CN1070416C - 组合膜和其在溶剂存在下的使用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜组合物，该膜组合物包括一片薄的背材和载于背材上的第一粘合剂层和施加在所述的第一粘合剂层上面的第二粘合剂层，第一粘合剂层包括10-99重量%的一种丙烯酸胶乳和1-90重量%的热活化聚氨酯胶乳粘合剂的掺合物，第二粘合剂层包括一种压敏粘合剂，它显示可使膜组合物在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的最初粘合性，和在一段持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性。还涉及这种膜组合物的应用，它包括将该膜组合物应用到接触有机溶剂特别是内燃机燃料的基材上。

Description

组合膜和其在溶剂存在下的使用
发明领域
本发明涉及膜组合物，该组合物包括其上有一层或多层粘合剂层的一种薄的、柔软的背材，还涉及接触有机溶剂，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油的泄漏的基材上膜组合物的使用。
发明背景
膜组合物包括一个薄、柔软的、或任选有可印性的背材，背材上有一层压敏粘合剂，如以聚丙烯酸酯为基材的压敏粘合剂材料，这种膜组合物可用于制作预制好的图案。采用印刷方法如网板印刷或其它的现有印刷技术，使图案呈显在背材没有粘合剂的一面，随后将膜组合物粘结在基材上。
当将这些膜粘结到经常或偶然接触石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中(如在汽油或柴油泵、小汽车、卡车或油罐车)的基材上时，经常观察到的膜组合物的缺陷是，由于粘合剂层边缘的上掀和/或其溶胀导致的膜组合物从基材上脱层。由于脱层始于膜的暴露的边，若用透明的密封材料，如ScotchcalTM 3950(3M公司的产品)或使用如ScotchcalTM 3640-114膜(3M公司的产品)的透明层压结构，可以保护边。但是，从美观的角度，这些方案缺乏吸引力。而且保持边的办法还需要另外的耗费时间和金钱的工序。
包括了一种在底涂了聚氯乙烯背材上的交联丙烯酸酯共聚物的ScotchcalTM3650膜组合物(3M公司产品)的特点是具有优良的耐化学药剂性。目前，这类膜组合物经常用于接触石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏中的基材。这种膜虽对柴油蒸汽、柴油泄漏和原油的耐化学性和整体抗性都很好，但当这类膜接触石油泄漏或有大量石油蒸汽的气氛中时，偶然会观察到膜的上掀。
在文献中，描述了显示改善的耐原油或汽油性的压敏粘合剂。
JP 69-027,159描述了一种膜，它包括一种聚氯乙烯背材，该背材上载有由100重量份含85-99重量％的丙烯酸酯和0.2-15重量％的(甲基)丙烯酸或乙二醇单(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物和多达10重量份的交联组分组成的压敏粘合剂。这种膜的特点是提高了耐原油性。
JP02-145,670提出了一种压敏粘合带，为增加其耐汽油和溶剂性，带的边缘涂布了一种组合物，该组合物包括甲基氢硅油、一种锌、锡或锆的盐、一种碱性化合物和一种卤化试剂。
US 4,994,538披露了一种硅化的乳状液的压敏粘合剂，它包括至少一种反应活性的丙烯酸聚硅氧烷酯聚合物，一种或多种不饱和羧酸和一种或多种软丙烯酸烷基酯。这种粘合剂的特点是有优良的耐汽油性，并对汽车漆有特别的粘合性。在US5,234,736中也披露了类似的粘合剂。
EP 0,552,917报道了一种氟硅油压敏粘合剂的耐燃料和溶剂性，该粘合剂包括5-70重量％的氟硅油聚合物，10-60重量％的含硅烷醇的硅氧烷共聚物，和10-50重量％相容性的二有机硅氧烷聚合物。
当包括了一层压敏粘合剂材料的膜组合物应用到汽油或柴油泵、油罐卡车等时，膜组合物不仅应该显示在保持高尺寸稳定性的同时的高耐石油产品性，而且还应该显示低的由一般加入到汽油或柴油燃料中，特别在欧洲，作为标记的染料引起的污染性。文献所披露的膜组合物不能在实际所需的程度上满足耐有机溶剂，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性的所有要求，和/或膜的结构太复杂和/或压敏粘合剂过于昂贵，而不能广泛应用。大多数的文献进一步按整体抗性讨论了耐有机溶剂和石油燃料性，但未认识到有必要在包括膜组合物边缘、基材表面和周围气氛的相转移区域提出稳定性。
本发明的简述
本发明涉及一种膜组合物，它包括一种薄的、柔软的背材，背材上载有第一粘结层和涂布在所述的第一粘结层之上的第二粘结层，第一粘结层包括10-99重量％的一种丙烯酸胶乳和1-90重量％的一种热活化聚氨酯胶乳的混合物，第二粘结层包括一种压敏粘合剂，显示使膜组合物在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的最初粘合性，和在一持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性。最好两个粘结层都由压敏粘合剂组成。
本发明还涉及膜组合物的使用，该膜组合物包括一种薄的柔软的背材，背材上载有第一粘结层和任选的涂布在第一粘结层之上的第二粘结层，第一粘结层包括10-99重量％的一种丙烯酸胶乳和1-99重量％的一种热活化聚氨酯胶乳的混合物，第二粘结层包括一种压敏粘合剂，显示使膜组合物在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的最初粘合性，和在一持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性，该膜组合物可应用于接触有机溶剂中的基材，特别是用于有燃料蒸汽或燃料泄漏的基材上。
优选使用仅载有丙烯酸酯/聚氨酯胶乳，省去第二粘结层的膜组合物。现已发现这种膜组合物(在US5,229,209和EP 0,454,413中所述)显示很好甚至极好的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。尽管不要求室温下轻按即显粘性，但包括了丙烯酸酯/聚氨酯胶乳混合物的粘结层可以是压敏性的，即可用手指将粘结层压向各种基材，如聚氯乙烯膜或涂布了聚氯乙烯的纸之类的聚合物基材，还有其它的基材，如其它的聚合物基材、任选的涂布了漆或天然漆的金属基材或玻璃基材时，室温下会成为永久性粘结。
本发明工作者还意外地发现，在EP’413所述的膜组合物的第一粘结层顶部涂布第二粘结层常常是有利的。第二粘结层包括一种压敏粘合剂，它显示使膜组合物在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的起始粘合性，和在一持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性。这种两层粘结层的膜组合物是新颖的，根据下面所述的试验具有很好甚至极好的耐柴油燃料和原油性和很好的耐汽油性。
两层式膜组合物一方面显示了较一层式膜组合物复杂的结构，但另一方面提供了在基材上更容易处理和更精确的定位性。本领域的技术人员无需任何发明性的努力即可根据具体应用，决定膜组合物的一层粘结层还是两层粘结层更合适。
本发明的详细描述
本发明使用的膜组合物有一片薄的柔软背材，该背材最好是聚合物膜。聚合物膜的非限制性例子包括聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯。涂布过的纸膜和柔的金属膜(如薄的铝膜)也可以用作柔软的背材。
为了能采用网板印刷或其它的印刷技术制备图案，背材最好具备可印刷性。特别好的背材是聚氯乙烯背材。
为能确保第一粘结层对背材的强粘合性，根据本领域的技术人员所熟知的技术，背材最好经化学底涂或电晕处理。
较好的背材厚度为30-70微米之间，特别好的在40-60微米之间。选择背材的厚度时应该顾及膜组合物具有足够的柔软性，使其能容易和恰当地应用在弯曲和/或不规则形状的基材上。
上面列举的背材和背材厚度的优选范围仅用于举例说明，并不构成限制。根据最终用途，本领域的技术人员无需任何发明性的投入，即能容易地选择其它的背材或尺寸，以优化膜组合物供用于所要求的用途。
固定在薄的柔软背材上的第一粘结层包括：
1)10-90％的丙烯酸胶乳和
2)1-99％的热活化聚氨酯胶乳。
由在此作为参考的US5,229,207和EP 0,454,413已述及包括了一种薄的柔软背材和一层丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳的膜组合物。EP’413强调高耐增塑剂性(如邻苯二甲酸二辛酯)，并提出将膜组合物涂布或层压到含渗移增塑剂的聚氯乙烯基材上。但是EP’413没有披露当其用在基材上时，这些膜的高耐有机溶剂、特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，因此用于这方面的特殊用途应视作未被EP’413所认可。
较好的丙烯酸胶乳是一种乳化聚合物或前体的分散物，该前体包括80-100重量％的一种或多种平均有1-12个碳原子的丙烯酸烷基酯和0-20重量％的一种或多种含烯键的不饱和的、可共聚的单体，单体最好具有强极性基，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸或丙烯酰胺。重量百分数指丙烯酸胶乳中前体的单体组分的质量。
可使用的丙烯酸烷基酯(即丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能团不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，烷基平均有4-12个碳原子，特别是有4-10个碳原子。“平均4-12个碳原子”的术语指，如丙烯酸烷基酯混合物中碳原子的平均数，即相对于丙烯酸烷基酯组分质量，按其各百分数计重，在4-12个碳原子之间。本发明使用的丙烯酸低级烷基酯的例子包括，但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷酯。优选的低级丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异壬酯。
在烷基链上具有相对低到较低的平均碳原子数，一般为4-8个碳原子的丙烯酸烷基酯组分，这样的丙烯酸胶乳显示很好地平衡了开始时的粘合力和开始时的可除去性，即开始时的定位和重新定位性，和可接受的形成粘结的速度和最终水平。而且，当烷基链中的碳原子数降低至2-3时，会降低开始时的粘合力和粘性，但另一方面会导致特别好的剪切模量值。还观察到，第一粘结层中聚氨酯胶乳的存在会降低其开始时的粘合性。在丙烯酸胶乳中丙烯酸烷基酯的烷基链平均碳原子数为2-8，特别是2-7的情况下，第一粘结层较好的应含有至少2.5重量％的聚氨酯胶乳，尤其至少为5重量％，最好至少为10重量％的聚氨酯胶乳。
丙烯酸胶乳聚合物的前体较好的应含有多达5个，特别是1-4个丙烯酸烷基酯。相对于丙烯酸胶乳聚合物的前体的单体组分的质量，丙烯酸烷基酯组分的浓度最好不低于80重量％，至少是85重量％。
丙烯酸胶乳的前体另外还可含有除丙烯酸外的不饱和脂族羧酸的烷基酯，例如马来酸烷基酯和富马酸烷基酯(分别由马来酸和富马酸制得)。根据这点，优选马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯。相对于丙烯酸胶乳前体的单体组分的质量，非丙烯酸的不饱和脂族羧酸的酯化合物的量不能太高，最好不超过20重量％。
相对于丙烯酸胶乳的前体的单体组分的质量，共聚单体的使用量较好的为0.5-18重量％，特别是2-15重量％。共聚单体最好是极性的。术语“极性单体”包括中等极性和强极性的单体。经常用如“强”、“中等”和“差”的术语来描述极性(即形成氢键的能力)。描述这些和其它溶解性的术语的参考资料包括“Solvents”,Paint Testing Manual,3rd ed.,G.G.Seward,Ed.,American Society forTesting nd Materials,Philadelphia,Pennsylvania,和“A Three-DimensionalApproach to Solubility”,Jourmnal of Paint Technology,Vol.38,No.496,pp.269-280。强极性单体的优选例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酰胺，而N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯则是中等极性单体的典型例子。
优选强极性单体。特别优选的是下面的一小组极性共聚单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟基烷基酯、苯乙烯磺酸或其钠盐、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。
强极性共聚单体能赋予丙烯酸胶乳机械稳定性和粘合强度。
较好的制备丙烯酸胶乳的方法为，较好的在水介质，更好的是在去离子水的连续相中乳化丙烯酸胶乳的前体。乳化组分包括一种或多种乳化剂，可选自非离子型、阴离子型和两性乳化剂。
特别优选的非离子型乳化剂包括乙氧基化的壬基苯酚(商品名为Friton N-111,Rohm&Hass的产品)和烷基芳基聚醚醇。阴离子乳化剂最好选自十二烷基二苯基醚二磺酸的胺盐或碱金属盐、烷基或芳基磺酸的碱金属盐、磺化琥珀酸的半酯或全酯及其盐、含有至少8个碳原子的烷基硫酸的胺和碱金属盐，有至少8个碳原子的烷基磺酸的胺和碱金属盐、长链亚硫酸化或未亚硫酸化的羧酸和磺化的非离子型乳化剂。合适的两性乳化剂包括正-cococbeta氨基丙酸、链烷醇胺的脂肪酸酯、氨基酸、氨基磺酸、N-月桂基β氨基二丙酸的局部钠盐。
优选的乳化组分包括至少一种阴离子型和至少一种非离子型乳化剂。相对于丙烯酸胶乳的前体的单体组分的质量，乳化系统的量最好为1-9％。
丙烯酸胶乳的前体最好含有一种本领域也称作位阻稳定剂的保护性胶体组分。可使用的保护性胶体包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羟乙基纤维素、甲基纤维素和其它纤维素醚、和乙烯基醚马来酸酐共聚物。也可以使用天然胶体，其代表是黄蓍胶或酪蛋白。
以丙烯酸胶乳的前体的单体组分的重量为基准，保护性胶体组分的加入量最好为0.03-6重量％。
使用一种引发剂，以引发单体组分的聚合反应。
根据乳化液所需的反应温度，引发剂组分可以包括或不包括氧化还原催化剂。引发剂组分包括一种或多种引发剂化合物，引发剂化合物最好选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化甲基乙基酮、过硼酸盐、过碳酸盐、过链烷酸盐和氢过氧化枯烯。可加入包括一种或多种催化剂化合物的合适的催化剂组分，催化剂化合物最好选自偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠、硫酸亚铁肼、可溶性的亚硫酸盐，如亚硫酸氢盐和酸式亚硫酸盐、硫代硫酸盐和可溶性叔胺。
相对于丙烯酸胶乳的前体的单体组分的质量，引发剂组分的存在量最好为0.01-3.0％。相对于丙烯酸胶乳的前体的单体组分的质量，催化剂组分的百分数最好是0.01-3重量％。
可使用一种包括一种或多种链转移剂的链转移组分，来调节产物胶乳的分子量和特性粘度，链转移剂有，例如有4-14个碳原子的脂族硫醇。优选叔丁基硫醇、正辛基硫醇和N-癸基硫醇。相对于丙烯酸胶乳前体的单体组分的质量，加入链转移剂的合适量一般为0.01％，较好的为0.05％或更多。
用任何不会干涉自由基形成的缓冲剂，如乙酸钠、磷酸二氢钠、碳酸铵和碳酸氢钠来调节乳化液的pH值。
除了以上所提到的组分外，乳化液可以含有少量如增稠剂、增塑剂或电解质(例如，焦磷酸四钠或磷酸铵)。这些添加剂的百分数应尽可能低，以不损害胶乳的性能为限，相对于丙烯酸胶乳前体的单体组分的质量，以不超过10重量％为宜，不超过5重量％更好。
在乳化反应的第一步，通常在水介质或去离子水中分别加入保护性胶体组分、乳化组分和缓冲剂或pH控制组分，形成连续的相。通常在乳化液中加入部分单体和部分引发剂，以引发和保持聚合反应。一般分别在不同的容器内制备单体组分和乳化组分，而将如果存在的链转移组分和其它组分或添加剂加入到单体组分中。剩余的单体组分和引发剂组分一般花一定的时间连续地加入到乳化液中，而聚合反应在温和提升的温度下很容易进行完全(＞98％转化率)。
通常，不需要进一步处理就能获得5.0或更高的特性粘度。当过滤产物胶乳时，一般每1000克胶乳收集到的凝块小于0.01克。
上面较为详细描述的丙烯酸胶乳和其制备方法仅用以举例，决非构成限制。有关丙烯酸胶乳、合适的添加剂和其制备方法的细节可参见如第3,547,852号美国专利。
聚氨酯胶乳或分散体可用多种方法加以制备。一般，在聚氨酯骨架或其侧链接上离子基团、潜在的离子基团或非离子型亲水基团。
例如，离子型基团可为阳离子，或阴离子，例如-SO3 ,-O-SO3 ,-PO2 ,-PO3 ,-OPO3 或-COO。
术语“潜在的离子”指可通过中和或季铵化作用转化成离子基团的游离羧酸或叔胺基团。非离子型亲水基团的一个例子是可能连接在聚醚上作为侧基或端基的聚醚链段。
制备聚氨酯胶乳的方法包括，例如溶液法、预聚物混合法、热熔法和酮亚胺-酮连氮法(参见例如Kunstsoffhandbuch,Vol.7,Polyurethane,ed.by G,W.Becker etal.,Munchen 1983,pp.24-26)。
在第4,927,876号美国专利中披露了有关氨基甲酸酯聚合物混合法的一些细节，在此引作参考。根据这种方法，首先制备水可分散的有异氰酸酯端基的预聚物，预聚物随后与含活性氢的链增长剂反应，获得聚氨酯胶乳。
根据美国专利4,927,876，可制备含离子中心的水可分散的有异氰酸酯端基的预聚物，具体为
(ⅰ)使一种聚异氰酸酯组分与
(ⅱ)一种活性氢组分反应，该组分包括至少一种分子量在400-6000范围的聚合的多醇和任选地一种或多种分子量低于400的低分子量多醇或多胺，其中至少一种多醇或多胺含有离子或潜在的离子型基团。
美国专利4,927,876还披露，含非离子亲水中心的水可分散的有异氰酸酯端基的预聚物的制备如下，
(ⅰ)使一种异氰酸酯组分与
(ⅱ)一种分子量在400-6000范围的聚合的多醇和
(ⅲ)一种可分散的有聚氧乙烯侧链的二醇和/或二异氰酸酯反应。
根据本领域技术人员所了解的技术，由聚氨酯胶乳与丙烯酸酯胶乳能否很好混合形成粘结层的能力来选择聚异氰酸酯组分、聚合的多醇组分和低分子量的多醇组分。在美国专利4,927,876中列出了具体的材料。在第3,905,929和3,920,598号美国专利中分别描述了有聚氧乙烯侧链的二醇和二异氰酸酯。
将获得的预聚物分散或乳化在水介质，最好是去离子水中。根据Kunststoffhandbuch,Vol.7,Polyurethane,ed.by G.W.Becker等，Muenchen 1983,pp22-24，如果适中的分子量不超过约8,000，预聚物可分散在水或水性介质中。对具有离子、潜在的离子或非离子型亲水基团预聚物，不需要乳化组分，而对于非亲水性预聚物的情况，一般必须加入一种乳化组分。对选择合适的乳化剂的要求并不严格，但是最好乳化剂与选择的预聚物应有类似的化学结构。
使乳化的预聚物与含活性氢的链增长剂反应，可获得聚氨酯胶乳。活性氢链增长剂组分最好包括一种或多种选自多醇、氨基醇、氨、伯或仲的脂族胺、脂环族胺、芳族胺或杂环胺化合物和二胺、任选的取代肼或水。在美国专利’876，第6栏，34-35行，列出了可使用的含活性氢的链增长剂化合物的具体例子。
上面所述的制备含水聚氨酯胶乳的预聚物混合法仅作为例子，决非构成限制。在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,New York 1998,Vol.13,pp292-293中描述了其它合适的制备方法。
本发明中使用的聚氨酯胶乳是自粘或热活化的。聚氨酯胶乳和其量的选择影响第一粘合剂层的性能。当涂布干厚度为40-50微米的聚氨酯胶乳膜时，较好的胶乳应具有至少100％的伸长率，更好的至少为200％，最好的至少为400％。另外，包括了丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳混合物的粘合剂层可能非常结实而显示不希望的低粘合力值。较好的是包括聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯和/或聚碳酸酯聚氨酯的聚氨酯胶乳，特别选择有聚酯聚氨酯的聚氨酯胶乳。已知能与众多的丙烯酸胶乳混合的一种优选的聚酯聚氨酯是Mobay公司的商品标号为BayHydro 140AQ的产品。
当丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳的pH值基本相同时，丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳能很容易地混合在一起，但一般丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳的pH值在3-11范围内不同时，还是可掺合的。如果聚氨酯胶乳包括一种乳化组分，丙烯酸胶乳和聚氨酯胶乳中的乳化剂量最好基本相同。较好的乳化组分可以都是阴离子型或都是阳离子型，或一种是阴离子型而另一种是非离子型。
将丙烯酸和聚氨酯胶乳的掺合物涂布在背材上随后干燥，就可获得第一粘合剂层。也可以在选择的剥离衬上涂布乳状液，随后干燥来制备，剥离衬可选自例如硅化纸、硅化聚酯、聚乙烯或用氟试剂处理过的聚合物。然后将干燥的粘合剂层贴在任选的底涂背材上，最后除去剥离衬。
在这两种制备方法中，干燥前，含水乳状液中固体含量的较佳范围在20-80重量％，最好在30-80重量％。干燥前，涂布的含水乳状液的厚度较好的在100-150微米之间。较好的干燥温度在40-100℃之间，干燥后乳化聚合物的涂层重量以20-40克/米2为佳。较好的残留水含量应低于3重量％，最好低于2重量％。应理解上面所提到的方法参数仅用于说明，决非构成限制。本领域的技术人员能很容易地修改和优化这些参数和进行胶乳选择。
惊奇地发现，由此获得的一层粘合剂层的组合膜具有相当高的耐有机溶剂性如乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，和高至非常高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的特点。这些抗性涉及膜的整体性能，特别也涉及包括膜复合物的边缘、基材表面和周围环境的相变区域上的性能。发现，首次在EP’413中所述的一层粘合剂层的膜组合物，当其应用在经常接触有机溶剂，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏的基材上时，具有长或非常长的寿命，与上面描述的处于这种状态的膜相比，在如边缘溶胀、边上掀和/或脱层等相过渡区域中引起的损坏较少。
较佳的一层粘合剂层组合物，相对于膜组合物的第一干粘合剂层的质量，干粘合剂包括至少25重量％，更好的不低于30重量％的聚氨酯组分。
还发现，在上述的第一粘合剂层上涂布第二粘合剂层，可以提高用于本发明的膜组合物的开始时的粘合性和移动性，和在持续较长停留时间后的最终粘合力。第二粘合剂层可以包括一种压敏粘合剂材料，压敏粘合剂材料可选自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、硅氧烷压敏粘合剂、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、弹性橡胶及这些材料的混合物。
选择的第二粘合剂层的粘合剂材料应具有
(ⅰ)在不锈钢上停留24小时后180°的剥离粘合力的最初值较好的为15-25N/2.54厘米，更好的为18-22N/2.54厘米，使具备可靠的定位和开始时的移动性，和
(ⅱ)在不锈钢上停留3天或更长时间后180°剥离粘合力较好的至少为20N/2.54厘米，更好的不小于25N/2.54厘米，以确保膜组合物对基材的永久粘合。
较好的第二粘合剂层包括聚丙烯酸基的压敏粘合剂材料。
还惊奇地发现，本发明的这种两层粘合剂层的膜组合物的耐有机溶剂性，如耐乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙烷、乙酸乙酯、正庚烷和甲苯，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏，均高于包括背材和仅有本发明的两层粘合剂层的膜组合物中的第二粘合剂层的一层粘合剂层膜组合物。本发明的两层粘合剂层的膜组合物与相应不含丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳粘合剂层的一层粘合剂膜组合物相比，提高了抗性，但其原因还无法理解。发现当第二粘合剂层的厚度超过200微米时，本发明的两层粘合剂层的膜组合物的耐有机溶剂性，特别是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性均下降。较好的第二粘合剂层厚度不超过150微米，最好在10-100微米之间。
与本发明包括一种丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳混合物的一层粘合剂层的膜组合物相比，本发明的两层粘合剂层的膜组合物一方面显示提高了开始时的可操作性，但另一方面耐有机溶剂，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性较低。是本发明的包括丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳的一层粘合剂层的膜组合物，还是本发明的两层粘合剂层的膜组合物更具有优势，则取决于用作凝固物的应用中的具体要求。本领域的技术人员无需作发明性的努力即可根据本说明书就能容易地做出选择。
本发明的两层粘合剂层的膜组合物的第二粘合剂层，较好的是以丙烯酸酯为基的，最好包括一种或多种非叔醇的丙烯酸酯的共聚单体和能与丙烯酸酯共聚的官能单体，所述非叔醇有1-18个碳原子、平均碳原子数约为4-14。
用于制备第二粘合剂层的丙烯酸酯包括单官能团的、不饱和丙烯酸酯单体。这些丙烯酸烷基酯单体，较好的在烷基链上有1-约14个碳原子，更好的是丙烯酸烷基酯单体中的大多数在其烷基链上有约4-8个碳原子。不选择丙烯酸的低级烷基酯即烷基链仅有1-3个碳原子的丙烯酸烷基酯，因为这些丙烯酸烷基酯会对第二粘合剂层的粘合性能产生不利影响，即对许多基材的粘合性差。有超过12个碳原子的烷基链的丙烯酸烷基酯会使粘合剂结晶，也很少选用。随着烷基链中碳原子数的增加，一般开始时的粘合力增加，而最初的移动性降低，因此，技术人员无需作任何发明性的投入，即可根据具体应用，容易地调整所需的性能组合。
优选的丙烯酸酯单体如下：丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯及其混合物。
相对于第二粘合剂层的质量，丙烯酸酯组分的量至少约为70重量％，更好的约为75-98重量％。
在第二粘合剂层的前体中可加入能与丙烯酸酯组分共聚的官能单体，以改善胶乳的最终性能，如粘结力、开始时的粘性和粘合力、剥离粘合力或剪切固定强度。官能团单体最好是中等极性或强极性的化合物。用于本发明的较好的强极性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羟基烷基酯、苯乙烯磺酸或其钠盐、马来酸、富马酸、柠康酸、丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺。
较好的中等极性单体是，例如N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯吡咯烷酮或N-乙烯己内酰胺、丙烯腈和二甲基氨基甲基丙烯酸丙酯。
通过例如在第2,884,126号美国专利中所述的溶液或乳化聚合反应，可获得用于第二粘合剂层的丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂。在第4,181,752号美国专利中披露了无溶剂的聚合反应方法。
较好的应将第二粘合剂层的前体涂布在一个剥离衬上，随后将固化后的粘合剂层层叠在丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳的第一粘合剂层上。但也可以将第二粘合剂前体涂布在丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳粘合剂层上后，再固化。
在第二粘合剂层使用丙烯酸酯共聚物的压敏粘合剂仅作为例子，决非构成限制。可使用本领域已知的各种压敏粘合剂材料，本领域的技术人员也可以从上面提到的压敏粘合剂中选择可使用的粘合剂。
除了上面提到的组分外，第一和第二粘合剂层都可以含有其它材料和添加剂。但是，观察到在丙烯酸胶/聚氨酯胶乳混合物中再添加成分有一定的限制，会对本发明中使用的EP’413的一层粘合剂层的膜组合物和本发明的两层粘合剂层的膜组合物的耐有机溶剂性，特别是石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性产生不利影响。当试图通过加入一种或多种增粘剂来增加第一粘合剂层的最初粘合性时，观察到耐有机溶剂性，特别是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性劣化。根据第一粘合剂层的性能，对其它添加剂，例如填料、链增长剂、颜料和遮盖剂的限制并不严格。丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳混合物中使用的添加剂，相对于第一粘合剂层的质量，应为较低的浓度，最多为10重量％，最好是7.5重量％或更低。
与此相反，本发明的两层粘合剂层的膜组合物中的第二粘合剂层对添加剂的存在，和在第二层中加入本领域的技术人员已知的填料、增粘剂、链增长剂、颜料、遮盖剂、溶剂和/其它添加剂并不敏感。相对于第二粘合剂层的质量，较好的添加剂的量应不超过20重量％，最好小于15重量％。
可在各种基材上使用EP’413的膜组合物或本发明的两层粘合剂层的膜组合物，基材有聚合物或金属，例如，选自聚氯乙烯、纤维增强塑料、铝、铁、不锈钢或黄铜等基材。基材最好涂漆或涂清漆。上面提到的基材仅作为例子，决非构成限制。
基材在粘合到支撑膜之前，一般要用非质子性溶剂处理，以从其表面除去有机和/或无机的污物，溶剂有，如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或它们的水溶液。为不损伤基材表面，应仔细选择清洁处理的方法。在大多数情况下，可使用例如上面列举的非质子性溶剂的稀释水溶液，或表面活性剂/水体系。经合适的表面处理后，再用水冲洗和干燥。
发现，在一种基材上使用EP’413的一层粘合剂层的膜组合物时，它具有很好的耐有机溶剂性，特别是耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性，和较低的着色能力。在各种基材上使用本发明的两层粘合剂层的膜组合物，显示最初的易操作性和较高的最终粘合力，但另一方面其耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性较低。大多数应用都选择两层粘合剂层的膜组合物，是因为它能方便地使用，并对大多数应用具有良好的至少是足够的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性。
本发明描述了膜组合物的使用，在基材上使用这种膜组合物时，它具有高的耐石油燃料蒸汽或石油燃料或原油泄漏性和低染色性。EP’413的一层粘合剂层的膜组合物和本发明的两层粘合剂层的膜组合物都具有简单的结构，并比过去使用的膜组合物能更好地满足严格的要求，例如，在石油燃料站或存在石油燃料蒸汽和/或有时有石油燃料或原油泄漏的其它环境下的要求。使用EP’413的一层粘合剂层的膜组合物和本发明的两层粘合剂层的膜组合物具有重要的经济价值。
下面列出的非限制实施例用于从各个方面说明本发明。如果不特别指出，份为重量份。除了在实施例中具体指出的外，首先描述在实施例中使用的一些操作和试验方法。
泵的板条试样的制备
将膜切出1英寸的条(25.4毫米)并层叠于涂布了白色上漆粘合剂的钢板基材(约30×100毫米，TOTAL(法国)的产品)。TOTAL使用的这些基材，是用于制造汽油和柴油泵的。进行试验前，使样品在室温条件下放置24小时。
滴淌试验
使泵板条试样的边与滴淌方向成45°角，分别滴汽油和柴油。滴淌速度为10分钟内滴下100厘米3。滴下的燃料液滴接触膜的边缘，不规则地流经泵板条试样后收集在一个受器中。
使高达2升燃料以100厘米3增加量滴下。在继续滴淌之前，肉眼检查每100厘米3增加量后对泵板条试样前沿的损伤。
使用下面两种石油燃料进行滴淌试验：
(ⅰ)ESSO的无铅汽油(Superbleifrei DIN 95)
(ⅱ)ESSO的柴油燃料
根据人们观察划分的1-10的相对标准评价泵板条试样的性能，1代表最差，10代表最好。与未处理的膜材料比较获得下表。
标准     观察的性能
    1 100％的膜从基材向上掀；膜与粘合剂层脱层；膜溶胀；粘合剂损失；严重污染；膜变得无泽
    3 污染；无泽效应；大量粘合剂渗出；膜溶胀；膜开始上掀；边缘起皱/卷起/皱纹
    5 轻微污染；膜可能轻微上掀；清楚观察到粘合剂渗出；膜可能有皱纹
    7 用放大镜可观察到轻微的粘合剂渗出；膜边缘溶胀，但在溶胀层平坦后可以恢复
    9 无粘合剂渗出；无膜的溶胀；可能有轻微的无泽效应
    10 无缺陷
未给出对标准2、4、6和8的性能描述，这些标准指界于上下性能之间的性能。
实施例1
将80份丙烯酸乙酯、16份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸的65份丙烯酸乳化共聚物和35份Mobay的BayHydro 140 AQ热活化聚酯聚氨酯胶乳的混合物的40％固体含量的水乳化液涂布在一种由纸基料支撑的软铸塑聚氯乙烯(50微米厚)上。在66℃干燥涂层10分钟，得到30微米厚的粘合剂层。将粘合剂层一面层叠到上面描述的TOTAL提供的涂白色漆的钢基材上。除去纸基料，经持续于其上3天后，将包括了涂漆的钢基材和两种粘合剂层的膜组合物的层叠物进行滴淌试验。
滴淌300厘米3ESSO的无铅汽油燃料后，观察到少量的边污染成淡棕色/桃红色。当继续滴淌至2,000厘米3时，未观察到进一步的变化。经无铅汽油滴淌的膜，其全程评分为9。
当滴淌ESSO的柴油燃料时观察到类似的现象。滴淌400厘米3柴油后，观察到轻微的污染，但继续滴淌至2,000厘米3时未观察到进一步的变化。经柴油燃料滴淌的膜。其全程评分为9。
实施例2
将转移膜上的一种丙烯酸酯压敏粘合剂层层叠到实施例1制备的一层粘合剂层的膜组合物上，来制备两层粘合剂层的膜组合物，实施例1的一层粘合剂层的膜组合物包括在一种聚氯乙烯背材(50微米厚)上的65/35的丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳粘合剂层(层厚30微米)。根据在……中所述的方法制备的丙烯酸酯转移膜包括在一种硅化纸(120克/米2)剥离衬上的90/10的丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸的共聚物。转移膜的粘合剂层厚度为40微米。除去硅化纸剥离衬，将该两层粘合剂层的膜组合物层叠到上述TOTAL提供的涂白色漆的钢基材上。经持续于其上3天后，层叠物进行滴淌试验。
下表为滴淌不同量ESSO的无铅汽油后的层叠物的性能。
滴淌汽油量(厘米3)     观察的性能
    100 边轻微上掀；粘合剂层保持在基材上，背材略从粘合剂层脱层；粘合剂层轻微污染(棕色)
    200 边进一步上掀，粘合剂层进一步污染；汽油蒸汽时膜恢复
经无铅汽油滴淌的膜。其全程总分为6。
对柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，与未经处理的对照膜相比，未观察到变化。当继续滴淌至2,000厘米3时，仅观察到非常微小的变化(很少的污染)。经柴油燃料滴淌的膜。其全程总评分为9。
实施例3
重复实施例2，不同之处是第一层的丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳之比为80/20。
下表为滴淌不同量ESSO的无铅汽油后的层叠物的性能。
滴淌汽油量(厘米3)     观察的性能
    100 边轻微上掀和膜起皱；粘合剂轻微渗出；粘合剂层轻微污染(棕色)
    200 边进一步上掀/起皱和粘合剂层污染；膜溶胀
经无铅汽油滴淌的膜。其全程总评分为5。
比较例1
重复实施例2，不同之处是第一层的丙烯酸胶乳/聚氨酯胶乳之比为100/0。
下表为滴淌不同量ESSO的无铅汽油后的层叠物的性能。
滴淌汽油量(厘米3)     观察的性能
    150 非常淡的黄色污染；边溶胀和膜边缘上掀
    250 边溶胀和上掀；污染；膜开始有皱纹，粘合剂渗出
经无铅汽油滴淌的膜。其全程总分为4。
对柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，与未经处理的控制膜相比，未观察到变化。当继续滴淌至2,000厘米3时，仅观察到非常微小的变化(很少的污染)。经柴油燃料滴淌的膜，其全程总评分为9。
比较例2
将丙烯酸粘合剂转移膜(实施例2中所述)层叠到一种聚乙烯的背材上(实施例1中所述)，制备一层粘合剂层的膜组合物。这种一层粘合剂层的膜组合物是3M公司的商品标号为ScotchalTM3650膜的产品，将该组合物层叠到上述TOATL提供的涂白色漆的钢基材上。经持续于其上3天后，层叠物进行滴淌试验。
下表为滴淌不同量ESSO的无铅汽油后的层叠物的性能。
滴淌汽油量(厘米3)     观察的性能
    100 突出的边缘起皱和膜上掀(没有粘合剂留在基材上)
    200 全部起皱，膜进一步上掀(没有粘合剂留在基材上)；汽油蒸汽膜的恢复程度达80％
经无铅汽油滴淌的膜，其全程总评分为4。
对柴油燃料，滴淌200厘米3ESSO柴油燃料后，与未经处理的对照膜相比，未观察到变化。当继续滴淌至2,000厘米3时，仅观察到非常微小的变化(很少的污染)。经柴油燃料滴淌的膜，其全程总评分为9。
实施例1-3和比较例1和2的经试验的膜的性能汇总于表1中。
表1：膜性能的评分总结
实施例 粘合剂层数     聚乙烯背材上的粘合剂层 汽油燃料 柴油燃料
    1     1 65∶35丙烯酸型分散体/聚氨酯分散体     9     9
    2     2 (1)65∶35丙烯酸型分散体/聚氨酯分散体(2)90∶10的MBA/AA共聚物     6     9
    3     2 (1)80∶20丙烯酸型分散体/聚氨酯分散体(2)90∶10MBA/AA共聚物     5     9
比较例1     2 (1)100∶0丙烯酸型分散体/聚氨酯分散体(2)90∶10MBA/AA共聚物     4     9
比较例2     1 90∶10的MBA/AA共聚物     4     9
MBA=丙烯酸2-甲基丁酯
AA=丙烯酸

Claims (9)

1．一种膜组合物，它包括一个薄背材和载于背材上的第一粘合剂层和施加在所述的第一粘合剂层上面的第二粘合剂层，第一粘合剂层包括10-99重量％的一种丙烯酸胶乳和1-90重量％的热活化聚氨酯胶乳粘合剂的掺合物，第二粘合剂层包括一种压敏粘合剂，它显示使膜组合物能在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的最初粘合性，和在一段持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性。
2．如权利要求1所述的膜组合物，其特征还在于该背材是可印刷的。
3．如权利要求2所述的膜组合物，其特征还在于该背材是聚氯乙烯膜。
4．如权利要求1-3中任一权利要求所述的膜组合物，其特征还在于当形成膜时，聚氨酯胶乳粘合剂具有至少100％的伸长。
5．如权利要求1-3中任一权利要求所述的膜组合物，其特征还在于相对于丙烯酸胶乳前体的单体组分的质量，该丙烯酸胶乳包括80-100重量％的一种丙烯酸烷基酯组分，该丙烯酸烷基酯组分包括一个或多个平均有5-12个碳原子烷基的丙烯酸烷基酯。
6．如权利要求1-3中任一权利要求所述的膜组合物，其特征还在于该第二粘合剂层的平均厚度为10-200微米。
7．如权利要求1-3中任一权利要求所述的膜组合物，其特征还在于衍生第二粘合剂层中的压敏粘合剂的材料是选自聚丙烯酸酯、乙烯基醚聚合物、聚硅氧烷压敏粘合剂、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、弹性橡胶及这些材料的掺合物。
8．如权利要求7所述的膜组合物，其特征还在于第二粘合剂层中的所述压敏粘合剂材料包括一种共聚物，该共聚物是可共聚的官能单体组分与丙烯酸烷基酯单体组分的反应产物。
9．膜组合物的用途，该膜组合物包括一个薄背材和载于背材上的第一粘合剂层和施加在所述的第一粘合剂层上面的第二粘合剂层，第一粘合剂层包括10-99重量％的一种丙烯酸胶乳和1-90重量％的热活化聚氨酯胶乳粘合剂的掺合物，第二粘合剂层包括一种压敏粘合剂，它显示使膜组合物能在基材上可靠地定位和具有开始时的可除去性的最初粘合性，和在一段持续较长的停留时间后，形成膜组合物在基材上永久粘合的粘合性，该膜组合物可应用于接触有机溶剂，特别是内燃机的燃料的基材上。
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