CN107210143B - 电化学电容器电极用浆料组合物、电化学电容器用电极及电化学电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器电极用浆料组合物。本发明的浆料组合物包含电极活性物质、共聚物和分散介质。而且，上述共聚物的电解液溶胀度小于120质量％。进而，上述共聚物是将如下单体组合物聚合而得到的，该单体组合物包含全部单体中的20.0质量％以上且99.9质量％以下的、由烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种形成的烯属不饱和羧酸化合物(A)，还包含20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物(B)。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电容器电极用浆料组合物、电化学电容器用电极及电化学电容器。
背景技术
一直以来，双电层电容器和锂离子电容器等电化学电容器用于广泛的用途。
在此，电化学电容器一般具有多个电极和隔离这些电极而防止短路的间隔件。而且，作为电化学电容器用的电极，使用例如具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层的电极，该电极的电极复合材料层通常隔着粘结材料粘结电极活性物质等结构成分彼此而形成。
具体地，电化学电容器用电极的电极复合材料层例如通过将电极用浆料组合物涂敷在集流体上后使涂敷的电极用浆料组合物干燥而形成，该电极用浆料组合物是使电极活性物质、粘结材料以及根据需要配合的导电材料等分散在分散介质而成的。因此，近年来，为了实现电化学电容器的性能的进一步提高，尝试用于电极复合材料层的形成的电极用浆料组合物中的粘结材料的改良。
在例如专利文献1中提出如下技术：使用包含作为电极活性物质的活性炭粉末、由丙烯酸共聚物等水溶性高分子和增塑剂形成的粘结材料和导电材料的电极用浆料组合物来制作电极，通过使用该电极从而降低双电层电容器的内阻并提高循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-111719号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献所记载的电极用浆料组合物难以对电化学电容器赋予充分优异的循环特性。此外，在使用由该电极用浆料组合物形成的电极的情况下，无法抑制电压的长时间施加所导致的容量下降，无法确保电化学电容器的浮充特性。
因此，在上述以往的电极用浆料组合物中，在使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的方面存在进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器电极用浆料组合物。
此外，本发明的目的在于提供一种能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器用电极。
而且，本发明的目的在于提供一种循环特性和浮充特性优异的电化学电容器。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。而且，本发明人发现通过将包含如下的共聚物作为粘结材料的浆料组合物用于电极的形成从而提高具有该电极的电化学电容器的循环特性和浮充特性，该共聚物是将如下的单体组合物共聚而得到的，而且该共聚物具有特定的范围内的电解液溶胀度，该单体组合物以规定的比例包含烯属不饱和羧酸和/或其盐，且包含20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物的特征在于，其包含电极活性物质、共聚物和分散介质，上述共聚物是将单体组合物聚合而得到的，上述单体组合物包含由烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种形成的烯属不饱和羧酸化合物(A)以及20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物(B)，在上述单体组合物中，全部单体中的上述烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例为20.0质量％以上且99.9质量％以下，而且上述共聚物的电解液溶胀度小于120质量％。如果像这样将包含如下的共聚物作为粘结材料的浆料组合物用于电极的形成，则能够使具有该电极的电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性，该共聚物是将如下的单体组合物聚合而得到的、且具有小于120质量％的电解液溶胀度，该单体组合物包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)，烯属不饱和羧酸化合物(A)的含有比例为上述的范围内。
在此，在本发明的电化学电容器电极用浆料组合物中，上述单体组合物优选全部单体中的上述化合物(B)的比例为0.1质量％以上且80.0质量％以下。这是因为，当使用以上述的比例包含化合物(B)的单体组合物制备共聚物时，能够在提高电极复合材料层和集流体的密合性的同时进一步提高电化学电容器的循环特性。
而且，在本发明的电化学电容器电极用浆料组合物中，上述单体组合物优选还包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物(C)，全部单体中的上述多官能化合物(C)的比例为0.1质量％以上且10.0质量％以下。这是因为，当使用以上述的比例包含多官能化合物(C)的单体组合物制备共聚物时，能够进一步提高电化学电容器的循环特性和浮充特性。此外，这是因为，通过将多官能化合物(C)包含在单体组合物中，从而能够提高浆料组合物的固体成分浓度，能够提高电极的生产率。
另外，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物优选相对于100质量份的上述电极活性物质包含1质量份以上且10质量份以下的上述共聚物。这是因为，当使用以上述的配合量包含共聚物的浆料组合物制作电极时，能够在提高电极复合材料层和集流体的密合性而且降低电化学电容器的内阻的同时进一步提高循环特性和浮充特性。
进而，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物优选上述电极活性物质的比表面积为500m2/g以上且2500m2/g以下。这是因为，当使用具有上述的比表面积的电极活性物质时，能够在降低电化学电容器的内阻的同时进一步提高循环特性和浮充特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学电容器用电极的特征在于，在集流体上具有使用上述的任一种的电化学电容器电极用浆料组合物制备的电极复合材料层。当像这样使用上述的任一种的浆料组合物形成电极复合材料层时，可得到能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器用电极。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学电容器的特征在于，具有上述的电化学电容器用电极。当像这样使用上述的电化学电容器用电极时，能够提供循环特性和浮充特性优异的电化学电容器。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器电极用浆料组合物。
根据本发明，能够提供一种可使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器用电极。
根据本发明，能够提供一种循环特性和浮充特性优异的电化学电容器。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。
在此，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物用于电化学电容器的电极的形成。而且，本发明的电化学电容器用电极能够使用本发明的电化学电容器电极用浆料组合物来制造。此外，本发明的电化学电容器的特征在于，使用了本发明的电化学电容器用电极。
(电化学电容器电极用浆料组合物)
本发明的电化学电容器电极用浆料组合物包含作为粘结材料的共聚物、电极活性物质和分散介质。而且，其特征在于，共聚物是将单体组合物聚合而得到的、而且电解液溶胀度小于120质量％，该单体组合物以规定的比例包含由烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种形成的烯属不饱和羧酸化合物(A)，并且包含20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物(B)。
<粘结材料>
在通过使用本发明的电化学电容器电极用浆料组合物在集流体上形成电极复合材料层而制造的电极中，粘结材料是能够保持电极复合材料层所包含的成分以使其不从电极复合材料层脱离的成分。
而且，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物所使用的粘结材料需要含有共聚物，该共聚物是将单体组合物聚合而得到的、并且电解液溶胀度小于120质量％，该单体组合物包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)，烯属不饱和羧酸化合物(A)的含有比例为规定的范围内。
另外，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物还可以任选地进一步含有上述共聚物以外的聚合物作为粘结材料。
在此，本发明的电化学电容器电极用浆料组合物含有如下的共聚物，该共聚物是将如下的单体组合物聚合得到的、并且电解液溶胀度小于120质量％，该单体组合物包含烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)，烯属不饱和羧酸化合物(A)的含有比例为规定的范围内。因此，通过将该浆料组合物用于电极的制作，从而能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性。
另外，通过将上述共聚物用作粘结材料从而电化学电容器的循环特性和浮充特性提高的原因尚不明朗，推测是由于以下的原因。
首先，借助于烯属不饱和羧酸化合物(A)的羧基，共聚物良好地覆盖电极活性物质，在电极活性物质表面的电解液的分解被抑制。由此推测，由于气体产生被抑制，因此能够使浮充特性提高。另一方面，共聚物的制备所使用的化合物(B)对水的溶解性高，即为极性高的单体。因此，得到的共聚物对在电化学电容器中通常使用的非水系电解液的亲和性低，结果是，能够适度(小于120质量％)抑制得到的共聚物的在电解液中的溶胀。推测因此极板的强度提高而其结构得以维持，循环特性提高。
另外，推测是由于形成在电极活性物质表面的共聚物的覆盖层非常薄，通过使用上述共聚物，从而不会使电化学电容器的内阻过度上升，能够实现上述的循环特性和浮充特性的提高。
[共聚物]
作为本发明的电化学电容器电极用浆料组合物的粘结材料而使用的共聚物是将以下详细説明的单体组合物聚合得到的。而且，通常该共聚物以与单体组合物中的各单体的存在比率同样的比率含有来自该单体组合物所包含的单体的结构单元。
[[单体组合物]]
共聚物的制备所使用的单体组合物例如含有单体、聚合引发剂等添加剂和聚合溶剂。而且，在将单体组合物中的全部单体的量设为100质量％时，单体组合物含有20.0质量％以上且99.9质量％以下的烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)。另外，单体组合物可以任选地含有能够与烯属不饱和羧酸化合物(A)和化合物(B)共聚的多官能化合物(C)、进而除这些以外的其它化合物作为单体。
-烯属不饱和羧酸化合物(A)-
作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种。而且，作为烯属不饱和羧酸，可举出：烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。此外，作为烯属不饱和羧酸盐，可举出烯属不饱和羧酸的钠盐、钾盐、锂盐等。
另外，烯属不饱和羧酸及其盐可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在此，作为烯属不饱和单羧酸的例子，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。而且，作为烯属不饱和单羧酸的衍生物的例子，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯代-β-E-甲氧基丙烯酸、β-二氨基丙烯酸等。
此外，作为烯属不饱和二羧酸的例子，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。而且，作为烯属不饱和二羧酸的酸酐的例子，可举出：马来酸酐、二丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进而，作为烯属不饱和二羧酸的衍生物的例子，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯代马来酸、氟代马来酸等。
另外，在本发明的电化学电容器电极用浆料组合物中，作为烯属不饱和羧酸化合物(A)，能够使用烯属不饱和羧酸盐，优选使用烯属不饱和羧酸的锂盐。当使用烯属不饱和羧酸盐时，能够提高得到的共聚物的水溶性，因此在使用水作为聚合溶剂制备共聚物时，即使单体组合物中的单体浓度为高浓度，也能够防止共聚物的析出所导致的聚合的不均质的进行。因此，能够使用高单体浓度的单体组合物而提高生产率并使聚合均匀的进行。此外，当使用烯属不饱和羧酸的锂盐时，可在得到的共聚物中导入羧酸锂盐基(-COOLi)，浆料组合物的稳定性提高。因此，能够进一步提高电化学电容器的循环特性和浮充特性，并降低内阻。
此外，从进一步提高具有使用本发明的浆料组合物制作的电极的电化学电容器的浮充特性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸化合物，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐，更优选使用丙烯酸或丙烯酸盐。
而且，在共聚物的制备所使用的单体组合物所包含的单体中，需要上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例为20.0质量％以上且99.9质量％以下，在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例优选为21.0质量％以上，更优选为22.0质量％以上，进一步优选为26.0质量％以上，优选为80.0质量％以下，更优选为79.9质量％以下，进一步优选为72.0质量％以下，特别优选为50.0质量％以下。在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例小于20.0质量％的情况下，基于共聚物的电极活性物质的覆盖不充分，电化学电容器的浮充特性下降。另一方面，在单体中烯属不饱和羧酸化合物(A)所占的比例超过99.9质量％的情况下，电极活性物质被共聚物过度覆盖，电化学电容器的内阻下降。
-化合物(B)-
作为化合物(B)，是具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物，能够使用20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的化合物。这是因为，来自具有这样的溶解度的化合物(B)的结构单元对电解液的溶胀性低，并且将水作为聚合溶剂时的聚合性高。另外，在本发明中，即使在烯属不饱和羧酸及其盐满足上述的溶解度的情况下，也不包含在化合物(B)中，而是设为包含在烯属不饱和羧酸化合物(A)中。
而且，作为化合物(B)，能够举出例如：甲基丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基丙酯(100以上)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、丙烯酸2-羟基乙酯(100以上)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯(100以上)、丙烯酰胺(204)、甲基丙烯酰胺(100以上)、N-羟甲基丙烯酰胺(100以上)、丙烯腈(7.3)、苯乙烯磺酸钠(22)等具有烯属不饱和键并且具有极性高的官能团(羟基、酰胺基、腈基、磷酸基、氨基等)的化合物、乙二醇二甲基丙烯酸酯(100以上)。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。在此，上述的括号中的数值表示温度20℃时的水溶解度(单位：g/100g)。另外，温度20℃时的水溶解度能够通过EPA法(EPA Chemical Fate testing Guideline CG-1500Water Solubility)测量。
另外，当代替上述化合物(B)而使用丙烯酸甲酯(6)、丙烯酸乙酯(2)、丙烯酸丁酯(2)等20℃时的水溶解度小于7g的化合物制备共聚物时，该共聚物在电解液中过度溶胀，极板的强度下降，无法维持结构。因此，无法确保电化学电容器的循环特性。
而且，从提高电极复合材料层和集流体的密合性、进一步提高电化学电容器的循环特性的观点出发，作为化合物(B)，优选甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的烯属不饱和羧酸酯化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的化合物，更优选丙烯酰胺。
而且，在共聚物的制备所使用的单体组合物所包含的单体中，上述的化合物(B)所占的比例优选为0.1质量％以上，更优选为20.0质量％以上，进一步优选为25.0质量％以上，特别优选为50.0质量％以上，最优选为60.0质量％以上，优选为80.0质量％以下，更优选为79.9质量％以下，进一步优选为75.0质量％以下，特别优选为73.0质量％以下。通过在单体中化合物(B)所占的比例为0.1质量％以上，从而能够进一步提高电化学电容器的循环特性。另一方面，通过在单体中化合物(B)所占的比例为80.0质量％以下，从而能够确保电极复合材料层和集流体的密合性。
此外，全部单体中的烯属不饱和羧酸化合物(A)的比例除以全部单体中的上述化合物(B)的比例的值(A/B)优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.35以上，优选为2.5以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下。通过A/B为上述的范围内，从而能够均衡地提高电化学电容器的循环特性和浮充特性。
-多官能化合物(C)-
单体组合物优选包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物(C)作为单体。通过将这样的多官能化合物(C)用于共聚物的聚合，从而能够对共聚物赋予适当高的刚性和柔软性。因此，能够通过抑制充放电所导致的电极的膨胀等来抑制循环特性的下降。此外，通过借助于与水的亲和性高的氧化乙烯链，共聚物的聚合变得容易。此外，通过将多官能化合物(C)包含在单体组合物中，从而能够提高使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物的固体成分浓度，能够提高电极的生产率。除此以外，在使用包含LiPF6等锂盐的电解液作为电解质的情况下，能够确保锂离子电导性，降低锂离子电容器的内阻。在此，作为多官能化合物(C)，能够使用具有通式：-(CmH2mO)n-[式中，m为1以上的整数，n为2以上的整数]所表示的聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的化合物。
具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
另外，在本发明中，属于多官能化合物(C)的化合物设为不包含在化合物(B)中。
在此，作为多官能化合物(C)，可举出例如具有聚氧化烯结构的多硫醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。具体地，作为多官能化合物(C)，没有特别限定，可举出下述的化合物(I)～(V)。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(I)下述通式：
[化学式1]
[式中，n为2以上的整数]所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯。
(II)下述通式：
[化学式2]
[式中，n为2以上的整数]所表示的聚丁二醇二丙烯酸酯。
(III)下述通式：
[化学式3]
[式中，n1和n2为2以上的整数，彼此可相同也可不同]所表示的乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
(IIII)下述通式：
[化学式4]
[式中，n1、n2和n3为2以上的整数，彼此可相同也可不同]所表示的乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
(V)下述通式：
[化学式5]
[式中，n1、n2、n3和n4为2以上的整数，彼此可相同也可不同]所表示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
另外，从使共聚物的聚合容易，而且使提高本发明的浆料组合物的固体成分浓度成为可能而提高电极的生产率的观点出发，多官能化合物(C)的烯属不饱和键的数量(官能数)优选为2以上且6以下，进一步优选为2以上且4以下。
此外，从进一步提高电极的生产率的观点出发，多官能化合物(C)优选为2～6官能的聚丙烯酸酯，进一步优选为2～4官能的聚丙烯酸酯。
进而，从提高本发明的浆料组合物的稳定性和电化学电容器的循环特性的观点出发，多官能化合物(C)所具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数m优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上。这是因为，在整数m过大的情况下，浆料组合物的稳定性有可能下降。此外这是因为，在整数m过小的情况下，共聚物的刚性变高，电化学电容器的循环特性有可能下降。
此外，由于同样的原因，多官能化合物(C)所具有的聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的整数n优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，优选为2以上，进一步优选为3以上，特别优选为4以上。这是因为，在整数n过大的情况下，浆料组合物的稳定性有可能下降。此外这是因为，在整数n过小的情况下，共聚物的刚性变高，电化学电容器的循环特性有可能下降。另外，在多官能化合物(C)在分子内具有多个聚氧化烯结构(-(CmH2mO)n-)的情况下，优选多个聚氧化烯结构的整数n的平均值包含在上述范围内，进一步优选全部聚氧化烯结构的整数n包含在上述范围内。
而且，在共聚物的制备所使用的单体组合物所包含的单体中，优选上述的多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为10.0质量％以下，更优选为8.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过在单体中多官能化合物(C)所占的比例为0.1质量％以上，从而能够进一步提高电化学电容器的循环特性。另一方面，通过在单体中多官能化合物(C)所占的比例为20.0质量％以下，从而可抑制共聚物中的交联点的过度的增加，基于共聚物的电极活性物质的均匀的覆盖成为可能。因此，能够抑制电化学电容器的浮充特性和循环特性的下降。
-其它化合物-
在共聚物的制备所使用的单体组合物中，可以包含能够与上述的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)和多官能化合物(C)共聚的已知的化合物。而且，在共聚物的制备所使用的单体组合物所包含的单体中，优选除了这些(A)～(C)以外的其它化合物所占的比例为20.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。
更具体地，作为其它化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；其它，醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶等。
-添加剂-
作为与共聚物的制备所使用的单体组合物配合的添加剂，可举出：过硫酸钾等聚合引发剂、四甲基乙二胺等聚合促进剂等能够用于聚合反应的已知的添加剂。另外，添加剂的种类和配合量能够根据聚合方法等任意选择。
-聚合溶剂-
作为与共聚物的制备所使用的单体组合物配合的聚合溶剂，能够根据聚合方法来使用能够将前述的单体溶解或分散的已知的溶剂。其中，作为聚合溶剂，优选使用水。另外，作为聚合溶剂，也可以使用任选的化合物的水溶液、少量的有机介质与水的混合溶液等。
[[共聚物的制备]]
作为本发明的浆料组合物的粘结材料而使用的共聚物，可通过使利用已知的方法混合上述的单体、添加剂和聚合溶剂而得到的单体组合物进行例如自由基聚合而得到。另外，将上述单体组合物聚合而得到的包含共聚物和聚合溶剂的溶液可以直接用于浆料组合物的制备，也可以在进行了溶剂置换、任选的成分的添加等之后用于浆料组合物的制备。
在此，作为聚合方法，可举出水溶液聚合、浆料聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合法，从不需要溶剂的去除操作、溶剂的安全性高、并且没有表面活性剂的混入的问题的观点出发，优选使用水作为聚合溶剂的水溶液聚合。另外，水溶液聚合是如下的方法：将单体组合物调节至规定的浓度，用非活性气体充分置换反应体系内的溶解氧后，添加自由基聚合引发剂，根据需要进行加热、紫外线等的光照射来进行聚合反应。
另外，在使用水作为聚合溶剂、将上述的单体组合物在水中聚合而制备包含共聚物的水溶液的情况下，优选在聚合后将水溶液的pH调节至8以上且9以下。当中和得到的水溶液而将pH调节至8～9时，浆料组合物被赋予触变性，而且浆料组合物的稳定性提高。此外，能够进一步提高电化学电容器的循环特性。
在此，在使用包含烯属不饱和羧酸作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的单体组合物的情况下，在进行上述水溶液的中和时，优选使用碱性的锂化合物。这是因为，当使用碱性的锂化合物时，共聚物中的羧酸基成为羧酸锂盐基(-COOLi)，从而浆料组合物的触变性和稳定性进一步提高，并且电化学电容器的内阻降低，除此以外循环特性和浮充特性提高。另外，作为碱性的锂化合物，能够使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)，优选使用氢氧化锂。
[[共聚物的性状]]
而且，如上所述那样制备的共聚物需要电解液溶胀度小于120质量％，优选小于118质量％，更优选小于115质量％，此外，优选超过100质量％，更优选超过105质量％。当共聚物的电解液溶胀度为120质量％以上时，共聚物在电解液中过度溶胀而无法维持极板结构。因此电化学电容器的浮充特性下降，此外循环特性下降。另一方面，当共聚物的电解液溶胀度超过100质量％时，能够降低电化学电容器的内阻。
另外，共聚物的电解液溶胀度能够用本说明书的实施例记载的方法进行测量。此外，共聚物的电解液溶胀度能够通过例如变更单体组合物中的烯属不饱和羧酸化合物(A)、化合物(B)的种类、量来调节。
此外，共聚物优选为水溶性的聚合物。在此，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指以下情况：将在每100质量份的离子交换水中添加1质量份(相当于固体成分)的聚合物并搅拌而得到的混合物调节至温度为20℃以上且70℃以下的范围内、且pH为3以上且12以下(将NaOH水溶液和/或HCl水溶液用于pH调节)的范围内的条件中的至少一个条件，使其通过250目的丝网，此时没有通过丝网而残留在丝网上的残渣的固体成分的质量相对于添加的聚合物的固体成分不超过50质量％。
[[共聚物的配合量]]
在本发明的浆料组合物中，上述的共聚物的配合量相对于100质量份的电极活性物质，优选为1质量份以上，更优选为4质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下。当浆料组合物中的共聚物的配合量相对于100质量份的电极活性物质为1质量份以上时，能够确保电极复合材料层和集流体的密合性，此外能够进一步提高电化学电容器的循环特性和浮充特性。另一方面，当浆料组合物中的共聚物的配合量为10质量份以下时，内阻也不会过度上升。
[其它聚合物]
含有上述的共聚物作为粘结材料的本发明的浆料组合物还可以进一步含有上述的共聚物以外的聚合物作为粘结材料。
而且，作为上述的共聚物以外的聚合物，可举出能够分散在浆料组合物的分散介质中的粒子状聚合物等已知的聚合物。具体地，作为粒子状聚合物，可举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、有机硅聚合物等。其中，从提高电极复合材料层和集流体的密合性的观点出发，优选苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸聚合物。
另外，这些聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
在此，在本发明的浆料组合物含有上述的共聚物以外的聚合物作为粘结材料的情况下，该聚合物的配合量相对于100质量份的电极活性物质，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。当浆料组合物中的共聚物以外的聚合物(粘结材料)的配合量相对于100质量份的电极活性物质为0.1质量份以上时，能够确保电极复合材料层和集流体的密合性。此外，当浆料组合物中的共聚物以外的聚合物(粘结材料)的配合量相对于100质量份的电极活性物质为10质量份以下时，不会存在由于过度的增粘而浆料组合物的制备变得困难的情况。此外，能够抑制内阻的上升，确保电化学电容器的循环特性。
<电极活性物质>
本发明的电化学电容器电极用浆料组合物所使用的电极活性物质只要根据使用该浆料组合物制作的电极所使用的电化学电容器的种类来选择即可。另外，电极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[双电层电容器的电极活性物质]
作为例如双电层电容器的电极所使用的电极活性物质，可举出碳的同素异形体。而且作为碳的同素异形体，可举出活性炭、聚并苯、碳晶须和石墨等。其中优选活性炭，具体能够举出以酚醛树脂、人造丝、丙烯腈树脂、沥青和椰壳等作为原料的活性炭。而且活性炭特别优选为由水蒸气活化的活性炭(水蒸气活化活性炭)。水蒸气活化活性炭能够如下得到：将作为原料的活性炭和水蒸气气体加热处理后反复清洗、过滤和干燥等而得到。
而且，作为双电层电容器的电极所使用的电极活性物质，还能够使用非多孔性碳，该非多孔性炭具有类似石墨的微晶碳，该微晶碳的层间距被扩大。这样的非多孔性炭能够如下得到：将多层石墨结构的微晶生长成的易石墨化炭在700～850℃左右干馏，接着与苛性碱一同在800～900℃左右进行热处理，进而根据需要通过加热水蒸气除去残留碱成分等而得到。
[锂离子电容器的电极活性物质]
[[负极活性物质]]
此外，作为例如锂离子电容器的负极所使用的电极活性物质(负极活性物质)，可举出碳系负极活性物质、金属系负极活性物质和使它们组合的负极活性物质等。
碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理使其碳化而得到的、石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，使其碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够设为例如500℃以上。而且，作为碳质材料，可举出例如：通过热处理温度而易于改变碳的结构的易石墨化炭(焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等)，具有与非晶质结构接近的结构的难石墨化炭(酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糖醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等)。
石墨材料是通过将易石墨化炭在2000℃以上进行热处理而得到的、具有与石墨接近的高的结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够设为例如5000℃以下。而且，作为石墨材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等。
金属系负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素的、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，能够使用例如：锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
[[正极活性物质]]
而且，作为锂离子电容器的正极所使用的电极活性物质(正极活性物质)，能够使用作为“双电层电容器的电极活性物质”的上述的物质。
[电极活性物质的性状]
在此，电极活性物质的比表面积优选为500m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为1000m2/g以上，特别优选为1300m2/g以上，优选为2500m2/g以下。当电极活性物质的比表面积为500m2/g以上时，能够形成电极活性物质适当地分散的电极。因此，能够降低电化学电容器的内阻，并且能够进一步提高循环特性。此外，当电极活性物质的比表面积为2500m2/g以下时，基于共聚物的电极活性物质的均匀的覆盖变得容易，能够进一步提高浮充特性。
另外，电极活性物质的“比表面积”是基于氮吸附法的BET比表面积，能够按照ASTMD3037-81来测量。
电极活性物质的形状、粒径没有特别限定，可以与以往使用的电极活性物质相同。
<分散介质>
作为本发明的浆料组合物的分散介质，没有特别限定，能够使用已知的分散介质。其中，作为分散介质，优选使用水。另外，浆料组合物的分散介质的至少一部分，能够没有特别限定地设为在制备共聚物时使用的单体组合物所包含的聚合溶剂。
<其它成分>
本发明的浆料组合物除了上述的成分以外还可以含有能够任选地配合的已知的成分。作为这样的已知的成分，可举出：羧甲基纤维素等增粘剂、导电材料、增强材料、流平剂、电解液添加剂等。
<浆料组合物的制备>
本发明的浆料组合物能够通过混合上述各成分来制备。具体地，能够使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、研磨搅溃机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等混合机，至少使电极活性物质和上述共聚物溶解和/或分散在上述分散介质中，由此制备浆料组合物。
(电化学电容器用电极)
本发明的电化学电容器用电极具有使用本发明的浆料组合物得到的电极复合材料层(例如电极复合材料层由本发明的浆料组合物的干燥物形成)。更具体地，本发明的电化学电容器用电极具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层，关于电极复合材料层，在电极复合材料层中至少包含电极活性物质和作为粘结材料的共聚物。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述电化学电容器电极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的合适的存在比例与电化学电容器电极用浆料组合物中的各成分的合适的存在比例相同。
而且，上述电化学电容器用电极由于是使用本发明的电化学电容器电极用浆料组合物而制备的，因此能够使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性。
<电化学电容器用电极的制造>
另外，上述电化学电容器用电极经过例如以下工序制造：在集流体上涂敷上述的电化学电容器电极用浆料组合物的工序(涂敷工序)，将集流体上所涂敷的电化学电容器电极用浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为在集流体上涂敷上述浆料组合物的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体地，作为涂敷方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷浆料组合物。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，能够使用具有导电性并且具有电化学耐久性的材料。具体地，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。其中，作为双电层电容器的电极和锂离子电容器的正极所使用的集流体，特别优选铝箔。此外，作为锂离子电容器的负极所使用的集流体，特别优选铜箔。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物干燥，从而在集流体上形成电极复合材料层，能够得到具有集流体和电极复合材料层的电化学电容器用电极。
另外，在干燥工序之后，也可以使用模具压制或辊式压制等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，从而能够提高电极复合材料层和集流体的密合性。
进一步地，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在电极复合材料层的形成后使上述聚合物固化。
(电化学电容器)
本发明的电化学电容器具有本发明的电化学电容器用电极。具体地，本发明的电化学电容器具有多个电极、电解液和间隔件，作为上述多个电极中的至少1个是使用了本发明的电化学电容器用电极的电极。而且，上述电化学电容器由于使用本发明的电化学电容器用电极，因此循环特性和浮充特性优异。
另外，作为本发明的电化学电容器能够使用的、除了上述的电化学电容器用电极以外的电极，没有特别限定，可以使用能够用于电化学电容器的制造的已知电极。具体地，作为上述的电化学电容器用电极以外的电极，能够使用：利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。
作为电解液，能够使用在溶剂中溶解了电解质的电解液。
作为溶剂，可举出：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；环丁砜类；乙腈等腈类等有机溶剂。其中优选碳酸酯类。另外，这些溶剂能够单独使用，或作为二种以上的混合溶剂而使用。
作为电解质，可举出：(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4NPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等盐。
此外，作为间隔件，没有特别限定，可以使用能够用于电化学电容器的制造的已知间隔件。
而且，电化学电容器能够通过例如如下方法制造：使电极隔着间隔件重叠，根据需要对其进行卷绕、折叠等而放入容器，在容器中注入电解液而封口。为了防止电化学电容器的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。电化学电容器的形状可以是例如：硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任意一种。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别的说明，表示量的“％”和“份”为质量标准。
在实施例和比较例中，共聚物的电解液溶胀度、电极复合材料层和集流体的密合性、以及电化学电容器的内阻、浮充特性和循环特性分别使用以下的方法进行评价。
<电解液溶胀度>
使包含共聚物的水溶液在湿度50％、温度23～25℃的环境下干燥，成膜为厚度1±0.3mm。使用温度为60℃的真空干燥机使成膜了的膜干燥10小时，然后裁断并精密称量约1g。将得到的膜片的质量设为W0。将该膜片在温度为60℃的环境下在电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(重量比)的混合溶剂))中浸渍3天，使其溶胀。然后，捞起膜片，用纸巾擦去表面的电解液，然后测量质量。将溶胀后的膜片的质量设为W1。
然后，使用以下的算式算出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝W1/W0×100
另外，在本发明中，在上述电解液溶胀度的测量中使用的电解液主要是用于锂离子电容器的电解液，但是确认了即使在使用双电层电容器用的电解液(组成：浓度1.0M的(C2H5)4NBF4溶液(溶剂为碳酸丙烯酯))进行测量的情况下，电解液溶胀度的值的大小也为相同倾向。
<电极复合材料层和集流体的密合性>
将制作的在两面具有电极复合材料层的电极切割为宽1.0cm×长10cm的矩形而制作试验片。然后，将试验片的一个电极复合材料层侧的表面固定在放置台上，在试验片的另一个电极复合材料层侧的表面贴上透明胶带。此时，透明胶布使用JIS Z1522所规定的透明胶带。然后，测量从试验片的一端起以50mm/分钟的速度向180°方向(试验片的另一端)剥离透明胶带时的应力。进行10次测量，求出应力的平均值，将其设为剥离强度(N/m)，以下述的基准进行评价。剥离强度越大，表示电极复合材料层和集流体的密合性越优异。
A：剥离强度为12N/m以上
B：剥离强度为9N/m以上且小于12N/m
C：剥离强度小于9N/m
<电化学电容器的内阻>
在25℃使充电率(电流密度)为0.3mA/cm2，使用恒流恒压充电法，将制作的电化学电容器充电至额定电压(双电层电容器：2.7V，锂离子电容器：3.8V)。然后，在25℃使放电率(电流密度)为0.3mA/cm2，放电至下限电压(双电层电容器：0.0V，锂离子电容器：2.2V)。此时将放电开始0.1秒后的电压下降设为ΔV。进而，使放电率(电流密度)变化为0.3、1.0、5.0、20.0、50.0、和100mA/cm2，除此以外通过同样的操作测量这些多个放电率时的电压下降ΔV。然后将根据放电率的电流密度算出的电流值I(A)作为横轴，将测量的电压下降ΔV(V)作为纵轴而进行制图，将得到的直线的斜率作为内阻，以下述的基准进行评价。内阻越小，表示越为输出优异的优异的电化学电容器。
A：内阻小于30mΩ
B：内阻为30mΩ以上且小于35mΩ
C：内阻为35mΩ以上且小于40mΩ
D：内阻为40mΩ以上且小于45mΩ
E：内阻为45mΩ以上
<电化学电容器的浮充特性>
在60℃的环境下，将制作的电化学电容器保持在额定电压(双电层电容器：2.7V、锂离子电容器：3.8V)1000小时(浮充)，然后以恒流(电流密度：0.3mA/cm2)进行放电直至达到下限电压(双电层电容器：0.0V、锂离子电容器：2.2V)。然后，算出浮充后的静电容量，根据其与浮充前的静电容量的变化，算出容量保持率(％)(＝浮充后的静电容量/浮充前的静电容量×100)，以下述的基准进行评价。在此，浮充前的静电容量在25℃的环境下测量。浮充特性评价的容量保持率越大，表示电化学电容器在耐电压方面越优异。
A：容量保持率为95％以上
B：容量保持率为90％以上且小于95％
C：容量保持率为85％以上且小于90％
D：容量保持率为80％以上且小于85％
E：容量保持率小于80％
<电化学电容器的循环特性>
对制作的电化学电容器实施10000次循环的充放电循环，该充放电循环为：在25℃以充电率(电流密度)为3mA/cm2的恒流充电至额定电压(双电层电容器：2.7V、锂离子电容器：3.8V)，在25℃以放电率(电流密度)为3mA/cm2的恒流放电至下限电压(双电层电容器：0.0V、锂离子电容器：2.2V)。然后，根据初始放电容量(第1次循环的放电容量)和第10000次循环的放电容量算出容量保持率(％)(＝第10000次循环的放电容量/初始放电容量×100)，以下述的基准进行评价。循环特性评价的容量保持率越大，表示反复充放电所导致的电化学电容器的容量衰减越小。
A：容量保持率为95％以上
B：容量保持率为92％以上且小于95％
C：容量保持率为89％以上且小于92％
D：容量保持率小于89％
(实施例1)
<包含共聚物的水溶液的制备>
在带塞的1L烧瓶中投入720g的离子交换水，加热至温度40℃，用流量为100mL/分钟的氮气对烧瓶内进行置换。接着，混合10g的离子交换水、11.0g(29.0％)的作为烯属不饱和羧酸化合物(A)的丙烯酸、26.6g(70.0％)的作为化合物(B)的丙烯酰胺、0.38g(1.0％)的作为多官能化合物(C)的聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制造、Light Acrylate9EG-A、相当于n＝9的化合物(I)、官能数＝2)，用注射器注入烧瓶内。然后，用注射器向烧瓶内追加8.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液。进而在15分钟后，用注射器追加40g的作为聚合引发剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液。在4小时后，向烧瓶内追加4.0g的作为聚合引发剂的过硫酸钾的2.5％水溶液，进而追加20g的作为聚合引发剂的四甲基乙二胺的2.0％水溶液，将温度升温至60℃，推进聚合反应。3小时后，将烧瓶开放在空气中，使聚合反应停止，将生成物在80℃的温度进行除臭，除去残留单体。
然后使用氢氧化锂的10％水溶液将生成物的pH调节为8，得到包含共聚物A的水溶液。然后测量共聚物A的电解液溶胀度。结果如表1所示。
<双电层电容器电极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入100份的作为电极活性物质的活性炭X(以椰壳为原料的水蒸气活化活性炭、可乐丽化学公司制造、YP-50F、比表面积：1600m2/g)、5份的作为导电材料的科琴黑(狮王公司制造、ECP)、以固体成分相当量计为5.0份的包含作为粘结材料的共聚物A的水溶液(固体成分浓度：4.5％)，接着使用离子交换水进行稀释以使固体成分浓度为38％。然后，以转速为40rpm混炼60分钟，得到糊状的浆料。进而，加入离子交换水以使粘度为5000±500mPa·s(B型粘度计、以60rpm测量)，制备双电层电容器电极用浆料组合物。
<双电层电容器用电极的制造>
使用缺角轮涂敷机以涂敷量为8.0mg/cm2的方式将上述双电层电容器用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为20μm的铝箔的表面。另外，为了在干燥后的铝箔上确保没有形成电极复合材料层的部分，该涂敷以保留有浆料组合物没有涂敷的地方的方式实施。将涂敷了该双电层电容器电极用浆料组合物的铝箔，以0.3m/分钟的速度在温度为80℃的烘箱内耗时2分钟进行输送，进而在温度为110℃的烘箱内耗时2分钟进行输送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥。然后，在铝箔的背侧也同样涂敷浆料组合物，使其干燥，得到电极卷料。
然后，使用辊式压制机压制得到的电极卷料以使密度为0.59g/cm3，进而在温度200℃进行真空干燥12小时，由此得到双面电极。使用该双面电极评价电极复合材料层和集流体的密合性。结果如表1所示。
<双电层电容器的制造>
切割上述制作的双面电极以使没有形成电极复合材料层的部分残留长2cm×宽2cm，并且形成有电极复合材料层的部分为长5cm×宽5cm(此时，没有形成电极复合材料层的部分以形成有电极复合材料层的部分的正方形的一边直接延长的方式形成。)。此外，将纤维素制的间隔件(日本高度纸工业公司制造、TF4035)切割成长5.3cm×宽5.3cm。以正极集流体、负极集流体的没有形成电极复合材料层的部分各自不重合的方式，在同方向配置9片像这样切割成的电极(4片正极和5片负极)和像这样切割成的10片间隔件，然后全部层叠而配置为正极、负极交替配置并且间隔件位于正极和负极之间。进而对最上层和最下层的4边进行胶带固定，得到层叠体。此时在得到的层叠体的最上层和最下层(最外层)均配置有间隔件，最上层和最下层的间隔件均从层叠体内侧接触负极。接着将由铝形成的长7cm×宽1cm×厚0.02cm的极耳材料超声波焊接在正负极各自的没有形成电极复合材料层的部分，由此制成电极层叠体。
将上述电极层叠体配置在深拉伸外包装膜的内部，将三边熔融后，使其真空含浸于电解液(组成：浓度为1.0M的(C2H5)4NBF4溶液(溶剂为碳酸丙烯酯)、KISHIDA化学公司制造)，然后使剩余一边在减压下熔融，制作双电层电容器。使用该双电层电容器评价内阻、浮充特性和循环特性。结果如表1所示。
(实施例2～7、12～14)
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与共聚物A同样地进行，分别制备共聚物。然后代替共聚物A而使用这些共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造双电层电容器电极用浆料组合物、双电层电容器用电极及双电层电容器。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在共聚物的制备中，在实施例12和13中，作为化合物(B)，没有使用丙烯酰胺，而是分别使用了丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈。
(实施例8、9)
分别以表1所示的量使用共聚物A，除此以外，与实施例1同样地进行，制造双电层电容器电极用浆料组合物、双电层电容器用电极及双电层电容器。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例10)
<包含共聚物的水溶液的制备>
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与共聚物A同样地进行，制备共聚物，测量电解液溶胀度。结果如表1所示。
<包含由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物的水分散液的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，投入80份的丙烯酸-2-乙基己酯、16份的丙烯腈、4份的衣康酸、4份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、150份的作为溶剂的离子交换水和0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，充分搅拌后，加热至80℃的温度而引发聚合。
在单体消耗量达到96.0％的时刻进行冷却，停止反应。在这样得到的包含丙烯酸聚合物的水分散体中，添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节为7。然后通过加热减压蒸馏进行未反应单体的去除。进而其后，冷却至30℃以下的温度，得到包含由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物的水分散液。
<双电层电容器电极用浆料组合物的制备>
代替共聚物A，添加以固体成分相当量计为2.0份的上述的共聚物，进而其后添加以固体成分相当量计为3.0份的由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制备双电层电容器电极用浆料组合物。
<双电层电容器用电极和双电层电容器的制造>
使用上述得到的浆料组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制造双电层电容器用电极及双电层电容器。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例11)
将由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物的量变更为5.0份，除此以外，与实施例10同样地进行，制造包含共聚物的水溶液、双电层电容器电极用浆料组合物、双电层电容器用电极及双电层电容器。然后，与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(实施例15)
<锂离子电容器用正极的制造>
作为电极活性物质(正极活性物质)，代替活性炭X而使用活性炭Y(将酚醛树脂作为原料的碱活化炭、关西热化学公司制造、MSP-20S、比表面积：2300m2/g)，除此以外，与实施例1同样地进行来制造双面电极，将其用作锂离子电容器用正极。然后，与实施例1同样地进行来评价电极复合材料层和集流体的密合性。结果如表1所示。
<锂离子电容器用负极的制造>
在行星式搅拌机中投入100份的作为负极活性物质的硬碳(吴羽电池材料公司制造、CARBOTRON P)、3份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制造、“DENKABLACK”)、1份的作为增粘材料的羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制造、MAC200HC)、3份(固体成分相当量)的与实施例10同样地进行而制备的作为粘结材料的由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物，接着使用离子交换水进行稀释以使固体成分浓度为65％。然后，以转速为40rpm混炼60分钟，得到糊状的浆料。进而，加入离子交换水以使粘度为2000±200mPa·s(B型粘度计、以60rpm测量)，调节锂离子电容器负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机以涂敷量为7.0mg/cm2的方式将上述锂离子电容器负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为15μm的铜箔的表面。另外，为了在干燥后的铜箔上确保没有形成电极复合材料层的部分，该涂敷以保留有浆料组合物没有涂敷的地方的方式实施。将涂敷了该锂离子电容器负极用浆料组合物的铜箔，以0.3m/分钟的速度在温度为80℃的烘箱内耗时2分钟进行输送，进而在温度为110℃的烘箱内耗时2分钟进行输送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥。然后，在铜箔的背侧也同样涂敷浆料组合物，使其干燥，得到负极卷料。
然后，使用辊式压制机压制得到的负极卷料以使密度为0.95g/cm3，进而在温度200℃进行真空干燥12小时，由此得到双面负极。
<锂离子电容器的制造>
切割上述制作的双面负极以使没有形成电极复合材料层的部分残留长2cm×宽2cm，并且形成有电极复合材料层的部分为长5.2cm×宽5.2cm(此时，没有形成电极复合材料层的部分以形成有电极复合材料层的部分的正方形的一边直接延长的方式形成。)。使用像这样切割出的负极，并且使用由镍形成的极耳材料作为负极的极耳材料，除此以外与实施例1同样地进行，制成电极层叠体。
接着，将切割成锂粘贴部为长5cm×宽5cm、极耳形成部为长2cm×宽2cm的厚度为100μm的不锈钢网和锂金属箔(厚82μm、长5cm×宽5cm)以锂金属箔配置在不锈钢的锂粘贴部的方式进行压合。进而在极耳形成部超声波焊接由镍形成的长7cm×宽1cm×厚0.01cm的极耳材料，制作预嵌入用的锂极。将得到的预嵌入用的锂极配置为：与上述电极层叠体的最外层的间隔件(一侧)相对，并且预嵌入用的锂极的极耳材料向正极和负极极耳材料的相反侧突出。
将得到的带有锂极的电极层叠体配置在深拉伸外包装膜的内部，将三边熔融后，使其真空含浸于电解液(组成：浓度为1.0M的LiPF6溶液(溶剂为EC/EMC＝3/7(重量比)的混合溶剂)、KISHIDA化学公司制造)，然后使剩余一边在减压下熔融，制作锂离子电容器。使用该锂离子电容器评价内阻、浮充特性和循环特性。结果如表1所示。
(实施例16)
<包含共聚物的水溶液的制备>
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与共聚物A同样地进行，制备共聚物，测量电解液溶胀度。结果如表1所示。
<锂离子电容器正极用浆料组合物的制备>
代替共聚物A，添加以固体成分相当量计为2.0份的上述的共聚物，进而其后添加以固体成分相当量计为3.0份的由丙烯酸聚合物形成的粒子状聚合物(与实施例10同样地进行而制备)，除此以外，与实施例15同样地进行，制备浆料组合物(锂离子电容器正极用浆料组合物)。
<锂离子电容器用电极及锂离子电容器的制造>
使用上述得到的锂离子电容器正极用浆料组合物，除此以外，与实施例15同样地进行，制造锂离子电容器用正极、锂离子电容器用负极及锂离子电容器。然后，与实施例15同样地进行各种评价。结果如表1所示。
(比较例1～3)
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与共聚物A同样地进行，分别制备共聚物。然后代替共聚物A而使用这些共聚物，除此以外，与实施例1同样进行，制造双电层电容器电极用浆料组合物、双电层电容器用电极及双电层电容器。然后与实施例1同样地进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在共聚物的制备方面，在比较例3中，使用丙烯酸甲酯作为其它化合物。
(比较例4)
以表1所示的比例使用该表所示的单体，除此以外，与共聚物A同样地进行，制备共聚物。然后，除了使用该共聚物以外，与实施例14同样地进行，制造锂离子电容器用正极、锂离子电容器用负极及锂离子电容器。然后与实施例14同样地进行各种评价。结果如表1所示。
另外，在以下所示的表1中，
“EDLC”表示双电层电容器；
“LIC”表示锂离子电容器；
“AA”表示丙烯酸；
“AAm”表示丙烯酰胺；
“2-HEA”表示丙烯酸2-羟基乙酯；
“AN”表示丙烯腈；
“PEGDA”表示聚乙二醇二丙烯酸酯；
“MA”表示丙烯酸甲酯；
“ACL”表示丙烯酸聚合物。
[表1]
根据上述的表1的实施例1～16和比较例1～4可知，实施例1～14中的双电层电容器、实施例15～16中的锂离子电容器分别能够发挥优异的循环特性和浮充特性。
此外，根据上述的表1的实施例1～7、12～14可知，通过变更制备共聚物时的单体的种类、配合比例，从而提高电极复合材料层和集流体的密合性，而且能够在降低双电层电容器的内阻的同时进一步提高循环特性和浮充特性。
而且，根据上述的表1的实施例8、9可知，通过调节共聚物的配合量，从而提高电极复合材料层和集流体的密合性，而且降低双电层电容器的内阻，此外进一步提高循环特性和浮充特性。
另外，根据上述的表1的实施例10、11可知，通过调节作为粘结材料的丙烯酸聚合物(粒子状聚合物)的配合量，从而提高电极复合材料层和集流体的密合性，而且降低双电层电容器的内阻，此外进一步提高循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器电极用浆料组合物。
根据本发明，能够提供一种可使电化学电容器发挥优异的循环特性和浮充特性的电化学电容器用电极。
根据本发明，能够提供一种循环特性和浮充特性优异的电化学电容器。
Claims (7)
1.一种电化学电容器电极用浆料组合物，其包含电极活性物质、共聚物和分散介质，
所述共聚物是将单体组合物聚合而得到的，
所述单体组合物包含：
由烯属不饱和羧酸及其盐的至少一种形成的烯属不饱和羧酸化合物A，以及
20℃时在100g的水中的溶解度为7g以上的具有烯属不饱和键的能够共聚的化合物B，
在所述单体组合物中，全部单体中的所述烯属不饱和羧酸化合物A的比例为20.0质量％以上且99.9质量％以下，所述化合物B的比例为25.0质量％以上且80.0质量％以下，
所述共聚物的电解液溶胀度小于120质量％。
2.根据权利要求1所述的电化学电容器电极用浆料组合物，其中，
所述单体组合物还包含具有聚氧化烯结构和2个以上的烯属不饱和键的多官能化合物C，全部单体中的所述多官能化合物C的比例为0.1质量％以上且10.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学电容器电极用浆料组合物，其中，
相对于100质量份的所述电极活性物质，包含1质量份以上且10质量份以下的所述共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的电化学电容器电极用浆料组合物，其中，
所述电极活性物质的比表面积为500m2/g以上且2500m2/g以下。
5.根据权利要求3所述的电化学电容器电极用浆料组合物，其中，
所述电极活性物质的比表面积为500m2/g以上且2500m2/g以下。
6.一种电化学电容器用电极，其在集流体上具有使用权利要求1～5中任一项所述的电化学电容器电极用浆料组合物制备的电极复合材料层。
7.一种电化学电容器，其具有权利要求6所述的电化学电容器用电极。
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