CN107123790A - 一种多孔硅基复合负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔硅基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，多孔材料包括多孔无定型碳基体；负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。该多孔材料中多孔结构有利于锂离子在接触面快速交换，循环稳定性好；金属颗粒和多孔无定型碳作为复合多孔负极材料的支撑骨架，使得负极复合材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，该纳米硅基复合多孔材料可逆容量高和循环性能优异。

Description

一种多孔硅基复合负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种多孔硅基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。锂离子电池的基本构成包括正极、隔膜、负极、电解液和电池外壳。
优良的锂离子电池负极材料作为能够提高电池及其循环寿命的重要因素，受到科研人员的青睐。其中硅材料由于具有较高理论比容量(＝4200mAh/g)，可作为锂离子电池负极材料，但其在充放电循环过程中存在巨大的体积效应(>300％)，导致活性物质颗粒粉化失效，容量衰减较快，使得硅负极的实用化受阻。研究表明，如果将硅颗粒降低到微米或纳米级就能显著地改善其循环性能，多孔化的复合材料具有非常优异的嵌脱锂性能。
目前在多孔化这方面的研究多以硅纳米线为主，虽然其具有优异的嵌锂性能，但其可逆容量和循环性能仍较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种多孔硅基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，该多孔硅基复合负极材料可逆容量高和循环性能优异。
本发明提供了包括多孔无定型碳基体；
负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；
所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
优选地，所述多孔硅基复合负极材料的比表面积为10～100m2/g，孔径为5nm～4μm。
优选地，所述金属微粒的粒径为5nm～4μm；
所述含硅纳米颗粒的粒径为5nm～500nm。
优选地，含硅纳米颗粒包括硅、SiO2和SiOx中的一种或多种；
所述SiOx中x的取值为0<x<2。
本发明提供了一种上述技术方案所述多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含硅纳米颗粒和溶剂混合，球磨，得到浆料；
将所述浆料和金属微粒、碳源、助剂混合，喷雾干燥后烧结，得到多孔硅基复合负极材料；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
优选地，所述含硅纳米颗粒、碳源和金属微粒的质量含量比为10～70:30～90:3～10。
优选地，所述助剂选自含钠无机盐、含钾无机盐、铵盐、聚乙烯醇、聚维酮和聚乙二醇中的一种或多种。
优选地，所述碳源选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种。
优选地，所述烧结的温度为450～1200℃；所述烧结的时间为4～10h。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的多孔硅基复合负极材料或上述技术方案所述制备方法制备的多孔硅基复合负极材料。
本发明提供了一种多孔硅基复合负极材料，包括多孔无定型碳基体；负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。本发明提供的多孔硅基复合负极材料中，多孔无定型碳基体的多孔结构能够为含硅纳米颗粒体积膨胀提供空间，增大了作为负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，循环稳定性好；金属颗粒和多孔无定型碳基体作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构负极复合材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，该纳米硅基复合多孔材料可逆容量高和循环性能优异。实验结果表明：本发明提供的多孔硅基复合负极材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1600～2620mAh/g，充放电效率为84％～99％，经过100次后容量保持率为84％～89％。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的TEM图；
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的放大1200倍SEM图；
图5为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的放大5000倍SEM图；
图6为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的首圈和第二圈充放电曲线图；
图7为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了多孔硅基复合负极材料，包括多孔无定型碳基体；
负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；
所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
本发明提供的多孔硅基复合负极材料包括多孔无定型碳基体。在本发明中，所述多孔无定型碳基体由碳源烧结制得；所述碳源优选选自羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种，更优选选自酚醛树脂、葡萄糖、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇和淀粉中的一种或多种，最优选选自酚醛树脂和/或葡萄糖。本发明对所述碳源的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的碳源即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，碳源烧结得到多孔无定型碳基体的温度优选为450～1200℃；碳源烧结得到多孔无定型碳基体的时间优选为4～10h。在本发明中，所述多孔无定型碳基体中，多孔结构能够为含硅纳米颗粒体积膨胀提供空间，增大了作为负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，循环稳定性好。
本发明提供的多孔硅基复合负极材料包括负载在所述多孔定型碳基体上的含硅纳米颗粒。在本发明中，所述含硅纳米颗粒优选包括硅、SiO2和SiOx中的一种或多种；所述SiOx中x的取值优选为0<x<2，更优选为x＝1、x＝0.5或x＝1.5。在本发明中，所述含硅纳米颗粒的粒径优选为5nm～500nm，更优选为100～400nm；在本发明的实施例中，所述含硅纳米颗粒的粒径具体为100～200nm、100～500nm或5～100nm。
本发明提供的多孔硅基复合负极材料包括负载在所述多孔无定型碳基体上的金属微粒；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。在本发明中，所述金属微粒的粒径优选为5nm～4μm，更优选为100nm～3μm，最优选为500nm～1000nm；在本发明的具体实施例中，所述金属微粒的粒径具体为500nm。
在本发明中，金属颗粒和多孔无定型碳基体作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构负极复合材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，使电极能稳定地释放出可逆容量。
图1为本发明实施例提供的多孔硅基复合负极材料的结构示意图，其中，1为含硅纳米颗粒，2为金属颗粒，3为多孔结构，4为无定型碳。
在本发明中，含硅纳米颗粒1和金属微粒2在无定型碳4的多孔结构3中。在本发明中，所述多孔结构能够为含硅纳米颗粒体积膨胀提供空间，增大了作为负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，循环稳定性好。本发明提供的多孔硅基复合负极材料为椭球形或类球形。在本发明中，所述多孔硅基复合负极材料的比表面积为10～100m2/g，优选为20～95m2/g；所述硅基负极复合多孔材料的孔径为5nm～4μm，优选为100nm～1μm。
在本发明中，所述硅基负极复合多孔材料的D50优选为5～45μm，更优选为10～35μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含硅纳米颗粒和溶剂混合，球磨，得到浆料；
将所述浆料和金属微粒、碳源和助剂混合，喷雾干燥后烧结，得到多孔硅基复合负极材料；
所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
本发明将含硅纳米颗粒和溶剂混合，球磨，得到浆料。在本发明中，所述含硅纳米颗粒优选包括硅、SiO2和SiOx中的一种或多种；所述SiOx中x的取值优选为0<x<2，更优选为x＝1、x＝0.5或x＝1.5。在本发明中，所述含硅纳米颗粒的粒径优选为5nm～500nm，更优选为100～400nm；在本发明的实施例中，所述含硅纳米颗粒的粒径具体为100～200nm、100～500nm或5～100nm。在本发明中，所述溶剂优选选自水、乙醇、丙酣、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯和二甲基酰胺中的一种或多种，更优选选自水、乙醇和二甲基酰胺中的一种或多种，最优选为水。本发明对所述含硅纳米颗粒和溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述含硅纳米颗粒和溶剂即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述含硅纳米颗粒的质量和水的体积比优选为1g：(100～1000)mL，更优选为1g：(200～800)mL。
本发明优选将含硅纳米颗粒和水混合后，将得到的混合物先进行高能球磨，再在砂磨机中球磨，得到浆料。在本发明中，所述高能球磨的转速优选为400～2000转/min，更优选为500～1800转/min；所述高能球磨的时间优选为3～10h，更优选为5～9h；在本发明的具体实施例中，所述高能球磨的转速为1800转/min、2000转/min、1500转/min；所述高能球磨的时间为8h。在本发明中，所述砂磨机中球磨时砂磨机的转速优选为1500～2500转/min，更优选为1700～2400转/min；所述砂磨机中球磨的时间优选为4～10h，更优选为4～8h，最优选为4h。
得到浆料后，本发明将所述浆料和金属微粒、碳源、助剂混合，喷雾干燥后烧结，得到多孔硅基复合负极材料；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
在本发明中，所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种；所述金属微粒的粒径优选为5nm～4μm，更优选为100nm～3μm，最优选为500nm～1000nm。本发明对所述金属微粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述金属微粒即可，如可以采用其市售商品。
在本发明中，所述碳源优选选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种；更优选选自葡萄糖、酚醛树脂、聚乙烯醇和淀粉中的一种或多种；最优选选自葡萄糖和/或酚醛树脂。在本发明的一个实施例中，所述碳源具体为酚醛树脂，所述酚醛树脂购买于国药集团化学试剂有限公司；在本发明的另一个实施例中，所述碳源具体为葡萄糖；所述葡萄糖购买于国药集团化学试剂有限公司。
在本发明中，所述助剂优选选自含钠无机盐、含钾无机盐、铵盐、聚乙烯醇、聚维酮和聚乙二醇中的一种或多种；更优选选自聚乙烯醇、聚维酮、聚乙二醇、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化钠、硝酸钠、氯化钾和硝酸钾中的一种或多种；最优选选自碳酸铵、氯化钠和硫酸钠中的一种或多种。
本发明优选将所述浆料和金属微粒、碳源、助剂以超声分散的形式进行混合。在本发明中，所述浆料和金属微粒、碳源、助剂混合的时间优选为3h～6h，更优选为4～5h。
在本发明中，所述含硅纳米颗粒、碳源和金属微粒的质量比优选为10～70:30～90:3～10，更优选为10～70:35～90:4～9；在本发明的具体实施例中，所述含硅纳米颗粒、碳源和金属微粒的质量比具体为10:40:3、70:90:10、15:35:4或65:85:9。所述含硅纳米颗粒和助剂的质量比优选为1:1～1:10，更优选为1:2～1:5。
本发明对所述浆料和金属微粒、碳源、助剂混合得到的混合物喷雾干燥后再烧结。在本发明中，所述喷雾干燥时进风口的温度优选为220℃～280℃；所述喷雾干燥时出风口的温度优选为90℃～120℃；所述喷雾干燥时雾化器的转速优选为19000～21000转/min，更优选为20000转/min；在上述转速下，目的是为了使得浆料和金属微粒、碳源、助剂混合均匀。经过喷雾干燥后得到的球形物料的振实密度为0.6～2.2g/cm3。混合物经过喷雾干燥后得到的球形物料的形状为椭球形和/或类球形。
本发明优选在本领域技术人员熟知的电阻炉中进行烧结。本发明优选在保护气氛下进行烧结；所述保护气氛包括氮气、氩气和氢气中的一种或多种。在本发明中，所述烧结的温度优选为450℃～1200℃，更优选为500～1100℃，在本发明的具体实施例中，所述烧结的温度具体为800℃；所述烧结的时间优选为4～10h，更优选为5～10h；在本发明的具体实施例中，所述烧结的时间具体为5h、8h或10h。
本发明优选将烧结产物依次进行洗涤、干燥和筛分，得到多孔硅基复合负极材料。本发明对洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤技术方案即可。本发明优选采用离心洗涤的方式进行洗涤；所述离心洗涤采用的溶剂优选为去离子水或水的醇溶液。
本发明对洗涤后的烧结产物进行干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。在本发明中，洗涤后的烧结产物进行干燥的温度优选为50～120℃。
本发明对所述筛分的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的筛分技术方案即可。在本发明中，所述筛分后得到的硅基负极复合多孔材料的D50优选为5～45μm，更优选为10～35μm。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的多孔硅基复合负极材料或上述技术方案所述制备方法制备的多孔硅基复合负极材料。
本发明将上述技术方案所述的硅基负极复合多孔材料制作成2030纽扣式电池进行电化学性能测试，2030纽扣式电池的制作过程具体为：
称取质量比为80:10:10的硅基负极复合多孔材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯；将聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，配置成质量浓度为0.02g/mL的聚偏氟乙烯溶液；将称量好的硅基负极复合多孔材料和乙炔黑混合均匀，然后加入上述聚偏氟乙烯溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(其中，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EMC为碳酸甲基乙基酯，体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。
实验结果表明：本发明提供的多孔硅基复合负极材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1600～2620mAh/g，充放电效率为84％～99％，经过100次后容量保持率为84％～89％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多孔硅基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将硅粉和50mL水溶液在惰性气氛下，2000转/min高能球磨8小时，再将其转移至砂磨机中1000转/min球磨4小时；将获得的2.5g粒径为5～100nm的硅浆料，硅粉、葡萄糖和Sn的质量比为10:40:3、硅粉与氯化钠的质量比为1:1混合后超声分散5小时，喷雾干燥进行造粒，雾化器转速20000转以达颗粒均匀的目的，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为110℃，得到的球形物料再置于电阻炉中进行在惰性气氛中800℃烧结5h，得到的球形物料离心水洗涤，干燥，筛分后得到锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料，即多孔硅基复合负极材料。
对本实施例制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料进行晶相分析和形貌分析，分别如图2和图3所示：如图2为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的XRD图，从图2中可以看出实施例1所制备的多孔球形纳米硅基负极材料为纯相硅复合材料。图3为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的TEM图，从图3中可以看出黑色的颗粒为硅颗粒，尺寸在100nm～150nm之间，颗粒的内部和表面存在孔洞的结构，孔洞的尺寸为100nm～200nm之间。图4和图5为实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的SEM图，图4为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的放大1200倍SEM图；从图5为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料的放大5000倍SEM图；从图4和图5中可以看出，颗粒表面的也有大量的孔洞存在，孔洞的尺寸为100nm～1μm之间。
对本实施例制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料进行电化学性能测试。2030纽扣式电池制作、电化学性能测试如下:锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料和乙炔黑混合均匀，然后加入含PVDF的溶液(含PVDF的溶液为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为200mA/g(0.1C)，首圈以后充放电电流密度为400mA/g(0.2C)。经测试，测试图如图6，图6为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料首圈和第二圈充放电曲线图，从图6可以看出：首次放电容量为2618.7mAh/g，首次充电容量为2253.9mAh/g，首次充放电效率为86.1％，第二圈放电容量为2229mAh/g，充电容量为2167.8mAh/g，充放电效率为97.3％。图7为本发明实施例1制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅基负极材料循环性能曲线图，从图7可以看出：在0.2C的倍率下，经过100次循环后，放电容量为1897.4mAh/g，充电容量为1874.2mAh/g，充放电效率为99.0％，容量保持率为86％。
实施例2
将硅粉和50mL水溶液在惰性气氛下1800转/min高能球磨8小时，再将其转移至砂磨机中1500转/min球磨4小时；将获得的2.5g粒径为100～500纳米的硅浆料，硅粉、酚醛树脂和Sn的质量比为70:90:10、硅粉与(NH4)2CO3(碳酸铵)的质量比为1:10混合后超声分散5小时，喷雾干燥进行造粒，雾化器转速20000转/min以达颗粒均匀的目的，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为110℃。得到的球形物料再置于电阻炉中进行在惰性气氛中800℃烧结10h，得到的球形物料离心水洗涤，干燥，筛分后得到锂离子电池用多孔球形纳米硅铜负极材料，即多孔硅基复合负极材料。
对本实施例制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅铜负极材料进行电化学性能测试。2030纽扣式电池制作、电化学性能测试如下:锂离子电池用多孔球形纳米硅铜负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将锂离子电池用多孔球形纳米硅铜负极材料和乙炔黑混合均匀，然后加入含PVDF的溶液，含PVDF的溶液为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为200mA/g(0.1C)，首圈以后充放电电流密度为400mA/g(0.2C)。经测试，首次放电容量为2300mAh/g，充放电效率为85％，经过100次后容量保持率为84％。
实施例3
将硅粉和50mL水溶液在惰性气氛下1500转/min高能球磨8小时，再将其转移至砂磨机中2000转/min球磨4小时；将获得的2.5g粒径为100nm～200nm纳米的硅浆料，硅粉、酚醛树脂和铜粉的质量比为65:85:9、硅粉与Na2SO4(硫酸钠)的质量比为1:5混合后超声分散5小时，喷雾干燥进行造粒，雾化器转速20000转以达颗粒均匀的目的，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为110℃。得到的球形物料再置于电阻炉中进行在惰性气氛中800℃烧结8h，得到的球形物料离心水洗涤，干燥，筛分后得到锂离子电池用多孔球形纳米硅铜负极材料，即多孔硅基复合负极材料。
对本实施例制备的锂离子电池用多孔球形纳米硅铝负极材料进行电化学性能测试。2030纽扣式电池制作、电化学性能测试如下:高容量的球形多孔硅基复合负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将锂离子电池用多孔球形纳米硅铝负极材料和乙:块黑混合均匀，然后加入含PVDF的溶液，(含PVDF的溶液为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为200mA/g(0.1C)，首圈以后充放电电流密度为400mA/g(0.2C)。经测试，首次放电容量为2000mAh/g，充放电效率为83％，经过100次后容量保持率为89％。
实施例4
将SiO粉和50mL水溶液在惰性气氛下1800转/min高能球磨8小时，再将其转移至砂磨机中1500转/min球磨4小时；将获得的2.5g粒径为10nm～100纳米的SiO浆料，硅粉、酚醛树脂和Mn的质量比为15:35:4、硅粉与Na2SO4(硫酸钠)的质量比为1:2混合后超声分散5小时，喷雾干燥进行造粒，雾化器转速20000转以达颗粒均匀的目的，干燥进风口温度为220℃，出风口温度为110℃，得到的球形物料再置于电阻炉中进行在惰性气氛中800℃烧结5h，得到的球形物料离心水洗涤，干燥，筛分后得到锂离子电池用多孔球形纳米SiO负极材料，即多孔硅基复合负极材料。
对本实施例制备的锂离子电池用多孔球形纳米SiO负极材料进行电化学性能测试。2030纽扣式电池制作、电化学性能测试如下:锂离子电池用多孔球形纳米SiO负极材料、乙炔黑和PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为80:10:10，将锂离子电池用多孔球形纳米SiO负极材料和乙:块黑混合均匀，然后加入含PVDF的溶液，(含PVDF的溶液为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，涂覆在Cu箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥8小时，取直径为1.6厘米的电极片作为工作电极，金属锂片为对电极，电解液为Li PF6/EC-DMC-EMC(体积比1:1:1)，在充满Ar气的手套箱内组装成2032纽扣式电池。充放电电压范围为2.0～0.005V，首圈的充放电电流为200mA/g(0.1C)，首圈以后充放电电流密度为400mA/g(0.2C)。经测试，首次放电容量为1600mAh/g，充放电效率为84％，经过100次后容量保持率为89％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种多孔硅基复合负极材料，包括多孔无定型碳基体；负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。本发明提供的多孔硅基复合负极材料的多孔无定型碳基体中，多孔结构能够为含硅纳米颗粒体积膨胀提供空间，增大了作为负极材料与电解液的接触面，有利于锂离子在接触面快速交换，循环稳定性好；金属颗粒和多孔无定型碳作为复合多孔材料的支撑骨架，能在维持复合材料循环稳定性的同时保持电极导电网络的完整性，此种结构负极复合材料表面能够形成稳定的SEI膜，能够充分发挥硅材料高储锂容量的优点，使电极能稳定地释放出可逆容量，因此，该纳米硅基复合多孔材料可逆容量高和循环性能优异。实验结果表明：本发明提供的多孔硅基复合负极材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1600～2620mAh/g，充放电效率为84％～99％，经过100次后容量保持率为84％～89％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔硅基复合负极材料，包括多孔无定型碳基体；
负载在所述多孔无定型碳基体上的含硅纳米颗粒和金属微粒；
所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述多孔硅基复合负极材料的比表面积为10～100m2/g，孔径为5nm～4μm。
3.根据权利要求2所述多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述金属微粒的粒径为5nm～4μm；
所述含硅纳米颗粒的粒径为5nm～500nm。
4.根据权利要求1所述多孔硅基复合负极材料，其特征在于，含硅纳米颗粒包括硅、SiO2和SiOx中的一种或多种；
所述SiOx中x的取值为0<x<2。
5.一种权利要求1～4任意一项所述多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将含硅纳米颗粒和溶剂混合，球磨，得到浆料；
将所述浆料和金属微粒、碳源、助剂混合，喷雾干燥后烧结，得到多孔硅基复合负极材料；所述金属微粒包括Sn、Cu和Mn中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含硅纳米颗粒、碳源和金属微粒的质量比为10～70:30～90:3～10。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助剂选自含钠无机盐、含钾无机盐、铵盐、聚乙烯醇、聚维酮和聚乙二醇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚维酮、蔗糖、葡萄糖和淀粉中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为450～1200℃；所述烧结的时间为4～10h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的多孔硅基复合负极材料或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备的多孔硅基复合负极材料。
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