41. 如申請專利範圍第32項至第40項中任一項所述的氧化防止液，其中，所述巰基化合物以下述式（1）～式（4）的任意者而表示；R1 ～R5 分別獨立為氫原子、硫醇基、羥基、羧基、烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基；R1 ～R5 亦可相互連結而形成環； m及n是整數；m+n為1～12的整數； 分子中的R1 ～R5 中的一個以上作為羧基或羥基而存在； A是羧基或羥基； Cy是自環狀脂肪族烴中去除m1+n1+p1個氫原子所得的結構； R6 是烷基、烯基、芳基、芳烷基、胺基、醯基、或醯基胺基； n1、n2、p1、p2是1～4的整數；m1、m2是0～4的整數；其中，n2+m2+p2為6以下； HA表示自含N的芳香族雜環中去除m3+n3+p3個氫原子所得的結構； n3及m3是0～5的整數；p3是1～4的整數。
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