WO2020017283A1 - 処理液および処理方法 - Google Patents

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WO2020017283A1
WO2020017283A1 PCT/JP2019/026005 JP2019026005W WO2020017283A1 WO 2020017283 A1 WO2020017283 A1 WO 2020017283A1 JP 2019026005 W JP2019026005 W JP 2019026005W WO 2020017283 A1 WO2020017283 A1 WO 2020017283A1
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treatment liquid
mass
layer
processing
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PCT/JP2019/026005
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上村　哲也
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
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    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present invention relates to a processing solution and a processing method.
  • the imaging device usually includes a light receiving element (photoelectric conversion element, photodiode) formed on a silicon semiconductor substrate.
  • a light receiving element photoelectric conversion element, photodiode
  • the energy band gap of Si is 1.1 eV
  • it is not possible in principle to detect infrared rays having a wavelength longer than 1.1 ⁇ m. Therefore, in order to overcome the problem of the decrease in sensitivity of the light receiving element in the red to near infrared region, a technique using a photoelectric conversion layer having a stacked structure of, for example, an InP layer and an InGaAs layer instead of silicon has been proposed.
  • a plurality of light receiving elements are arranged in a two-dimensional matrix, and each light receiving element includes a first electrode, a photoelectric conversion layer, and a second electrode.
  • a first compound semiconductor layer made of an n-InGaAs layer and a second compound semiconductor layer made of a p-InP layer are stacked, and a region between the light receiving elements is formed. Is removed, the first electrode and the first compound semiconductor layer are common between the light receiving elements, and the impurity concentration of the first compound semiconductor layer in the vicinity of the first electrode is the second compound semiconductor layer.
  • An image pickup device having a lower impurity concentration than a first compound semiconductor layer in the vicinity of the layer is described.
  • the present invention provides a processing solution and a processing method in which, when applied to a laminate including an InP layer and an InAlAs layer, the InP layer can be selectively removed and the corrosion of the InAlAs layer is suppressed. As an issue.
  • the inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, according to a predetermined treatment liquid, when applied to a laminate including an InP layer and an InAlAs layer, the InP layer can be selectively removed. And that the corrosion of the InAlAs layer can be suppressed, thereby completing the present invention.
  • a treatment liquid containing at least one hydrogen halide selected from the group consisting of hydrogen chloride and hydrogen bromide, and an anticorrosive The number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 100 particles / mL, The number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is less than 500 particles / mL, and The ratio of the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid to the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid is more than 0.010 and less than 1.000.
  • at least one selected from the group consisting of a metal ion having a standard electrode potential of more than 0 V and an oxidizing agent The treatment liquid according to the above [1] or [2], wherein the total content of the metal ions and the oxidizing agent is 10 mass ppb or less based on the total mass of the treatment liquid.
  • the anticorrosive includes at least one selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, hydroxamic acids, aromatic dicarboxylic acids, heterocyclic compounds, alkaline earth metals, lanthanoids, and ions thereof.
  • the anticorrosive is citric acid, gluconic acid, salicylic acid, phthalic acid, anthranilic acid, lanthanoid, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole,
  • the cationic surfactant is cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, benzethonium chloride, chlorhexidine dihydrochloride, distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, decalinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecylamine hydrochloride
  • x and y are each independently a real number greater than 0 and 1 or less.
  • the present invention it is possible to provide a processing solution and a processing method that can selectively remove an InP layer when applied to a laminate including an InP layer and an InAlAs layer, and that suppress corrosion of the InAlAs layer.
  • the treatment liquid of the present invention has a high selectivity to the InP layer because the ratio of the etching rate to the InP layer and the etching rate to the InAlAs layer [InP ER / InAlAs ER] is large.
  • the amount of residue on the InAlAs layer is small. Further, according to the processing solution and the processing method of the present invention, the surface roughness on the InAlAs layer is small.
  • FIG. 1 is a schematic partial end view of an example of the imaging apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic partial end view of a photoelectric conversion layer and the like for explaining an example of a method for manufacturing an imaging device.
  • FIG. 3 is a schematic partial end view of a photoelectric conversion layer and the like for describing an example of a method for manufacturing an imaging device.
  • a range represented by “to” includes both ends of “to” in the range.
  • “AB” includes “A” and “B” in its range.
  • 1 ⁇ is 0.1 nm.
  • the treatment liquid of the present invention contains at least one hydrogen halide selected from the group consisting of hydrogen chloride and hydrogen bromide, and an anticorrosive.
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is A [particles / mL]
  • the number of coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is represented by A As B [pieces / mL]
  • the relationships represented by the following equations (1) to (3) are simultaneously satisfied. That is, in the processing liquid of the present invention, the number of coarse particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid is less than 100 particles / mL, and the coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid are used.
  • a / B ⁇ 1.000 excessive coarse particles having a large particle diameter are present excessively. Therefore, after the InP layer is removed by etching, the particles are likely to remain, and the residue on the InAlAs layer increases. In addition, the corrosion of the InAlAs layer also deteriorates. When A / B ⁇ 0.010, excessive coarse particles having a small particle diameter are present excessively. When the InP layer is removed by etching, the particles hinder the adsorption of the anticorrosive to the InAlAs layer. The corrosion and surface roughness of the InAlAs layer deteriorate.
  • the number of coarse particles in the treatment liquid is determined by measuring the number of particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more or a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more (KS-18F, manufactured by Rion) using a liquid particle counter (KS-18F). Pcs / mL).
  • the value A / B of the ratio of the number A of the coarse particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid to the number B of the coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the processing liquid is preferably 0.05. 0.80.80, more preferably 0.0800.50, even more preferably 0.10 ⁇ 0.30.
  • the number A of coarse particles having a particle diameter of 0.10 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is preferably 1 / mL or more and less than 100 / mL, and more preferably 1 / L as long as the above A / B satisfies the above relationship.
  • the number B of coarse particles having a particle diameter of 0.05 ⁇ m or more per 1 mL of the treatment liquid is preferably 1 / mL or more and less than 500 / mL, and more preferably 1 / L as long as the above A / B satisfies the above relationship.
  • the hydrogen halide is at least one selected from the group consisting of hydrogen chloride and hydrogen bromide, and is preferably hydrogen chloride.
  • Hydrogen chloride may be present as molecular hydrogen chloride in the treatment liquid of the present invention, or may be ionized and dissociated into hydrogen ions and chloride ions.
  • Hydrogen chloride used in producing the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use hydrochloric acid which is an aqueous solution.
  • Hydrogen bromide may be present as molecular hydrogen bromide in the treatment liquid of the present invention, or may be ionized and dissociated into hydrogen ions and bromide ions.
  • Hydrogen bromide used in producing the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use hydrobromic acid which is an aqueous solution.
  • the content of hydrogen halide is not particularly limited, but is often 0.001% by mass to 25% by mass relative to the total mass of the treatment solution. Especially, it is preferably in the range of 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, and still more preferably, with respect to the total mass of the treatment liquid. It is in the range of 0.5% to 5% by weight, more preferably in the range of 0.5% to 1% by weight.
  • the hydrogen halide includes not only a molecular hydrogen halide but also a halide ion and a hydrogen ion which can be considered to be generated by ionizing the hydrogen halide in an aqueous solution.
  • the content of hydrogen halide is within this range, the surface roughness on InAlAs becomes smaller.
  • the content of hydrogen halide in the treatment solution of the present invention is determined by measuring halide ions as anion components by ion chromatography.
  • the measurement range of the halide ion content by the ion chromatography method is usually from several ppm by mass to several tens of ppm by mass. Therefore, when measuring a sample solution having a halide ion content of several mass%, The measurement is performed by diluting the sample solution at an appropriate dilution ratio (usually 10 to 10,000 times), and the measured value is multiplied by the dilution ratio to obtain a value obtained as the halide ion content in the sample solution.
  • the measurement is performed with the dilution factor set to 1000 times, and the halide ion content in the diluted sample solution is measured in the measurement range (several ppm to several tens of ppm). Mass ppm), the measured value is multiplied by the dilution factor to obtain the halide ion content in the sample solution before dilution, and when not within the measurement range, the dilution factor is changed. Repeat the measurement until the measured value enters the measurement range.
  • the anticorrosive is preferably an anticorrosive for the InAlAs (indium aluminum arsenide) layer.
  • the etching of the InAlAs layer with hydrogen halide proceeds with dissolution starting from Al, but the anticorrosive is adsorbed by Al, thereby suppressing the elution of Al and protecting the InAlAs layer from the etching solution.
  • the anticorrosive preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids, hydroxamic acids, aromatic dicarboxylic acids, heterocyclic compounds, alkaline earth metals, lanthanoids, and ions thereof.
  • hydroxycarboxylic acids examples include, but are not limited to, citric acid, gluconic acid and salicylic acid (alias: 2-hydroxybenzoic acid). Further, the hydroxycarboxylic acid may be deprotonated to be an ion.
  • aminocarboxylic acid is anthranilic acid (alias: 2-aminobenzoic acid), but is not limited thereto. Further, the aminocarboxylic acid may be deprotonated or protonated to be an ion.
  • hydroxamic acid examples include, but are not limited to, salicyl hydroxamic acid. Further, the hydroxamic acid may be deprotonated or protonated to be an ion.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably phthalic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be deprotonated to be an ion.
  • heterocyclic compounds include, but are not limited to, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tetrazole, and 5-aminotetrazole. Not something.
  • the heterocyclic compound may be protonated to be an ion.
  • alkaline earth metal examples include, but are not limited to, calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
  • the alkaline earth metal is preferably strontium (Sr) or barium (Ba).
  • the alkaline earth metal may be ionized.
  • examples of the alkaline earth metal ions include, but are not limited to, calcium ions (Ca 2+ ), strontium ions (Sr 2+ ), and barium ions (Ba 2+ ).
  • the alkaline earth metal ion is preferably a strontium ion (Sr 2+ ) or a barium ion (Ba 2+ ).
  • the source of the alkaline earth metal ion is, for example, a water-soluble salt of the alkaline earth metal. Such a water-soluble salt of an alkaline earth metal is preferably chloride.
  • lanthanoid examples include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), and dysprosium (Dy). ), Holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu), but are not limited thereto.
  • the lanthanoid may be ionized.
  • lanthanoid ion examples include lanthanum ion (La 3+ ), cerium ion (Ce 3+ , Ce 4+ ), praseodymium ion (Pr 3+ ), neodymium ion (Nd 3+ ), samarium ion (Sm 3+ ), and europium ion (Eu).
  • the anticorrosive is preferably citric acid, gluconic acid, salicylic acid, phthalic acid, anthranilic acid, lanthanoid, 3-amino-1,2,4-triazole, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, tetrazole , 5-aminotetrazole salicylhydroxamic acid, alkaline earth metal, lanthanoid and at least one selected from the group consisting of these ions, more preferably citric acid, gluconic acid, salicylic acid, phthalic acid and anthranilic acid It is at least one selected from the group, more preferably at least one selected from the group consisting of citric acid and phthalic acid, and still more preferably citric acid.
  • the content of the anticorrosive is not particularly limited, but is often in the range of 0.001% by mass to 5.0% by mass relative to the total mass of the treatment solution. Especially, it is preferably in the range of 0.01% by mass to 1.0% by mass, more preferably 0.01% by mass to 0.08% by mass, and still more preferably 0.02% by mass to 0% by mass. 0.07% by mass. In the treatment liquid of the present invention, when the content of the anticorrosive is within this range, the corrosion of InAlAs is further suppressed, and the residue on InAlAs is further reduced.
  • the content of the anticorrosive in the treatment liquid of the present invention can be measured by gas chromatography-mass spectrometry GC / MS).
  • the value of the ratio (X / Y) of the content of the hydrogen halide (X [% by mass]) to the content of the anticorrosive (Y [% by mass]) is as follows. Although not particularly limited, it is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.1 to 50, and still more preferably 0.5 to 50. In the treatment liquid of the present invention, when X / Y is within this range, the selectivity to the InP layer becomes better, and at least one of the residue on InAlAs and the surface roughness on InAlAs is more favorable. Become.
  • the treatment liquid of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a metal ion having a standard electrode potential exceeding 0 V and an oxidizing agent (hereinafter may be referred to as “oxidizing agent or the like”).
  • oxidizing agent or the like an oxidizing agent
  • the total content of the oxidizing agent and the like when the processing solution of the present invention further contains an oxidizing agent and the like is not particularly limited, but is preferably 10 mass ppb or less, more preferably detection, based on the total mass of the processing solution. That is not done.
  • the treatment liquid does not substantially include the oxidizing agent or the like, and the content of the oxidizing agent or the like can be regarded as 0 mass ppt.
  • the content of at least one selected from the group consisting of an oxidizing agent and a metal ion having a standard electrode potential exceeding 0 V is within this range, the corrosion of the InAlAs layer can be further suppressed. Can be.
  • the standard electrode potential is the electrode potential when a certain electrochemical reaction (electrode reaction) is in a standard state (the activity of all the chemical species involved in the reaction is 1 and in an equilibrium state, and the potential of the standard hydrogen electrode). As a reference (0 V).
  • metal ions having a standard electrode potential exceeding 0 V include bismuth ions (Bi 3+ , 0.3172 V), copper ions (Cu 2+ , 0.340 V), mercury ions (Hg 2 2+ , 0.796 V), and silver ions (Ag + , 0.7991 V), palladium ion (Pd 2+ , 0.915 V), iridium ion (Ir 3+ , 1.156 V), platinum ion (Pt 2+ , 1.188 V) and gold ion (Au 3+ , 1.88 V). 52V), but is not limited thereto.
  • the content of metal ions having a standard electrode potential of more than 0 V in the treatment liquid of the present invention can be measured by ICP / MS (inductively coupled plasma / mass spectrometry).
  • ICP-MS analyzer Agilent 8800 (manufactured by Agilent) RF output (W): 600 Carrier gas flow rate (L / min): 0.7 Makeup gas flow rate (L / min): 1 Sampling position (mm): 18
  • the oxidizing agent means a compound that oxidizes aluminum in the InAlAs layer and accelerates the rate of elution into the processing solution.
  • oxidizing agents include, but are not limited to, nitric acid, hydrogen peroxide, and periodic acid.
  • the content of the oxidizing agent when the processing solution of the present invention contains an oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably not more than 0.5 mass ppb, more preferably not detected, based on the total mass of the processing solution. It is.
  • the content of the oxidizing agent in the treatment liquid of the present invention can be measured by a measuring method according to the type of the oxidizing agent, such as an ion chromatography method, a high performance liquid chromatography, a spectrophotometer, a microplate reader or a titration. it can.
  • the content of nitric acid in the treatment liquid of the present invention is determined by measuring nitrate ions, which are anionic components, by ion chromatography.
  • the measurement range of the content of nitrate ion by the ion chromatography method is usually from several ppm by mass to several tens ppm by mass. Therefore, when a sample solution having a nitrate ion content of several mass% is measured, it is suitable.
  • the measurement is performed by diluting the sample solution at an appropriate dilution ratio (usually 10 to 10,000 times), and the measured value is multiplied by the dilution ratio to obtain a value obtained as the nitrate ion content in the sample solution. If the content of nitrate ions in the sample solution is not known at all, the measurement is performed with the dilution factor set to 1000 times, and the content of nitrate ions in the diluted sample solution is measured in the measurement range (several ppm to tens of ppm by mass). ), Multiply the measured value by the dilution factor to obtain the content of nitrate ions in the sample solution before dilution, and when not within the measurement range, change the dilution factor to Repeat the measurement until it enters the measurement range.
  • an appropriate dilution ratio usually 10 to 10,000 times
  • the content of hydrogen peroxide in the treatment liquid of the present invention is measured using a Hiranuma hydrogen peroxide counter (HP-300, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation).
  • the general measurement concentration range is several ppm to several tens ppm by mass. Therefore, when measuring a sample of several% by mass, the sample is diluted to an appropriate range (10 to 10,000 times).
  • the value obtained by the measurement is multiplied by the dilution ratio, and the value is defined as the concentration of the actual solution.
  • the concentration is unknown, the concentration is measured by concentrating 1000 times, and when the peak is within several ppm to several tens ppm by mass, the value is adopted. If not, change the dilution ratio and perform optimization to determine the concentration.
  • the value of the ratio [X / (C + D)] is not particularly limited, but is often in the range of 5000 to 12,000,000. Especially, it is preferably in the range of 10,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 8,000,000, and further preferably 50,000 to 1,000,000.
  • the content of the hydrogen halide is X [mass%]
  • the content of the metal ion having a standard electrode potential exceeding 0 V is C [mass ppt]
  • the content of the oxidizing agent is D [mass ppt].
  • [Y / (C + D)] is not particularly limited, but is often in the range of 500 to 5500000. Especially, it is preferably in the range of 1000 to 5,000,000, more preferably in the range of 3000 to 4,000,000, and still more preferably in the range of 5000 to 1,000,000.
  • the content of the anticorrosive is Y [mass%]
  • the content of the oxidizing agent is C [mass ppt]
  • the content of the metal ion whose standard electrode potential is more than 0 V is D [mass ppt].
  • Y / (C + D) is within this range, the amount of residue on InAlAs becomes smaller.
  • the treatment liquid of the present invention may further contain a cationic surfactant.
  • cationic surfactant examples include cetyltrimethylammonium bromide, cetylpyridinium chloride, benzethonium chloride, chlorhexidine dihydrochloride, distearyldimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, decalinium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, octadecylamine hydrochloride , And dodecylpyridinium chloride.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of these cationic surfactants.
  • the above-mentioned cationic surfactant functions as an anticorrosive for tungsten, and when the treatment liquid of the present invention contains a cationic surfactant, it is possible to avoid dissolution of the tungsten-containing layer when removing the InP layer by etching. .
  • the content of the cationic surfactant in the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is often 1 mass pp or more based on the total mass of the treatment liquid. Especially, it is preferably in the range of 1 mass ppm to 0.5 mass%, more preferably in the range of 10 mass ppm to 0.3 mass%, based on the total mass of the treatment liquid, More preferably, it is in the range of 100 mass ppm to 0.1 mass%. In the treatment liquid of the present invention, when the content of the cationic surfactant is within this range, the etching rate for the tungsten-containing layer can be further reduced without impairing the etching rate for the InP layer.
  • the content of the cationic surfactant in the treatment liquid of the present invention can be determined by a method according to the type of the cationic surfactant, such as ion exchange chromatography, gas chromatography-mass spectrometry, or liquid chromatography-mass spectrometry. Can be measured by
  • the treatment liquid may contain additives as long as the properties of the treatment liquid of the present invention are not impaired.
  • additives include, but are not limited to, tetramethylammonium chloride (TMACl) and ammonium polyacrylate (PAA).
  • TMACl tetramethylammonium chloride
  • PAA ammonium polyacrylate
  • the treatment liquid may contain a pH adjuster as long as the properties of the treatment liquid of the present invention are not impaired.
  • pH adjusters are not hydrogen halides and their aqueous solutions (hydrogen halides), anticorrosives, surfactants, oxidants and the above additives. Examples of such pH adjusters include, but are not limited to, methanesulfonic acid (MSA) and diazabicycloundecene (DBU).
  • the treatment liquid of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the hydrogen halide and the anticorrosive.
  • Water is preferred as the solvent.
  • Water that can be used as a solvent for the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but preferably has high purity. Among them, distilled water, Milli-Q water or RO (reverse osmosis) water is preferred.
  • the electrical conductivity of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 1.5 mS / cm to 500 mS / cm, and more preferably from 10 mS / cm to 300 mS / cm.
  • the electric conductivity when the electric conductivity is within this range, the corrosion of InAlAs can be further suppressed, the residue on InAlAs can be further reduced, and the surface on InAlAs can be reduced.
  • the roughness can be made smaller.
  • the electric conductivity of the treatment liquid of the present invention was measured using an electric conductivity meter (conductivity meter (electric conductivity meter): portable type D-70 / ES-70 series, manufactured by Horiba, Ltd.). (MS / cm).
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and further preferably 1 or less.
  • the lower limit of the pH is not particularly limited, but is preferably -3. In the treatment liquid of the present invention, when the pH is within this range, the selectivity to the InP layer becomes better.
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is a pH measured at 23 ° C. using a pH meter (pH meter: portable D-70 series, manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the treatment liquid of the present invention can be produced, for example, by mixing and purifying the above components. For purification, it is desirable to filter the treatment liquid using a filter.
  • ⁇ Filtration treatment> In the method for producing a treatment liquid of the present invention, it is desirable to filter the treatment liquid, which is a substance to be purified, using a filter.
  • the method of filtering the object to be purified using a filter is not particularly limited, and the object to be purified is passed through a filter unit having a housing and a filter cartridge housed in the housing under pressure or without pressure (through the filter). Liquid).
  • the pore size of the filter is not particularly limited, and a filter having a pore size usually used for filtering a substance to be purified can be used.
  • the pore diameter of the filter is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, in that the number of coarse particles contained in the treatment liquid is easily reduced. Most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but is generally preferably 1 nm or more from the viewpoint of productivity.
  • the pore diameter and the pore diameter distribution of a filter are defined as isopropanol (IPA) or HFE-7200 (“Novec 7200”, manufactured by 3M, hydrofluoroether, C 4 F 9 OC 2).
  • H 5) means a pore size and pore size distribution are determined by the bubble point of the.
  • the filter may be used alone, or may be used together with a filter having another pore size. Among them, it is preferable to use together with a filter having a larger pore diameter from the viewpoint of more excellent productivity. In this case, if the object to be purified, which has been previously filtered through a filter having a larger pore size, is passed through a filter having a smaller pore size, clogging of the filter having a smaller pore size can be prevented.
  • the form in which two or more types of filters having different pore diameters are sequentially used is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially disposing filter units along a pipe through which a substance to be purified is transferred. At this time, if an attempt is made to keep the flow rate of the object to be purified per unit time in the entire pipeline, a larger pressure is applied to the filter unit having a smaller pore size as compared with the filter unit having a larger pore size. There is. In this case, a pressure regulating valve, a damper, etc. are arranged between the filter units to make the pressure applied to the filter unit having a small pore diameter constant, or to connect a filter unit containing the same filter to a pipeline. It is preferable to increase the filtration area by, for example, arranging them in parallel along the line. This makes it possible to more stably control the number of particles in the chemical solution.
  • the material for the filter is not particularly limited, and a known material for the filter can be used. Specifically, when it is a resin, polyamide such as nylon (for example, 6-nylon and 6,6-nylon); polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; polyimide; polyamideimide; Polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylene propene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride Fluorocarbon; polyvinyl alcohol; polyester; cellulose; cellulose acetate and the like.
  • polyamide such as nylon (for example, 6-nylon and 6,6-nylon)
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrene polyimide
  • nylon especially, 6,6-nylon is preferred
  • polyolefin especially, polyethylene is preferred
  • polyolefin are preferred in that they have better solvent resistance and the resulting chemical has more excellent defect suppression performance.
  • At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and polyfluorocarbon (among others, polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkane (PFA) is preferable) is preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • a polymer eg, nylon-grafted UPE obtained by graft-copolymerizing a polyamide (eg, nylon-6 or nylon-6,6, etc.) with a polyolefin (eg, UPE described later) may be used as the filter material.
  • a polyamide eg, nylon-6 or nylon-6,6, etc.
  • a polyolefin eg, UPE described later
  • the filter may be a surface-treated filter.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the surface treatment method include a chemical modification treatment, a plasma treatment, a hydrophobic treatment, a coating, a gas treatment, and a sintering.
  • Plasma treatment is preferable because the surface of the filter becomes hydrophilic.
  • the water contact angle on the surface of the filter material that has been hydrophilized by plasma treatment is not particularly limited, but the static contact angle at 25 ° C. measured by a contact angle meter is preferably 60 ° or less, more preferably 50 ° or less. , 30 ° or less is more preferable.
  • a method of introducing an ion exchange group into a substrate is preferable. That is, as the filter, a filter in which each of the above-described materials is used as a base material and an ion exchange group is introduced into the base material is preferable. Typically, a filter including a layer containing a substrate containing an ion exchange group on the surface of the substrate is preferable.
  • the surface-modified substrate is not particularly limited, and a filter in which an ion exchange group is introduced into the above polymer is preferable in terms of easier production.
  • the treatment method of the present invention is a treatment method for selectively removing an InP layer of a laminate having an InAlAs layer containing In y Al (1-y) As and an InP layer containing In x P. And a contacting step of bringing the treatment liquid into contact with the laminate.
  • the treatment method of the present invention includes an InAlAs layer containing In y Al (1-y) As, and In x P.
  • An InP layer and a W layer containing tungsten are provided in this order, and the W layer corresponds to a portion of the stacked body in which the W layer is not arranged in the InP layer disposed only on a part of the surface of the InP layer.
  • This is a treatment method for selectively removing, and includes a contact step of bringing the treatment liquid of the present invention (a treatment liquid containing a cationic surfactant) into contact with the laminate.
  • x and y are each independently a real number greater than 0 and 1 or less.
  • FIG. 1 is a schematic partial end view of an imaging device using a photoelectric conversion layer having a stacked structure of an InP layer and an InGaAs layer.
  • each light receiving element 10 includes a first electrode 31, a photoelectric conversion layer 20, and a second electrode 32.
  • the conversion layer 20 includes, from the first electrode 31 side, a first compound semiconductor layer 21 having a first conductivity type (specifically, n-type) and a second compound semiconductor layer 21 having a conductivity type opposite to the first conductivity type.
  • It has a laminated structure in which a second compound semiconductor layer 22 having a conductivity type (specifically, p-type) is laminated, and the second compound semiconductor layer in a region 11 between the light receiving elements 10 22 has been removed, and the first electrode 31 and the first compound semiconductor layer 21 are common to the light receiving elements.
  • a second compound semiconductor layer 22 having a conductivity type specifically, p-type
  • the first compound semiconductor layer 21 is formed of an n-InGaAs layer (for example, In 0.53 Ga 0.47 As), and the second compound semiconductor layer 22 has a thickness of 0.1 ⁇ m. P + -InP layer. Further, a p-AlInAs layer 24 is formed between the first compound semiconductor layer 21 and the second compound semiconductor layer 22, and the p-AlInAs layer 24 is a light-receiving layer from which the second compound semiconductor layer 22 has been removed. The region extends between the element 10 and the light receiving element 10 (the second compound semiconductor layer / removed area 23).
  • the extending portion 24A of the p-AlInAs layer 24 functions as an etching stop layer, and when the second compound semiconductor layer 22 is removed in a region between the light receiving elements 10, damage to the first compound semiconductor layer 21 is caused. Can be reliably prevented.
  • the first electrode 31 functioning as a cathode electrode (cathode) (that is, functioning as an electrode for extracting electrons) is formed of a 0.02 ⁇ m thick ITO (indium tin oxide), ITiO, NiO, or a layer made of these materials. It has a laminated structure.
  • the second electrode 32 that functions as an anode electrode (anode) (that is, functions as an electrode for extracting holes) has a stacked structure of Ti / W.
  • a p-side contact made of p ++- InGaAs having a thickness of 0.05 ⁇ m is formed between the second electrode 32 and the second compound semiconductor layer 22.
  • An insulating layer 26 made of an insulating material such as SiO 2 is formed on the second electrode 32 and the passivation film 25.
  • a contact portion 27 made of copper (Cu) connected to the second electrode 32 is formed on the insulating layer 26.
  • the drive substrate 50 on which the connection unit 51 made of a readout integrated circuit (ROIC, Readout Integrated Circuit) (not shown) and copper (Cu) is formed, and the light receiving element 10 are connected to the connection unit 51.
  • ROIC Readout integrated circuit
  • the contact portion 27 and the contact portion 27 are overlapped with each other, and the connection portion 51 and the contact portion 27 are joined to be stacked.
  • an antireflection film 28 made of SiO 2 is formed on the light incident surface of the first electrode 31.
  • An insulating material layer 52 is formed on the driving substrate 50 between the connection portions 51.
  • the arrangement pitch of the light receiving elements 10 is 5 ⁇ m or less.
  • the light receiving element 10 constitutes an image sensor such as a CMOS (complementary MOS; MOS, Metal-Oxide-Semiconductor (metal-oxide-semiconductor)) image sensor or a CCD (Charge-Coupled @ Device (charge-coupled device)) image sensor.
  • CMOS complementary MOS
  • MOS Metal-Oxide-Semiconductor (metal-oxide-semiconductor)
  • CCD Charge-Coupled @ Device (charge-coupled device)
  • the manufacturing method of an example of the imaging device illustrated in FIG. 1 includes, for example, the following steps.
  • a first conductivity type (specifically, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD)) method is formed on a film forming substrate 60 made of n + -InP.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the first compound semiconductor layer 21 (the first layer 21A and the second layer 21B) having the n-type
  • the second conductivity type specifically, the conductivity type opposite to the first conductivity type
  • P-type are formed to form the photoelectric conversion layer 20 having a stacked structure in which the second compound semiconductor layers 22 having the same structure are stacked.
  • an etching stop layer (not shown) made of n-InGaAs is formed between the film formation substrate 60 and the first compound semiconductor layer 21.
  • a buffer layer made of n + -InP having a thickness of 0.3 ⁇ m
  • an n-side contact layer having a thickness of 20 nm are provided between the etching stop layer and the first compound semiconductor 21.
  • a window layer (not shown) made of n + -InP may be formed.
  • a p-AlInAs layer 24 is formed between the first compound semiconductor layer 21 and the second compound semiconductor layer 22.
  • a second electrode 32 is formed in a region of the second compound semiconductor layer 22 where the light receiving element 10 is to be formed by a known method (see FIG. 2).
  • a p-side contact layer may be formed on the second compound semi-relative layer 22.
  • the second compound semiconductor layer 22 in the region 11 between the light receiving elements 10 is removed (see FIG. 3). Since the p-AlInAs layer 24 functioning as an etching stop layer is formed, the first compound semiconductor layer 21 is not damaged when the second compound semiconductor layer 22 is etched. In this manner, a plurality of light receiving elements 10 separated by the second compound semiconductor layer / removed region 23 and arranged in a two-dimensional matrix can be obtained.
  • the treatment liquid of the present invention can be used as an etchant for removing the second compound semiconductor layer 22 (corresponding to the InP layer containing In x P) in the region 11 between the light receiving elements 10. it can.
  • the first compound semiconductor layer 32 and the (n-InGaAs layer) is formed between the second compound semiconductor layer 22 (corresponding to the InAlAs layer including In y Al (1-y) As)
  • p-AlInAs layer 24 is formed
  • the p-AlInAs layer 24 functions as an etching stop layer, and the first compound semiconductor layer 21 is not damaged.
  • the cationic surfactant functions as an anticorrosive for tungsten, and therefore does not dissolve the second electrode 32 having a laminated structure of Ti / W, and does not dissolve the second compound semiconductor layer. 22 (corresponding to an InP layer containing In x P) can be selectively removed.
  • Examples 1 to 55, Comparative Examples 1 to 5 ⁇ Manufacture of treatment liquid> Each component was mixed with the composition shown in Table 1, and filtered once or twice with a filter made of HDPE (high-density polyethylene) having a pore diameter shown in Table 2, to produce a treatment liquid.
  • HDPE high-density polyethylene
  • X and Y have the following meanings, respectively.
  • X content of hydrogen halide (% by mass)
  • Y Content of anticorrosive (mass%)
  • TMACl ⁇ ⁇ ⁇ Tetramethylammonium chloride
  • PAA ⁇ ⁇ ⁇ Polyacrylamide
  • MSA ⁇ ⁇ ⁇ Methanesulfonic acid
  • DBU ⁇ ⁇ ⁇ Diazabicycloundecene
  • a / B rounded off the fourth digit after the decimal point, and calculated
  • the column “metal ion” indicates the content C (mass ppt) of the metal ion having a standard electrode potential of more than 0 V
  • column “Oxidant” indicates the content D (mass ppt) of the oxidizer. Shown respectively.
  • A, B, C, D, X, and Y have the following meanings, respectively.
  • D Content of oxidizing agent (mass ppt)
  • X content of hydrogen halide (% by mass)
  • ⁇ Evaluation test> ⁇ Etching rate ⁇ (Production of test board) InP, Ti, W, or InAllAs were deposited on a commercially available silicon substrate (diameter: 8 inches) to a thickness of 100 °.
  • the etching rate (ER) ( ⁇ / min) was calculated by measuring the film thickness before and after the etching treatment using ellipsometry (using a spectroscopic ellipsometer, Vase, JA Woollam Japan). . The average value of five points was adopted (measurement conditions: measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees).
  • a Corrosion potential difference is less than 0.2 mV
  • B Corrosion potential difference is 0.2 mV or more and less than 0.5 mV
  • C Corrosion potential difference is 0.5 mV or more and less than 0.8 mV
  • D Corrosion potential difference is 0.8 mV or more
  • a 100 ° InAlAs layer was formed on an 8-inch Si substrate, and a 50 ° InP layer was further formed thereon. This substrate was etched using the processing solutions of Examples 1 to 56 and Comparative Examples 1 to 5 to remove the InP layer.
  • the processed wafer was inspected using a defect inspection apparatus (Surfscan XP2, manufactured by KLA-Tencor), and the defect performance was evaluated from the number of residues remaining on the substrate. The evaluation was performed according to the following criteria.
  • a The number of defects is less than 50 B
  • the number of defects is 50 or more and less than 100
  • the number of defects is 100 or more and less than 200
  • the number of defects is 200 or more
  • a Ra is less than 0.2 ° in a 1.0 ⁇ m square measurement area
  • B B is 1.0 mm or more and less than 0.5 mm Ra in a 1.0 ⁇ m square measurement area
  • C Ra is 0 in a 1.0 ⁇ m square measurement area Ra is 1.0 ° or more in a measurement area of D 1.0 ⁇ m ⁇ which is not less than 0.5 ° and less than 1.0 °
  • the treatment liquids of Examples 35 to 44 contain an anticorrosive for tungsten, and therefore have a low etching rate for tungsten. Therefore, in the substrate illustrated in FIGS. 2 and 3, the second electrode 32 having the stacked structure of Ti / W is not dissolved.
  • Examples 1, 4 to 9 Of Examples 1 and 4 to 9, Examples 1 and 5 to 8 were evaluated for surface roughness on InAlAs as A or B, while Examples 4 and 9 were evaluated for surface roughness on InAlAs. Examples 1 and 5 to 8 in which the evaluation of the hardness is C and the content of hydrogen halide (hydrogen chloride) is in the range of 0.01% to 15% by mass are Examples 4 and 5 in which the content is out of the range. As compared with No. 9, the surface roughness on InAlAs was smaller.
  • Examples 1, 5, 6 and 9 have InAlAs corrosion evaluation of A, while Examples 4, 7 and 8 have InAlAs corrosion evaluation.
  • Examples B and B wherein the value [X / (C + D)] of the ratio of the content X of hydrogen halide (hydrogen chloride) to the content (C + D) of the oxidizing agent and the like is in the range of 10,000 to 100,000,000. , 6 and 9, the corrosion of InAlAs was further suppressed as compared with Examples 4, 7 and 8, which were out of the range.
  • Examples 1, 10 to 15 Of Examples 1 and 10 to 15, Examples 1 and 12 to 14 are rated A for the residue on InAlAs, while Examples 10, 11 and 15 are the residue of InAlAs. Examples 1 and 12 to 14 in which the evaluation was B or C and the content of the anticorrosive was in the range of 0.01% by mass to 1% by mass were compared with Examples 10, 11 and 15 in which the content was out of the range. Thus, there was less residue on InAlAs. In Examples 1 and 12 to 14, the evaluation of the corrosion of InAlAs was A or B, whereas in Examples 10, 11 and 15, the evaluation of the corrosion of InAlAs was C, and the corrosion inhibitor was contained. In Examples 1 and 12 to 14 in which the amount was in the range of 0.01% by mass to 1% by mass, the corrosion of InAlAs was suppressed more than in Examples 10, 11 and 15 out of the range.
  • Examples 1, 10 and 12 to 14 were evaluated for the residue on InAlAs as A or B, while Examples 11 and 15 were evaluated for the surface on InAlAs.
  • Examples 1 and 10 in which the roughness was evaluated as C and the value [Y / (C + D)] of the ratio of the content Y of the anticorrosive to the content (C + D) of the oxidizing agent and the like was in the range of 1,000 to 5,000,000.
  • Examples 12-14 had less residue on InAlAs compared to Examples 11 and 15, which were out of range.
  • Examples 1, 4 to 15 are such that at least one of the evaluation of the residue on InAlAs and the evaluation of the surface roughness on InAlAs is A or B.
  • the evaluation of the residue on InAlAs and the evaluation of the surface roughness on InAlAs were all C, and the ratio of the content X of the hydrogen halide to the content Y of the anticorrosive was evaluated.
  • the residue on InAlAs and the residue on InAlAs At least one of the surface roughnesses was better.
  • Examples 35 to 44 had an InPER / InAlAs ER of 60 or more and InPER / InAlAs ER of 120 or more, whereas Example 1 had an ER / InAlAs ER of 23 and an InPER / InAlAs ER of 23.
  • the ER was 11.
  • the selectivity of InP was more excellent than in Example 1 not containing the cationic surfactant.

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Abstract

本発明は、ＩｎＰ層とＩｎＡｌＡｓ層とを含む積層体に適用した際に、ＩｎＰ層を選択的に除去でき、かつ、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンが抑制された処理液および処理方法を提供することを課題とする。本発明は、塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化水素と、防食剤とを含む処理液であって、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数の比が、０．０１０超、１．０００未満である、処理液、および処理方法である。

Description

処理液および処理方法
　本発明は、処理液および処理方法に関する。
　撮像装置は、通常、シリコン半導体基板に形成された受光素子（光電変換素子、フォトダイオード）を備えている。一方で、Ｓｉのエネルギーバンドギャップは１．１ｅＶであることから、１．１μｍよりも長波長の赤外線を検出することは原理的にできない。そこで、赤色から近赤外領域における受光素子の感度低下の問題を克服すべく、シリコンの代わりに、例えば、ＩｎＰ層とＩｎＧａＡｓ層の積層構造からなる光電変換層を用いる技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、複数の受光素子が２次元マトリックス状に配列されており、各受光素子は、第１電極、光電変換層および第２電極からなり、光電変換層は、第１電極側から、ｎ－ＩｎＧａＡｓ層からなる第１化合物半導体層、および、ｐ－ＩｎＰ層からなる第２化合物半導体層が積層された積層構造を有しており、受光素子と受光素子との間の領域における第２化合物半導体層は除去されており、第１電極および第１化合物半導体層は、受光素子間で共通であり、第１電極近傍における第１化合物半導体層の不純物濃度は、第２化合物半導体層近傍における第１化合物半導体層の不純物濃度よりも低い撮像装置が記載されている。
国際公開第２０１７／０１３９２４号
　特許文献１に記載された撮像装置を製造する際には、ＩｎＰ層に対するエッチング処理が必要となるが、同時に、エッチングストップ層として機能するＩｎＡｌＡｓ層に対する防食も必要となる。
　そこで、本発明は、ＩｎＰ層とＩｎＡｌＡｓ層とを含む積層体に適用した際に、ＩｎＰ層を選択的に除去でき、かつ、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンが抑制された処理液および処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の処理液によれば、ＩｎＰ層とＩｎＡｌＡｓ層とを含む積層体に適用した際に、ＩｎＰ層を選択的に除去でき、かつ、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンが抑制できることを知得し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１７］を提供する。
　［１］　塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化水素と、防食剤とを含む処理液であって、
　上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、
　上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、
　上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、上記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数の比が、０．０１０超、１．０００未満である、処理液。
　［２］　上記ハロゲン化水素の含有量が、上記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１５質量％の範囲内である、上記［１］に記載の処理液。
　［３］　標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み、
　上記金属イオンおよび上記酸化剤の合計含有量が、上記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下である、上記［１］または［２］に記載の処理液。
　［４］　上記酸化剤の含有量が０．５質量ｐｐｂ以下である、上記［３］に記載の処理液。
　［５］　上記金属イオンおよび上記酸化剤の合計含有量に対する、上記ハロゲン化水素の含有量の比の値が１００００～１０００００００の範囲内である、上記［３］または［４］に記載の処理液。
　［６］　上記金属イオンおよび上記酸化剤の合計含有量に対する、上記防食剤の含有量の比の値が１０００～５００００００の範囲内である、上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の処理液。
　［７］　上記防食剤が、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキサム酸、芳香族ジカルボン酸、ヘテロ環化合物、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の処理液。
　［８］　上記防食剤が、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸、フタル酸、アントラニル酸、ランタノイド、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、５－アミノテトラゾールサリチルヒドロキサム酸、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の処理液。
　［９］　上記防食剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１質量％の範囲内である、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の処理液。
　［１０］　上記防食剤の含有量に対する、上記ハロゲン化水素の含有量の比の値が０．０１～５０である、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の処理液。
　［１１］　電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ～５００ｍＳ／ｃｍである、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の処理液。
　［１２］　ｐＨが２以下である、上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の処理液。
　［１３］　カチオン界面活性剤をさらに含む、上記［１］～［１２］のいずれか１つに記載の処理液。
　［１４］　上記カチオン界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン二塩酸塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルアミン塩酸塩、および塩化ドデシルピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１３］に記載の処理液。
　［１５］　上記カチオン界面活性剤の含有量が、上記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ～０．５質量％の範囲内である、上記［１３］または［１４］に記載の処理液。
　［１６］　ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層とを有する積層体の上記ＩｎＰ層を選択的に除去する処理方法であって、
　上記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の処理液を上記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。
　［１７］　ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、タングステンを含むＷ層とをこの順で有し、かつ、上記Ｗ層は上記ＩｎＰ層の表面の一部にのみ配置されている積層体の上記ＩｎＰ層の上記Ｗ層が配置されていない部分を選択的に除去する処理方法であって、
　上記［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の処理液を上記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。
　本発明によれば、ＩｎＰ層とＩｎＡｌＡｓ層とを含む積層体に適用した際に、ＩｎＰ層を選択的に除去でき、かつ、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンが抑制された処理液および処理方法を提供できる。
　本発明の処理液は、ＩｎＰ層に対するエッチングレートとＩｎＡｌＡｓ層に対するエッチングレートの比〔ＩｎＰ　ＥＲ／ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲ〕が大きいので、ＩｎＰ層に対する選択性が高い。
　また、本発明の処理液および処理方法によれば、ＩｎＡｌＡｓ層上の残渣物が少ない。
　また、本発明の処理液および処理方法によれば、ＩｎＡｌＡｓ層上の表面粗さが小さい。
図１は、撮像装置の一例の模式的な一部端面図である。 図２は、撮像装置の製造方法の一例を説明するための光電変換層等の模式的な一部端面図である。 図３は、撮像装置の製造方法の一例を説明するための光電変換層等の模式的な一部端面図である。
　本発明において、「～」を用いて表される範囲は「～」の両端をその範囲に含むものとする。例えば、「Ａ～Ｂ」は「Ａ」および「Ｂ」をその範囲に含む。
　また、１Åは、０．１ｎｍである。
［処理液］
　本発明の処理液について詳細に説明する。
　本発明の処理液は、塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化水素と、防食剤とを含む。
　また、本発明の処理液は、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数をＡ［個／ｍＬ］、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数をＢ［個／ｍＬ］として、下記式（１）～（３）で表される関係を同時に満たす。
　つまり、本発明の処理液においては、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数の比が、０．０１０超、１．０００未満である。
　Ａ＜１００　　　　　　　　　　（１）
　Ｂ＜５００　　　　　　　　　　（２）
　０．０１０＜Ａ／Ｂ＜１．０００　　　（３）
　本発明においては、ＡおよびＢが上記関係を満たすことが必須である。これらの関係を満たさない場合には、処理液の性能に悪影響を与えることとなる。
　Ａ／Ｂ≧１．０００であると、粒子径が大きな粗大粒子が過剰に存在するため、ＩｎＰ層をエッチングにより除去した後、この粒子が残存しやすく、ＩｎＡｌＡｓ層上の残渣が増加する。また、ＩｎＡｌＡｓ層のコロージョンも悪化する。
　Ａ／Ｂ≦０．０１０であると、粒子径が小さな粗大粒子が過剰に存在するため、ＩｎＰ層をエッチングにより除去する際に、この粒子が防食剤のＩｎＡｌＡｓ層への吸着を阻害するため、ＩｎＡｌＡｓ層のコロージョンおよび表面粗さが悪化する。
　ここで、処理液中の粗大粒子の個数は、液中パーティクルカウンタ（ＫＳ－１８Ｆ，リオン社製）を用いて測定した、粒子径０．１０μｍ以上または粒子径０．０５μｍ以上の粒子の個数（個／ｍＬ）である。
　処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数Ｂに対する、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数Ａの比の値Ａ／Ｂは、好ましくは０．０５～０．８０であり、より好ましくは０．０８～０．５０であり、さらに好ましくは０．１０～０．３０である。
　処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数Ａは、上記Ａ／Ｂが上記関係を満たす限りにおいて、好ましくは１個／ｍＬ以上１００個／ｍＬ未満であり、より好ましくは１個／ｍＬ～８０個／ｍＬであり、さらに好ましくは１個／ｍＬ～５０個／ｍＬである。
　処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数Ｂは、上記Ａ／Ｂが上記関係を満たす限りにおいて、好ましくは１個／ｍＬ以上５００個／ｍＬ未満であり、より好ましくは１個／ｍＬ～３００個／ｍＬであり、さらに好ましくは３個／ｍＬ～２００個／ｍＬである。
〈ハロゲン化水素〉
　ハロゲン化水素は塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは塩化水素である。
　塩化水素は、本発明の処理液中において、分子状の塩化水素で存在していてもよいし、電離して水素イオンと塩化物イオンに解離していてもよい。
　本発明の処理液を製造する際に用いる塩化水素は特に限定されないが、水溶液である塩酸を使用することが好ましい。
　臭化水素は、本発明の処理液中において、分子状の臭化水素で存在していてもよいし、電離して水素イオンと臭化物イオンに解離していてもよい。
　本発明の処理液を製造する際に用いる臭化水素は特に限定されないが、水溶液である臭化水素酸を使用することが好ましい。
《ハロゲン化水素の含有量》
　本発明の処理液において、ハロゲン化水素の含有量は特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．００１質量％～２５質量％の場合が多い。
　なかでも、処理液の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％～１５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．１質量％～１０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％の範囲内であり、いっそう好ましくは０．５質量％～１質量％の範囲内である。ここで、ハロゲン化水素は、分子状のハロゲン化水素のみならず、ハロゲン化水素が水溶液中で電離して生じたとみなしうるハロゲン化物イオンおよび水素イオンを含む。
　本発明の処理液において、ハロゲン化水素の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さがより小さくなる。
（ハロゲン化物イオンの測定方法・測定条件）
　本発明の処理液中のハロゲン化水素の含有量は、イオンクロマトグラフィー法によって、アニオン成分であるハロゲン化物イオンを測定して求める。
　イオンクロマトグラフィー法によるハロゲン化物イオンの含有量の測定範囲は、通常、数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、ハロゲン化物イオンの含有量が数質量％の試料溶液の測定を行う場合は、適当な希釈倍率（通常、１０～１００００倍）で試料溶液を希釈して測定を行い、測定値に希釈倍率をかけて得られた値を試料溶液中のハロゲン化物イオンの含有量とする。
　試料溶液中のハロゲン化物イオンの含有量がまったく未知である場合は、希釈倍率を１０００倍として測定を行い、希釈した試料溶液中のハロゲン化物イオンの含有量が測定レンジ（数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍ）に入っているときは、その測定値に希釈倍率をかけて希釈前の試料溶液中のハロゲン化物イオンの含有量とし、測定レンジに入っていないときは、希釈倍率を変更して、測定値が測定レンジに入るまで測定を繰り返す。
　イオンクロマトグラフィー法によるハロゲン化物イオンの測定条件を以下に示す。
　使用カラム：　イオン交換樹脂（内径４．０ｍｍ、長さ２５ｃｍ）
　移動相：　炭酸水素ナトリウム溶液（１．７ｍｍｏｌ／Ｌ）－炭酸ナトリウム溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）
　流量：　１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量：　２５μＬ
　カラム温度：　４０℃
　サプレッサ：　電気透析形
　検出器：　電気伝導度検出器（３０℃）
〈防食剤〉
　防食剤は、好ましくはＩｎＡｌＡｓ（インジウムアルミニウムヒ素）層に対する防食剤である。
　ＩｎＡｌＡｓ層のハロゲン化水素によるエッチングはＡｌを起点として溶解が進行するが、防食剤がＡｌに吸着されることにより、Ａｌの溶出が抑制され、ＩｎＡｌＡｓ層がエッチング処理液から保護される。
　防食剤は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキサム酸、芳香族ジカルボン酸、ヘテロ環化合物、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　上記ヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸、グルコン酸およびサリチル酸（別名：２－ヒドロキシ安息香酸）であるが、これらに限定されるものではない。また、上記ヒドロキシカルボン酸は脱プロトン化されてイオンになっていてもよい。
　上記アミノカルボン酸の例は、アントラニル酸（別名：２－アミノ安息香酸）であるが、これに限定されるものではない。また、上記アミノカルボン酸は脱プロトン化またはプロトン化されてイオンになっていてもよい。
　上記ヒドロキサム酸の例は、サリチルヒドロキサム酸であるが、これに限定されるものではない。また、上記ヒドロキサム酸は脱プロトン化またはプロトン化されてイオンになっていてもよい。
　上記芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸であるが、これらに限定されるものではない。上記芳香族ジカルボン酸は、好ましくはフタル酸である。また、上記芳香族ジカルボン酸は、脱プロトン化されてイオンになっていてもよい。
　上記ヘテロ環化合物の例は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、および５－アミノテトラゾールであるが、これらに限定されるものではない。上記ヘテロ環化合物はプロトン化されてイオンになっていてもよい。
　上記アルカリ土類金属の例は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）であるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ土類金属は、好ましくはストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）である。上記アルカリ土類金属はイオンになっていてもよい。上記アルカリ土類金属のイオンの例は、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）およびバリウムイオン（Ｂａ２＋）であるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ土類金属のイオンは、好ましくはストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）またはバリウムイオン（Ｂａ２＋）である。上記アルカリ土類金属のイオンの供給源は、例えば、上記アルカリ土類金属の水溶性塩である。このようなアルカリ土類金属の水溶性塩は好ましくは塩化物である。
　上記ランタノイドの例は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）であるが、これらに限定されるものではない。上記ランタノイドはイオンになっていてもよい。上記ランタノイドのイオンの例は、ランタンイオン（Ｌａ３＋）、セリウムイオン（Ｃｅ３＋，Ｃｅ４＋）、プラセオジムイオン（Ｐｒ３＋）、ネオジムイオン（Ｎｄ３＋）、サマリウムイオン（Ｓｍ３＋）、ユウロピウムイオン（Ｅｕ２＋，Ｅｕ３＋）、ガドリニウムイオン（Ｇｄ３＋）、テルビウムイオン（Ｔｂ３＋）、ジスプロジウムイオン（Ｄｙ３＋）、ホルミウムイオン（Ｈｏ３＋）、エルビウムイオン（Ｅｒ３＋）、ツリウムイオン（Ｔｍ３＋）、イッテルビウムイオンＹｂ３＋）およびルテチウムイオン（Ｌｕ３＋）であるが、これらに限定されるものではない。
　上記防食剤は、好ましくはクエン酸、グルコン酸、サリチル酸、フタル酸、アントラニル酸、ランタノイド、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、５－アミノテトラゾールサリチルヒドロキサム酸、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはクエン酸、グルコン酸、サリチル酸、フタル酸およびアントラニル酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはクエン酸およびフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、いっそう好ましくはクエン酸である。
《防食剤の含有量》
　本発明の処理液において、上記防食剤の含有量は特に限定されないが、処理液の全質量に対して、０．００１質量％～５．０質量％の範囲の場合が多い。
　なかでも、好ましくは０．０１質量％～１．０質量％の範囲内であり、より好ましくは０．０１質量％～０．０８質量％であり、さらにいっそう好ましくは０．０２質量％～０．０７質量％である。
　本発明の処理液において、防食剤の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンがより抑制され、かつ、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物がより少なくなる。
（防食剤の含有量の測定方法・測定条件）
　なお、本発明の処理液中の防食剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー－質量分析ＧＣ／ＭＳ）法によって測定することができる。
　ＧＣ／ＭＳ法による防食剤の含有量の測定条件を以下に示す。
ガスクロマトグラフ質量分析装置：ＧＣＭＳ－２０２０（島津製作所社製）
キャピラリーカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ ５ＭＳ／ＮＰ ０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ　ｄｆ＝０．２５μｍ
試料導入法：スプリット　７５ｋＰａ　圧力一定
気化室温度：２５０℃
カラムオーブン温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５００℃（１３ｍｉｎ）昇温速度１５℃／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム
セプタムパージ流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：２５：１
インターフェイス温度：２５０℃
イオン源温度：２００℃
測定モード：Ｓｃａｎ　ｍ／ｚ＝８５～５００
試料導入量：１μＬ
　得られた測定結果から、防食剤を分類し、標品と比較して含有量を求める。
〈ハロゲン化水素と防食剤の含有量比〉
　本発明の処理液において、上記防食剤の含有量（Ｙ［質量％］とする）に対する、上記ハロゲン化水素の含有量（Ｘ［質量％］とする）の比の値（Ｘ／Ｙ）は特に限定されないが、好ましくは０．０１～５０であり、より好ましくは０．１～５０であり、さらに好ましくは０．５～５０である。
　本発明の処理液において、Ｘ／Ｙがこの範囲内であると、ＩｎＰ層に対する選択性がより良好となり、さらに、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物とＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さのうち少なくとも一方がより良好になる。
〈金属イオン・酸化剤〉
　本発明の処理液は、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種（以下「酸化剤等」という場合がある。）をさらに含んでもよい。
　本発明の処理液が酸化剤等をさらに含む場合の酸化剤等の合計含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは検出されないことである。酸化剤等が検出されない場合、処理液は酸化剤等を実質的に含まないということができ、酸化剤等の含有量を０質量ｐｐｔとみなすことができる。
　本発明の処理液において、酸化剤および標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンからなる群から選択される少なくとも１種の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンをより抑制することができる。
《標準電極電位が０Ｖ超である金属イオン》
　標準電極電位は、ある電気化学反応（電極反応）について、標準状態（反応に関与する全ての化学種の活量が１かつ平衡状態となっている時の電極電位であり、標準水素電極の電位を基準（０Ｖ）として表したものである。
　標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの例は、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋，０．３１７２Ｖ）、銅イオン（Ｃｕ２＋，０．３４０Ｖ）、水銀イオン（Ｈｇ２ ２＋，０．７９６Ｖ）、銀イオン（Ａｇ＋，０．７９９１Ｖ），パラジウムイオン（Ｐｄ２＋，０．９１５Ｖ）、イリジウムイオン（Ｉｒ３＋，１．１５６Ｖ）、白金イオン（Ｐｔ２＋，１．１８８Ｖ）および金イオン（Ａｕ３＋，１．５２Ｖ）であるが、これらに限定されるものではない。
　なお、本発明の処理液中の標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量は、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ／質量分析）法によって測定することができる。
（金属イオンの含有量の測定条件）
　ＩＣＰ／ＭＳ法による金属イオンの含有量の測定条件を以下に示す。
ＩＣＰ－ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｌｅｎｔ８８００（Ａｇｉｌｌｅｎｔ社製）
ＲＦ出力（Ｗ）：６００
キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
サンプリング位置（ｍｍ）：１８
《酸化剤》
　酸化剤は、本発明においては、ＩｎＡｌＡｓ層のアルミニウムを酸化し、処理液中に溶出させる速度を加速する化合物を意味する。
　酸化剤の例は、硝酸、過酸化水素および過ヨウ素酸であるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の処理液が酸化剤を含む場合の酸化剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、好ましくは０．５質量ｐｐｂ以下であり、より好ましくは検出されないことである。
（酸化剤の含有量の測定方法・測定条件）
　本発明の処理液中の酸化剤の含有量は、イオンクロマトグラフィー法、高速液体クロマトグラフィー、分光光度計、マイクロプレートリーダーまたは滴定など、酸化剤の種類に応じた測定方法によって、測定することができる。
((硝酸の含有量の測定方法・測定条件))
　本発明の処理液中の硝酸の含有量は、イオンクロマトグラフィー法によって、アニオン成分である硝酸イオンを測定して求める。
　イオンクロマトグラフィー法による硝酸イオンの含有量の測定範囲は、通常、数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、硝酸イオンの含有量が数質量％の試料溶液の測定を行う場合には、適当な希釈倍率（通常、１０～１００００倍）で試料溶液を希釈して測定を行い、測定値に希釈倍率をかけて得られた値を試料溶液中の硝酸イオンの含有量とする。
　試料溶液中の硝酸イオンの含有量がまったく未知である場合は、希釈倍率を１０００倍として測定を行い、希釈した試料溶液中の硝酸イオンの含有量が測定レンジ（数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍ）に入っているときは、その測定値に希釈倍率をかけて希釈前の試料溶液中の硝酸イオンの含有量とし、測定レンジに入っていないときは、希釈倍率を変更して、測定値が測定レンジに入るまで測定を繰り返す。
　イオンクロマトグラフィー法による硝酸イオンの測定条件を以下に示す。
　使用カラム：　イオン交換樹脂（内径４．０ｍｍ、長さ２５ｃｍ）
　移動相：　炭酸水素ナトリウム溶液（１．７ｍｍｏｌ／Ｌ）－炭酸ナトリウム溶液（１．８ｍｍｏｌ／Ｌ）
　流量：　１．５ｍＬ／ｍｉｎ
　試料注入量：　２５μＬ
　カラム温度：　４０℃
　サプレッサ：　電気透析形
　検出器：　電気伝導度検出器（３０℃）
((過酸化水素の含有量の測定方法・測定条件))
　本発明の処理液中の過酸化水素の含有量は、平沼過酸化水素カウンタ（ＨＰ－３００，日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定する。
　通常、一般的な測定濃度範囲は数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍであるため、数質量％の試料の測定を行う場合には、適当な範囲に希釈（１０～１００００倍）して測定する。
　測定して得られた値に希釈倍率を掛け、その値を実液の濃度とする。
　濃度が未知の場合には、１０００倍に濃縮して測定し、そのピークが数質量ｐｐｍ～数十質量ｐｐｍに入っている場合は、その値を採用する。入っていない場合には、希釈倍率を変更し、最適化を行って濃度を求める。
《ハロゲン化水素と酸化剤等の含有量比》
　本発明の処理液において、上標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび記酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ［質量ｐｐｔ］）に対する、上記ハロゲン化水素の含有量（Ｘ［質量％］）の比の値〔Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）〕は、特に限定されないが、５０００～１２００００００の範囲内の場合が多い。
　なかでも、好ましくは１００００～１０００００００の範囲内であり、より好ましくは３００００～８００００００であり、さらに好ましくは５００００～１００００００である。ただし、ハロゲン化水素の含有量をＸ［質量％］、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量をＣ［質量ｐｐｔ］、酸化剤の含有量をＤ［質量ｐｐｔ］とする。
　本発明の処理液において、Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンをより抑制することができる。
《防食剤と酸化剤等の含有量比》
　また、本発明の処理液において、上記防食剤の含有量（Ｙ［質量％］）と上記標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量（Ｃ＋Ｄ［質量ｐｐｔ］）の比の値〔Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）〕は、特に限定されないが、５００～５５０００００の範囲内の場合が多い。
　なかでも、好ましくは１０００～５００００００の範囲内であり、より好ましくは３０００～４００００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００～１００００００の範囲内である。ただし、防食剤の含有量をＹ［質量％］、酸化剤の含有量をＣ［質量ｐｐｔ］、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量をＤ［質量ｐｐｔ］とする。
　本発明の処理液において、Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物がより少なくなる。
〈カチオン界面活性剤〉
　本発明の処理液は、さらに、カチオン界面活性剤を含んでもよい。
《カチオン界面活性剤の種類》
　上記カチオン界面活性剤の例は、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン二塩酸塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルアミン塩酸塩、および塩化ドデシルピリジニウムである。本発明の処理液は、これらのカチオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　上記カチオン界面活性剤はタングステンに対する防食剤として機能し、本発明の処理液がカチオン界面活性剤を含むと、エッチングによりＩｎＰ層を除去する際にタングステンを含む層が溶解することを避けることができる。
《カチオン界面活性剤の含有量》
　本発明の処理液におけるカチオン界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、処理液の全質量に対して、１質量ｐｐ以上である場合が多い。
　なかでも、好ましくは、処理液の全質量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ～０．５質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ～０．３質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ～０．１質量％の範囲内である。
　本発明の処理液において、カチオン界面活性剤の含有量がこの範囲内であると、ＩｎＰ層に対するエッチングレートを損なうことなく、タングステンを含む層に対するエッチングレートをより小さくすることができる。
（カチオン界面活性剤の含有量の測定方法・測定条件）
　本発明の処理液中のカチオン界面活性剤の含有量は、イオン交換クロマトグラフィー法、ガスクロマトグラフィー－質量分析法または液体クロマトグラフィー－質量分析法など、カチオン界面活性剤の種類に応じた測定方法によって測定することができる。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ／ＭＳ）法により本発明の処理液中のカチオン界面活性剤の含有量を測定する場合の測定条件を以下に示す。
　液体クロマトグラフ質量分析装置：ＵＰＬＣ－Ｈ－Ｃｌａｓｓ, Ｘｅｖｏ Ｇ２－ＸＳ ＱＴｏｆ（サーモフィーシャーズ社製）
・ＬＣ条件
　装置：　ＵＰＬＣ　Ｈ－Ｃｌａｓｓ
　カラム：　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　Ｃ８　１．７μｍ，２．１×１００ｍｍ
　カラム温度：　４０°Ｃ
　移動相：　Ａ：０．１％ギ酸、Ｂ：０．１％ギ酸含有ＭｅＯＨ
　流速：　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：　２μＬ
・ＭＳ条件
　装置：　Ｘｅｖｏ　Ｇ２－ＸＳ　Ｑ－Ｔｏｆ
　イオン化モード：　ＥＳＩ　ポジティブ／ネガティブ
　キャピラリー電圧：　１．０ｋＶ／２．５ｋＶ
　脱溶媒ガス：　１０００Ｌ／ｈｒ，５００°Ｃ
　コーンガス：　５０Ｌ／ｈｒ
　コーン電圧：　４０Ｖ（オフセット　８０Ｖ）
　コリジョンエナジー：　２ｅＶ
　測定範囲：　ｍ／ｚ　１００－１０００
　測定モード：　ＭＳ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　Ｍｏｄｅ（分解能／３０，０００）
・ＭＳ／ＭＳ条件
　コリジョンエネルギー
　Ｌｏｗ　Ｅｎｅｒｇｙ：　６ｅＶ
　Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ：　３０ｅＶ　ｔｏ　５０ｅＶ（ｒａｍｐ　ｓｔａｒｔ　ｔｏ　ｅｎｄ）
　得られた測定結果から、有機不純物中のｍ／Ｚが３００～１０００である帰属不明成分有機不純物を分類し、その含有量（相対量）もあわせて求める。
〈添加剤〉
　本発明の処理液の特性を損なわない範囲で、処理液は添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例は、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）およびポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ）であるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の処理液がこれらの添加剤を含むと、ＩｎＰの選択性がより良好なものとなる。
〈ｐＨ調整剤〉
　本発明の処理液の特性を損なわない範囲で、処理液はｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤は、ハロゲン化水素およびその水溶液（ハロゲン化水素）、防食剤、界面活性剤、酸化剤および上記添加剤ではない。このようなｐＨ調整剤の例は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）およびジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）であるが、これらに限定されるものではない。
〈溶媒〉
　本発明の処理液は溶媒を含んでもよい。
　溶媒はハロゲン化水素および防食剤を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒としては、水が好ましい。
　本発明の処理液の溶媒として使用することができる水は、特に限定されないが、高純度であることが好ましい。なかでも、蒸留水、ミリＱ水またはＲＯ（逆浸透）水が好ましい。
〈電気伝導度〉
　本発明の処理液の電気伝導度は、特に限定されないが、好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ～５００ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ～３００ｍＳ／ｃｍである。
　本発明の処理液において、電気伝導度がこの範囲内であると、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンをより抑制することができ、さらに、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物をより少なくすることができ、かつ、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さをより小さくすることができる。
　本発明の処理液の電気伝導度は、電気伝導率計（導電率計（電気伝導率計）：ポータブル型Ｄ－７０／ＥＳ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定した電気伝導度（ｍＳ／ｃｍ）である。
〈ｐＨ〉
　本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１以下である。ｐＨの下限は特に限定されないが、好ましくは－３である。
　本発明の処理液において、ｐＨがこの範囲内であると、ＩｎＰ層に対する選択性がより良好となる。
　本発明の処理液のｐＨは、２３℃でｐＨメーター（ｐＨ計：ポータブル型Ｄ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定したｐＨである。
［処理液の製造方法］
　本発明の処理液は、例えば、上記成分を混合し、精製することにより製造できる。
　精製は、フィルターを用いて処理液をろ過することが望ましい。
〈ろ過処理〉
　本発明の処理液の製造方法は、フィルターを用いて被精製物である処理液をろ過することが望ましい。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法は特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧または無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
《フィルターの細孔径》
　フィルターの細孔径は特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、処理液が含有する粗大粒子の個数を低減しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましく、１０ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
　なお、本明細書において、フィルターの細孔径、および、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）または、ＨＦＥ－７２００（「ノベック７２００」、３Ｍ社製、ハイドロフロオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）のバブルポイントによって決定される細孔径および細孔径分布を意味する。
　なお、フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターとともに使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、細孔径のより大きなフィルターとともに使用するのが好ましい。この場合、予め細孔径のより大きなフィルターによってろ過した被精製物を、細孔径のより小さなフィルターに通液させれば、細孔径のより小さなフィルターの目詰まりを防げる。
　細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、フィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、および、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。
《フィルターの材料》
　フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６－ナイロン及び６，６－ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６－ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
　他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン－６又はナイロン－６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
　また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
　プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
　化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
　すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
［処理方法］
　本発明の処理方法は、ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層とを有する積層体のＩｎＰ層を選択的に除去する処理方法であり、本発明の処理液を積層体に接触させる接触工程を含む。
　また、本発明の処理液のうちカチオン界面活性剤を含む処理液を用いる場合には、本発明の処理方法は、ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、タングステンを含むＷ層とをこの順で有し、かつ、Ｗ層はＩｎＰ層の表面の一部にのみ配置されている積層体のＩｎＰ層のＷ層が配置されていない部分を選択的に除去する処理方法であり、本発明の処理液（カチオン界面活性剤を含む処理液）を積層体に接触させる接触工程を含む。
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。
　以下では、図１～図３を参照しながら、より詳細に説明する。
〈撮像素子〉
　図１は、ＩｎＰ層とＩｎＧａＡｓ層の積層構造からなる光電変換層を用いた撮像装置の模式的な一部端面図である。
《撮像素子の構造》
　図１に示す撮像装置の一例において、複数の受光素子１０が２次元マトリックス状に配列されており、各受光素子１０は、第１電極３１、光電変換層２０および第２電極３２からなり、光電変換層２０は、第１電極３１側から、第１導電型（具体的には、ｎ型）を有する第１化合物半導体層２１、および、第１導電型とは逆の導電型である第２導電型（具体的には、ｐ型）を有する第２化合物半導体層２２が積層された積層構造を有しており、受光素子１０と受光素子１０との間の領域１１における第２化合物半導体層２２は除去されており、第１電極３１および第１化合物半導体層２１は、受光素子の間で共通である。
　図１に示す撮像装置の一例において、第１化合物半導体層２１はｎ－ＩｎＧａＡｓ層（例えば、Ｉｎ０．５３Ｇａ０．４７Ａｓ）からなり、第２化合物半導体層２２は、厚さ０．１μｍのｐ＋－ＩｎＰ層からなる。そして、第１化合物半導体層２１と第２化合物半導体層２２との間にはｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４が形成されており、このｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４は、第２化合物半導体層２２が除去された受光素子１０と受光素子１０との間の領域（第２化合物半導体層・除去領域２３）に延在している。ｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４の延在部２４Ａはエッチングストップ層として機能し、受光素子１０と受光素子１０との間の領域において第２化合物半導体層２２を除去するとき、第１化合物半導体層２１における損傷の発生を確実に防止することができる。
　第２化合物半導体層２２の上には、ＳｉＮからなり、厚さ０．０５μｍのパッシベーション膜２５が形成されており、これによって、キャリアが再結合し難い構造となっている。カソード電極（陰極）として機能する（すなわち、電子を取り出す電極として機能する）第１電極３１は、厚さ０．０２μｍのＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＴｉＯ、ＮｉＯ、またはこれらの材料からなる層の積層構造からなる。一方、アノード電極（陽極）として機能する（すなわち、正孔を取り出す電極として機能する）第２電極３２はＴｉ／Ｗの積層構造からなる。第２電極３２と第２化合物半導体層２２との間には、厚さ０．０５μｍのｐ＋＋－ＩｎＧａＡｓからなるｐ側コンタクト（図示せず）が形成されている。第２電極３２およびパッシベーション膜２５の上には、ＳｉＯ２といった絶縁材料からなる絶縁層２６が形成されている。また、絶縁層２６には、第２電極３２に接続された銅（Ｃｕ）からなるコンタクト部２７が形成されている。図１に示した例では、図示しない読出し用集積回路（ＲＯＩＣ，Ｒｅａｄｏｕｔ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）および銅（Ｃｕ）からなる接続部５１が形成された駆動用基板５０と、受光素子１０とは、接続部５１とコンタクト部２７が接するように重ね合せ、接続部５１とコンタクト部２７とを接合することで、積層されている。第１電極３１の光入射面には、ＳｉＯ２からなる反射防止膜２８が形成されている。接続部５１と接続部５１の間の駆動用基板５０には、絶縁材料層５２が形成されている。
　図１に示す撮像装置の一例において、受光素子１０の配列ピッチは５μｍ以下である。受光素子１０によって、ＣＭＯＳ〔相補型ＭＯＳ；ＭＯＳ，Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ（金属－酸化物－半導体）〕イメージセンサまたはＣＣＤ〔Ｃｈａｒｇｅ－Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｄｅｖｉｃｅ（電荷結合素子）〕イメージセンサといった撮像素子が構成される。
《撮像素子の製造方法》
　図１に示す撮像装置の一例の製造方法は、例えば、以下の工程を含む。
　まず、図２に示すように、ｎ＋－ＩｎＰからなる成膜用基板６０上に、周知のＭＯＣＶＤ〔ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（有機金属気相成長）〕法に基づき、第１導電型（具体的には、ｎ型）を有する第１化合物半導体層２１（第１層２１Ａおよび第２層２１Ｂ）、ならびに、第１導電型とは逆の導電型である第２導電型（具体的には、ｐ型）を有する第２化合物半導体層２２が積層された積層構造からなる光電変換層２０を形成する。なお、成膜用基板６０と第１化合物半導体層２１との間に、ｎ－ＩｎＧａＡｓからなるエッチングストップ層（図示せず）を形成する。また、エッチングストップ層と第１化合物半導体２１との間に、厚さ０．３μｍのｎ＋－ＩｎＰからなるバッファ層、厚さ１０ｎｍのｎ＋＋－ＩｎＧａＡｓからなるｎ側コンタクト層、厚さ２０ｎｍのｎ＋－ＩｎＰからなる窓層（これらは図示せず）を形成してもよい。さらには、第１化合物半導体層２１と第２化合物半導体層２２の間に、ｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４を形成する。
　その後、周知の方法に基づき、受光素子１０を形成すべき第２化合物半導体層２２の領域に、周知の方法に基づき、第２電極３２を形成する（図２参照）。なお、第２化合物半相対層２２の上にｐ側コンタクト層を形成してもよい。次いで、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術（例えば、ウェットエッチング技術）に基づき、受光素子１０と受光素子１０との間の領域１１における第２化合物半導体層２２を除去する（図３参照）。エッチングストップ層として機能するｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４が形成されているので、この第２化合物半導体層２２のエッチング時、第１化合物半導体層２１に損傷が発生することはない。こうして、第２化合物半導体層・除去領域２３によって素子分離され、２次元マトリックス状に配列された複数の受光素子１０を得ることができる。
《本発明の処理液の使用方法》
　本発明の処理液は、受光素子１０と受光素子１０との間の領域１１における第２化合物半導体層２２（ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層に相当する）を除去する際のエッチャントとして使用することができる。
　第１化合物半導体層３２（ｎ－ＩｎＧａＡｓ層）と第２化合物半導体層２２との間にはｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４（ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層に相当する）が形成されており、このｐ－ＡｌＩｎＡｓ層２４がエッチングストップ層として機能し、第１化合物半導体層２１に損傷が発生しない。
　本発明の処理液がカチオン界面活性剤を含む場合、カチオン界面活性剤はタングステンの防食剤と機能するため、Ｔｉ／Ｗの積層構造からなる第２電極３２を溶解せず、第２化合物半導体層２２（ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層に相当する）を選択的に除去することができる。
［実施例１～５５，比較例１～５］
〈処理液の製造〉
　表１に示す組成で各成分を混合し、表２に示す細孔径を有するＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）製フィルターで１回または２回のろ過を行って、処理液を製造した。
〈ｐＨ、電気伝導度〉
　実施例１～５５および比較例１～５の処理液について、ｐＨおよび電気伝導度を測定した。
《ｐＨの測定》
　ｐＨは、ｐＨメーター（ｐＨ計：ポータブル型Ｄ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて、２３℃で測定した。
　表１の「ｐＨ」の欄に、測定により得られた各処理液のｐＨを示す。なお、表中、「＜１」は、１未満を表す。
《電気伝導度の測定》
　電気伝導度は、電気伝導率計（導電率計（電気伝導率計）：ポータブル型Ｄ－７０／ＥＳ－７０シリーズ，堀場製作所社製）を用いて測定した。
　表１の「電気伝導度」の欄に、測定により得られた各処理液の電気伝導度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中、ＸおよびＹは、それぞれ、以下に示す意味である。
Ｘ・・・ハロゲン化水素の含有量（質量％）
Ｙ・・・防食剤の含有量（質量％）
　表１中、ＴＭＡＣｌ、ＰＡＡ、ＭＳＡおよびＤＢＵは、それぞれ、以下に示す意味である。
　ＴＭＡＣｌ・・・塩化テトラメチルアンモニウム
　ＰＡＡ・・・ポリアクリル酸アミド
　ＭＳＡ・・・メタンスルホン酸
　ＤＢＵ・・・ジアザビシクロウンデセン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
〈粗大粒子数の測定〉
　実施例１～５５および比較例１～５の処理液について、液中パーティクルカウンタ（ＫＳ－１８Ｆ，リオン社製）を用いて、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）および処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）を測定した。
　次に、測定により得られたＡおよびＢから、Ａ／Ｂを算出した。
　表３の「粗大粒子」の欄に、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）、処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）、および処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粒子数Ａ（個／ｍＬ）と処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数Ｂ（個／ｍＬ）の比の値Ａ／Ｂを示す。なお、Ａ／Ｂは小数点以下４桁目を四捨五入し、小数点以下３桁まで求めた。
〈酸化剤および金属イオンの含有量の測定〉
　実施例１～５５および比較例１～５の処理液について、トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）（Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００シリーズ，アジレントテクノロジーズ社製）を用いて標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）を測定した。また、これらの処理液について、上述した測定方法によって、酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）を測定した。
　表３の「金属イオン」の欄に標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）を、「酸化剤」の欄に、酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）を、それぞれ示す。
〈含有量比の算出〉
　実施例１～５５および比較例１～５の処理液について、ハロゲン化水素の含有量Ｘ（質量％）、防食剤の含有量Ｙ（質量％）、標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量Ｃ（質量ｐｐｔ）および酸化剤の含有量Ｄ（質量ｐｐｔ）から、以下の含有量比を算出した。
・ハロゲン化水素の含有量Ｘ（質量％）と標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量Ｃ＋Ｄ（質量ｐｐｔ）の比の値　Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）
・防食剤の含有量Ｙ（質量％）と標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤の合計含有量Ｃ＋Ｄ（質量ｐｐｔ）の比の値　Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）
・ハロゲン化水素の含有量Ｘ（質量％）と防食剤の含有量Ｙ（質量％）の比の値　Ｘ／Ｙ
　表３の「含有量比」の欄に、Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）、Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）、およびＸ／Ｙを、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｘ、およびＹは、それぞれ、以下に示す意味である。
Ａ・・・処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粒子数（個／ｍＬ）
Ｂ・・・処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粒子数（個／ｍＬ）
Ｃ・・・標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンの含有量（質量ｐｐｔ）
Ｄ・・・酸化剤の含有量（質量ｐｐｔ）
Ｘ・・・ハロゲン化水素の含有量（質量％）
Ｙ・・・防食剤の含有量（質量％）
〈評価試験〉
《エッチングレート》
（試験基板の作製）
　市販のシリコン基板（直径：８インチ）上にＩｎＰ、Ｔｉ、Ｗ、またはＩｎＡｌｌＡｓを蒸着して厚さ１００Åに成膜した。
　エッチング速度（ＥＲ）（Å／ｍｉｎ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社  Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件  測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
《ＩｎＡｌＡｓのコロージョン》
　８インチＳｉ基板上に１００ÅのＩｎＡｌＡｓ、ＩｎＰ膜を成膜した基板、実施例１～５５および比較例１～５の処理液中に浸漬させ、それぞれの基板の腐食電位とその差を求めコロージョンを評価した。測定器は東陽テクニカ製の基板対応の電気化学測定器を用いた。
　評価は以下の基準に従って行った。
Ａ　腐食電位差（コロージョン電位）が０．２ｍＶ未満である
Ｂ　腐食電位差（コロージョン電位）が０．２ｍＶ以上０．５ｍＶ未満である
Ｃ　腐食電位差（コロージョン電位）が０．５ｍＶ以上０．８ｍＶ未満である
Ｄ　腐食電位差（コロージョン電位）が０．８ｍＶ以上である
《ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物》
　８インチＳｉ基板上に１００ÅのＩｎＡｌＡｓ層を成膜し、さらに、その上に５０ÅのＩｎＰ層を成膜した。この基板を実施例１～５６および比較例１～５の処理液を用いてエッチング処理し、ＩｎＰ層を除去した。
　処理後のウエハを欠陥検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＸＰ２，ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて検査し、基板上に残る残渣の数から欠陥性能を評価した。
　評価は以下の基準に従って行った。
Ａ　欠陥数が５０未満である
Ｂ　欠陥数が５０以上１００未満である
Ｃ　欠陥数が１００以上２００未満である
Ｄ　欠陥数が２００以上である
《ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さ》
　８インチＳｉ基板上に１００ÅのＩｎＡｌＡｓ膜を成膜した基板を、ＩｎＡｌＡｓ膜の５０Å相当が除去される時間だけ、実施例１～５６および比較例１～５の処理液を用いてエッチング処理した。
　処理後のウエハを原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、表面粗さ（Ｒａ）を評価した。
　評価は以下の基準に従って行った。
Ａ　１．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å未満である
Ｂ　１．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．２Å以上０．５Å未満である
Ｃ　１．０μｍ□の測定領域においてＲａが０．５Å以上１．０Å未満である
Ｄ　１．０μｍ□の測定領域においてＲａが１．０Å以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４中、エッチングレートの欄に記載した記号は以下の意味である。
ＩｎＰ　ＥＲ　・・・　ＩｎＰ層のエッチングレート
Ｔｉ　ＥＲ　　・・・　Ｔｉ層のエッチングレート
Ｗ　ＥＲ　　　・・・　Ｗ層のエッチングレート
ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲ　・・・　ＩｎＡｌＡｓ層のエッチングレート
［結果の説明］
　実施例１～５５および比較例１～５の処理液について、ＩｎＰ、Ｔｉ、Ｗ、ＩｎＡｌＡｓに対するエッチングレート、ならびに、ＩｎＡｌＡｓのコロージョン、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物およびＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さを評価した。
　実施例１～５５の処理液は、いずれも、ＩｎＰ層を選択的に除去でき、かつ、ＩｎＡｌＡｓ層に対するコロージョンが抑制されていた。
　さらに、実施例１～５５の処理液は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物および表面粗さがいずれも低い水準であり、ＩｎＰ層を除去した後の工程に悪影響を与えないと考えられた。
　実施例１～５５の中でも、実施例３５～４４の処理液は、タングステンに対する防食剤を含有するため、タングステンに対するエッチングレートが小さい。そのため、図２、３に例示する基板において、Ｔｉ／Ｗの積層構造からなる第２電極３２を溶解しない。
［実施例１、４～９］
　実施例１および４～９のうち、実施例１および５～８は、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さの評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例４および９は、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さの評価がＣであり、ハロゲン化水素（塩化水素）の含有量が０．０１質量％～１５質量％の範囲内である実施例１および５～８は、範囲外である実施例４および９と比べて、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さがより小さくなっていた。
　実施例１および４～９のうち、実施例１、５、６および９は、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンの評価がＡであるのに対して、実施例４、７および８は、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンの評価がＢであり、酸化剤等の含有量（Ｃ＋Ｄ）に対するハロゲン化水素（塩化水素）の含有量Ｘの比の値〔Ｘ／（Ｃ＋Ｄ）〕が１００００～１０００００００の範囲内である実施例１、５、６および９は、範囲外である実施例４、７および８と比べて、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンがより抑制されていた。
［実施例１、１０～１５］
　実施例１および１０～１５のうち、実施例１および１２～１４は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物の評価がＡであるのに対して、実施例１０、１１および１５は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物の評価がＢまたはＣであり、防食剤の含有量が０．０１質量％～１質量％の範囲内である実施例１および１２～１４は、範囲外である実施例１０、１１および１５と比べて、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物がより少なくなっていた。
　また、実施例１および１２～１４は、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンの評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例１０、１１および１５は、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンの評価がＣであり、防食剤の含有量が０．０１質量％～１質量％の範囲内である実施例１および１２～１４は、範囲外である実施例１０、１１および１５と比べて、ＩｎＡｌＡｓのコロージョンがより抑制されていた。
　実施例１および１０～１５のうち、実施例１、１０および１２～１４は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物の評価がＡまたはＢであるのに対して、実施例１１および１５は、ＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さの評価がＣであり、酸化剤等の含有量（Ｃ＋Ｄ）に対する防食剤の含有量Ｙの比の値〔Ｙ／（Ｃ＋Ｄ）〕が１０００～５００００００の範囲内である実施例１、１０および１２～１４は、範囲外である実施例１１および１５と比べて、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物がより少なくなっていた。
［実施例１、４～１５］
　実施例１および４～１５のうち、実施例１、５～１０および１２～１５は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物の評価およびＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さの評価のうち少なくとも一方がＡまたはＢであるのに対して、実施例４および１１は、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物の評価およびＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さの評価がいずれもＣであり、防食剤の含有量Ｙに対するハロゲン化水素の含有量Ｘの比のあたりＸ／Ｙが０．０１～５０の範囲内である実施例１、５～１０および１２～１５は、範囲外である実施例４および１１と比べて、ＩｎＡｌＡｓ上の残渣物とＩｎＡｌＡｓ上の表面粗さのうち少なくとも一方がより良好になっていた。
［実施例１、３５～４４」
　実施例３５～４４はＩｎＰ　ＥＲ／ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲが６０以上、かつ、ＩｎＰ　ＥＲ／ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲが１２０以上であったのに対して、実施例１はＥＲ／ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲが２３であり、ＩｎＰ　ＥＲ／ＩｎＡｌＡｓ　ＥＲが１１であった。
　カチオン界面活性剤を含む実施例３５～４４は、含まない実施例１に比べて、ＩｎＰの選択性がより優れていた。
　１０…受光素子
　１１…受光素子と受光素子との間の領域
　２０…光電変換層
　２１…第１化合物半導体層
　２１Ａ…第１化合物半導体層のＩｎＡｌＡｓ層
　２１Ｂ…第１化合物半導体層のＩｎＰ層
　２２…第２化合物半導体層
　２３…第２化合物半導体層・除去領域
　２４…ｐ－ＡｌＩｎＡｓ層
　２５…パッシベーション層
　２６…絶縁層
　２７…コンタクト部
　２８…反射防止膜
　３１…第１電極
　３２…第２電極
　５０…駆動用基板
　５１…接続部
　５２…絶縁材料層
　６０…成膜用基板
　Ｌ１…受光素子１０の配列ピッチ
　Ｌ４…隣接する受光素子の間の距離（隣接画素間の距離）
　Ｔ１…第１化合物半導体層２１の厚さ
　Ｔ２…第２化合物半導体層２２の厚さ

Claims (17)

  1. 　塩化水素および臭化水素からなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン化水素と、防食剤とを含む処理液であって、
    　前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１０μｍ以上の粗大粒子の個数が、１００個／ｍＬ未満であり、
    　前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数が、５００個／ｍＬ未満であり、かつ、
    　前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．０５μｍ以上の粗大粒子の個数に対する、前記処理液１ｍＬあたりの粒子径０．１μｍ以上の粗大粒子の個数の比が、０．０１０超、１．０００未満である、処理液。
  2. 　前記ハロゲン化水素の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１５質量％の範囲内である、請求項１に記載の処理液。
  3. 　標準電極電位が０Ｖ超である金属イオンおよび酸化剤からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み、
    　前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量が、前記処理液の全質量に対して、１０質量ｐｐｂ以下である、請求項１または２に記載の処理液。
  4. 　前記酸化剤の含有量が０．５質量ｐｐｂ以下である、請求項３に記載の処理液。
  5. 　前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量に対する、前記ハロゲン化水素の含有量の比の値が１００００～１０００００００の範囲内である、請求項３または４に記載の処理液。
  6. 　前記金属イオンおよび前記酸化剤の合計含有量に対する、前記防食剤の含有量の比の値が１０００～５００００００の範囲内である、請求項３～５のいずれか１項に記載の処理液。
  7. 　前記防食剤が、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヒドロキサム酸、芳香族ジカルボン酸、ヘテロ環化合物、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の処理液。
  8. 　前記防食剤が、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸、フタル酸、アントラニル酸、ランタノイド、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール、テトラゾール、５－アミノテトラゾールサリチルヒドロキサム酸、アルカリ土類金属、ランタノイドおよびこれらのイオンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の処理液。
  9. 　前記防食剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、０．０１質量％～１質量％の範囲内である、請求項１～８のいずれか１項に記載の処理液。
  10. 　前記防食剤の含有量に対する、前記ハロゲン化水素の含有量の比の値が０．０１～５０である、請求項１～９のいずれか１項に記載の処理液。
  11. 　電気伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍ～５００ｍＳ／ｃｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の処理液。
  12. 　ｐＨが２以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の処理液。
  13. 　カチオン界面活性剤をさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の処理液。
  14. 　前記カチオン界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、クロルヘキシジン二塩酸塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化デカリニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルアミン塩酸塩、および塩化ドデシルピリジニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の処理液。
  15. 　前記カチオン界面活性剤の含有量が、前記処理液の全質量に対して、１質量ｐｐｍ～０．５質量％の範囲内である、請求項１３または１４に記載の処理液。
  16. 　ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層とを有する積層体の前記ＩｎＰ層を選択的に除去する処理方法であって、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載の処理液を前記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
    　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。
  17. 　ＩｎｙＡｌ（１－ｙ）Ａｓを含むＩｎＡｌＡｓ層と、ＩｎｘＰを含むＩｎＰ層と、タングステンを含むＷ層とをこの順で有し、かつ、前記Ｗ層は前記ＩｎＰ層の表面の一部にのみ配置されている積層体の前記ＩｎＰ層の前記Ｗ層が配置されていない部分を選択的に除去する処理方法であって、
    　請求項１３～１５のいずれか１項に記載の処理液を前記積層体に接触させる接触工程を含む、処理方法。
    　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、０超、１以下の実数である。
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