CN106887574A - 一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106887574A
CN106887574A CN201710140158.2A CN201710140158A CN106887574A CN 106887574 A CN106887574 A CN 106887574A CN 201710140158 A CN201710140158 A CN 201710140158A CN 106887574 A CN106887574 A CN 106887574A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
regular octahedron
lithium ion
ion battery
method described
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710140158.2A
Other languages
English (en)
Inventor
葛昊
王登虎
聂胜楠
崔潞霞
宋溪明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoning University
Original Assignee
Liaoning University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoning University filed Critical Liaoning University
Priority to CN201710140158.2A priority Critical patent/CN106887574A/zh
Publication of CN106887574A publication Critical patent/CN106887574A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile‑TiO2的制备方法，具体为：1)将CH3COOLi·2H2O、氨水置于乙二醇中，搅拌混合后，加入硫酸钛，干燥条件下，反应，得反应液；2)向反应液中加入去离子水，搅拌1‑2min，得乳白色溶液，移至反应釜中，180‑200℃反应40‑45h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70‑80℃真空干燥6‑8h，得产物前驱体；3)将产物前驱体置于空气氛围中，490‑700℃煅烧2‑3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物；不仅解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是其特殊的三维正八面体型结构进一步提高了材料的电化学性能。

Description

一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别提供了一种正八面体形貌的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子电池大多采用石墨等碳材料作为负极材料，但是由于其存在的安全隐患以及很不理想的循环性能，促使人们继续研究寻找能够替代碳材料的负极材料。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为新型储能电池的电极材料近年来日益受到人们的重视，这是因为尖晶石型钛酸锂插入和脱出前后的晶格常数变化很小，称为锂离子插入的零应变材料，因而理论上可以具有优异的循环稳定性。同时，尖晶石钛酸锂具有良好的扛过充性能及热稳定性能、安全性能和比容量大等特点，是一种优异的新型离子电池材料。
相比于目前大多采用的碳负极材料，使用钛酸锂作为负极材料具有原料来源丰富、材料结构稳定性好、放电电压平台稳定、循环性能优良、安全性可靠等独特优势。但由于高电位带来的电池电压低、导电性差、大电流放电易产生较大极化等问题也限制了钛酸锂的大规模的使用。尖晶石型Li4Ti5O12(LTO)由于其“零应变”结构及较高的嵌锂电位(1.55V，VSLi/Li+)，使其不仅具有良好的循环性能，而且具有很好的安全性能，因此成为研究热点。然而，此材料的低电导率(＜10-13S·cm-1)限制了它的应用。因此，致力于发展LTO的一种既具有优良电化学性能，又安全稳定的无碳复合材料成为新的热点。近年许多技术人员致力于一种高倍率性能及优异循环性能的无碳负极材料的制备。
据了解，rutile-TiO2具有锂离子嵌入-脱嵌速率快、容量大的优点，循环稳定性好等特性，因此，很多研究致力于LTO与rutile-TiO2的复合，据报道，Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料具有容量大高倍率性能、循环稳定等一系列优点。但目前研制合成的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料的形貌主要为普通片状、颗粒状。多次的电化学性能测试表明普通片状、颗粒状的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料的电化学性能并没有达到理想状态，所以一种合成特殊形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料的方法研究迫在眉睫。
发明内容
鉴于形貌对Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料形貌的其电化学性质有重要影响，本发明目的在于提供一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，以进一步提高其电化学性能。且大量的电化学性能试验测试表明这种三维结构的正八面体形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，不仅具备容量大、安全性高等特点，而且在大电流下Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料也表现出了高倍率性能、循环稳定等优点。
本发明提供的技术方案，具体为：
一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将CH3COOLi·2H2O、氨水置于乙二醇中，充分搅拌混合后，加入硫酸钛，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2)向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应40-45h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
所述的制备方法，步骤1)中CH3COOLi·2H2O和硫酸钛按照Li/Ti摩尔比为4:5～5.5的比例进行配料。
所述的制备方法，步骤1)中氨水、硫酸钛的加入方式均为逐滴加入。
所述的制备方法，步骤1)中搅拌为磁力搅拌。
所述的制备方法，步骤1)中的CH3COOLi·2H2O和乙二醇按质液g/ml比为0.169-0.175：25-28的比例配料。
所述的制备方法，步骤1)中氨水的用量：使反应液的pH值为9.5-11.5。
所述的制备方法，所述步骤3)中煅烧的温度为590-600℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，是采用水热合成法，以硫酸钛、氨水和CH3COOLi·2H2O为原料，以乙二醇为溶剂，于室温条件下，反应制得前驱体；将前驱体于空气氛围中，高温烧结得目标产物，通过该方法制备而成的锂离子电池负极材料为正八面体形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且尤为重要的是，其特殊的三维正八面体结构进一步提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。
附图说明
图1为实施例1-3不同温度煅烧所得电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的XRD图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃。
图2为实施例1-3不同温度煅烧所得电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的SEM图；其中，a、490-500℃；b、590-600℃；c、690-700℃
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。为了解决以往锂离子电池负极材料的形貌对其电化学性质的影响，本实施方案提供了一种正八面体锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2的制备方法，包括如下步骤：
1)室温下，将CH3COOLi·2H2O、氨水置于乙二醇中，充分搅拌混合后，加入硫酸钛，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2)向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应40-45h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
其中，为了确使制备而成的负极材料能够呈现正八面体，在步骤1)中选用作为Li源和Ti源的两种原料，其必须为液态，因而需要使用乙二醇溶解CH3COOLi·2H2O，为了使乙二醇能够充分溶解CH3COOLi·2H2O,通常0.169-0.175g的CH3COOLi·2H2O需要25-28ml乙二醇；氨水的作用是调节反应体系的PH为9.5-11.5。步骤2)中加入去离子水，搅拌，是为了使硫酸钛进一步充分水解。随后将所得乳白色溶液移入反应釜，180-200℃反应40-45h，目的是水热反应形成前驱体；步骤3)在空气氛围中进行煅烧的目的在于将前驱体在高温条件下转化为Li4Ti5O12/rutile-TiO2负极材料，从而获得理想的负极材料。为了确保所制得的材料能够为正八面体型Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料。优选将分别作为Li源和Ti源的原料CH3COOLi·2H2O和硫酸钛按照Li/Ti＝4:5～5.5进行配料，上述Li/Ti是指摩尔比，以确保形成的为Li4Ti5O12/rutile-TiO2负极材料。为了确使原料CH3COOLi·2H2O和硫酸钛能够充分反应，作为技术方案的改进，将硫酸钛的以逐滴加入的方式进行加入。
其中，步骤1)中将CH3COOLi·2H2O、氨水置于乙二醇中的搅拌，优选为磁力搅拌，以控制搅拌速度，提高均匀程度。步骤3)中煅烧的温度优选为590-600℃。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步骤进行制备：
1)室温下，将0.172g的CH3COOLi·2H2O、氨水置于27ml的乙二醇中，磁力搅拌充分混合后，逐滴加入硫酸钛，干燥条件下，反应10-12h，得反应液，且CH3COOLi·2H2O和硫酸钛按照Li/Ti＝4:5～5.5进行配料；
2)向反应液中加入25-30ml去离子水，强力搅拌1-2min，得乳白色溶液，将乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应40-45h，离心分离，收集反应釜底部粉末沉淀，乙醇洗涤4-6次，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温490-500℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例2一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步骤进行制备：
1)同实施例1；
2)同实施例1；
3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温590-600℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例3一种正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2
按照以下步骤进行制备：
1)同实施例1；
2)同实施例1；
3)将产物前驱体置于空气氛围中，马弗炉高温690-700℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物。
实施例4
将实施例1、2和3获得的电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2进行XRD和SEM检测，结果如图1、图2所示。由图1可见，实施例1-3获得的目标产物，均为正八面体形貌的LTO与rutile-TiO2的复合材料，并无其他杂质出现，且随着煅烧温度提高，材料结晶度增强。由图2可见，实施例1-3获得的目标产物，均为正八面体型结构，且随着煅烧温度提高，其正八面体型增多。
综合图1、图2可得，实施例1-3所得材料均为正八面体型形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料，并无其他杂质材料掺杂出现，且随着煅烧温度的提高，其结晶度、正八面体型尺寸都增加。
实施例5
针对实施例1-3所得材料及普通市面所买LTO材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。
表1不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)
通过以上研究表明，相比于普通的LTO负极材料，本发明的方法合成的正八面体形貌的Li4Ti5O12/rutile-TiO2复合材料的电化学性能得到明显提高，并且随着煅烧温度的增加，本发明方法所合成的负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2性能先提高后减弱，并且可看出590～600℃温度下煅烧所得到的材料，其电化学性能明显远远高于具有很好的电化学性能490～500℃和690～700℃条件下煅烧所得到的材料，这就在保持LTO优良特性的前提下，不仅实现解决了嵌锂碳材料的安全隐患问题，而且由于其特殊的三维正八面体结构，进一步提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现LTO电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)室温下，将CH3COOLi·2H2O、氨水置于乙二醇中，充分搅拌混合后，加入硫酸钛，干燥条件下，反应10-12h，得反应液；
2)向所述反应液中加入去离子水，搅拌1-2min，得乳白色溶液，将所述乳白色溶液移至反应釜中，180-200℃反应40-45h，离心分离，收集沉淀，乙醇洗涤，70-80℃真空干燥6-8h，得产物前驱体；
3)将所述产物前驱体置于空气氛围中，490-700℃煅烧2-3h，自然冷却至室温，研磨，得目标产物-正八面体形貌锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中CH3COOLi·2H2O和硫酸钛按照Li/Ti摩尔比为4:5～5.5的比例进行配料。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中氨水、硫酸钛的加入方式均为逐滴加入。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中搅拌为磁力搅拌。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中的CH3COOLi·2H2O和乙二醇按质液g/ml比为0.169-0.175：25-28的比例配料。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中氨水的用量：使反应液的pH值为9.5-11.5。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中煅烧的温度为590-600℃。
CN201710140158.2A 2017-03-10 2017-03-10 一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法 Pending CN106887574A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710140158.2A CN106887574A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710140158.2A CN106887574A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106887574A true CN106887574A (zh) 2017-06-23

Family

ID=59180729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710140158.2A Pending CN106887574A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 一种正八面体形貌锂离子电池负极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106887574A (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956880A (zh) * 2012-11-15 2013-03-06 华中科技大学 一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法及其产品
CN103400977A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 攀枝花学院 溶胶-凝胶法制备钛酸锂
CN103985842A (zh) * 2014-06-11 2014-08-13 福州大学 一种八面体纳米颗粒组成的TiO2微米球的制备方法及应用
CN105845901A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/RGO及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102956880A (zh) * 2012-11-15 2013-03-06 华中科技大学 一种用于制备Li4Ti5O12-TiO2纳米复合材料的方法及其产品
CN103400977A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 攀枝花学院 溶胶-凝胶法制备钛酸锂
CN103985842A (zh) * 2014-06-11 2014-08-13 福州大学 一种八面体纳米颗粒组成的TiO2微米球的制备方法及应用
CN105845901A (zh) * 2016-03-28 2016-08-10 辽宁大学 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/RGO及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XI-PING LI ET AL: ""Sol-hydrothermal synthesis of Li4Ti5O12/rutile-TiO2 composite as high rate anode material for lithium ion batteries"", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109449417B (zh) 一种磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用
CN105870438B (zh) 一种锂二次电池富锂正极复合材料及其制备方法
CN101159328A (zh) 一种LiFePO4/C纳米复合正极材料及其制备方法
CN104037412B (zh) 高性能锂离子二次电池负极材料多级结构纳米空心球的制备方法
CN102255083B (zh) 一种动力型锂离子电池用层状锰基复合材料及其制备方法
CN112490438B (zh) 一种Mo-VS4/N-GNTs镁离子电池正极材料
CN107302083A (zh) 镍锰酸锂正极材料的一种固相反应法制备方法
CN102637867A (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN102832387B (zh) 富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用
CN101967055A (zh) 微波烧结制备锰钴镍三元正极材料的方法
CN107706397B (zh) 改性碳纳米管修饰的镍钴锰三元复合电极材料及其制备方法
CN100483809C (zh) 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法
CN107204427B (zh) 一种含钠的锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN107445210B (zh) 一种高容量铁基锂离子电池正极材料α-LiFeO2的制备方法
CN106887573A (zh) 一种米粒状形貌锂离子电池负极材料的制备方法
CN108649217A (zh) 一种高电压锂电池正极材料球棒混合镍锰酸锂的制备方法
CN105680007B (zh) 一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN102050498A (zh) 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
CN108539192B (zh) 一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法
CN108417824B (zh) 一种高性能锂电池负极材料碳包覆钛酸锂的制备方法
CN104993107A (zh) 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/rutile-TiO2及其制备方法
CN106816593B (zh) 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2纳米片阵列及其制备方法和应用
CN105977480B (zh) 一种低温水浴法制备纳米片状Cu3V2O8材料的方法及制备的Cu3V2O8材料
CN108091855A (zh) 一种轻金属共掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的制备和改进方法
CN105789583B (zh) 一种锂离子电池负极材料Li4Ti5O12/TiO2/Ag及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170623

RJ01 Rejection of invention patent application after publication