CN113151895B - 大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法，步骤为：（1）生长备料准备，完成籽晶、原料、热场的装配；（2）开始工艺生长，完成除杂、升温、生长、降温、停炉工艺。本发明方法通过氢气的引入、坩埚内结构设计、优化的籽晶选取、加热结构组合设计以及优化的工艺参数等技术手段，使获得高纯碳化硅单晶易操作，实现技术指标高、原料利用率高，成本低的半绝缘单晶制备。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅单晶生长，具体是大直径高纯半绝缘碳化硅生长方法。
背景技术
第三代半导体SiC具有宽禁带（2.2~3.3 eV,Si的2~3倍）、高热导率（Si的3~3.3倍）、高击穿场强 (, Si的10倍)、高饱和电子漂移速率 ( , Si的2.5倍) 、化学稳定, 高硬度抗磨损，以及高键合能等优点。SiC器件可用于新能源电车、雷达、5G通讯、空天飞行器、海洋勘探、地震预报、石油钻井、机械加工以及汽车电子化等重要领域。国民经济发展和国家领土安全的重要支撑技术。作为第三代半导体材料的重要代表之一其优异特性，成为制备半导体器件的一大热门材料。
碳化硅衬底的发展逐渐在以高质量、高纯度、大直径方向发展，其高纯半绝缘衬底杂质是制约碳化硅半导体器件性能的关键因素之一，因此大直径、低杂质控制成为半绝缘碳化硅衬底核心技术。
目前碳化硅制备主要采用最为成熟的PVT物理气相传输法实现，通过加热坩埚内的高纯碳化硅粉料升华而获得碳化硅衬底。为获高纯度的本绝缘碳化硅，纯度控制，本底的掺杂剂去除被不断优化获得了电阻率较高的非掺杂半绝缘衬底材料。
以上所述方法同样是利用了高温去除热场杂质、氢气辅助降低本底掺杂剂的影响。最重要的是，在大直径下本底掺杂剂的去除、原料利用率低等问题，极大的影响了衬底的成品率和技术指标。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高纯半绝缘碳化硅衬底的工艺方法，该方法通过氢气的引入、坩埚内结构设计、优化的籽晶选取、加热结构组合设计以及优化的工艺参数等技术手段，使获得高纯碳化硅单晶易操作，实现技术指标高、原料利用率高，成本低的半绝缘单晶制备。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是:
大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法，包括如下步骤:
步骤1-1、选择轻偏角的（000-1）面加工的籽晶作为生长籽晶；
籽晶选择与生长衬底直径相当的作为生长用籽晶，优选公差在±5mm以内；
其偏角选择向<11-20>偏角≤4°，优选0.5-3°，作为轻偏角。
轻偏角籽晶，作为半绝缘衬底晶型控制的重要条件之一，利用台阶流生长方式，很好的保持了籽晶原有晶型的堆垛控制。而矛盾的是对于半绝缘衬底的应用，则选用（0001）无偏角的衬底为主要产品指标。因此，为降低加工改角损失厚度，其偏角越低损耗越小。单结合工艺小偏角空间被限定。所以优选0.5-3°
步骤1-2、将步骤1-1中籽晶固定在籽晶托示意图1上。
所述的固定方式有悬挂、粘贴、夹持等方式。
优选地，夹持和/或粘贴，厚度优选500-1000um厚度籽晶。
步骤1-3、坩埚内装入高纯低氮含量的高纯碳化硅粉料6。
步骤1-4、将固定好的籽晶托1连同生长扩径环3连接至步骤1-3的盛放有粉源的坩埚4上部。
步骤1-5、加热温场由双加热结构制成。
包括中心内加热器7、外围感应加热器5组成
在大直径热场建立模型，原料的升华控制是生长半绝缘的关键技术，本发明选择中心阻性加热，是为了解决原料供应问题，实现原料的稳定升华、实现原料的本底杂质去除。
其结构分别为阻性加热器和感性加热器。
所述加热器为高温阻型加热器，其材质包括不限于钨、钼、钽、铼、石墨等材质组成，其直径介于20mm直径与坩埚内径之间。如：坩埚直径为180mm，则介于其之间为20-180mm之间。优选地，加热器小直径为生长籽晶直径的1/2-1/3之间。如籽晶直径为150籽晶，则选取加热器直径为50-75mm；
内加热器7高度不高于原料6的高度。
和/或，内加热器7采用螺旋或长城齿型结构。
和/或，内加热器7为环形柱状或平面蚊香状加热器。
步骤1-6接通氢气引入管路至设备提供气端
高纯氢气作为一种提纯气体主要用作碳化硅生长系统包括原料的本底杂质去除，其使用配合Ar气混合使用。
本发明侧重其氢气的引入方式，利用生长腔控制微正压(即为生长坩埚内压力大于坩埚外的压力)的作用，来抑制生长室外部的本底杂质如N、B、Al、P等元素的气相扩散和由坩埚外系统引入至坩埚内部，进一步保持生长的原料和晶体低杂质含量，有效保证晶体的高纯度。
引入管9，由坩埚底部引入。
和/或，坩埚侧边引入。
和/或，所述引入位置不高于6原料的上表面。
进一步优选地底部环形引入沿坩埚4的内壁环形通入，通入高度10-90mm。
引出端为顶部籽晶托1和/或扩径环3 位置。其中1和3石墨材料选取孔隙率大的石墨。石墨参数选择孔隙率15%以上的石墨，和/或透过率0.2-1.0cm2/sec之间的等静压石墨。
进一步的籽晶托1和或扩径环3，选择钻取结构上均布的微孔，孔径控制在0.1-1。5mm。
步骤2包括如下步骤:
将按照步骤1所述所有原料，外部缠绕石墨绝热层10，装入管式单晶炉中。按照单晶生长工艺进行洗炉，升温、提纯热处理、降压、生长、降温退火的工艺步骤完成高纯单晶生长。
进一步地，工艺步骤2包括
2-1、将组装好带有籽晶、碳化硅粉源及坩埚外部缠绕好保温层石墨毡10放置单晶生长炉内；
2-2、通入混合气体Ar+H2进行洗炉换气2次，并完成分子泵极限本底去除至5.0E5以下；
2-3、升温至1000-1200℃，反复重复2-2抽换气，热处理本底时间在10-30小时；
维持温度1000-1200℃，充气混合气体至7-8万帕。保持1-5小时。
2-4、维持2-3保持状态后，抽气至1pa以下，向炉内充入混合气体至8万帕。
流量选择50-10000sccm。优选500-5000sccm。
2-5、继续升温至生长所需温度2100-2200℃，优选2100-2150℃；
2-6、开始降压生长，降压采用斜率拟指数降压，用3小时由8万帕将至5000帕，
后2小时降至5000-50pa，优选1200-1000pa。
2-7、生长采用温度补偿和/或，功率补偿的方式进行全生长时间内控制。优选10-150℃和或50瓦-2000瓦。生长期间持续向炉内通入混合气体Ar和H2的混合气体控制比例流量在5-10:1比例，优选，300-500:30-50sccm之间。
2-8、生长结束后充入随炉缓慢降温退火结束。
本发明所述的大直径高纯半绝缘碳化硅晶体生长工艺方法，具有如下效益:
1、高纯度氢气的引入，采用直接引入至生长坩埚内实现坩埚内压力微大于外部压力，降低外部气相元素向坩埚内扩散，并采填埋设计，可以利用氢气的还原性质，提高原料的纯度，去除杂质元素。有效获得了低氮含量，高电阻率在10E11次方以上的晶体。
2、坩埚上部的扩径环3和籽晶托1作为排除主要杂质B、AL、P等元素的主要通道，利用了坩埚内微正压(即为生长坩埚内压力大于坩埚外的压力)设计，在碳化硅粉料升华时伴随Ar和H2载气由顶部1籽晶托和3扩径环结构而排除生长腔，使得B、Al、P含量进一步降低，在剩余粉料测试，其B、AL、P等关键杂质元素含量在0.01ppm以下。
3、内阻性加热器和外感应加热器组合的复合加热器，大大提高了粉料的利用率，有效利用内阻加热器，由内辐射抑制本底氮的向内部原料的扩散，同时原料加热由常规的加热改为内外加热，去除了原料中心区柱型结晶，避免了N、B、Al等掺杂剂元素在柱晶中的浓度。
4、采用内阻加热与外感应加热组合加热器的另一个作用是随着碳化硅尺寸的增大，传统的感应外不加热，无法满足和维持生长所需的原料浓度，突破了原料的利用率，碳化硅粉料质量比利用率，由40-60%提升至80%的利用率。提高了生长原料升华供应速率，有效的解决了大直径碳化硅的生长原料升华浓度不足的问题。
附图说明
附图用来提供对本申请的进一步理解，成为本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为生长结构的剖面图，整个结构为圆柱型结构。
标记注明:1为籽晶托，2为籽晶，3为扩径环，4为坩埚，5为外加热感应线圈，6为碳化硅粉源，7为内部阻性加热器，8为环形导气管，9为中心导气管，10保温层，11为上开孔，12为侧开孔，13为红外高温计。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。
实施例1、大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法
使用本申请双加热结构和底部扩散结构的热场利用PVT法生长高纯半绝缘碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅原料放置与石墨坩埚中，坩埚上部组合装配有如图1籽晶托、2籽晶、3扩径环的结构。外部按工艺设计缠绕有保温绝热的保温层。材料选择石墨碳纤维。以上组装称为生长热场，其所有石墨材料均为高纯石墨材料，其纯度要求为＜5ppm的纯化石墨。
2.将步骤1完成的装配生长热场置于单晶生长炉内，抽真空至10-5pa；然后通入高纯保护气体至6万帕，重复2-3次，获得炉腔压力优于10-5pa。
3.启动升温，缓慢升温至1100℃，保持5小时；
4.保持温度不变，通入高纯氩气和H2，比例在500:50比例，炉膛压力升至7-8万帕。保持5小时。
5.保持压力不变，保持高纯保护气体通入，同时动态排出通入的气体。用6小时升温至2150℃
6.保持通入高纯混合气体，3小时指数降压至5000pa，而后2小时分段斜率缓慢降压至1000pa
7.保持100小时以上，期间温度控制在2150-2200℃。而后停止压力控制，缓慢充高纯Ar气至4万帕，缓慢降温进行原位退火。
8.退火降温结束后，抽换气2次，去除H2气，出炉获得高纯碳化硅晶体。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.03ppm，铝元素浓度0.05ppm，P元素浓度0.05
加工后测试衬底电阻率10-6次方
实施例2、大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法
使用本申请双加热结构和底部扩散结构的热场利用PVT法生长高纯半绝缘碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅原料放置与石墨坩埚中，坩埚上部组合装配有如图1籽晶托、2籽晶、3扩径环的结构。外部按工艺设计缠绕有保温绝热的保温层。材料选择石墨碳纤维。以上组装称为生长热场，其所有石墨材料均为高纯石墨材料，其纯度要求为＜5ppm的纯化石墨。
2.将步骤1完成的装配生长热场置于单晶生长炉内，抽真空至10-5pa；然后通入高纯保护气体至6万帕，重复2-3次，获得炉腔压力优于10-5pa。
3.启动升温，缓慢升温至1100℃，保持5小时；
4.保持温度不变，通入高纯氩气和H2，比例在500:50比例，炉膛压力升至7-8万帕。保持5小时。通气采用下部导入通气方式。
5.保持压力不变，保持高纯保护气体通入，同时动态排出通入的气体。用6小时升温至2150℃
6.保持通入高纯混合气体，3小时指数降压至5000pa，而后2小时分段斜率缓慢降压至1000pa
7.保持100小时以上，期间温度控制在2150-2200℃。而后停止压力控制，缓慢充高纯Ar气至4万帕，缓慢降温进行原位退火。
8.退火降温结束后，抽换气2次，去除H2气，出炉获得高纯碳化硅晶体。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.02ppm，铝元素浓度0.05ppm，P元素浓度0.04
加工后测试衬底电阻率10-6~7次方。
实施例3、大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法
使用本申请双加热结构和底部扩散结构的热场利用PVT法生长高纯半绝缘碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅原料放置与石墨坩埚中，坩埚上部组合装配有如图1籽晶托、2籽晶、3扩径环的结构。外部按工艺设计缠绕有保温绝热的保温层。材料选择石墨碳纤维。以上组装称为生长热场，其所有石墨材料均为高纯石墨材料，其纯度要求为＜5ppm的纯化石墨。
2.将步骤1完成的装配生长热场置于单晶生长炉内，抽真空至10-5pa；然后通入高纯保护气体至6万帕，重复2-3次，获得炉腔压力优于10-5pa。
3.启动升温，缓慢升温至1100℃，保持5小时；
增加加热器结构采用内外加协同加热方式，即为在外加热基础上增加了内加热器。
4.保持温度不变，通入高纯氩气和H2，比例在500:50比例，炉膛压力升至7-8万帕。保持5小时。
通气采用下部导入通气方式。
5.保持压力不变，保持高纯保护气体通入，同时动态排出通入的气体。用6小时升温至2150℃
6.保持通入高纯混合气体，3小时指数降压至5000pa，而后2小时分段斜率缓慢降压至1000pa
7.保持100小时以上，期间温度控制在2150-2200℃。而后停止压力控制，缓慢充高纯Ar气至4万帕，缓慢降温进行原位退火。
8.退火降温结束后，抽换气2次，去除H2气，出炉获得高纯碳化硅晶体。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.02ppm，铝元素浓度0.03ppm，P元素浓度0.02
加工后测试衬底电阻率10-6~9次方
实施例4、大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法
使用本申请双加热结构和底部扩散结构的热场利用PVT法生长高纯半绝缘碳化硅单晶，具体步骤如下:
1.将高纯碳化硅原料放置与石墨坩埚中，坩埚上部组合装配有如图1籽晶托、2籽晶、3扩径环的结构。外部按工艺设计缠绕有保温绝热的保温层。材料选择石墨碳纤维。以上组装称为生长热场，其所有石墨材料均为高纯石墨材料，其纯度要求为＜5ppm的纯化石墨。
如图籽晶托1和扩径环3，选用高透过率石墨材料制成。
2.将步骤1完成的装配生长热场置于单晶生长炉内，抽真空至10-5pa；然后通入高纯保护气体至6万帕，重复2-3次，获得炉腔压力优于10-5pa。
3.启动升温，缓慢升温至1100℃，保持5小时；
增加加热器结构采用内外加协同加热方式，即为在外加热基础上增加了内加热器。
4.保持温度不变，通入高纯氩气和H2，比例在500:50比例，炉膛压力升至7-8万帕。保持5小时。
通气采用下部导入通气方式。
5.保持压力不变，保持高纯保护气体通入，同时动态排出通入的气体。用6小时升温至2150℃
6.保持通入高纯混合气体，3小时指数降压至5000pa，而后2小时分段斜率缓慢降压至1000pa
7.保持100小时以上，期间温度控制在2150-2200℃。而后停止压力控制，缓慢充高纯Ar气至4万帕，缓慢降温进行原位退火。
8.退火降温结束后，抽换气2次，去除H2气，出炉获得高纯碳化硅晶体。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.01ppm，铝元素浓度0.01ppm，P元素浓度0.01ppm
加工后测试衬底电阻率10-7~11次方
对比实例1
按照实施例1的方法进行，实例2不同之处在于，使用了底部导入坩埚内支路微量通气，其它参数与实施例1相同。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.02ppm，铝元素浓度0.05ppm，P元素浓度0.04
加工后测试衬底电阻率10-6~7次方
对比实例2
按照实施例1的方法进行，实例3不同之处在于，使用了实例2的结构基础上，增加了内部加热器，其它参数与实施例1相同。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.02ppm，铝元素浓度0.03ppm，P元素浓度0.02
加工后测试衬底电阻率10-6~9次方
对比实例3
按照实施例1的方法进行，实例4不同之处在于，使用了实例2和实例3的结构基础上，增加了如图籽晶托1和扩径环3，选用高透过率石墨材料制成条件，其它参数与实施例1相同。
结果:测试碳化硅剩余料中B元素浓度0.01ppm，铝元素浓度0.01ppm，P元素浓度0.01ppm
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (3)
1.大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1-1：选择轻偏角为0.5-3°的（000-1）面加工的碳化硅籽晶作为生长籽晶；
步骤1-2：将步骤1-1中碳化硅籽晶固定在籽晶托（1）上；
步骤1-3：坩埚内装入高纯低氮含量的高纯碳化硅粉料（6）；
步骤1-4：将固定好的籽晶托（1）连同生长扩径环（3）连接至步骤1-3的盛放有粉料的坩埚（4）上部；
步骤1-5：加热温场由双加热结构制成，所述双加热结构包括中心内加热器（7）、外围感应加热器（5）组成，所述中心内加热器（7）为阻性加热器，所述中心内 加热器材质包括钨、钼、钽、铼、石墨，其直径介于20mm至坩埚内径之间，所述中心内加热器（7）高度不高于原料（6）的高度，和/或，所述中心内加热器（7）采用螺旋或长城齿型结构，和/或，所述中心内加热器（7）为环形柱状或平面蚊香状加热器；
步骤1-6：接通氢气引入管路至设备提供气端；
步骤2-1：将外部缠绕好保温层石墨毡（10）的带有籽晶、碳化硅粉料的坩埚放置单晶生长炉内；
步骤2-2：通入混合气体Ar+H 2 进行洗炉换气2次，并完成分子泵极限本底去除至5.0E5以下；
步骤2-3：升温至1000-1200℃，反复重复2-2抽换气，热处理本底时间在10-30小时；维持温度1000-1200℃，充气混合气体至7-8万帕，保持1-5小时；
步骤2-4：维持步骤2-3保持状态后，抽气至1pa以下，向炉内充入混合气体至8万帕，流量选择50-10000sccm；
步骤2-5：继续升温至生长所需温度2100-2200℃；
步骤2-6：开始降压生长，降压采用斜率或指数降压，用3小时由8万帕降至5000帕，后2小时降至5000-50pa；
步骤2-7：生长采用温度补偿和/或，功率补偿的方式进行全生长时间内控制；所述温度补偿范围为10-150℃，和或所述功率补偿范围为50瓦-2000瓦，生长期间持续向炉内通入混合气体Ar和H 2 的混合气体，控制比例流量在5-10:1，流量比例为300-500:30-50sccm；
步骤2-8：生长结束后充入高纯Ar随炉缓慢降温退火结束。
2.根据权利要求1所述的大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法，其特征在于，碳化硅籽晶的固定方式有悬挂、粘贴、夹持方式，厚度为500-1000um。
3.根据权利要求1所述的大直径高纯半绝缘碳化硅生长工艺方法，其特征在于，引入管路中包括引入管（9），由坩埚底部引入，和/或，坩埚侧边引入，和/或，引入位置不高于原料（6）的上表面；底部环形引入沿坩埚（4）的内壁环形通入，通入高度10-90mm；引出端为顶部籽晶托（1）和/或扩径环（3）位置；其中籽晶托（1）和扩径环（3）石墨材料选取孔隙率大的石墨；石墨参数选择孔隙率15%以上的石墨，和/或透过率0.2-1.0cm 2 /sec之间的等静压石墨；籽晶托（1）和或扩径环（3），选择钻取结构上均布的微孔，孔径控制在0.1-1.5mm。
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