CN107057594B - 激光切割用膜基材、激光切割用膜以及电子部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及激光切割用膜基材、激光切割用膜以及电子部件的制造方法。本发明提供一种厚度为50μm以上200μm以下的范围,初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围,扩张率为102%以上120%以下的范围,雾度值为10以下,全光线透过率为90%以上的隐形切割用膜基材。
Description
本申请是申请日为2012年12月20日、发明名称为“激光切割用膜基材、激光切割用膜以及电子部件的制造方法”的中国发明专利申请No.201280064243.0(PCT申请号为PCT/JP2012/083154)的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种隐形切割(stealth dicing)用膜基材,以及使用该膜基材的隐形切割用膜和电子部件的制造方法。
背景技术
在切割半导体晶片(wafer)时,一边使用冷却水和洗涤水,一边通过切割刀切断晶片,并在接下来的扩张工序中,对切断的晶片所对应的切割用膜进行扩张,从而进行芯片的小片化。这时,通过切割用膜固定半导体晶片,防止芯片的飞散。
另一方面,作为半导体晶片的切割方法,已经提出了通过激光来切割半导体晶片的方法(例如,参见日本特开2007-245173号公报)。对于利用激光的切割法,一直以来已知有将激光聚集在晶片表面上,使晶片表面吸收激光,从而挖开沟的表面烧蚀方式。近年来,还提出了将激光聚集在晶片内部形成改性区域后,通过拉伸与晶片对应的切割用膜,从而以前述改性区域为起点分割晶片的方法(例如,隐形切割法)。
在利用激光的切割法中,在隔着切割用膜照射激光时,为了不阻碍照射的激光而分切晶片,要求切割用膜具有高透明性。此外,对于切割用膜,还要求具有激光照射后的晶片分切可以良好进行的性状。
在与上述情况的相关事项中,作为有关利用激光的切割法的技术,例如,已经公开了包含具有规定的拉伸弹性模量、粘合力等的粘合层和具有规定的拉伸弹性模量的基材层,并且扩张率和雾度处于规定范围内的切割膜(例如,参见日本特开2011-61097号公报)。通过该切割膜,可以得到高分切率。
作为使用离子交联聚合物的切割技术,已经公开了具备含有钾离子交联聚合物的层的切割带用基材(例如,参见日本特开2011-40449号公报)。根据该切割带用基材,在抗静电性能方面优异。此外,还公开了具有以离子键树脂作为原料聚合物并配合了规定的结晶分散剂的基础片材和粘合剂层的半导体晶片用片材(例如,参见日本特开2000-273416号公报和日本特开2000-345129号公报)。根据该半导体晶片用片材,可以得到扩展(expand)均匀性。
此外,作为使用含离子交联聚合物的交联树脂的切割技术,作为其基材膜,记载了通过使维卡软化点和由热收缩所产生的应力增大处于规定范围,从而在加热收缩工序后不会因松弛产生问题的切割膜(例如,参见日本特开2011-216508号公报)。此外,从防止须状切削屑的丝状化的观点考虑,还公开了一种用锌或镁等金属离子进行交联得到的离子键树脂(例如,参见日本特开2011-210887号公报)。
进而,公开了一种在使用了EMAA的30μm厚的粘合剂涂布层和使用了低密度聚乙烯的30μm厚的扩展接触层之间,配置了含有结晶性聚丙烯的40μm厚的中间层的3层结构的晶片切割带用基材(例如,参见日本特开2003-158098号公报)。根据该晶片切割带用基材,在均匀扩张性方面优异。此外,还公开了一种在使用了低密度聚乙烯的2层之间,配置了使用了乙烯-甲基丙烯酸-(丙烯酸2-甲基-丙酯)3元共聚物或其锌离子键树脂的中心层的3层结构的半导体晶片固定用粘合带(例如,参见日本特开平7-230972号公报)。根据该半导体晶片固定用粘合带,可以防止扩展时的颈缩和在拾取针(pickup pin)上的附着。
发明内容
然而,虽然对于日本特开2011-61097号公报中记载的切割用膜来说,在高效分割基板这一点上,具有一定程度的适应性,并且对于日本特开2011-40449号公报中记载的切割带用基材来说,通过使用了钾离子交联聚合物,可以期待抗静电性能的改善,但在透明性或晶片的分切性方面,均存在有不一定适合市场要求的情况。此外,日本特开2000-273416号公报和日本特开2000-345129号公报中记载的片材,设想通过切割刀进行切割,而难以适用于使用激光的切割。进而,在日本特开2011-216508号公报中,公开了将离子交联聚合物适用于晶片加工用粘合带的相关内容,但这是用于解决使用切割刀切割时所存在问题的技术,无法预料到激光切割时的加工性。
在日本特开2011-210887号公报中,公开了将离子交联聚合物适用于晶片加工用粘合带的相关内容,但该公开也是用于解决使用切割刀切割时所存在问题的技术,无法预料到激光切割时的加工性。
如上所述,对于切割用膜的激光加工性而言,期待进一步的改善。
此外,在日本特开2003-158098号公报中记载的晶片切割带用基材中,可以使用聚丙烯等聚烯烃作为构成层叠结构的中间层。一般来说,由于聚丙烯等在伸长时的应力极大,因此特别是在隐形切割法中,如果在进行激光照射后扩张切割用膜,则在扩展切割用膜时容易产生白化现象。相反,在构成为以使用3元共聚物的层作为中间层的3层结构的日本特开平7-230972号公报所记载的技术中,由于伸长初期的应力过小,因此难以良好地进行晶片的分切。在这种情况下,为了提高晶片的分切性,必须增加粘合带的扩展量,而增加粘合带的扩展量,则粘合带的挠曲量增大,结果可能会对搬送工序等产生不良影响。
如此所述,在利用激光的以往的切割技术中,当隔着切割用膜照射激光时,从不受吸收、散射等影响使照射的激光聚集在晶片内部的观点考虑,实际上不一定能够确保充分的透明性。进而从确定激光照射位置的观点考虑,可见区域的透明性是必要的。
此外,在利用激光的隐形切割法中,在激光照射后通过扩展切割用膜而均匀地扩张切割用膜,并且以切割用膜所对应的晶片内部的裂缝作为起点进行分切。为了提高这时的分切性,要求切割用膜所必需的应力,满足不会对白化等其他性状产生不良影响的规定范围。特别是在切割用膜的应力不足时,未必能够得到充分的分切性。此外,对于切割用膜来说,还要求具备抗静电性。
本发明鉴于上述情况而完成,其提供一种适合于利用激光的隐形切割,透明性和晶片分切性优异的隐形切割用膜基材和隐形切割用膜、以及晶片分切性优异的电子部件的制造方法。
所谓晶片的分切性,是指利用激光所形成的晶片内部的改性区域中的分割难易度。从获得良好分切性的观点考虑,切割用膜基材优选具备9MPa以上19MPa以下范围(优选的下限值为超过10MPa的范围)的应力,以及具有102%以上的扩张性(扩张率)。
本发明人等为了改善制作具备粘合层和基材的隐形切割用膜时所设置的前述基材(以下,有时称为“隐形切割用膜基材”。)的晶片分切性(即,初期应力)和扩张性而反复进行了研究。本发明通过将前述膜基材的厚度保持为适当的厚度,并且将膜基材的初期应力和扩张率调节至规定的范围,得到了实现膜基材的分切性和扩张性的平衡的见解,并且基于这种见解而完成。
用于解决前述问题的具体方案如下所述。
<1>一种隐形切割用膜基材,其能够用作具备粘合层和基材的隐形切割用膜的所述基材,并且厚度为50μm以上200μm以下的范围,初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围,扩张率为102%以上120%以下的范围,雾度值为10以下,全光线透过率为90%以上。
<2>如<1>所述的隐形切割用膜基材,其含有选自乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物的镁离子交联聚合物和乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物的锌离子交联聚合物,并且共聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚比低于7质量%的离子键树脂。
<3>如<2>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述镁离子交联聚合物和所述锌离子交联聚合物的至少一方的所述来自(甲基)丙烯酸的结构单元在共聚物中的共聚比为超过10质量%且30质量%以下。
<4>如<2>或<3>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述镁离子交联聚合物和所述锌离子交联聚合物的至少一种的中和度为超过0%且60%以下。
<5>如<2>或<3>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述镁离子交联聚合物和所述锌离子交联聚合物的至少一种的中和度为10%以上40%以下。
<6>如<1>所述的隐形切割用膜基材,其具有与所述粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z依次层叠的层叠结构、或者与所述粘合层接触的层X、第2层Z和第1层Y依次层叠的层叠结构,并且所述层X、所述层Y和所述层Z的厚度为10μm以上100μm以下的范围。
<7>如<6>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述与粘合层接触的层X含有树脂A,所述树脂A的弯曲刚性模量为100MPa以上350MPa以下的范围,所述第1层Y含有树脂B,所述树脂B的弯曲刚性模量为5MPa以上350MPa以下的范围,所述第2层Z含有树脂C,所述树脂C的弯曲刚性模量为50MPa以上350MPa以下的范围,
并且,分别从所述树脂A或所述树脂C的弯曲刚性模量中减去所述树脂B的弯曲刚性模量的差的绝对值较大一方的值为50MPa以上345MPa以下的范围。
<8>如<6>或<7>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述与粘合层接触的层X含有树脂A,所述树脂A为乙烯·不饱和羧酸2元共聚物的离子交联聚合物。
<9>如<8>所述的隐形切割用膜基材,其中,所述2元共聚物中由不饱和羧酸衍生的结构单元的含量为1质量%以上35质量%以下。
<10>如<6>~<9>中任一项所述的隐形切割用膜基材,其中,所述第1层Y含有树脂B,所述树脂B为选自低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸酯2元共聚物中的至少1种。
<11>如<6>~<10>中任一项所述的隐形切割用膜基材,其中,所述第2层Z含有树脂C,所述树脂C为选自乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物中的至少1种。
<12>如<1>~<11>中任一项所述的隐形切割用膜基材,其含有熔点为155℃以上185℃以下的抗静电剂。
<13>如<1>~<12>中任一项所述的隐形切割用膜基材,其表面电阻率为1×109Ω/sq以上1×1012Ω/sq以下。
<14>一种隐形切割用膜,其具备粘合层和<1>~<13>中任一项所述的隐形切割用膜基材。
<15>一种电子部件的制造方法,其包含将<14>所述的隐形切割用膜粘附在晶片背面的工序,以及
从所述隐形切割用膜侧对粘附了所述隐形切割用膜的晶片照射激光,并隔着隐形切割用膜由激光切割所述晶片的工序。
<16>一种使用膜基材作为隐形切割用膜基材的方法,其中,所述膜基材的厚度为50μm以上200μm以下的范围,初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围,扩张率为102%以上120%以下的范围,雾度值为10以下,全光线透过率为90%以上。
<17>一种膜基材的用于制造隐形切割用膜的用途,其中,所述膜基材的厚度为50μm以上200μm以下的范围,初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围,扩张率为102%以上120%以下的范围,雾度值为10以下,全光线透过率为90%以上。
需要说明的是,在本说明书中使用“~”表示的数值范围,是指含有“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
发明效果
根据本发明,可以提供一种适合于利用激光的切割,透明性和晶片分切性优异的隐形切割用膜基材和隐形切割用膜。此外,根据本发明,还提供一种晶片分切性优异的电子部件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式中的隐形切割用膜的构成例的概略截面图。
图2是表示图1的隐形切割用膜基材的其他构成例的概略截面图。
图3A是表示在切割晶片时,隔着隐形切割用膜照射激光时的概略图。
图3B是表示在切割晶片时,在晶片中形成改性部的状态的概略图。
图4是表示对隐形切割用膜施加外部应力,将晶片分离为多个芯片时的概略图。
具体实施方式
以下,参照附图,对本发明的隐形切割用膜基材以及使用该膜基材的隐形切割用膜和电子部件的制造方法进行说明。
[隐形切割用膜基材和隐形切割用膜]
参照图1~图4,对隐形切割用膜1进行说明,并且通过该说明对本发明的隐形切割用膜基材进行详细描述。图1是表示隐形切割用膜的构成例的概略截面图。
隐形切割是通过将激光聚集在硅晶片的内部,在晶片内形成改性层(裂缝等),并通过粘合带扩展等施加外部应力,从而进行芯片分割的切割方法。
如图1所示,隐形切割用膜1具备隐形切割用膜基材11(以下,称为基材11。)和设置在基材11上的粘合层12。
基材11可以构成为单层或多层的任一种形式。当基材11构成为多层时,基材11,例如如图2所示,可以构成为包含3层结构的结构,所述3层结构为与构成隐形切割用膜的粘合层12接触的层11X、中间层11Y(或11Z)和内层11Z(或11Y)层叠的3层结构。
在隐形切割法中,利用切割用膜的伸长力,将晶片芯片化。在通过近年受到关注的隐形切割法生产微小尺寸的半导体芯片时,可以直接使用一直以来广泛利用的用于切割刀切割、激光切割的切割片材。然而,在使用这种以往的切割片材时,有时扩张初期的强度(初期应力)会过低。如果膜的初期应力过低,则伸长力无法充分传递至在晶片内部所形成的改性部,因此难以将晶片芯片化。也就是说,不能充分获得初期应力的膜,无法以切割线分割各芯片,芯片形成了多个连在一起的状态,半导体芯片的生产成品率可能会下降。因此,在本发明中,为了改善隐形切割用膜基材的晶片分切性(即,初期强度(也称为初期应力))和扩张性,将前述基材的厚度保持为规定的厚度,将前述基材的初期应力和扩张率调节至规定的范围,从而实现了分切性和扩张性的平衡。
特别是在基材构成为多层时,为了和前述同样地改善晶片分切性(初期强度)和扩张性,将层11Y(第1层Y)和层11Z(第2层Z)相对于与粘合层接触的层X进行层叠,将基材的初期应力调节为9MPa以上19MPa以下的范围,从而实现了分切性和扩张性的平衡。此外,本发明的膜基材在形成为层叠结构的同时维持了层的透明性,激光的散射、吸收少,利用隐形切割的加工适应性优异。
隐形切割用膜1,其一面构成为粘合面,可以用于以通过激光照射在晶片中所形成的裂缝为起点,非接触地分切(分离)晶片的所谓隐形切割。具体而言,如图3A所示,将隐形切割用膜1放置在切割台6上,粘附在晶片W的背面,并隔着隐形切割用膜1照射激光。通过激光照射将激光L传导至晶片W的内部,如图3B所示,通过激光在晶片W的内部形成多个改性区域W1。然后,如图4所示,通过对隐形切割用膜1施加外部应力使其向箭头方向扩张,从而以前述改性区域W1为起点,将晶片W分离为各个芯片。
需要说明的是,隐形切割用膜1,不仅适用于上述的隐形切割,而且还可以适用于使用切割刀的切割方法、利用激光的其他切割方法。
(基材)
基材可以构成为单层或2层以上的多层的任一种形式。
~A.单层构成~
首先,对基材构成为单层结构的情况进行说明。
图1表示基材11构成为单层结构的例子。在图1中,基材11是使用乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物的镁离子交联聚合物和/或乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物的锌离子交联聚合物所形成的离子键树脂基材。
作为镁离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被镁中和的镁离子交联聚合物。在共聚物中,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选使用2元无规共聚物、3元无规共聚物、2元无规共聚物的接枝共聚物或3元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为2元无规共聚物或3元无规共聚物。
在前述离子键树脂中,优选的镁离子交联聚合物是用镁离子中和如下聚合物所得的离子交联聚合物,所述聚合物是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的聚合物。基于镁离子的中和度为超过0%至60%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上60%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。更优选的中和度为10%以上40%以下的范围,如果在该范围内,则扩张性、分切性和透明性的平衡优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,镁离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
作为锌离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被锌中和的锌离子交联聚合物。共聚物和前述镁离子交联聚合物同样地,可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选为2元无规共聚物、3元无规共聚物、2元无规共聚物的接枝共聚物或3元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为2元无规共聚物或3元无规共聚物。
优选的锌离子交联聚合物,是用锌离子中和如下聚合物所得的离子交联聚合物,所述聚合物是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的聚合物。基于锌离子的中和度为超过0%至60%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上60%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。更优选的中和度为10%以上40%以下的范围,如果在该范围内,则扩张性、分切性和透明性的平衡优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,锌离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
构成离子交联聚合物的乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物,是至少乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的共聚物,此外,也可以是与第3共聚成分共聚的3元以上的多元共聚物。
作为形成多元共聚物的单体,除了乙烯和能够与该乙烯共聚的前述(甲基)丙烯酸之外,作为第3共聚成分,可以共聚不饱和羧酸酯(例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯)、乙烯基酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)、不饱和烃(例如,丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、1-己烯等)、乙烯基硫酸或乙烯基硝酸等的氧化物、含卤化合物(例如,氯乙烯、氟乙烯等)、含乙烯基的伯、仲胺化合物、一氧化碳、二氧化硫等。
其中,作为前述第3共聚成分,优选不饱和羧酸酯,更优选(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基部位的优选碳数为1~4)。
来自前述第3共聚成分的结构单元在乙烯·(甲基)丙烯酸系共聚物中的含有比率,优选为小于7质量%的范围。
本发明中的离子键树脂,可以含有不饱和羧酸酯,但特别优选来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在共聚物中所占的含有比率小于7质量%。如果来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有比率小于7质量%,则由于保持了切割用膜的应力,因此可以得到更优异的分切性。作为来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有比率,优选为5质量%以下,更优选不含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(含有比率:0%[质量比])。
~B.多层构成~
接着,对基材构成为多层结构的情况进行说明。
如图2所示,基材11可以构成为设置多层结构,所述多层结构为选自至少与粘合层12接触的层11X、层11Y(第1层Y)和层11Z(第2层Z)以该顺序层叠的层叠结构、和至少与前述粘合层12接触的层X、层11Z(第2层Z)和层11Y(第1层Y)以该顺序层叠的层叠结构的由3层以上构成的多层结构。
如图2所示,基材11通过在其一侧与用来固定晶片的粘合层12接触,可以构成隐形切割用膜。在作为隐形切割用膜时,如图2所示,粘合层12与基材11的层叠结构中的“与粘合层接触的层11X”密接。因此,与粘合层接触的层11X被设置为位于层叠结构的表层(最外层)。
当基材11具有与粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z以该顺序配置的层叠结构时,第1层Y成为形成3层结构的中间层。并且,该层叠结构,除了与粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z的3层以外,还可以在与粘合层接触的层X和第1层Y之间或在第1层Y和第2层Z之间,或者在作为与粘合层接触的层X/第1层Y/第2层Z的3层结构一端的第2层Z上进一步设置其他层,构成4层以上的层叠结构。
此外,关于基材11,作为具有与粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z的层叠结构的其他方式,还可以将第1层Y和第2层Z反过来配置,构成与粘合层接触的层X、第2层Z和第1层Y以该顺序配置的层叠结构。这时,第2层Z成为形成3层结构的中间层。该层叠结构的情况与上述结构时同样,还可以在与粘合层接触的层X和第2层Z之间或在第2层Z和第1层Y之间,或者在作为与粘合层接触的层X/第2层Z/第1层Y的3层结构一端的第1层Y上进一步设置其他层,构成4层以上的层叠结构。
[与粘合层接触的层X]
如图2所示,与粘合层接触的层X,是和用于固定晶片的、例如由粘合剂所形成的粘合层12密接的层,并且至少含有树脂(在本说明书中,也称为“树脂A”)。作为密接的方法,可以采用使用公知的方法,例如凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、混合辊式涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等将粘合剂直接涂布在层X面上的方法;或者通过上述公知的方法将粘合剂涂布在剥离片材上设置粘合层后,将其粘合在层X上,转印粘合层的方法等。作为层X的树脂A,可以优选使用具有极性、与优选构成为紫外线固化性的粘合层12的粘合剂的相容性良好的树脂。如后所述,粘合层12优选构成为紫外线固化性的层,这种情况下可以优选使用保持与紫外线固化性的组成的良好密接的树脂构成。
与粘合层接触的层X含有树脂A。作为前述树脂A的弯曲刚性模量,优选为100MPa以上350MPa以下的范围。树脂A的弯曲刚性模量处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。其中,从晶片分切性的观点考虑,树脂A的弯曲刚性模量更优选为150MPa以上350MPa以下,进一步优选为180MPa以上350MPa以下。
作为与粘合层接触的层X中含有的树脂A,优选为热塑性树脂,更优选为烯烃系聚合物,例如为含有乙烯和不饱和羧酸作为共聚成分的乙烯·不饱和羧酸系共聚物。其中,可以优选使用乙烯和不饱和羧酸共聚的2元共聚物(乙烯·不饱和羧酸2元共聚物)的离子交联聚合物。通过使用乙烯·不饱和羧酸2元共聚物的离子交联聚合物,透明性(雾度和全光线透过率)和分切性优异。
在成为离子交联聚合物的原料聚合物的前述乙烯·不饱和羧酸2元共聚物中,由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例,优选为1质量%以上35质量%以下的范围,更优选为5质量%以上25质量%以下的范围,特别优选为10质量%以上20质量%以下的范围。由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为1质量%以上,表示积极地含有该结构单元,通过含有不饱和羧酸,透明性、粘接性变得良好。通过由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为35质量%以下,可以维持实用的耐热性。
此外,作为由乙烯衍生的结构单元的含有比例,优选为99质量%以上65质量%以下的范围,更优选为90质量%以上80质量%以下的范围。
作为构成乙烯·不饱和羧酸2元共聚物的不饱和羧酸,例如,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单酯等,特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为中和成为离子交联聚合物的原料聚合物的2元共聚物中羧基的金属离子,例如,可以列举锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;镁离子、钙离子、锌离子、铝离子等多价金属的离子等。
这些离子中,更优选镁离子或锌离子。这些金属离子可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。对于离子交联聚合物来说,通过前述金属离子以2元共聚物中羧基的100%以下的范围进行中和,该中和度优选为90%以下,更优选为20%以上85%以下的范围。
作为镁离子交联聚合物,优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的至少一部分被镁中和的镁离子交联聚合物。在共聚物中,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选为2元无规共聚物。
在前述离子键树脂中,优选的镁离子交联聚合物是用镁离子中和如下聚合物所得的离子交联聚合物,所述聚合物是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的聚合物。基于镁离子的中和度为超过0%至60%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上60%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。更优选的中和度为10%以上40%以下的范围,如果在该范围内,则扩张性、分切性和透明性的平衡优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,镁离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
作为锌离子交联聚合物,优选乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的至少一部分被锌中和的锌离子交联聚合物。共聚物和前述镁离子交联聚合物同样地,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选为2元无规共聚物。
优选的锌离子交联聚合物,是用锌离子中和如下树脂所得的离子交联聚合物,所述树脂是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的树脂。基于锌离子的中和度为超过0%至90%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上90%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,锌离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
作为形成与粘合层接触的层X的离子交联聚合物,从容易获得的观点考虑,优选为乙烯·丙烯酸共聚物的镁(Mg)离子交联聚合物或锌(Zn)离子交联聚合物、和乙烯·甲基丙烯酸共聚物的镁(Mg)离子交联聚合物或锌(Zn)离子交联聚合物。
作为前述与粘合层接触的层X的厚度,优选为10μm以上100μm以下的范围。该厚度处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。与粘合层接触的层X的优选厚度为15μm以上80μm以下。
作为与粘合层接触的层X在隐形切割用膜基材中的厚度比率,从作为膜基材的稳定生产的观点考虑,优选为膜基材整体厚度的10%以上。从实现分切性和扩张性的平衡的观点考虑,第1层Y的厚度比率优选为膜基材整体厚度的20%以上。
[第1层Y]
构成基材11的层叠结构的层11Y(第1层Y),优选被配设为设置在前述与粘合层接触的层X和后述的层11Z(第2层Z)之间的中间层(图2的符号11Y),或者为相对于前述与粘合层接触的层X隔着层11Z(第2层Z)进行设置的内层(图2的符号11Y)。
第1层Y含有树脂B。作为前述树脂B的弯曲刚性模量,优选为5MPa以上350MPa以下的范围。树脂B的弯曲刚性模量处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。其中,从扩张性的观点考虑,树脂B的弯曲刚性模量更优选为5MPa以上330MPa以下,进一步优选为10MPa以上270MPa以下。
作为第1层Y中含有的树脂B,优选为热塑性树脂,例如,可以优选使用低密度聚乙烯(low-density polyethylene;LDPE)、直链状低密度聚乙烯(linear low-densitypolyethylene;LLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物、乙烯·不饱和羧酸酯2元共聚物等。
在前述树脂B的例子中,对于乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、和乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物来说,由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例优选为1质量%以上35质量%以下的范围,更优选为5质量%以上25质量%以下的范围,特别优选为10质量%以上20质量%以下的范围。由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为1质量%以上,表示积极地含有该结构单元,通过含有不饱和羧酸,透明性、金属粘接性变得良好。通过不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为35质量%以下,可以维持实用的耐热性。
此外,作为由乙烯衍生的结构单元的含有比例,优选为99质量%以上65质量%以下的范围,更优选为90质量%以上80质量%以下的范围。
作为构成前述2元共聚物或前述3元共聚物的不饱和羧酸,例如,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸单酯等,并特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为构成前述3元共聚物的不饱和羧酸酯,例如,可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。其中,更优选为(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基部位的优选碳数为1~4)。
作为中和成为离子交联聚合物的原料聚合物的2元共聚物或3元共聚物中羧基的金属离子,优选为镁、锌、钠、钾等,其中,更优选为镁和锌。对于离子交联聚合物来说,通过前述金属离子以2元共聚物中羧基的100%以下的范围进行中和,该中和度优选为90%以下,更优选为20%以上85%以下的范围。
作为镁离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被镁中和的镁离子交联聚合物。在共聚物中,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选使用2元无规共聚物、3元无规共聚物、2元无规共聚物的接枝共聚物或者3元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为2元无规共聚物或3元无规共聚物。
在前述离子键树脂中,优选的镁离子交联聚合物是用镁离子中和如下树脂所得的离子交联聚合物,所述树脂是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的树脂。基于镁离子的中和度为超过0%至60%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上60%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。更优选的中和度为10%以上40%以下的范围,如果在该范围内,则扩张性、分切性和透明性的平衡优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,镁离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
作为锌离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被锌中和的锌离子交联聚合物。共聚物和前述镁离子交联聚合物同样地,可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物的任一种,而考虑到透明性,则优选为2元无规共聚物、3元无规共聚物、2元无规共聚物的接枝共聚物或3元无规共聚物的接枝共聚物,更优选为2元无规共聚物或3元无规共聚物。
优选的锌离子交联聚合物,是用锌离子中和如下树脂所得的离子交联聚合物,所述树脂是以通过高压自由基聚合法合成的乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物为基础,并且前述(甲基)丙烯酸的共聚比为超过10质量%且30质量%以下的范围的树脂。基于锌离子的中和度为超过0%至90%的范围,在该范围内时,扩张性和分切性优异。优选的中和度为10%以上90%以下的范围,如果在该范围内,则透明性优异。
其中,从扩张性、成型加工性、分切性和透明性的平衡优异,在工业上容易获得的观点考虑,锌离子交联聚合物中的(甲基)丙烯酸的共聚比更优选为超过10质量%且20质量%以下。
在前述树脂B的例子中,乙烯·不饱和羧酸酯共聚物优选为乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
作为构成乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可以优选列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等。
在本发明中,优选的方式之一是第1层Y设置为配置在与粘合层接触的层X和第2层Z之间的中间层的方式。其他的优选方式之一是第2层Z设置为配置在与粘合层接触的层X和第1层Y之间的中间层的方式。
当第1层Y设置为配置在构成层叠结构的与粘合层接触的层X和第2层Z之间的中间层时,构成为比与粘合层接触的层X和第2层Z柔软的层,并且从缓和作为膜基材的应力(特别是初期应力),具有扩张功能的观点考虑,作为第1层Y中含有的树脂B,例如,优选为低密度聚乙烯(low-density polyethylene;LDPE)、直链状低密度聚乙烯(linear low-densitypolyethylene;LLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物。
此外,当第2层Z设置为配置在与粘合层接触的层X和第1层Y之间的中间层时,从缓和作为膜基材的应力(特别是初期应力),具有扩张功能、在扩张时和与层Y接触的扩张平台的滑动性、防粘连性的观点考虑,作为第2层Z中含有的树脂C,例如,优选为低密度聚乙烯(low-density polyethylene;LDPE)、直链状低密度聚乙烯(linear low-densitypolyethylene;LLDPE)、乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物。
作为前述第1层Y的厚度,优选为10μm以上100μm以下的范围。该厚度处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。第1层Y的优选厚度为15μm以上80μm以下。
作为第1层Y在隐形切割用膜基材中的厚度比率,从作为膜基材的稳定生产的观点考虑,优选为膜基材整体厚度的10%以上。从实现分切性和扩张性的平衡的观点考虑,第1层Y的厚度比率优选为膜基材整体厚度的20%以上。
[第2层Z]
构成基材11的层叠结构的层11Z(第2层Z),被配设为相对于前述与粘合层接触的层X隔着层11Y(第1层Y)进行设置的内层(图2的符号11Z),或者为设置在前述与粘合层接触的层X和前述层11Y(第1层Y)之间的中间层(图2的符号11Z)。
第2层Z含有树脂C。作为前述树脂C的弯曲刚性模量,优选为50MPa以上350MPa以下的范围。树脂C的弯曲刚性模量处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。其中,从晶片分切性的观点考虑,树脂C的弯曲刚性模量更优选为50MPa以上330MPa以下,进一步优选为70MPa以上330MPa以下。
作为第2层Z中含有的树脂C,优选为热塑性树脂,例如,可以优选使用乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物。
在前述树脂C的例子中,对于乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、和乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物来说,由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例优选为1质量%以上35质量%以下的范围,更优选为5质量%以上20质量%以下的范围。由不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为1质量%以上,表示积极地含有该结构单元,通过含有不饱和羧酸,透明性、金属粘接性变得良好。通过不饱和羧酸衍生的结构单元的含有比例为35质量%以下,可以维持实用的耐热性。
此外,作为由乙烯衍生的结构单元的含有比例,优选为99质量%以上65质量%以下的范围,更优选为95质量%以上80质量%以下的范围。
对于构成前述2元共聚物或前述3元共聚物的不饱和羧酸、以及构成前述3元共聚物的不饱和羧酸酯的详细内容,和上文说明的构成第1层Y中的2元共聚物或3元共聚物的不饱和羧酸和不饱和羧酸酯含义相同,并且优选方式也相同。
作为中和成为离子交联聚合物的原料聚合物的2元共聚物中的羧基的金属离子,例如,可以列举锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;镁离子、钙离子、锌离子、铝离子等多价金属的离子等。
这些离子中,更优选镁离子或锌离子。这些金属离子可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。对于离子交联聚合物来说,通过前述金属离子以2元共聚物中羧基的100%以下的范围进行中和,该中和度优选为90%以下,更优选为20%以上85%以下的范围。
上述中,作为镁离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被镁中和的镁离子交联聚合物。
作为锌离子交联聚合物,优选为乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的至少一部分被锌中和的锌离子交联聚合物。
对于这些镁离子交联聚合物、锌离子交联聚合物的详细内容,和在上文说明的第1层Y的项下所说明的镁离子交联聚合物以及锌离子交联聚合物同样,并且优选方式也相同。
作为前述第2层Z的厚度,优选为10μm以上100μm以下的范围。该厚度处于前述范围内,则表示适合于通过隐形切割进行的加工(分切加工,特别是初期应力的维持)。第2层Z的优选厚度为15μm以上80μm以下。
作为第2层Z在隐形切割用膜基材中的厚度比率,从作为膜基材的稳定生产的观点考虑,优选为膜基材整体厚度的10%以上。从实现分切性和扩张性的平衡的观点考虑,第2层Z的厚度比率优选为膜基材整体厚度的20%以上。
在本发明中,分别从前述与粘合层接触的层X中含有的树脂A的弯曲刚性模量或前述层Z中含有的树脂C的弯曲刚性模量中减去层Y中含有的树脂B的弯曲刚性模量的差的绝对值(|树脂A的弯曲刚性模量-树脂B的弯曲刚性模量|或|树脂C的弯曲刚性模量-树脂B的弯曲刚性模量|)的较大一方的值,优选为50MPa以上345MPa以下的范围。需要说明的是,“||”的符号表示绝对值。
如果前述值为50MPa以上,则在X的强度低时,晶片分切性更优异,并且在X的强度高时,扩张性更优异。此外,如果前述值为345MPa以下,则在能够以分切性良好的程度缓和与粘合层接触的层X的强度(弯曲刚性模量)这一点上是有利的。
其中,基于和前述同样的理由,前述差的绝对值较大一方的值,更优选为50MPa以上330MPa以下的范围。
从利用隐形切割的晶片分切性更优异方面考虑,对于本发明的隐形切割用膜基材,优选的方式是与粘合层接触的层X的厚度为15μm以上80μm以下,前述层Y的厚度为15μm以上80μm以下,前述层Z的厚度为15μm以上80μm以下。
本发明的隐形切割用膜基材的优选方式是含有与粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z依次层叠的层叠结构、或者与粘合层接触的层X、第2层Z和第1层Y依次层叠的层叠结构,前述与粘合层接触的层X含有树脂A,前述树脂A的弯曲刚性模量为180MPa以上350MPa以下,前述第1层Y含有树脂B,前述树脂B的弯曲刚性模量为10MPa以上270MPa以下,前述第2层Z含有树脂C,前述树脂C的弯曲刚性模量为70MPa以上330MPa以下。
进而,本发明的隐形切割用膜基材的优选方式是含有与粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z依次层叠的层叠结构,前述与粘合层接触的层X中含有的树脂A为乙烯·丙烯酸共聚物的Zn离子交联聚合物或Mg离子交联聚合物、乙烯·甲基丙烯酸共聚物的Zn离子交联聚合物或Mg离子交联聚合物,前述第1层Y中含有的树脂B为低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene;LDPE)、直链状低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene;LLDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸2元共聚物及其Zn离子交联聚合物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸(优选碳数为1~4)烷基酯3元共聚物及其Zn离子交联聚合物,前述第2层Z中含有的树脂C为乙烯·(甲基)丙烯酸2元共聚物及其Zn离子交联聚合物和Mg离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物。
作为构成隐形切割用膜基材的与粘合层接触的层X与第2层Z(或层Y)与第1层Y(或层Z)的层厚(μm)比率(X/Z/Y(或X/Y/Z)),优选层X的比率为10%以上80%以下,层Y的比率为10%以上70%以下,层Z的比率为10%以上80%以下。选择各层厚的比率以使得合计为100%。比率[%]可以由“各层的厚度/总厚度×100”求出。
~物性~
从提高分切性方面考虑,为了不阻碍激光的透过,本发明的隐形切割用膜基材的雾度越小越优选。具体而言,雾度为10以下。雾度为10以下,则表示具有适合于通过利用激光的隐形切割进行的加工的透明性。其中,雾度优选为9.0以下,更优选为8.0以下。
雾度是使用雾度计并根据JIS K 7136所测定的值。
此外,从提高隐形切割工序中使用照相机的照射位置精度方面考虑,本发明的隐形切割用膜基材的全光线透过率为90%以上。全光线透过率为90%以上,则表示具备适合于通过利用激光的隐形切割进行的加工的光透过性。全光线透过率是使用HM-150型((株)村上色彩研究所制),在23℃、50%相对湿度的气氛下,根据JIS K 7361所测定的值。
本发明的隐形切割用膜基材的初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围,优选的下限值为超过10MPa的范围。进而,初期应力更优选为10MPa以上且小于17MPa。如果初期应力小于9MPa,则无法保持分切晶片时的外部应力,无法良好地进行晶片的分割。此外,如果初期应力超过19MPa,则扩张率变差,无法均匀分切等分切性较差。
本发明中的初期应力,是根据JIS K 7127,对于隐形切割用膜基材的MD方向和TD方向,在试验速度:500mm/s、试验片:宽10mm×长200mm、卡盘间:100mm的条件下,作为试验片伸长6%时测定的应力而得到的,并且由MD和TD的测定值的平均进行评价。
本发明的隐形切割用膜基材的扩张率为102%以上120%以下,优选为104%以上120%以下,更优选为104%以上110%以下。如果扩张率小于前述范围的下限值(102%),则无法保持分切晶片时的外部应力,无法良好地进行晶片的分切。扩张率超过前述范围上限值(120%)的隐形切割用膜基材,在初期应力为9MPa以上19MPa以下的范围中实际无法存在。
扩张率是通过以下方法测定的值。
即,从制成的隐形切割用膜基材上切出纵(MD)方向300mm以上×横(TD)方向300mm以上的方形试验片。制作使用油性笔等书写用具在该试验片上画出141mm见方的正方形的测定对象1,将该测定对象1安装在8英寸晶片用的晶片扩张装置(Technovision公司制的晶片扩张装置TEX-218G GR-8)上,使平台中心和测定对象1中所画的正方形中心重合。接着,将平台提升15mm,扩张隐形切割用膜后静置60秒,测定测定对象1的正方形各边长度(边长)。对于所得的4个边长,分别计算伸长率(%;=扩张后的边长/扩张前的边长×100),求出其平均值。
作为基材11的厚度,为50μm以上200μm以下的范围。基材总厚度处于前述范围内,则表示为适合于隐形切割的基材厚度。此外,从扩张性和透明性的观点考虑,基材的厚度优选为150μm以下,另外,从分切性的观点考虑,优选为80μm以上。
此外,基材11优选不会使激光L散射,表面和背面优选为平滑的。基材11的表面和背面的表面粗糙度Ra(算数平均粗糙度)优选为1.0μm以下。
表面粗糙度(Ra)是使用光干涉式的非接触型表面形状粗糙度测定器,根据JIS B0601-2001所测定的值。
从抗静电性能的观点考虑,本发明的隐形切割用膜基材的表面电阻率优选为1.0×109Ω/sq以上1.0×1012Ω/sq以下。表面电阻率的调节例如可以如日本专利第4606029号中公开那样采用添加含有聚醚酯成分的抗静电剂的方法、或在隐形切割用膜基材中预先添加离子传导性化合物的方法等公知方法而进行。
表面电阻率是使用Hiresta-UP(三菱化学(株)制),在试验温度23℃、相对湿度50%的条件下,将施加电压设定为500V所测定的值。
本发明的隐形切割用膜基材优选含有含聚醚酯成分的抗静电剂。抗静电剂的熔点优选为155℃以上185℃以下,更优选为160℃以上185℃以下,特别优选为160℃以上180℃以下。通过含有这种抗静电剂,可以提高抗静电性,而不会损害膜基材的透明性。通过使抗静电剂的熔点为前述范围,可以维持含有抗静电剂时的离子键树脂(特别是锌离子交联聚合物或镁离子交联聚合物)的高的透明性。
熔点是通过差示扫描热量测定(Differential scanning calorimetry;DSC),测量测定试样和基准物质之间的热量差,并由出现的峰波形求出。
作为前述抗静电剂,可以列举低分子型抗静电剂、高分子型抗静电剂,优选高分子型抗静电剂,作为高分子型抗静电剂,可以列举在分子内具有磺酸盐的乙烯基共聚物、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、甜菜碱等。此外,还可以列举聚醚、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺或聚醚酯酰胺的无机质子酸盐等。作为无机质子酸盐,可以列举碱金属盐、碱土类金属盐、锌盐或铵盐。
作为聚醚酯酰胺,可以列举由聚酰胺嵌段和聚氧亚烷基二醇嵌段构成,并且这些嵌段进行酯键合的嵌段共聚物。
聚醚酯酰胺中的聚酰胺嵌段,例如由二羧酸(例:草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等)与二胺(例:乙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、亚甲基二(4-氨基环己烷)、间苯二甲胺、对苯二甲胺等)的缩聚;ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺的开环聚合;6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的缩聚;或者由前述内酰胺、二羧酸和二胺的共聚等而得到。这种聚酰胺片段为Nylon 4、Nylon 6、Nylon 46、Nylon 66、Nylon 610、Nylon 612、Nylon 6T、Nylon 11、Nylon12、Nylon 6/66、Nylon 6/12、Nylon 6/610、Nylon 66/12、Nylon 6/66/610等,特别优选为Nylon 11、Nylon 12等。聚酰胺嵌段的分子量,例如为400~5000左右。
此外,作为聚醚嵌段,可以举例聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯二醇等聚氧亚烷基二醇或它们的混合物等。它们的分子量例如为400~6000左右,更优选为600~5000左右。
作为抗静电剂,可以使用上市的市售品,作为具体例子,可以列举BASF Japan公司制的Irgastat P-16、Irgastat P-18、Irgastat P-20、Irgastat P-22等,三洋化成工业公司制的Pelestat 230、Pelestat HC250、Pelestat 300、Pelestat 2450、PelectronPVH,三井·杜邦聚合化学公司制的Entira MK400、MK440、SD100等。
前述抗静电剂可以以规定量熔融混合在热塑性树脂中,或者将抗静电剂与热塑性树脂干混,再将它们进行熔融混合。
前述抗静电剂可以包含在构成膜基材的层X、层Y和层Z的任一者中,也可以包含在层X、层Y和层Z的所有层中。在含有紫外线吸收剂时,可以通过混炼加入紫外线吸收剂的方法等前述方法进行。
在含有前述抗静电剂时,作为前述抗静电剂在膜基材中的含量,相对于离子键树脂,优选为超过10质量%至30质量%,更优选为超过10质量%至20质量%。通过使抗静电剂的含量超过10质量%,膜基材的抗静电效果优异。通过使抗静电剂的含量为30质量%以下,可以保持膜基材的透明性。通过使抗静电剂的含量为上述范围,可以将膜基材的表面电阻率适当地调节至1.0×109Ω/sq以上1.0×1012Ω/sq以下的范围。
在本发明的隐形切割用膜基材中,除了上述成分之外,还可以进一步配合任意的各种添加剂。作为这种添加剂的一例,可以列举抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防粘连剂、防锈剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联材料、交联助剂等。此外,根据需要,还可以对隐形切割用膜基材进行电子束照射。
作为隐形切割用膜基材的制造方法,可以采用以往公知的T型模浇铸成型法、T型模挤压成型法、吹胀成型法、挤出层压法、压延成型法等方法。
(粘合层)
对于粘合层12,没有特别限定,优选构成为紫外线固化性的层,例如,可以使用紫外线固化型的丙烯酸系粘合剂等形成。
作为紫外线固化型的丙烯酸系粘合剂的具体例子,可以列举至少含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体的(甲基)丙烯酸系聚合物、前述(甲基)丙烯酸系单体与官能性单体(例如,聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等聚丙烯酸酯)的共聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物以及这些聚合物的混合物,和光聚合引发剂的紫外线固化性粘合剂。
前述聚合物的平均分子量优选为50万~100万左右的高分子量。平均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为前述(甲基)丙烯酸酯,例如,可以列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
前述氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物,是至少具有2个碳碳不饱和双键的紫外线聚合性化合物,例如,可以列举使具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如,丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等),与聚酯型或聚醚型等的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物(例如,2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯等)反应所得的末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行反应而得到的物质。
作为前述光聚合引发剂,例如,可以列举苯偶姻异丙醚、异丁基苄基醚、二苯甲酮、米蚩酮、氯代噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等。光聚合引发剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。通过在粘合层中添加光聚合引发剂,可以抑制固化反应时间或放射线照射量,高效地进行固化反应。
此外,粘合层也和前述基材同样,优选透明性高。
作为粘合层中的可见光的光线透过率,在可见光线的400nm~800nm的全波长区域中,粘合层中的光线透过率优选为90%以上。
此外,在使用基材的光线透过率为90%以上的波长的可见光线时,隐形切割用膜整体的光线透过率优选为90%以上,进而,在使用400nm~800nm的全波长区域的光时,隐形切割用膜整体的光线透过率优选为90%以上。
需要说明的是,光线透过率是使用分光光度计测定的值。
粘合层12的厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上。
从提高分切率方面考虑,为了不阻碍激光的透过,本发明的隐形切割用膜的雾度越小越优选。具体而言,雾度优选为10以下,更优选为9.0以下,进一步优选为8.0以下。雾度的测定方法如前所述。
此外,在膜扩张后,希望不会发现膜的全体或一部分出现白化现象。
本发明的隐形切割用膜的初期应力优选为超过9MPa,更优选为10MPa以上19MPa以下,进一步优选为10MPa以上且小于17MPa。如果初期应力为超过9MPa的范围,则可以保持分切晶片时的外部应力,可以良好地进行晶片的分切。此外,如果初期应力为19MPa以下,则在扩张性方面上是有利。初期应力的测定方法如前所述(根据JIS K 7127)。
本发明的隐形切割用膜的扩张率优选为102%以上120%以下,更优选为104%以上120%以下。如果扩张率为前述范围的下限值以上,则可以保持分切晶片时的外部应力,可以良好地进行晶片的分切。如果扩张率为前述范围的上限值以下,则可以均匀地拉伸膜,并且抑制扩张不均、膜变形的产生。扩张率的测定方法如前所述。
[电子部件的制造方法]
对于使用本发明的隐形切割用膜的电子部件的制造方法进行详细说明。
本发明的电子部件的制造方法是构成为设置下述工序:将前述的本发明的隐形切割用膜粘附在晶片背面的工序(膜粘附工序)、以及从隐形切割用膜侧对粘附了隐形切割用膜的晶片照射激光,隔着隐形切割用膜由激光对晶片进行隐形切割的工序(切割工序)。本发明的电子部件的制造方法根据需要还可以构成为进一步设置其他工序。
如图3A所示,将隐形切割用膜1的粘合层12固定在晶片W的背面(与元件形成面相反一侧的面),并且放置隐形切割用膜1,使其粘合层12的端部与切割台6接触,并通过粘合层12固定在切割台上(膜粘附工序)。
接着,从切割带1的基材11侧照射激光,隔着隐形切割用膜1将激光L传导至晶片W的内部,由此,如图3B所示,沿着晶片W的内部切割线形成改性部(改性区域)W1。然后,如图4所示,通过向箭头方向拉隐形切割用膜1的端部,使膜扩张(切割工序)。由此,以前述改性部W1为起点,沿着改性部W1将晶片W分割为多块。
接着,如果对隐形切割用膜1的粘合层12照射紫外线,则粘合层12固化,该层的粘合力下降。由此,可以从隐形切割用膜1上取下多块晶片,即各个芯片(电子部件),可以得到所希望的电子部件。
作为激光,例如,可以根据情况选择产生脉冲激光的Nd:YAG激光、Nd:YVO激光、Nd:YLF激光、钛蓝宝石激光、CO2激光、氩离子激光等公知的激光。
虽然本发明的电子部件的制造方法以硅晶片作为对象,但也可以使用例如玻璃晶片、碳化硅晶片、蓝宝石晶片、磷化镓晶片、砷化镓晶片等化合物半导体晶片等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,乙烯单元含量是指来自乙烯的结构单元的含有比率,甲基丙烯酸单元含量是指来自甲基丙烯酸的结构单元的含有比率,丙烯酸异丁酯单元含量是指来自丙烯酸异丁酯的结构单元的含有比率。
[A]实施例1~27和比较例1~4
以下所示的实施例1~27和比较例1~4中使用的原料的组成和物性、以及所得的膜和片材的物性的测定方法如下所述。
-1.原材料-
(1)离子交联聚合物(IO-1)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%、甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:35%
MFR(190℃、2160g负荷):5.9g/10分钟
(2)离子交联聚合物(IO-2)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%、甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:54%
MFR(190℃、2160g负荷):0.7g/10分钟
(3)离子交联聚合物(IO-3)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯单元含量:80质量%、甲基丙烯酸单元含量:10质量%、丙烯酸异丁酯单元含量:10质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:70%
MFR(190℃、2160g负荷):1.0g/10分钟
(4)离子交联聚合物(IO-4)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:89质量%、甲基丙烯酸单元含量:11质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:65%
MFR(190℃、2160g负荷):5.0g/10分钟
(5)离子交联聚合物(IO-5)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯单元含量:81质量%、甲基丙烯酸单元含量:11.5质量%、丙烯酸异丁酯单元含量:7.5质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:14%
MFR(190℃、2160g负荷):5.9g/10分钟
(6)离子交联聚合物(IO-6)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯单元含量:82质量%、甲基丙烯酸单元含量:13质量%、丙烯酸异丁酯单元含量:5质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:27%
MFR(190℃、2160g负荷):5.9g/10分钟
(7)离子交联聚合物(IO-7)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%、甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:59%
MFR(190℃、2160g负荷):0.9g/10分钟
(8)乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA)
乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:91质量%、甲基丙烯酸单元含量:9质量%)
MFR(190℃、2160g负荷):3.0g/10分钟
(9)聚醚酯成分(B-1)
商品名:Irgastat P-16(熔点(DSC测定):158℃,BASF Japan(株)制,聚醚酯酰胺嵌段共聚物)
(10)聚醚酯成分(B-2)
商品名:Irgastat P-18(熔点(DSC测定):173℃,BASF Japan(株)制,聚醚酯酰胺嵌段共聚物)
(11)聚醚酯成分(B-3)
商品名:Irgastat P-20(熔点(DSC测定):195℃,BASF Japan(株)制,聚醚酯酰胺嵌段共聚物)
-2.物性测定方法-
对于隐形切割用膜基材的物性,使用后述的实施例和比较例中制造的离子交联聚合物膜基材等进行了测定。测定结果示于下述表1~表2。
(1)初期应力
对于制成的各隐形切割用膜基材的纵(MD)方向和横(TD)方向,根据JIS K 7127在下述条件下测定伸长6%时的应力。下述表1~表2中所示的值是MD和TD的平均值。
<条件>
·试验速度:500mm/秒
·试验片:宽10mm×长200mm
·卡盘间:100mm
(2)雾度
对于制成的各隐形切割用膜基材,使用(株)村上色彩研究所制的HM-150型,在温度23℃、相对湿度50%的气氛下,根据JIS K 7136进行了测定。
(3)扩张性(扩张率)
从制成的各隐形切割用膜基材上切出纵(膜的MD方向)300mm以上×横(膜的TD方向)300mm以上的方形膜基材片,使用油性笔等书写用具在该切下的膜基材片上画出141mm见方的正方形(以下,称为测定对象1)。将测定对象1安装在8英寸晶片用的晶片扩张装置(Technovision公司制的晶片扩张装置TEX-218G GR-8)上。这时,以晶片扩张装置的平台中心和测定对象1中所画的正方形中心重合的方式安装。接着,将平台提升15mm,扩张隐形切割用膜后,静置60秒,测定测定对象1的正方形各边长度(边长)。对于所得的4个边长,分别计算伸长率(%;=扩张后的边长/扩张前的边长×100),并将其平均值作为扩张率[%]。
(4)分切性
按照下述的评价基准,评价制成的各隐形切割用膜基材的分切性能。需要说明的是,所谓分切率[%],是由“(实际能分切数量)/(总分割数)×100”所求出的值。
<评价基准>
A:分切率为80%以上100%以下。
B:分切率为60%以上且小于80%。
C:分切率小于60%。
D:未能容易分切。
(5)表面电阻率
使用三菱化学(株)制的Hiresta-UP,在23℃、50%相对湿度的气氛下,将施加电压设定为500V,进行测定。
(6)全光线透过率
对于制成的各隐形切割用膜基材,使用(株)村上色彩研究所制的HM-150型,在23℃、50%相对湿度的气氛下,根据JIS K 7361进行测定。
首先,作为不含抗静电剂时的例子,将实施例1~4与比较例进行对比例示。
[实施例1]
使用单螺杆挤出机吹胀成型机,向该成型机的树脂投入口中投入前述离子交联聚合物(IO-1),将模温设定为190℃,制作了80μm厚的离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[实施例2]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-6),并且将模温替换为200℃以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[实施例3]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-2),并且将模温替换为230℃以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[实施例4]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-4),并且将模温替换为180℃以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[比较例1]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-3),并且将模温替换为210℃以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[比较例2]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-5),并且将模温替换为180℃以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[比较例3]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-7),并且将模温替换为210℃,将厚度替换为220μm以外,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
[比较例4]
除了在实施例1中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为EMAA,并且将模温替换为180℃以外,与实施例1同样地制作了膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率和全光线透过率的测定。结果示于下述表1。
接着,含有抗静电剂时的例子示于实施例5~实施例9。
[实施例5]
在实施例1中,将使用的离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-1)85质量份、Irgastat P-16(聚醚酯成分(B-1))7.5质量份和Irgastat P-18(聚醚酯成分(B-2))7.5质量份,对这些成分进行干混。将该干混的原料投入到具备全螺纹型螺杆的单螺杆挤出机的树脂投入口中后,熔融混炼,进行颗粒化。使用所得的颗粒,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[实施例6]
在实施例1中,将使用的离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-1)85质量份和Irgastat P-18(聚醚酯成分(B-2))15质量份,对这些成分进行干混。将该干混的原料投入到具备全螺纹型螺杆的单螺杆挤出机的树脂投入口中后,熔融混炼,进行颗粒化。使用所得的颗粒,与实施例1同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[实施例7]
除了在实施例5中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-2)以外,和实施例5同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[实施例8]
除了在实施例6中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-2)以外,与实施例6同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[实施例9]
除了在实施例6中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-2),并且将Irgastat P-18(15质量份)替换为Irgastat P-16(聚醚酯成分(B-1))15质量份以外,与实施例6同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[比较例5]
除了在实施例6中,将离子交联聚合物(IO-1)替换为离子交联聚合物(IO-2),并且将Irgastat P-18(15质量份)替换为Irgastat P-20(聚醚酯成分(B-3))15质量份以外,与实施例6同样地制作了离子交联聚合物膜基材(隐形切割用膜基材)。对于该制成的膜基材,进行了初期应力、雾度、扩张率、表面电阻率和全光线透过率的测定。结果示于下述表2。
[表1]
[不含抗静电剂]
[表2]
[含抗静电剂]
[实施例10~18]
作为基材,准备在实施例1~9中制成的离子交联聚合物膜基材,作为粘合层形成用的粘合材料,准备紫外线固化型丙烯酸系粘合剂(荒川化学工业公司制的Beamset 575(氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物))。
使用上述基材和粘合剂,将紫外线固化型丙烯酸系粘合材料溶解于乙酸乙酯而得到的材料棒涂在基材上,制作如图1所示的由离子交联聚合物膜基材11/干燥厚度为20μm的粘合层12的层叠结构所形成的9种隐形切割用膜。
[实施例19~27]
使用在实施例10~18中制成的隐形切割用膜,如图3A所示,将各隐形切割用膜1的粘合层12固定在晶片W的背面,再将该粘合层12的端部与切割台6接触,将隐形切割用膜1固定在切割台上。接着,从切割带1的基材11侧照射激光,并隔着隐形切割用膜1进行传导,由此,如图3B所示,沿着晶片W内部的切割线,形成改性部W1。然后,如图4所示,通过向箭头方向拉隐形切割用膜1的端部,使膜扩张,以改性部W1为起点,分割为多块。然后,对粘合层12照射紫外线,取出多个芯片,从而可以得到所希望的电子部件。
[B]实施例28~89和比较例6~10
以下所示的实施例28~49和比较例6~10中使用的原料的组成和物性、以及所得的膜和片材的物性的测定方法如下所述。
-1.原材料-
(1)离子交联聚合物(IO-11)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%,甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:35%
MFR(190℃、2160g负荷):5.9g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):330MPa
(2)离子交联聚合物(IO-12)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%,甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:镁
中和度:54%
MFR(190℃、2160g负荷):0.7g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):320MPa
(3)离子交联聚合物(IO-13)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸·丙烯酸异丁酯共聚物(乙烯单元含量:80质量%,甲基丙烯酸单元含量:10质量%,丙烯酸异丁酯单元含量:10质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:70%
MFR(190℃、2160g负荷):1.0g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):90MPa
(4)离子交联聚合物(IO-14)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:89质量%,甲基丙烯酸单元含量:11质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:65%
MFR(190℃、2160g负荷):5.0g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):260MPa
(5)离子交联聚合物(IO-15)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%,甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:23%
MFR(190℃、2160g负荷):5.0g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):200MPa
(6)离子交联聚合物(IO-16)
原料聚合物:乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:85质量%,甲基丙烯酸单元含量:15质量%)
金属阳离子源:锌
中和度:59%
MFR(190℃、2160g负荷):0.9g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):310MPa
(7)乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA)
乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯单元含量:91质量%,甲基丙烯酸单元含量:9质量%)
MFR(190℃、2160g负荷):3.0g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):140MPa
(8)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(乙烯单元含量:81质量%,乙酸乙烯酯单元含量:19质量%)
MFR(190℃、2160g负荷):2.5g/10分钟
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):40MPa
(9)聚烯烃(C1)
线状低密度聚乙烯(LLDPE:(株)Prime Polymer制,Evolue SP2320,密度:919kg/m3,MFR:1.9g/10分钟)
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):240MPa
(10)聚烯烃(C2)
低密度聚乙烯(LDPE:密度:920kg/m3,MFR:1.6g/10分钟)
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):140MPa
(11)聚烯烃(C3)
无规聚丙烯(r-PP:(株)Prime Polymer制,Prime Polypro F219DA,密度:910kg/m3,MFR:8.0g/10分钟)
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):960MPa
(12)聚烯烃(C4)
均聚聚丙烯(均聚-PP:(株)Prime Polymer制,Prime Polypro F113DA,密度:910kg/m3,MFR:3.0g/10分钟)
弯曲刚性模量(根据JIS K 7106):1290MPa
(13)聚醚酯成分(B-1)
商品名:Irgastat P-16,BASF Japan(株)制
(14)聚醚酯成分(B-2)
商品名:Irgastat P-18,BASF Japan(株)制
(15)聚醚酯成分(B-4)
商品名:Pelestat 230,三洋化成工业(株)制(熔点(DSC测定):163℃)
-2.物性测定方法-
对于隐形切割用膜基材的物性,使用后述的实施例和比较例中制成的离子交联聚合物膜基材等进行了测定。测定和评价的结果示于下述表3~表5。
(1)初期应力
对于制成的各隐形切割用膜基材的纵(MD)方向,根据JIS K 7127在下述条件下测定了伸长6%时的应力。
<条件>
·试验速度:500mm/sec
·试验片:宽10mm×长200mm
·卡盘间:100mm
(2)雾度·分切性
对于制成的各隐形切割用膜基材,使用与上述[A]中时同样的方法,进行测定和评价。
(3)全光线透过率
对于制成的各隐形切割用膜基材,使用(株)村上色彩研究所制的HM-150型,在23℃、50%相对湿度的气氛下,根据JIS K 7361进行了测定。
(4)扩张性(扩张率)
从制成的各隐形切割用膜基材上切出纵(膜的MD方向)300mm以上×横(膜的TD方向)300mm以上的方形膜基材片,使用油性笔等书写用具在该切下的膜基材片上画出141mm见方的正方形(以下,称为测定对象2)。使用与上述[A]同样的方法,测定在测定对象2中所画的正方形的各边长度(边长),对于所得的4个边长,分别计算伸长率(%;=扩张后的边长/扩张前的边长×100),求出其平均值,将其作为扩张率[%]。此外,通过目视确认了扩张后的膜上产生白化现象(有)或者未产生白化现象(无)。
(5)弯曲刚性模量(Olsen式)
使用设定为190℃的加压成型机对原材料进行加压成型,制成250mm×250mm、2mm厚的压制片材。对于制成的2mm厚的片材,根据JIS K 7106,测定弯曲刚性模量。
[实施例28]
使用螺杆直径为的3种3层吹胀成型机,使用IO-12(Mg)作为与粘合层接触的层X形成用树脂,使用IO-13(Zn)作为层Y形成用树脂,使用IO-12(Mg)作为层Z形成用树脂,在模温:220℃的条件下,制成具有与粘合层接触的层X/层Y/层Z的层叠结构的3层膜(总厚度为80μm;隐形切割用膜基材)。该3层膜中与粘合层接触的层X、层Y和层Z的层厚,分别为25μm、30μm和25μm。接着,对于制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。结果示于下述表3。
[实施例29]
通过螺杆直径为的单螺杆挤出机对离子交联聚合物(IO-11(Mg))85质量份、Irgastat P-16(聚醚酯成分(B-1))7.5质量份和Irgastat P-18(聚醚酯成分(B-2))7.5质量份进行熔融混炼,制备用于形成与粘合层接触的层X和层Z的离子交联聚合物组合物。接着,除了在实施例1中,使用该离子交联聚合物组合物作为与粘合层接触的层X形成用树脂,使用IO-14(Zn)作为层Y形成用树脂,并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例1同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。并且,测定了表面电阻率,结果表面电阻率为1.7×1014Ω/sq。
[实施例30]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-15(Zn),将层Z形成用树脂替换为IO-15(Zn),并且将模温由220℃替换为200℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例31]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-14(Zn),将层Z形成用树脂替换为IO-14(Zn),并且将模温由220℃替换为200℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例32]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C1,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X(A)、层Y和层Z的层厚分别为28μm、21μm和30μm以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例33]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C1,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例34]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C1,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜中与粘合层接触的层X、层Y和层Z的层厚分别为20μm、40μm和20μm以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例35]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为EMAA,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为200℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例36]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例37]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为EVA,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例38]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C2,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且将3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别改变为28μm、22μm和30μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例39]
使用螺杆直径为的3种3层浇铸膜成型机,使用IO-16(Zn)作为与粘合层接触的层X形成用树脂,使用EMAA作为层Y形成用树脂,使用IO-16(Zn)作为层Z形成用树脂,在模温:210℃的条件下,制作具有与粘合层接触的层X/层Y/层Z的层叠结构的3层膜(总厚度为77μm;隐形切割用膜基材)。该制成的3层膜中与粘合层接触的层X、层Y和层Z的层厚,分别为29μm、20μm和28μm。接着,对于制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例40]
除了在实施例39中,将层Y形成用树脂替换为C1以外,与实施例39同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。
[实施例41]
通过螺杆直径为的双螺杆挤出机对离子交联聚合物(IO-16(Zn))85质量份和Pelestat 230(B-4)15质量份进行熔融混炼,制备用于形成与粘合层接触的层X和层Z的离子交联聚合物组合物。接着,除了在实施例28中,使用该离子交联聚合物组合物作为与粘合层接触的层X形成用树脂,使用C2作为层Y形成用树脂,使用该离子交联聚合物组合物作为层Z形成用树脂,并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表3。并且测定了表面电阻率。表面电阻率为1.3×1010Ω/sq。
[实施例42]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C1,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,在与实施例28同样的条件下,制作了具有层X/层Z/层Y的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。
[实施例43]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C2,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别为30μm、20μm和30μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例28同样地制作了具有层X/层Z/层Y的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。
[实施例44]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C2,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别为20μm、30μm和30μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例28同样地制作了具有层X/层Z/层Y的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。
[实施例45]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C2,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别为20μm、40μm和20μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例28同样地制作了具有层X/层Z/层Y的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。
[实施例46]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C2,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别为15μm、50μm和15μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例28同样地制作了具有层X/层Z/层Y的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。
[实施例47]
通过螺杆直径为的双螺杆挤出机对离子交联聚合物(IO-16(Zn))85质量份和Pelestat 230(B-4)15质量份进行熔融混炼,制备用于形成与粘合层接触的层X的离子交联聚合物组合物。并且,通过螺杆直径为的双螺杆挤出机对离子交联聚合物(IO-13(Zn))85质量份和Pelestat 230(B-4)15质量份进行熔融混炼,制备用于形成层Z的离子交联聚合物组合物Z。
接着,除了在实施例28中,使用该离子交联聚合物组合物作为与粘合层接触的层X形成用树脂,使用C2作为层Y形成用树脂,使用该离子交联聚合物组合物Z作为层Z形成用树脂,将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别为45μm、15μm和30μm(3层膜的总厚度:90μm)以外,与实施例28同样地制作了具有层X/层Z/层Y构成的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。并且测定了表面电阻率。表面电阻率为1.5×1011Ω/sq。
[实施例48]
除了在实施例47中,将3层膜中层X、层Y和层Z的层厚分别替换为35μm、15μm和40μm(3层膜的总厚度:90μm)以外,与实施例47同样地制作了具有层X/层Z/层Y构成的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。并且测定了表面电阻率。表面电阻率为2.1×1011Ω/sq。
[实施例49]
除了在实施例47中,将3层膜中层X、层Y和层Z的层厚分别替换为40μm、15μm和25μm(3层膜的总厚度:80μm)以外,与实施例47同样地制作了具有层X/层Z/层Y构成的层叠结构的3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表4。并且测定了表面电阻率,结果表面电阻率为1.7×1011Ω/sq。
[比较例6]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-13(Zn),将层Z形成用树脂替换为IO-13(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了膜。此处,各层均使用IO-13(Zn)形成,实质制成的膜由单一层构成。此外,对制成的膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表5。
[比较例7]
除了在实施例39中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为C4,将层Y形成用树脂替换为C4,将层Z形成用树脂替换为C4,将模温由210℃替换为240℃,并且使总厚度为80μm以外,与实施例39同样地制作了膜。此处,各层均使用C4形成,实质制成的膜由单一层构成。此外,对制成的膜,进行初期应力和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表5。
[比较例8]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C1,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),将模温由220℃替换为210℃,并且使3层膜的层X、层Y和层Z的层厚分别改变为70μm、90μm和70μm(3层膜的总厚度:230μm)以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度和全光线透过率的测定。它们的结果一同示于下述表5。此外,虽然测定了扩张率,但晶片扩张装置平台未上升,无法测定(NG)。
[比较例9]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为C2,将层Y形成用树脂替换为EVA,将层Z形成用树脂替换为C2,并且将模温由220℃替换为200℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度和全光线透过率的测定。它们的结果一同示于下述表5。
[比较例10]
除了在实施例28中,将与粘合层接触的层X形成用树脂替换为IO-16(Zn),将层Y形成用树脂替换为C3,将层Z形成用树脂替换为IO-16(Zn),并且将模温由220℃替换为210℃以外,与实施例28同样地制作了3层膜。对于该制成的3层膜,进行了初期应力、雾度、全光线透过率和扩张率的测定。它们的结果一同示于下述表5。
[实施例50~69]
作为基材,准备在实施例28~49中制成的离子交联聚合物膜基材,作为粘合层形成用的粘合材料,准备紫外线固化型丙烯酸系粘合剂(荒川化学工业公司制的Beamset 575(氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物))。
使用上述基材和粘合剂,将紫外线固化型丙烯酸系粘合材料溶解于乙酸乙酯而得到的材料棒涂在基材上,制作如图2所示的由离子交联聚合物膜基材11/干燥厚度为20μm的粘合层12的层叠结构所形成的隐形切割用膜。
[实施例70~89]
使用在实施例50~69中制成的隐形切割用膜,如图3A所示,将各隐形切割用膜1的粘合层12固定在晶片W的背面,再将该粘合层12的端部与切割台6接触,将隐形切割用膜1固定在切割台上。接着,从切割带1的基材11侧照射激光,并隔着隐形切割用膜1进行传导,由此,如图3B所示,沿着晶片W内部的切割线,形成改性部W1。然后,如图4所示,通过向箭头方向拉隐形切割用膜1的端部,使膜扩张,从而以改性部W1为起点,分割为多块。然后,对粘合层12照射紫外线,取出多个芯片,从而可以得到所希望的电子部件。
如前述表3~表5所示,在实施例中,得到了适合于隐形切割的膜基材和切割用膜,所述适合于隐形切割的膜基材和切割用膜的透明性高,关于雾度和全光线透过率,得到了良好的结果,并且初期应力也良好。
与此相对,在比较例6和比较例9中,虽然可以获得一定程度的雾度值、光线透过率,但初期应力变得过小,结果在隐形切割中的分切性差。相反,在比较例7中,初期应力变得过高,在隐形切割中进行扩张时无法获得良好的扩张率,此外,在比较例10中,虽然可以完成扩张,但扩张后产生了白化现象。并且,在比较例8中,由于总厚度过厚,因此无法保持扩张性,分切性差。
将日本申请2011-284379、2012-053389和2012-122540所公开的全部内容通过参照引入至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准作为参照引入至本说明书中,各个文献、专利申请和技术标准作为参照被引入的情况与具体且分别地记载的情况程度相同。
Claims (9)
1.一种激光切割用膜基材,其能够用作具备粘合层和基材的激光切割用膜的所述基材,所述基材具有与所述粘合层接触的层X、第1层Y和第2层Z依次层叠的层叠结构、或者与所述粘合层接触的层X、第2层Z和第1层Y依次层叠的层叠结构,并且所述层X、所述层Y和所述层Z的厚度为10μm以上100μm以下的范围,所述基材含有选自乙烯·不饱和羧酸系共聚物及其离子交联聚合物树脂中的至少一种,
所述与粘合层接触的层X含有树脂A,所述树脂A为乙烯·不饱和羧酸2元共聚物的离子交联聚合物,
所述与粘合层接触的层X中含有的树脂A的弯曲刚性模量为180MPa以上且350MPa以下的范围,
所述第1层Y含有树脂B,所述树脂B的弯曲刚性模量为5MPa以上350MPa以下的范围,
所述第2层Z含有树脂C,所述树脂C的弯曲刚性模量为50MPa以上350MPa以下的范围,
所述基材的扩张率为102%以上且120%以下。
2.如权利要求1所述的激光切割用膜基材,其中,分别从所述树脂A或所述树脂C的弯曲刚性模量中减去所述树脂B的弯曲刚性模量的差的绝对值较大一方的值为50MPa以上345MPa以下的范围。
3.如权利要求1或2所述的激光切割用膜基材,其中,所述第1层Y含有树脂B,所述树脂B为选自低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸酯2元共聚物中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的激光切割用膜基材,其中,所述第2层Z含有树脂C,所述树脂C为选自乙烯·不饱和羧酸2元共聚物及其离子交联聚合物、以及乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯3元共聚物及其离子交联聚合物中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的激光切割用膜基材,其含有熔点为155℃以上185℃以下的抗静电剂。
6.如权利要求1或2所述的激光切割用膜基材,其表面电阻率为1.0×109Ω/sq以上1.0×1012Ω/sq以下。
7.如权利要求1或2所述的激光切割用膜基材,其中,
所述基材的全光线透过率为90%以上。
8.一种激光切割用膜,其具备粘合层和权利要求1或2所述的激光切割用膜基材。
9.一种电子部件的制造方法,其包含将权利要求8所述的激光切割用膜粘附在晶片背面的工序,以及
从所述激光切割用膜侧对粘附了所述激光切割用膜的晶片照射激光,并隔着激光切割用膜由激光切割所述晶片的工序。
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