CN106715478A - 活性能量射线固化性组合物及防静电薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好的活性能量射线固化性组合物及使用该组合物的防静电薄膜。本发明的活性能量射线固化性组合物为含有以下述式(I)表示的光聚合引发剂A及防静电性化合物B的活性能量射线固化性组合物。其中，式(I)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基，n表示1～5的整数。

Description

活性能量射线固化性组合物及防静电薄膜
技术领域
本发明涉及一种活性能量射线固化性组合物及防静电薄膜。
背景技术
通常，树脂材料的电绝缘性优异，因此在绝缘体等需要电绝缘性的用途中极其有用，但相反地易在表面携带静电，易产生粉尘的吸附及静电引起的故障。
已知为了解决这种问题，使用各种防静电剂(尤其，阳离子型防静电剂)。
例如，专利文献1中，记载有“一种防静电剂，其包含以通式(1)表示的季阳离子性(甲基)丙烯酰胺类单体，所述通式(1)为由作为正离子的铵及作为负离子的选自碳原子数为1～20的烷基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的至少1种离子构成的鎓盐(式中，R1表示氢原子或甲基、R2及R3分别独立地为碳原子数1～3的烷基，彼此可相同也可不同，R4表示碳原子数1～3的烷基或苄基，A表示碳原子数1～3的亚烷基，X-表示阴离子)。”([权利要求1])，并且，作为使季阳离子性(甲基)丙烯酰胺类单体光固化时添加的光引发剂，记载有“从苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、噻吨酮类等通常的光引发剂中适当选择即可。”([0045])。
[化学式1]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-12240号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中记载的防静电剂进行了研究，其结果得知根据所使用的单体及光引发剂的种类和组合，存在防静电性降低的情况，并且存在耐擦伤性及透明性也降低的情况。
因此，本发明的课题在于提供一种固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好的活性能量射线固化性组合物及使用该组合物的防静电薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，其结果发现含有具有特定结构的光聚合引发剂和可形成具有防静电性的聚合物的聚合性化合物的组合物的固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好，从而完成了本发明。
即，发现通过以下结构，能够实现上述课题。
[1]一种活性能量射线固化性组合物，其含有以后述的式(I)表示的光聚合引发剂A及防静电性化合物B。
[2]根据[1]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，防静电性化合物B为选自由以后述的式(1)～(5)表示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的活性能量射线固化性组合物，其还含有与防静电性化合物B不同的聚合性化合物C，所述聚合性化合物C含有烯属不饱和基团。
[4]根据[2]或[3]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，防静电性化合物B为以后述的式(1)表示的阳离子性聚合性化合物。
[5]根据[2]至[4]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物，其中，防静电性化合物B为以后述的式(1)表示的阳离子性聚合性化合物且为以后述的式(6)表示的铵盐。
[6]根据[3]至[5]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物，其中，聚合性化合物C为甲基丙烯酸类或丙烯酸类化合物。
[7]根据[6]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，聚合性化合物C为以后述的式(7)表示的聚合性化合物C-1。
[8]根据[6]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，聚合性化合物C为具有亲水基团的聚合性化合物C-2。
[9]根据[8]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，亲水基团为羟基或羧基。
[10]根据[1]至[9]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物，其中，光聚合引发剂A的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为0.5～10质量份。
[11]根据[10]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，防静电性化合物B的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为10～60质量份。
[12]根据[11]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，聚合性化合物C-1的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为10～50质量份。
[13]根据[11]所述的活性能量射线固化性组合物，其中，聚合性化合物C-2的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为5～20质量份。
[14]根据[1]至[13]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物，其中，光聚合引发剂A是式(I)中的n为1的光聚合引发剂。
[15]根据[1]至[14]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物，其用于防静电剂。
[16]一种防静电薄膜，其具有在基材上赋予[1]至[15]中任一个所述的活性能量射线固化性组合物并通过活性能量射线使其固化而成的防静电层。
发明效果
根据本发明，能够提供一种固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好的活性能量射线固化性组合物及使用该组合物的防静电薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
关于以下所记载的构成要件的说明，有时会根据本发明的代表性实施方式进行说明，但本发明并不限定于那种实施方式。
另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值包含的范围。
[活性能量射线固化性组合物]
本发明的活性能量射线固化性组合物(以下，还称为“本发明的组合物”。)为含有以后述的式(I)表示的光聚合引发剂A及防静电性化合物B的活性能量射线固化性组合物。
本发明的组合物通过含有光聚合引发剂A及防静电性化合物B，固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好。
像这样，防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好的理由，虽然详细内容并不明确，但大致推测如下。
首先，认为在以下述式(I)表示的光聚合引发剂A的结构中存在以规定的重复单元数n表示的氧化乙烯结构(以下，还称为“EO链”。)，由此即使在通过活性能量射线产生活性种之后EO链也作为残渣而残留。
并且，认为由于该残渣具有表面活性能，因此能够使防静电性化合物B或防静电性化合物B的聚合物偏在于表面，防静电性及耐擦伤性变得良好。
并且，认为光聚合引发剂A具有EO链，由此光聚合引发剂A和防静电性化合物B的相溶性变高，其结果不仅能够使防静电性化合物B或防静电性化合物B的聚合物偏在于表面，还能够使其均匀地分散于固化物中，因此透明性变得良好。
关于上述内容，也可根据不具有EO链的比较例1中所使用的光聚合引发剂(Irgacure2959，参考下述结构式)中未发现效果而进行推测。
[化学式2]
[化学式3]
并且，发现本发明的组合物通过含有光聚合引发剂A及防静电性化合物B，在低湿度环境下的防静电性也出乎意料地变得良好，热循环试验后，防静电性也未出现变化(劣化)。
认为这是由于包含衍生自上述的光聚合引发剂A的EO链的残渣不仅具有表面活性能，还有助于保湿性，因此即使在低湿度环境下，防静电性也变得良好。
并且认为，如上所述，光聚合引发剂A和防静电性化合物B的相溶性提高，其结果，能够使未反应的防静电性化合物B均匀地分散于固化物中，并能够抑制未反应的聚合性化合物的凝聚，因此即使在热循环试验后，防静电性也未出现劣化。
以下，对本发明的组合物所含有的光聚合引发剂A、防静电性化合物B及任意的聚合性化合物C等进行详细说明。
〔光聚合引发剂A〕
本发明的组合物所含有的光聚合引发剂A为以下述式(I)表示的光聚合引发剂。
[化学式4]
式(I)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基，n表示1～5的整数。
本发明中，上述式(I)中的n为1～5的整数，由此显现基于上述EO链的功能，固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性变得良好。
从这些效果更加提高的理由考虑，上述式(I)中的n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数，进一步优选为1。
V1～V4中，作为取代基，例如可举出卤素原子、烷基、烷氧基、羟基、烷硫基、巯基、酰基、氨基。
V1～V4中，作为卤素原子，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氯原子、溴原子，尤其优选为氯原子。
V1～V4中，作为烷基的碳原子数，优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，烷基可以是直链烷基，也可以是具有支链的烷基。并且，烷基可具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。
V1～V4中，作为烷氧基的碳原子数，优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，烷氧基可以是直链的烷氧基，也可以是具有支链的烷氧基。并且，烷氧基可具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基。
V1～V4中，作为烷硫基的碳原子数，优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～4。
并且，V1～V4中，烷硫基可以是直链的烷硫基，也可以是具有支链的烷硫基。并且，烷硫基可具有脂环结构。
作为V1～V4中的烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、环己硫基，优选为甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基。
V1～V4中，作为酰基的碳原子数，优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3。
并且，V1～V4中，酰基可以是直链的酰基，也可以是具有支链的酰基。
作为V1～V4中的酰基，可举出甲酰基、乙酰基、乙基酰基、正丙基酰基、异丙基酰基，优选为甲酰基、乙酰基、乙基酰基。
作为V1～V4，优选为氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基，更优选为氢原子、烷氧基、烷硫基，最优选为氢原子。
并且，作为以上述式(I)表示的化合物的进一步优选的形态，可举出V1～V4中的两个以上(优选为3个以上，最优选为4个)为氢原子的形态。
以下，示出以上述式(I)表示的化合物的具体例(例示化合物)，但以上述式(I)表示的化合物并不限定于这些。
[表1]
以上述式(I)表示的化合物(聚合引发剂)例如可依据日本特开2000-186242号公报的0067～0071段及0112～0115段中记载的方法合成。
本发明中，从固化性、低湿度环境下的保湿性、未反应的防静电性化合物B的分散性等观点考虑，上述光聚合引发剂A的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～8质量份。
其中，“所有聚合性化合物100质量份”是指后述的防静电性化合物B及后述的任意的聚合性化合物C的合计100质量份。
并且，本发明中，除了上述光聚合引发剂A以外，可并用其他引发剂。
作为其他引发剂，例如可举出光自由基聚合引发剂，具体而言，还能够适当使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。
更具体而言，例如还能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮类引发剂、日本专利第4225898号公报中记载的酰基氧化膦类引发剂。
作为羟基苯乙酮类引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮类引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名：均为BASF公司制)。作为氨基苯乙酮类引发剂，还能够使用吸收波长匹配于365nm或405nm等长波光源的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。并且，作为酰基膦类引发剂，能够使用作为市售品的IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名：均为BASF公司制)。
〔防静电性化合物B〕
本发明的组合物所含有的防静电性化合物B为可形成具有防静电性的以往公知的聚合物的聚合性化合物即可。
本发明中，从固化后的防静电性变得更加良好、与上述光聚合引发剂A的反应性变得良好的理由考虑，防静电性化合物B优选为选自由以下述式(1)～(5)表示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物。
[化学式5]
式(1)～式(5)中，R1分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、1价的烃基、-COO-C2或经由烃连接的-COO-C2，C2表示氢原子或可具有取代基的烃基。
式(1)～式(5)中，Z分别独立地表示-COO-、-CONH-、-OCO-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-O-、-SO2-、-CO-、-CONHCOO-、-CONHCONH-、-CONHSO2-、-CON(P3)-、-SO2N(G)-、-C6H4-或碳原子数1～30的亚烷基，G表示氢原子或烃基。
式(1)～式(5)中，A分别独立地表示单键或2价以上的连接基团，j分别独立地表示0～30的整数。
式(1)中，Y+表示阳离子性基团，X-表示阴离子性基团，u表示1～3的整数，r表示1～4的整数。
式(2)中，R2表示可具有取代基的碳原子数为2～5的亚烷基，R3表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～5的烷基，m表示2～200的整数。
式(3)中，Q+表示铵阳离子、锍阳离子、碘阳离子、鏻阳离子或吡啶阳离子，L1表示单键或2价以上的连接基团，T-表示COO-、SO3 -或OPO(O-)(ORp)，Rp表示烷基。p表示1～3的整数。
式(4)中，L2表示单键或2价以上的连接基团，U+表示可具有取代基的铵或鏻阳离子，q表示1～3的整数。
式(5)中，J-表示COO-、OPO(OH)O-或SO3 -，V+表示阳离子性基团，w表示1～3的整数。
其中，上述式(1)～式(5)中的R1优选为氢原子或1价的烃基，作为1价的烃基，例如，可举出碳原子数1～10的烷基，其中优选为甲基。
并且，上述式(1)～式(5)中的Z优选为-COO-、-CONH-或碳原子数1～30的亚烷基，作为碳原子数1～30的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等，其中优选为亚甲基。
并且，上述式(1)～式(5)中的A优选为单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，例如可举出碳原子数1～10的亚烷基，其中优选为亚乙基或亚丙基。
并且，上述式(1)中的Y+(阳离子性基团)优选为铵阳离子，作为X-(阴离子性基团)，例如可举出Cl-、Br-、I-、SO3 -、NCS-、ROSO3 -、ROSO2 -、RSO3 -、R-C6H4-SO3 -、(RO)2PO2 -、R4B-(其中，R表示可具有取代基的烷基、脂环烷基、芳香族基。)、(CF3SO2)2N-、(SO2C2F5)2N-等。
并且，上述式(2)中的R2优选为亚乙基，R3优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，m优选为2～30的整数。
并且，上述式(3)中的Q+优选为铵阳离子。并且，L1优选为单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，例如可举出碳原子数1～10的亚烷基，其中优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。并且，T-优选为COO-或SO3 -。
并且，上述式(4)中的L2优选为单键或2价的连接基团，作为2价的连接基团，例如可举出碳原子数1～10的亚烷基，其中优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。并且，U+优选为铵阳离子。
并且，上述式(5)中的J-优选为SO3 -，作为V+的阳离子性基团，例如可举出Na+、K+、季铵阳离子、吡啶阳离子等。
本发明中，从固化后的防静电性变得更加良好、与上述光聚合引发剂A的相溶性变得良好的理由考虑，优选上述防静电性化合物B为以上述式(1)～(5)表示的化合物中的以上述式(1)表示的阳离子性聚合性化合物，更优选为以下述式(6)表示的铵盐。
[化学式6]
式(6)中，R1及A的含义分别与上述式(1)中的R1及A相同。
并且，Z表示-COO-、-CONH-或-CH2-，j表示0～10的整数。
并且，L3、L4及L5分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，L3、L4及L5的至少两个可相互键合而形成环。
作为以上述式(1)及(6)表示的聚合性化合物，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-a1-1～(B)-a1-11。
[化学式7]
作为以上述式(2)表示的聚合性化合物，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-a2-1～(B)-a2-3。
[化学式8]
作为以上述式(3)表示的聚合物性化合物，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-a3-1～(B)-a3-7。
[化学式9]
作为以上述式(4)表示的聚合性化合物，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-a4-1～(B)-a4-2。
[化学式10]
作为以上述式(5)表示的聚合性化合物，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-a5-1。
[化学式11]
本发明中，从固化后的防静电性变得更加良好的理由考虑，优选上述防静电性化合物B的含量相对于组成物中包含的所有聚合性化合物100重量份为10～60质量份，更优选为15～50质量份。
〔聚合性化合物C〕
从固化后的耐擦伤性变得更加良好、抑制未反应的防静电性化合物B的凝聚的理由考虑，优选本发明的组合物含有与上述防静电性化合物B不同的聚合性化合物C，所述聚合性化合物C含有烯属不饱和基团。
作为烯属不饱和基团，具体而言，例如可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团。
其中，“(甲基)丙烯酰基”表示包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基的概念，后述的(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的表达也相同。
本发明中，从与光聚合引发剂A的相溶性和反应性提高的理由考虑，上述聚合性化合物C优选为含有(甲基)丙烯酰基的甲基丙烯酸类或丙烯酸类化合物(以下，简称为“(甲基)丙烯酸类化合物”。),所述(甲基)丙烯酰基作为烯属不饱和基团而含有甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，例如可举出多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺＞
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯〔以下，将二季戊四醇六丙烯酸酯还简称为“DPHA”。〕、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酰胺，具体而言，例如可举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、1,2-双〔(甲基)丙烯酰胺〕乙烷、1,3-双〔(甲基)丙烯酰胺〕丙烷、1,6-双〔(甲基)丙烯酰胺〕己烷、日本公开技报2013-502654的[0031]段中记载的聚合性化合物1～12等，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
另外，能够并用多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酰胺。
＜单官能(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酰胺＞
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言，例如可举出：丙烯酸甲酯〔以下，还简称为“MA”。〕、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸丙炔酯等烷基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯〔以下，还简称为“MMA”。〕、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙炔酯等甲基丙烯酸烷基酯；等，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酰胺，具体而言，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙酰胺乙基)-N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺等，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
另外，能够并用单官能(甲基)丙烯酸酯及单官能(甲基)丙烯酰胺。
作为上述中例示的上述(甲基)丙烯酸类化合物以外的上述聚合性化合物C，从与光聚合引发剂A的相溶性较高、防静电性变得更加良好的理由考虑，优选为以下述式(7)表示的聚合性化合物C-1。
CH2＝C(R4)COO(AO)nR5(7)
其中，式(7)中，R4表示氢原子或CH3，R5表示氢原子或可具有取代基的碳原子数6～25的烃基，A表示可具有取代基的碳原子数为2～5的亚烷基，n表示3～50的整数。
作为以上述式(7)表示的聚合性化合物C-1，具体而言，例如可举出以下示出的(B)-b-1～(B)-b-5。
[化学式12]
并且，作为上述中例示的上述(甲基)丙烯酸类化合物以外的上述聚合性化合物C，从与光聚合引发剂A的相溶性较高、防静电性变得更加良好的理由考虑，优选为具有亲水基团的聚合性化合物C-2。
其中，作为亲水基团，例如可举出羟基、羧基等，其中，优选为羟基。
作为具有羟基的聚合性化合物C-2，优选为以下述式(8)表示的化合物。
CH2＝C(R6)COO(BO)H(8)
其中，式(8)中，R6表示氢原子或CH3，B表示碳原子数2～5的可分支的亚烷基。
从与光聚合引发剂A的相溶性较高、防静电性变得进一步良好、即使在热循环试验后防静电性也不易劣化的理由考虑，以上述式(8)表示的化合物中，以B表示的亚烷基优选为亚乙基。
作为以上述式(8)表示的化合物，具体而言，例如可举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯〔以下，还简称为“HEMA”。〕、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯〔以下，还简称为“HP MA”。〕、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等，这些可单独使用1种，也可并用两种以上。
本发明中，含有上述聚合性化合物C时，从防静电性变得进一步良好的理由考虑，优选并用以上述式(7)表示的聚合性化合物C-1及具有亲水基团的聚合性化合物C-2。
本发明中，含有上述聚合性化合物C时的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份，优选为5～90质量份，更优选为40～90质量份。
尤其，作为上述聚合性化合物C而含有以上述式(7)表示的聚合性化合物C-1时的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份，优选为10～50质量份。
并且，作为上述聚合性化合物C而含有具有亲水基团的聚合性化合物C-2时的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份，优选为5～20质量份。
本发明的组合物可根据需要而含有溶剂。
作为所使用的溶剂，例如可举出水、有机溶剂或它们的混合溶剂。
作为有机溶剂，具体而言，例如可举出：甲醇、异丙醇(以下，还简称为“IPA”。)等醇类；丙酮等酮类；甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙酸乙酯等酯类；醚类；等。
并且，本发明的组合物可根据所使用的用途，并用颜料、染料、表面活性剂、防粘连剂、粘合剂、交联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等其他任意成分。
[防静电薄膜]
本发明的防静电薄膜为具有在基材上赋予本发明的组合物并通过活性能量射线来使其固化而成的防静电层的防静电薄膜。
〔基材〕
本发明的防静电薄膜所具有的基材优选为包含透明性良好的材料的基材，作为该材料，具体而言，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙66、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰丁酸纤维素、赛璐酚、聚苯乙烯、聚芳酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基萜、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚环烯烃等。
〔防静电层〕
在上述基材上赋予本发明的组合物的方法并无特别限定，例如可举出利用凹板涂布机、逗点涂布机(comma coater)、棒涂布机、刮刀涂布机、模涂布机、辊涂机等的涂布方法。
并且，可在赋予基材上来形成涂膜之后且实施后述的固化处理之前，根据需要实施干燥处理。通过实施干燥处理，能够去除涂膜中包含的挥发成分(溶剂等)。干燥处理的方法并无特别限制，可举出以不会进行聚合性化合物的聚合的程度的温度(例如，60～100℃)实施加热处理的方法或实施风干处理的方法等。
在上述基材上赋予本发明的组合物，形成涂膜之后通过活性能量射线来使其固化的方法并无特别限定。
其中，活性能量射线是指能够分解产生活性种的化合物(光聚合引发剂A)来产生活性种的能量射线。作为这种活性能量射线，可举出：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线；X射线、γ射线等电磁波；电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置的易获得性、价格等方面考虑，优选为紫外线。
紫外线照射中能够使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、无电极放电灯、紫外线LED等。
并且，对涂膜实施的光照射的照度并无特别限制，但从所获得的防静电薄膜的特性及生产率的平衡的角度考虑，优选为0.1～1000mW/cm2，更优选为1～800mW/cm2。
光照射时的曝光量并无特别限制，但从所获得的防静电薄膜的特性及生产率的平衡的角度考虑，优选为2000mJ/cm2以下，更优选为1750mJ/cm2以下，进一步优选为1500mJ/cm2以下。下限并无特别限制，从防静电薄膜的特性的角度考虑，优选为500mJ/cm2以上。
光照射时的气氛并无特别限制，可以是大气下也可以是惰性气氛下。
利用本发明的组合物形成的防静电层的厚度优选为0.01～100μm，更优选为0.05～50μm。
并且，铅笔硬度试验中，防静电层的硬度优选为HB以上，更优选为H以上。
并且，防静电层的表面电阻率SR(Ω/sq)的常用对数值(LogSR)优选为13以下，更优选为12以下。
其中，表面电阻率表示在25℃、相对湿度60％下测定的值。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等能够在不脱离本发明的宗旨的范围内适当进行变更。因此，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定性解释。
〔聚合引发剂的合成〕
＜中间体(2)-1的合成＞
向加热至90℃的170.0g的苯基二甘醇(PhDG、Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制)(0.93mol)，滴加乙酸酐97.2g(0.95mol)，在120℃下加热搅拌6小时。之后，通过减压进行浓缩，从而获得了204.4g的中间体(2)-1(收率98％)。另外，利用核磁共振装置(使用溶剂：CDCl3)对所获得的中间体(2)-1的结构进行了测定，由此确认到是下述式(2)-1的化合物。将1H-NMR测定数据示于下述。
[化学式13]
图式1
1H-NMR(CDCl3)
δ：2.10(3H，s)，3.78(2H，m)，3.87(2H，m)，4.15(2H，m)，4.26(2H，m)，6.90-6.98(3H，m)，7.25-7.32(2H，m)
＜中间体(3)-1的合成＞
向270mL的邻二氯苯(2.39mol)添加120.0g的氯化铝(III)(0.90mol)，并冷却至0℃。对此滴加44.26mL的2-溴异丁酰溴(0.36mol)，并搅拌15分钟。之后，将反应液的温度保持在0℃的同时经30分钟滴加了67.28g的中间体(2)-1(0.30mol)。将滴加之后的反应液恢复至室温(22℃)，并搅拌2小时。之后，向冷却至5℃的水300mL，分数次添加了反应液。用水300ml对有机相进行两次清洗之后，进一步用碳酸氢钠水溶液135mL、饱和食盐水135mL进行清洗，向有机相添加水300mL，通过减压进行共沸浓缩，由此获得了110.8g的中间体(3)-1(收率95％)。另外，利用核磁共振装置(使用溶剂：CDCl3)对所获得的中间体(3)-1的结构进行了测定，由此确认到是下述式(3)-1的化合物。将1H-NMR的测定数据示于下述。
[化学式14]
1H-NMR(CDCl3)
δ：2.04(6H，s)，2.08(3H，s)，3.79(2H，m)，3.85(2H，m)，4.21(2H，m)，4.26(2H，m)，6.94(2H，d)，8.21(2H，d)
＜光聚合引发剂A：化合物(I)-1的合成＞
将100.0g的化合物(3)-1(0.27mol)溶解于异丙醇200mL，滴加214g的25质量％氢氧化钠水溶液，并搅拌了2小时。之后，停止搅拌，用饱和食盐水对有机相进行两次清洗之后，用盐酸进行了中和。通过减压对有机相进行浓缩之后，添加甲基乙基酮72mL，并过滤了所析出的盐。对滤液进行减压浓缩之后，添加水72mL，并进行基于减压的共沸浓缩，由此获得了56.8g的化合物(I)-1(收率87％)。
[化学式15]
图式3
1H-NMR(CDCl3)
δ：1.64(6H，s)，3.69(2H，m)，3.78(2H，m)，3.91(2H，m)，4.22(2H，m)，4.26(1H，s)，6.97(2H，d)，8.06(2H，d)
〔其他光聚合引发剂的合成〕
作为以式(I)表示的化合物，参考上述步骤合成了以下述式(I)-2表示的化合物、以下述式(I)-4表示的化合物、以式(IB)表示的化合物。
并且，如后述的表1所示，作为比较例中使用的化合物，使用了作为市售品的“Irgacure 2959”(Irg2959)(商品名，BASF公司制)。另外，如下述式所示，Irg2959相当于式(I)中n＝0的化合物。
[化学式16]
＜实施例1～24、比较例1～3＞
(活性能量射线固化性组合物的制备)
以下述表2～表5所示的配合量(质量份)混合下述表2～表5所示的成分，并进行搅拌，由此获得了组合物。
另外，下述表2～表5中，“DPHA”表示二季戊四醇六丙烯酸酯，“HEMA”表示甲基丙烯酸2-羟乙酯，“HPMA”表示甲基丙烯酸2-羟丙酯，“MAA”表示甲基丙烯酸。
＜防静电薄膜的制作＞
利用棒涂布机将所制备的各组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(TOYOBOCO.,LTD.制：Cosmoshine A4100)上，通过热风烘箱去除溶剂之后，用功率80W/cm的高压汞灯照射10秒钟的紫外线，使涂布层(厚度：5μm)固化，从而制作了防静电薄膜。
制作用刀具将所制作的防静电薄膜剪切成纵100×横100mm的样品，通过以下的评价方法进行了评价。将这些结果示于下述表2～表5。
(防静电性)
将剪切后的样品在25℃、相对湿度40％气氛下放置24小时之后，利用表面电阻测定器(DKK-TOA CORPORATION制SME-8310)，在25℃、相对湿度40％的条件下，加以外加电压100V来测定了1分钟后的表面电阻率(Ω/□)，由此评价了防静电性。
并且，在25℃、相对湿度15％气氛下放置24小时之后，通过与上述相同的方法测定了表面电阻率(Ω/□)，由此评价了低湿度下的防静电性。
评价基准如下进行，以6阶段评价了防静电性。D以上能够在实际使用中正常使用。
A：更优异(表面电阻值小于109Ω/面积)
B：优异(表面电阻值为109Ω/面积以上且小于1010Ω/面积)
C：较佳(表面电阻值为1010Ω/面积以上且小于1011Ω/面积)
D：普通(表面电阻值为1011Ω/面积以上且小于1012Ω/面积)
E：稍差(表面电阻值为1012Ω/面积以上且小于1013Ω/面积)
F：较差(表面电阻值为1013Ω/面积以上)
(热循环之后的防静电性变化率)
进行以温度变化(相对湿度45％气氛下20℃50小时→相对湿度20％气氛下-20℃50小时→相对湿度85％气氛下50℃50小时)作为1循环的20循环的热循环试验之后，通过与上述相同的方法测定了表面电阻率(Ω/□)。根据热循环试验前后的表面电阻率的值，通过下述式计算出了变化率。
变化率＝(试验后的表面电阻值)/(试验前的表面电阻值)
(耐擦伤性)
利用#0000的钢丝棉加以200g/cm2的荷载的同时，使其在具有防静电膜的层上的整面进行10往返，由此评价了表面有无瑕疵的产生。
A：即使非常仔细观察，也完全看不到瑕疵。
B：若非常仔细观察，则可观察到些许轻微的瑕疵。
C：在一部分样品中可观察到轻微的瑕疵。
D：在涂布膜整面确认到条状的瑕疵。
E：产生涂布膜的剥离。
(透明性)
通过雾度(％)评价了透明性。关于雾度，将在实施例及比较例中获得的各防静电薄膜在-20℃的条件下保管3星期之后，利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES C o.,LTD制浊度计“NDH5000”进行了测定。另外，对不具备防静电膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，进行相同的测定来作为空白。
A：小于0.5％
B：0.5％以上
[表3]
[表4]
[表5]
从表5所示的结果得知，作为光聚合引发剂使用市售品(Irg2959、BASF公司制)时，即使改变配合量，防静电性及耐擦伤性也较差(比较例1及3)。
并且得知，作为光聚合引发剂使用上述式(I)中的n相当于9的引发剂时，虽然防静电性得到了改善，但耐擦伤性较差(比较例2)。
相对于此，得知若如表2～表4所示配合光聚合引发剂A及防静电性化合物B，则固化后的防静电性、耐擦伤性及透明性均变得良好(实施例1～24)。
并且，从表2～表4所示的结果的对比得知，若防静电性化合物B为以上述式(1)表示的阳离子性聚合性化合物，则具有防静电性及耐擦伤性变得更加良好的倾向。
而且，从实施例1、17及18的对比得知，若作为光聚合引发剂A使用上述式(I)中的n为1的光聚合引发剂，则具有防静电性及耐擦伤性变得更加良好的倾向。
而且，从实施例1～12的对比得知，若含有聚合性化合物C，则耐擦伤性变得更加良好。
而且，从实施例2与实施例5～12的对比得知，使用了以上述式(7)表示的聚合性化合物C-1作为聚合性化合物C的实施例5～12中，防静电性尤其热循环试验后的防静电性变得更加良好，其中，得知并用HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和HPMA(甲基丙烯酸2-羟丙酯)作为具有亲水基团的聚合性化合物C-2的实施例8～12中，防静电性变得进一步良好。

Claims (16)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其含有以下述式(I)表示的光聚合引发剂A及防静电性化合物B，
[化学式1]
其中，式(I)中，V1、V2、V3及V4分别独立地表示氢原子或取代基，n表示1～5的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述防静电性化合物B为选自由以下述式(1)～(5)表示的化合物组成的组中的至少1种聚合性化合物，
[化学式2]
其中，式(1)～式(5)中，R1分别独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、1价的烃基、-COO-C2或经由烃连接的-COO-C2，C2表示氢原子或可具有取代基的烃基；
式(1)～式(5)中，Z分别独立地表示-COO-、-CONH-、-OCO-、-CH2OCO-、-CH2COO-、-O-、-SO2-、-CO-、-CONHCOO-、-CONHCONH-、-CONHSO2-、-CON(P3)-、-SO2N(G)-、-C6H4-或碳原子数1～30的亚烷基，G表示氢原子或烃基；
式(1)～式(5)中，A分别独立地表示单键或2价以上的连接基团，j分别独立地表示0～30的整数；
式(1)中，Y+表示阳离子性基团，X-表示阴离子性基团，u表示1～3的整数，r表示1～4的整数；
式(2)中，R2表示可具有取代基的碳原子数为2～5的亚烷基，R3表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～5的烷基，m表示2～200的整数；
式(3)中，Q+表示铵阳离子、锍阳离子、碘阳离子、鏻阳离子或吡啶阳离子，L1表示单键或2价以上的连接基团，T-表示COO-、SO3 -或OPO(O-)(ORp)，Rp表示烷基；p表示1～3的整数；
式(4)中，L2表示单键或2价以上的连接基团，U+表示可具有取代基的铵阳离子或鏻阳离子，q表示1～3的整数；
式(5)中，J-表示COO-、OPO(OH)O-或SO3 -，V+表示阳离子性基团，w表示1～3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其还含有与所述防静电性化合物B不同的聚合性化合物C，所述聚合性化合物C含有烯属不饱和基团。
4.根据权利要求2或3所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述防静电性化合物B为以所述式(1)表示的阳离子性聚合性化合物。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述防静电性化合物B为以所述式(1)表示的阳离子性聚合性化合物且为以下述式(6)表示的铵盐，
[化学式3]
其中，式(6)中，R1表示氢原子、卤素原子、氰基、1价的烃基、-COO-C2或经由烃连接的-COO-C2，C2表示氢原子或可具有取代基的烃基；
并且，Z表示-COO-、-CONH-或-CH2-，A表示单键或2价以上的连接基团，j表示0～10的整数；
并且，L3、L4及L5分别独立地表示可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，L3、L4及L5的至少两个可相互键合而形成环。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性化合物C为甲基丙烯酸类或丙烯酸类化合物。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性化合物C为以下述式(7)表示的聚合性化合物C-1，
CH2＝C(R4)COO(AO)nR5 (7)
其中，式(7)中，R4表示氢原子或CH3，R5表示氢原子或可具有取代基的碳原子数6～25的烃基，A表示可具有取代基的碳原子数为2～5的亚烷基，n表示3～50的整数。
8.根据权利要求6所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性化合物C为具有亲水基团的聚合性化合物C-2。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述亲水基团为羟基或羧基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述光聚合引发剂A的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为0.5～10质量份。
11.根据权利要求10所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述防静电性化合物B的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为10～60质量份。
12.根据权利要求11所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性化合物C-1的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为10～50质量份。
13.根据权利要求11所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述聚合性化合物C-2的含量相对于组合物中包含的所有聚合性化合物100质量份为5～20质量份。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，
所述光聚合引发剂A是式(I)中的n为1的光聚合引发剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其用于防静电剂。
16.一种防静电薄膜，其具有防静电层，该防静电层是在基材上赋予权利要求1至15中任一项所述的活性能量射线固化性组合物并通过活性能量射线使其固化而成的。
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