KR20070063356A - 금속용 세정제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속용 세정제에 관한 것으로, 상세하게는 불소 함유 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하는 금속용 세정제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 세정제는, 세정공정 중 원하는 부분의 막증착을 위해 사용된 금속 마스크 및 금속 기판에 증착된 산화막 및/또는 질화막을 깨끗하게 제거할 뿐만 아니라 금속막의 부식을 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세정제는, 실온에서 세정하는 것이 가능하기 때문에 금속의 뒤틀림이나 변형이 생기지 않고 반복 사용이 가능하다.

Description

금속용 세정제{Cleaner for metal}
본 발명은 금속용 세정제에 관한 것으로, 상세하게는 불소 함유 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하는 금속용 세정제에 관한 것이다.
평면 판넬 디스플레이는 표시장치로서 주목되고 있으며, 그 중에서도 액정 표시장치와 OLED(유기 발광 다이오드)가 관심의 대상이 되고 있다.
현재 디스플레이로서 가장 많이 사용되고 있는 액정표시장치는, 기존의 CRT (Cathod ray tube; 음극선관)에 비해 가볍고 부피가 작으며 저전력 등의 장점을 가지고 있다. 그러나 자체발광이 아니기 때문에 후면광(Backlight)을 사용하여야 하며, 액정을 사용하여 시야각이 제한을 받는 단점이 있다.
이에 비해 OLED 소자는 저전압구동, 높은 발광 효율, 넓은 시야각, 빠른 응답속도 등의 장점이 있으며, 무엇보다도 자체발광형이기 때문에 후면광 등이 필요하지 않은 장점이 있다. 이러한 OLED 소자는 자체발광을 하는 발광 유기물을 사용하여 음극과 양극으로부터 공급된 전자와 정공이 재결합되면서 발광이 일어나게 된다. OLED 소자에 사용되는 발광 유기물은 대기중의 산소와 수분, 자외선 및 소자의 제작 조건 등 외적 요인에 의해 열화되는 단점이 있기 때문에, 대기중의 산소와 수 분에 노출되지 않게 하기 위해 소자를 보호하는 봉지공정을 필요로 한다. 봉지공정에 대한 기술 중 가장 많이 사용하는 기술 중의 하나는 보호용 금속캔으로 음극 전극을 덮는 구조이다. 그러나 금속캔을 사용할 경우 부피가 커지며 대형화가 쉽지 않은 문제점이 있기 때문에, 새로운 봉지 공정에 대한 개발이 이루어지고 있다.
봉지공정 개발 중 한가지 방법으로는 박막 필름(Thin Film)을 이용하는 공정이다. 미국 등록특허 제 5,952,778호(Encapsulated organic light emitting device, 1997. 3. 18)에는 박막 필름을 이용하여 제작된 소자의 마지막 단계에 증착을 시켜 소자를 산소와 수분으로부터 노출되는 것을 방지하는 기술에 관하여 기재되어 있다. 상기 기술은 유기발광소자의 음극 전극 상에 수분이나 산소에 상대적으로 덜 민감한 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 전이 금속 등을 음극 전극과 같은 마스크를 이용하여 진공 상태에서 연속적으로 증착한 후에 다시 이온빔 증착법 (Ion Beam Deposition), 전자빔 증착법 (Electron Beam Deposition), 플라즈마 증착법 (Plasma Beam Deposition) 또는 화학증착법 (Chemical Vapor Deposition) 등을 이용하여 SiO2 (Silicon Oxide), SiNx (Silicon Nitride), SiON (Silicon oxynitride) 등의 무기 절연막을 형성하고, 그 상에 폴리실옥세인, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 친유기 (Hydrophobic) 폴리머를 형성하여 유기발광소자를 인캡슐레이션(encapsulation) 시키는 방법이다. 이와 같이 박막 필름의 제작에 있어서 무기층만을 사용하거나 유무기층으로 인캡슐레이션을 진행하기도 하며, 박막 필름과 유리를 이용하는 방법을 사용하기도 한다. 이때 금속 마스크(Metal Mask)를 사용하 여 선택한 부분만 산화막 및/또는 질화막을 증착시키는 방법이 사용되는 경우가 있다. 이때 소자 위에도 증착이 되지만 마스크 위에도 증착이 되기 때문에 마스크 위의 산화막 및/또는 질화막을 제거하는 공정이 필요하다.
종래에는 금속 마스크 위의 산화막 및/또는 질화막을 제거하기 위하여, 증착 후의 금속 마스크를 폐기하여 사용하거나, 금속 마스크의 세정을 위하여 용제를 기본 조성으로 하는 세정제를 사용하였다. 또한, 인캡슐레이션 뿐만 아니라 소자 공정 중 선택한 부분만 절연막을 증착하므로, 이때 사용한 금속 마스크의 세정을 위한 세정제의 개발이 필요하다. OLED에 적용되고 있는 금속 마스크의 재질은 주로 STS(Stainless Steel), Ni단체, Fe와 Ni의 합금, Cu 또는 실리콘 등의 반도체 등을 들 수 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2005-544452호에는 저분자 유기형 EL 소자 제조의 진공증착 공정에서 이용하는 금속 마스크의 세정제 및 세정방법에 관하여 기재되어 있다. 상기 세정제는 OLED 소자의 유기재료의 증착시 사용된 금속 마스크의 유기박막재료를 제거하기 위한 것이며, 그 조성 또한 비프로톤성 극성용제로 이루어져 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제 10-60367호에는 실리콘 표면상의 실리콘 산화막의 제거방법으로, CHF3 기체 또는 CmFn과 H2의 혼합기체가 실리콘 산화막을 제거하기 위한 기체로서 사용되는 방법에 관하여 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 실리콘 산화막의 제거방법이기는 하지만, 액체가 아닌 기체를 사용하였으며 하부 막 질 또한 금속이 아닌 실리콘으로 이루어져 있다.
일반적으로 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 제거하기 위한 세정제로는 HF, NH4F 등과 같은 불소계열의 세정제를 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 세정제는 세정력은 좋으나 금속을 에칭시키므로 금속의 부식이 잘 일어나는 단점이 있다.
따라서, 금속이 부식되지 않으면서 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 제거할 수 있는 세정제의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 금속이 부식되지 않으면서 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 제거할 수 있는 세정제에 대하여 연구하던 중, 불소 함유 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하는 세정제가 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 깨끗하게 제거할 뿐만 아니라 금속막의 부식을 발생시키지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 제거하기 위한 금속용 세정제를 제공하고자 한다.
본 발명은 불소 함유 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하는 금속용 세정제를 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 금속용 세정제는 불소 함유 화합물 0.1~5 중량%, 부식방지제 0.01~1 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 불소 함유 화합물은 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 금속으로부터 리프트-오프(Lift Off)시키는 동시에 용해시켜 금속으로부터 제거한다. 불소 함유 화합물의 함량은 세정제 총 중량 중 0.1~5 중량%, 바람직하게는 1~3 중량% 이다. 만일 불소 함유 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산화막 및/또는 질화막을 금속으로부터 제거시키지 못하며, 5 중량%를 초과하면 금속의 부식이 발생하게 된다. 상기 불소 함유 화합물의 구체적인 예는 불화수소, 과불소산, 암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 디에틸렌트리암모늄 트리플루오라이드 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 바람직하게는 불화수소이다.
상기 부식방지제는 금속의 부식을 방지시키는 역할을 하며, 부식방지제의 함량은 세정제 총 중량 중 0.01~1 중량% 이다. 만일 부식방지제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 금속의 부식이 발생하며, 1 중량%를 초과하면 산화막 및/또는 질화막을 금속으로부터 제거하는 것이 용이하지 않게 된다. 부식방지제의 구체적인 예는 티오글리콜(Thioglycol), 티오글리세롤(thioglycerol), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오디아세트산(Thiodiacetic acid), 티오아세트산(thioacetic acid), 티오디에탄올(thiodiethanol) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 바람직하게는 티오글리세롤이다.
또한, 본 발명에 따른 금속용 세정제는 산화제 및/또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 산화제는 부식방지제의 효과를 돕는 보조제 역할을 하며, 장기간의 부식방지 효과를 볼 수 있다. 산화제의 함량은 세정제 총 중량 중 1~10 중량% 이다. 만일 산화제의 함량이 1 중량% 미만이면 부식방지제에 대한 보조제로서의 역할이 미미하게 된다. 상기 산화제의 구체적인 예는 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 옥손, 하이포염소산, 암모늄퍼설페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하며, 바람직하게는 과산화수소이다.
상기 계면활성제는 금속 표면을 세정할 때 세정 속도를 향상시키는 역할을 하며, 계면활성제의 함량은 세정제 총 중량중 0.001~1 중량% 이다. 만일 계면활성제의 함량이 0.001 중량% 미만이면 세정속도를 향상시키지 못하며, 1 중량%를 초과하면 세정액의 점도 상승으로 인해 기포가 증가하고, 린스시 기판에 잔류할 가능성이 있다. 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
상기 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 고급지방산 알칼리염(비누), N-아크릴아미노산염, 알킬에테르 카르복시산염 및 아실화펩티트와 같은 카르복시산염; 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 및 설포호박산염과 같은 설폰산염; 황산화유, 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염 및 알킬아미드황산염과 같은 황산에스테르염; 및 알킬인산염, 알킬에테르인산염 및 알킬아릴에테르인산염과 같은 인산에스테르염이 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 수용액에서 이온으로 해리하는 기를 가지고 있지 않는 계면활성제로서, -OH기를 갖고 있다. 비교적 친수성은 작지만 분자내에 에스테르, 아미드, 에테르 결합을 갖고 있다. 비이온 계면활성제의 구체적인 예로는, 알킬 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 디올 에테르 및 폴리옥시프로필렌을 친유기로 하는 블록폴리머와 같은 에테르형; 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 및 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르와 같은 에스테르에테르형; 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌 글리콜에스테르, 슈가에스테르 및 알킬 폴리 글루코시드와 같은 에스테르형; 및 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 아민 옥사이드와 같은 함질소형이 있다.
상기 불소계 계면활성제의 구체적인 예로는, 과불소알킬 카르복시산염, 과불소알킬 설폰산염, 과불소알킬 황산염, 과불소알킬 인산염과 같은 음이온계; 과불소 알킬 아민염, 과불소알킬 4급화 암모늄염과 같은 양이온계; 과불소알킬 카르복시 베타인, 과불소알킬 설포베타인과 같은 양쪽성 이온계; 및 불소화알킬 폴리옥시에틸렌, 과불소알콜 폴리옥시에틸렌과 같은 비이온계가 있다.
본 발명에 따른 세정제가 적용되는 세정방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지 세정법, 요동 세정법, 초음파 세정법, 샤워·스프레이 세정법, 퍼들 세정법, 브러쉬 세정법, 교반 세정법 등의 방법에 적용될 수 있다. 본 발명에서는 특히 침지 세정법 또는 초음파 세정법이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정방법은, 금속을 침지 또는 초음파에 의한 방법으로 실온에서 세정하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 세정방법은 세정시 고온에서 세정할 필요가 없기 때문에 세정시 금속이 변형되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 실온이란 10~40℃, 바람직하게는 20~30℃, 보다 바람직하게는 약 25℃이다.
본 발명에서 세정하고자 하는 금속은 특정 장치에 포함되어 있는 것에 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 STS(Stainless Steel), Cu 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로, 상기 금속은 Si 함유 무기화합물이 부착되어 있는 금속이 바람직하다. 상기 Si 함유 무기화합물은 SiO2, SiNx 또는 SiON 등의 무기 절연막이 바람직하다.
본 발명에 따른 세정제는 금속용 세정제로서, 세정공정 중 원하는 부분의 막증착을 위해 사용된 금속 마스크 및 금속 기판에 증착된 산화막 및/또는 질화막을 깨끗하게 제거할 뿐만 아니라 금속막의 부식을 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세정제는, 실온에서 세정하는 것이 가능하기 때문에 금속의 뒤틀림이나 변형이 생기지 않고 반복 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3 및 비교예 1~2 : 세정제의 제조
실시예 1 :
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 HF 2 중량%, 티오글리세롤 0.2 중량%, 및 잔량의 물을 첨가한 후, 상온에서 1시간 동안 500rpm의 속도로 교반하여 세정제를 제조하였다.
실시예 2~3 및 비교예 1~2 :
하기 표 1에 기재된 성분과 함량을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 세정제를 제조하였다.
실험예 : 세정력 및 부식성 평가
본 발명에 따른 세정제의 세정력 및 부식성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1. 세정력 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 세정제 100㎖를 각각 용량 250㎖의 비이커에 넣고, 표면에 SiON 막이 형성된 STS을 담지시킨 직후부터 10분 동안 침지 (dip) 세정을 하였다. 상기 세정물을 꺼내어 30초 동안 탈이온수(deionized water; DI)에 린스를 실시하였다. 질소가스로 세정물 표면의 물을 제거한 후 건조하였다.
2. 부식성 평가
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조한 세정제 100㎖를 각각 용량 250㎖의 비이커에 넣고, 표면에 SiON 막이 형성된 STS을 담지시킨 직후부터 10분 동안 침지 세정을 하였다. 상기 세정물을 꺼내어 30초 동안 탈이온수에 린스를 실시하였 다. 질소가스로 세정물 표면의 물을 제거한 후 건조하고, 부식 정도를 육안으로 관찰하였다.
세정력과 부식성의 결과는 표 1에 나타내었다.
불소 함유 화합물 산화제 부식방지제 계면활성제 세정력 부식성
HF H2O2 티오글리세롤 Emulgen 109P < 5분 < 10분 10분 1일 5일
실시예 1 2 중량% - 0.2 중량% - 잔량 - 제거
실시예 2 2 중량% 5 중량% 0.2 중량% - 잔량 _ 제거
실시예 3 2 중량% 5 중량% 0.2 중량% 0.05 중량% 잔량 제거 -
비교예 1 - 5 중량% 0.2 중량% 0.05 중량% 잔량 제거되지 않음
비교예 2 2 중량% - - 0.05 중량% 잔량 제거 - × × ×
※ ○ : 부식이 없으며 사용 가능,
△ : 약간의 부식이 있으나 사용 가능.
× : 사용 불가능.
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세정제는 STS 표면에 형성된 SiON 막에 대하여 세정력이 우수하고, 부식성도 나타나지 않음을 확인하였다. 또한, 계면활성제를 추가로 포함하는 경우 세정력이 5분 이하로 더 우수하였다.
반면, 비교예 1에서 제조한 세정제는 금속에 대한 세정 효과 및 부식성이 나타나지 않았으며, 비교예 2에서 제조한 세정제는 금속에 대한 세정력은 우수하나 금속막의 부식이 나타남을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 세정제는 금속이 부식되지 않으면서 금속 위에 부착된 산화막 및/또는 질화막을 깨끗하게 제거하는 것이 용이함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 세정제는, 세정공정 중 원하는 부분의 막증착을 위해 사용된 금속 마스크 및 금속 기판에 증착된 산화막 및/또는 질화막을 깨끗하게 제거할 뿐만 아니라 금속막의 부식을 발생시키지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 세정제는, 실온에서 세정하는 것이 가능하기 때문에 금속의 뒤틀림이나 변형이 생기지 않고 반복 사용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 불소 함유 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하는 금속용 세정제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 0.1~5 중량%, 부식방지제 0.01~1 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 금속용 세정제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물은 불화수소, 과불소산, 암모늄플루오라이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드, 암모늄 비플루오라이드, 디에틸렌트리암모늄 트리플루오라이드 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 부식방지제는 티오글리콜(Thioglycol), 티오글리세롤(thioglycerol), 티오글리콜산(Thioglycolic acid), 티오디아세트산(Thiodiacetic acid), 티오아세트산(thioacetic acid), 티오디에탄올(thiodiethanol) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 세정제에 산화제 또는 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 산화제의 함량은 세정제 총 중량 중 1~10 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 옥손, 하이포염소산, 암모늄퍼설페이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 세정제 총 중량중 0.001~1 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 알킬 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸레닉 디올 에테르 및 폴리옥시프로필렌을 친유 기로 하는 블록폴리머, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌 글리콜에스테르, 슈가에스테르, 알킬 폴리 글루코시드, 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 아민 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 금속은 Si 함유 무기화합물이 부착되어 있는 금속인 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 Si 함유 무기화합물은 SiO2, SiNx 또는 SiON으로 이루어진 무기 절연막인 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 금속은 STS(Stainless Steel), Cu 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 금속용 세정제.
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