CN107059130B - 一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚及利用坩埚生长单晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减少碳化硅单晶中包裹体的新型坩埚及利用坩埚生长单晶的方法，包括外坩埚和坩埚盖，在外坩埚内设置有内坩埚，所述的内坩埚包括底部和侧壁，侧壁为双层侧壁，双层侧壁包括内壁和外壁，内壁上设置有贯穿内壁的小孔，双层侧壁上端口设置有密封内壁与外壁之间夹层的环形端盖。本发明的内坩埚将处于高温位置容易碳化的SiC粉料封闭于内坩埚的内壁与外壁之间的夹层中，粉料碳化后的微小碳颗粒不能输运到籽晶表面，同时内腔中的粉料对夹层中热解的气相起到过滤作用，避免了碳颗粒传输到SiC单晶表面，从而大大减少SiC单晶中的碳包裹体，生长得到厚度为20mm的SiC单晶无碳包裹体生成。

Description

一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚及利用坩埚生长单晶的 方法

技术领域

本发明涉及一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚及利用坩埚生长单晶的方法，属于晶体生长设备技术领域。

背景技术

碳化硅(SiC)晶体与其他诸多半导体单晶材料相比，其具有硬度高(仅次于金刚石)、热导率高(4.9W/cm·K)、热膨胀系数低(3.1-4.5×10^-6/K)、禁带宽度大(2.40-3.26eV)、饱和漂移速度高 (2.0-2.5×10⁷cm/s)，临界击穿场强大(2～3×10⁶V/cm)、化学稳定性高、抗辐射能力强等优异性能。这些优异的性能使SiC半导体器件能在高温、高压、强辐射的极端环境下工作，在光电子和电力电子领域具有广阔的应用前景，并对未来半导体产业的发展产生重要影响。

生长SiC单晶的主要方法有物理气相传输法、高温化学气相沉积法、液相法。其中，物理气相传输法(Physical Vapor Transport-PVT)是目前生长SiC晶体的主流方法，即将SiC籽晶粘接在石墨坩埚盖上，石墨坩埚内装有作为生长原料的SiC粉末，生长过程中控制籽晶温度在2100℃到2200℃之间，生长原料分解成气相组分后在石墨坩埚内部轴向温度梯度的驱动下输运到籽晶处结晶生长SiC晶体。

目前，SiC单晶衬底已经用于制备高功率半导体照明LED、高电子迁移率晶体管、肖特基二极管、金属氧化物半导体场效应管等半导体器件，但是器件的性能稳定性和长期工作的可靠性仍然受到SiC单晶衬底材料中结构缺陷的影响。SiC单晶中的典型结构缺陷包括：外来多型结构、碳包裹体、位错、微管。如何降低SiC单晶中的结构缺陷，获得具有高结构完整性的SiC单晶，对于晶体生长工作来说是一个严峻的挑战，同时也是一项长期而艰苦的研究课题。

当然针对不同的结构缺陷，需要采用相应的单晶生长技术手段加以消除。在SiC单晶的结构缺陷中，碳包裹体是一种比较难以消除的结构缺陷。碳包裹体一旦在单晶中产生，在后续的晶体生长过程中往往伴随着微管缺陷的形成，这对器件的使用有致命的影响。

碳包裹体在碳化硅单晶中的形成机理：在高温下，SiC粉料主要分解为Si, Si₂C和SiC₂三种气相物种，其中Si的蒸气压最高，这导致气相中Si/C比超过1：1，即气相中Si的原子数高于C的原子数。尽管在单晶生长初期，SiC粉料中的Si/C比保持平衡，随着加热时间的延长，Si的流失将逐渐严重，粉料将逐渐碳化。因此，在SiC单晶生长的中后期，粉料中的碳颗粒会随着载气或通过扩散，迁移到生长前沿，附着在单晶表面，并随晶体生长留在晶体中不同厚度的位置。一般来说，越到晶体生长后期，碳包裹体密度越高。

目前物理气相传输法生长SiC单晶的过程中，采用中频感应加热SiC粉料，因此SiC粉料内不同位置的温度差非常大，一般靠近坩埚壁并接近坩埚底部处的粉料温度最高，离坩埚壁越远并靠近表面处的粉料温度最低。因此如何在SiC晶体生长过程中，阻止生长中后期粉料中的碳颗粒进入晶体中，减少单晶中的碳包裹体，是目前SiC单晶生长技术中迫切需要解决的一个技术难题。

中国专利文献CN106012021A公开了一种液相生长碳化硅的籽晶轴及方法，属于碳化硅生长技术领域。本发明所述的籽晶轴包括石墨轴，在石墨轴的下端连接有石墨轴帽；所述的石墨轴帽为中空结构。本发明解决了传统生长方法高速生长带来的多型、包裹体和应力等问题，可方便的调控温度梯度，使晶体既保证生长速度的同时，又能保证晶体质量。但该籽晶轴适用于液相生长碳化硅，对物理气相传输法生长高质量碳化硅单晶不适用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚。

发明概述：

本发明的坩埚包括一个外坩埚、一个内坩埚，内坩埚设置在外坩埚内部，碳化硅单晶生长过程中，由于SiC粉料靠近坩埚壁的部分温度最高，碳化最为严重，本发明的内坩埚将处于高温位置容易碳化的SiC粉料封闭于内坩埚的内壁与外壁之间的夹层中，使粉碳化后的微小碳颗粒不能输运到籽晶表明，大大减少SiC单晶中的碳包裹体。

本发明还提供一种利用上述坩埚进行生长高质量SiC的方法。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，包括外坩埚，外坩埚端口设置有密封外坩埚的坩埚盖，其特征在于，在外坩埚内设置有内坩埚，所述的内坩埚包括底部和侧壁，侧壁为双层侧壁，双层侧壁包括内壁和外壁，内壁上设置有贯穿内壁的小孔，双层侧壁上端口设置有密封内壁与外壁之间夹层的环形端盖。

根据本发明优选的，内坩埚的高度为外坩埚内腔垂直高度的1/2-2/3，优选的，内坩埚的高度为外坩埚内腔垂直高度的2/3。

根据本发明优选的，内坩埚的外壁与外坩埚的内侧壁紧贴，间距小于0.5mm；内坩埚的底部与外坩埚的底部紧贴。

根据本发明优选的，内壁上小孔的直径为8-12mm，小孔之间的间距为20-35mm；优选的，内壁上小孔的直径为10-12mm，小孔之间的间距为20-30mm。

根据本发明优选的，所述的内壁、外壁均呈圆柱形，所述的内壁与外壁之间的间距为15-25mm，优选的，内壁与外壁之间的间距为18-22mm。

根据本发明优选的，外壁呈圆柱形，内壁呈截头圆锥形，截头圆锥形的下端圆直径大于上端圆直径，截头圆锥形的锥角为40-50°，优选的，截头圆锥形的锥角为45°；内壁与外壁之间的夹层为上端直径大于下端直径的截头圆锥形。

根据本发明优选的，所述的外坩埚盖包括固定连接的盖板和凸台，盖板为圆板形，凸台为倒圆台。优选的，倒圆台的锥角为30-60°，倒圆台的高度为5-10mm，倒圆台下端圆的面积与籽晶的匹配。

碳化硅单晶生长时，籽晶粘接于倒圆台的台面上，固定连接的盖板和凸台使单晶与多晶有一高度差，有利于晶体生长结束后单晶与多晶的分离。

根据本发明优选的，内壁围成的腔为内坩埚内腔，内坩埚内腔上端口与外坩埚盖的凸台相对，内坩埚内腔上端口直径小于等于凸台下端圆的直径。

进一步优选的，内坩埚内腔上端口直径比凸台下端圆的直径小1-5mm。

根据本发明优选的，外坩埚端口侧壁顶部均匀分布有螺孔，外坩埚盖上以与螺孔相同的分布间距均匀设置有圆形通孔，石墨螺钉穿过坩埚盖的圆形通孔及螺孔，实现坩埚体与坩埚盖之间的密封连接；优选的，螺孔的数量为6个，圆形通孔与螺孔数量匹配。

根据本发明优选的，环形端盖与双层侧壁上端口的连接方式与外坩埚和外坩埚盖的连接方式相同。

根据本发明优选的，外坩埚盖的凸台台面上固定有碳化硅籽晶。

根据本发明优选的，内坩埚、外坩埚为石墨坩埚，环形端盖、外坩埚盖均为石墨盖。

本发明内坩埚的结构设置、相对位置使制得的单晶中碳包裹体大大减少，在高温下，内坩埚夹层及内腔中的SiC粉料热解为气相组分，内腔中分解的气相组分向上传输，输送到籽晶表面；夹层中分解的气相组分沿内坩埚内壁的小孔经过内腔SiC粉料输送到籽晶表面，最终生长成单晶；在碳化硅单晶生长过程中，本发明的内坩埚将处于高温位置容易碳化的SiC粉料密封于内坩埚的内壁与外壁之间的夹层中，粉料碳化后的微小碳颗粒不能输运到籽晶表面，同时内腔中的粉料对夹层中热解的气相起到过滤作用，避免了碳颗粒传输到SiC单晶表面，从而大大减少SiC单晶中的碳包裹体。

根据本发明优选的，所述碳化硅籽晶为6H-SiC或4H-SiC。

根据本发明优选的，当碳化硅籽晶为6H-SiC时，硅面为生长面，当碳化硅籽晶为4H-SiC时，碳面为生长面。

根据本发明优选的，所述碳化硅粉料粒径为0.5-1mm。碳化硅粉料为现有技术，采用常规方法制得，制备方法参照“温度对碳化硅粉料合成的影响”，田牧、徐伟等，《电子工艺技术》2012年第3期 182-185页。

本发明的坩埚可以通过调整内坩埚的内腔尺寸，对SiC粉料分解的气相组分的传输进行调控。

根据本发明，一种利用上述坩埚进行生长高质量SiC单晶的方法，包括步骤如下：

(1) 将碳化硅籽晶固定在外坩埚盖的倒圆台端面上，并进行碳化处理；

(2)将SiC粉料填装于内坩埚的内腔及内壁与外壁之间的夹层中，使用环形端盖密封夹层上端口；

(3) 将步骤（1）得到的固定籽晶的外坩埚盖置于外坩埚的上端口，并用石墨螺钉将外坩埚盖与外坩埚密封连接；

(4) 将坩埚整体置于单晶生长炉生长室的中心位置，对生长室抽真空，使真空度达到10^-5Pa~10^-2Pa；

(5)对单晶生长炉加热，使坩埚内温度达到2273K~2773K，通入惰性气体调节生长压力为50-80mbar，进行晶体生长；

(6) 晶体生长结束后，调整生长室内压力为1000mbar，降温至室温，获得高质量SiC单晶。

优选的，步骤（1）碳化处理真空度为10^-2~10^-3Pa，碳化温度为500℃，时间为 2小时。

采用本发明的坩埚生长得到厚度为20mm的SiC单晶无碳包裹体生成，而用普通坩埚生长得到厚度为10mm的单晶就能观测到碳包裹体。

本发明提供的一种减少碳化硅单晶中碳包裹体的坩埚，与普通生长碳化硅的坩埚相比，具有以下优点：

1、本发明的内坩埚将处于高温位置容易碳化的SiC粉料封闭于内坩埚的内壁与外壁之间的夹层中，粉料碳化后的微小碳颗粒不能输运到籽晶表明，同时内腔中的粉料对夹层中热解的气相起到过滤作用，避免了碳颗粒传输到SiC单晶表面，从而大大减少SiC单晶中的碳包裹体，生长得到厚度为20mm的SiC单晶无碳包裹体生成。

2、本发明的内坩埚的设置，内坩埚的内壁与外壁之间夹层既能使SiC粉料分解的气相组分传输到SiC单晶表面，保证粉料的利用率，SiC粉料的利用率与普通坩埚相比基本上保持不变，又起到封闭碳化后微小碳颗粒的作用。

3、本发明内坩埚的设置，改变了传统坩埚靠近坩埚壁碳化严重区域的SiC粉料分解的气相组分向上传输的路径，而是沿内坩埚内壁的小孔经过内腔SiC粉料输送到籽晶表面，由于靠近坩埚壁附近没有直接的气相组分向上传输，可以降低坩埚盖上对应位置处的多晶生长速度，有利于单晶和多晶的分离。

4、本发明的坩埚结构简单，只有内坩埚与外坩埚，成本低，易于推广利用。

附图说明

图1为本发明的减少碳化硅单晶中碳包裹体的坩埚示意图；

图2为本发明的减少碳化硅单晶中碳包裹体的另一种坩埚示意图；

其中，1、外坩埚盖，2、外坩埚，3、籽晶，4、环形端盖，5、内壁，6、粉料，7、凸台，8、夹层，9、小孔，10、外壁。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚和易于理解，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，结构如图1所示，包括外坩埚2，外坩埚端口设置有密封外坩埚的坩埚盖1，在外坩埚2内设置有内坩埚，内坩埚包括底部和侧壁，侧壁为双层侧壁，双层侧壁包括内壁5和外壁，内壁5上设置有贯穿内壁的小孔9，小孔的直径为10mm，小孔之间的间距为25mm，双层侧壁上端口设置有密封内壁与外壁之间夹层的环形端盖4。内坩埚、外坩埚为石墨坩埚，环形端盖、外坩埚盖均为石墨盖。内坩埚的外壁与外坩埚2的内侧壁紧贴，间距小于0.5mm；内坩埚的底部与外坩埚的底部紧贴。内坩埚的高度为外坩埚2内腔垂直高度的2/3。

内壁5、外壁均呈圆柱形，内壁5与外壁之间的间距为20mm。外坩埚盖1包括固定连接的盖板和凸台7，盖板为圆板形，凸台7为倒圆台，倒圆台的锥角为45°，倒圆台的高度为10mm，倒圆台下端圆的面积与籽晶的匹配。外坩埚盖的凸台7台面上固定有碳化硅籽晶3。碳化硅单晶生长时，籽晶粘接于倒圆台的台面上，固定连接的盖板和凸台使单晶与多晶有一高度差，有利于晶体生长结束后单晶与多晶的分离。

内壁围成的腔为内坩埚内腔，内坩埚内腔上端口与外坩埚盖的凸台7相对，内坩埚内腔上端口直径比凸台下端圆的直径小2mm。

外坩埚2端口侧壁顶部均匀分布有螺孔，外坩埚盖上以与螺孔相同的分布间距均匀设置有圆形通孔，石墨螺钉穿过坩埚盖的圆形通孔及螺孔，实现坩埚体与坩埚盖之间的密封连接；优选的，螺孔的数量为6个，圆形通孔与螺孔数量匹配。环形端盖4与内坩埚双层侧壁上端口的连接方式与外坩埚和外坩埚盖的连接方式相同。

实施例2

一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，如实施例1所述，所不同的是：

小孔的直径为10mm，小孔之间的间距为25mm，内坩埚的高度为外坩埚2内腔垂直高度的1/2。内壁5、外壁均呈圆柱形，内壁5与外壁之间的间距为20mm。外坩埚盖1包括固定连接的盖板和凸台7，盖板为圆板形，凸台7为倒圆台，倒圆台的锥角为45°，倒圆台的高度为10mm，倒圆台下端圆的面积与籽晶的匹配。

实施例3

一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，结构如图2所示，作为本发明实施例1的一种变形方式，如实施例1所述，所不同的是：

外壁10呈圆柱形，内壁呈截头圆锥形，截头圆锥形的下端圆直径大于上端圆直径，截头圆锥形的锥角为45°；内壁与外壁之间的夹层为上端直径大于下端直径的截头圆锥形。

实施例4

根据本发明，一种利用上述坩埚进行生长高质量SiC单晶的方法，包括步骤如下：

(1) 将碳化硅籽晶固定在外坩埚盖的倒圆台端面上，并在真空度为10^-2~10^-3Pa，温度为500℃的条件下，保温2小时进行碳化处理；

(2)将SiC粉料填装于内坩埚的内腔及内壁与外壁之间的夹层中，使用环形端盖密封夹层上端口；

(3) 将固定籽晶的外坩埚盖置于外坩埚的上端口，并用石墨螺钉将外坩埚盖与外坩埚密封连接；

(4) 将坩埚整体置于单晶生长炉生长室的中心位置，对生长室抽真空，使真空度达到10^-5Pa~10^-2Pa；

(5)对单晶生长炉加热，使坩埚内温度达到2273K~2773K，通入惰性气体调节生长压力为50-80mbar，进行晶体生长；

(6) 晶体生长结束后，调整生长室内压力为1000mbar，降温至室温，获得高质量SiC单晶。

利用Olympus BX51M型光学显微镜观察采用本发明坩埚制得的20mm厚度SiC单晶与采用普通坩埚制得的SiC单晶，光学显微镜放大倍率：100-200倍，发现采用本发明坩埚制得的20mmSiC单晶中没有任何碳包裹体存在，而采用普通坩埚制得的SiC单晶中夹杂着碳包裹体。

Claims (10)

1.一种减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，包括外坩埚，外坩埚端口设置有密封外坩埚的坩埚盖，其特征在于，在外坩埚内设置有内坩埚，所述的内坩埚包括底部和侧壁，侧壁为双层侧壁，双层侧壁包括内壁和外壁，内壁上设置有贯穿内壁的小孔，内壁上小孔的直径为8-12mm，小孔之间的间距为20-35mm；双层侧壁上端口设置有密封内壁与外壁之间夹层的环形端盖，内坩埚的高度为外坩埚内腔垂直高度的1/2-2/3，所述的内壁、外壁均呈圆柱形，所述的内壁与外壁之间的间距为15~25mm。

2.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，内坩埚的高度为外坩埚内腔垂直高度的2/3；内坩埚的外壁与外坩埚的内侧壁紧贴，间距小于0.5mm；内坩埚的底部与外坩埚的底部紧贴。

3.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，内壁上小孔的直径为10-12mm，小孔之间的间距为20-30mm。

4.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，内壁与外壁之间的间距为18~22mm。

5.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，外壁呈圆柱形，内壁呈截头圆锥形，截头圆锥形的下端圆直径大于上端圆直径，截头圆锥形的锥角为40-50°，内壁与外壁之间的夹层为上端直径大于下端直径的截头圆锥形。

6.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，所述的外坩埚盖包括固定连接的盖板和凸台，盖板为圆板形，凸台为倒圆台，倒圆台的锥角为30-60°，倒圆台的高度为5-10mm，倒圆台下端圆的面积与籽晶的匹配。

7.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，内壁围成的腔为内坩埚内腔，内坩埚内腔上端口与外坩埚盖的凸台相对，内坩埚内腔上端口直径小于等于凸台下端圆的直径。

8.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，外坩埚端口侧壁顶部均匀分布有螺孔，外坩埚盖上以与螺孔相同的分布间距均匀设置有圆形通孔，石墨螺钉穿过坩埚盖的圆形通孔及螺孔，实现坩埚体与坩埚盖之间的密封连接；螺孔的数量为6个，圆形通孔与螺孔数量匹配；环形端盖与双层侧壁上端口的连接方式与外坩埚和外坩埚盖的连接方式相同。

9.根据权利要求1所述的减少碳化硅单晶中包裹体的坩埚，其特征在于，外坩埚盖的凸台台面上固定有碳化硅籽晶；内坩埚、外坩埚为石墨坩埚，环形端盖、外坩埚盖均为石墨盖。

10.一种利用权利要求1所述的坩埚进行生长高质量SiC单晶的方法，包括步骤如下：

(1) 将碳化硅籽晶固定在外坩埚盖的倒圆台端面上，并进行碳化处理；碳化处理真空度为10^-2~10^-3Pa，碳化温度为500℃，时间为 2小时；

(2)将SiC粉料填装于内坩埚的内腔及内壁与外壁之间的夹层中，使用环形端盖密封夹层上端口；

(3) 将步骤（1）得到的固定籽晶的外坩埚盖置于外坩埚的上端口，并用石墨螺钉将外坩埚盖与外坩埚密封连接；

(4) 将坩埚整体置于单晶生长炉生长室的中心位置，对生长室抽真空，使真空度达到10^-5Pa~10^-2Pa；

(5)对单晶生长炉加热，使坩埚内温度达到2273K~2773K，通入惰性气体调节生长压力为50-80mbar，进行晶体生长；

(6) 晶体生长结束后，调整生长室内压力为1000mbar，降温至室温，获得高质量SiC单晶。