CN106674275B - 甲基次磷酸酯的制备工艺、制备装置以及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种更高效、更低污染以及更安全的甲基次磷酸酯的制备工艺、以及相应的制备装置和制备方法，属于甲基次磷酸酯的生产技术领域。通过在﹣0.095MPa～﹣0.001MPa的负压条件下，以及反应温度为35℃～90℃的条件下，进行甲基二氯化磷和醇ROH的反应制得甲基次磷酸酯，一方面反应副产物氯代烃和醇可瞬间汽化吸热，快速带走反应放出的热量，使反应能够在较低的温度下平稳的进行；另一方面可快速的将氯化氢、氯代烃和醇等移除反应体系，避免氯化氢导致的副反应的发生，降低有毒物质的产生，提高生产的安全性。另外，本发明中可无需添加缚酸剂，并且可连续化生产从而提高了生产效率，降低对环境的污染，节约成本；非常适合大规模工业化生产。

Description

甲基次磷酸酯的制备工艺、制备装置以及制备方法

技术领域

本发明涉及甲基次磷酸酯的生产技术领域，尤其涉及一种甲基次磷酸酯的制备工艺、制备装置以及采用该制备装置制备甲基次磷酸酯的制备方法。

背景技术

甲基次磷酸酯是一类重要的精细化学中间体，可以用于合成农药、阻燃剂等。

目前甲基次磷酸酯的合成方法主要以甲基二氯化磷与醇反应生成甲基次磷酸酯，其反应方程式如下：

目前，对于上述反应的条件主要分为两类：第一类，需要加入1当量的有机碱或氨气作为氯化氢(HCl)的缚酸剂，如在专利US5734072，CN101830926和CN103435643中均有添加缚酸剂。其中，有机碱的添加将导致有机碱回收率低和有机碱毒性大造成环境污染的问题；而氨气的添加则存在大量的氯化铵固废处置问题。另外缚酸剂与氯化氢结合还会产生大量的盐；同时甲基二氯化磷与醇的反应本身为剧烈的放热反应，因此为了保证反应物料的传质转热，需要加入大量的有机溶剂分散物料，而盐分离问题和溶剂回收问题致使整个工艺流程异常繁琐。第二类，不加缚酸剂，但也存在较多问题，如在专利GB1461376，GB1490835和US4549995中，其反应温度均在100℃以上，尤其是专利US4549995披露的反应温度达到180～200℃，在如此高的反应温度条件下，反应设备耐氯化氢腐蚀的能力会大大下降，造成设备的使用寿命降低；另外专利US4549995还披露了反应过程中生成的氯化氢容易溶解在醇和次磷酸酯中，导致如下的副反应发生：

而由上述副反应产生的烷基膦属于高毒、自燃物质，给安全生产造成威胁。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种更高效、更低污染以及更安全的甲基次磷酸酯的制备工艺；以及提供一种实现上述工艺的制备装置；以及利用该制备装置制备甲基次磷酸酯的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：甲基次磷酸酯的制备工艺，在反应压力为-0.095MPa～-0.001MPa以及反应温度为35℃～90℃的条件下，甲基二氯化磷和醇ROH发生如下反应：

生成结构如下所示的甲基次磷酸酯

其中R为C1～C6的烷基。

进一步的是：生成的氯代烃RCl和氯化氢HCl以气体的形式从反应体系中不断移出，从而连续化的得到甲基次磷酸酯。

进一步的是：反应压力为﹣0.095MPa。

进一步的是：反应物仅由甲基二氯化磷和醇ROH组成，并且甲基二氯化磷与醇ROH的摩尔比为1：2～3。

另外，本发明还提供一种用于实现上述工艺的制备装置，包括反应塔、预热器、冷凝器、真空泵、收集罐、尾气吸收装置、甲基二氯化磷储罐、醇储罐和甲基次磷酸酯收集罐；所述醇储罐通过管路与反应塔的中部连通，并且在管路上设置有预热器；所述甲基二氯化磷储罐通过管路与反应塔的中部连通，并且在管路上设置有预热器；所述甲基次磷酸酯收集罐通过管路与反应塔的底部连通；所述冷凝器通过管路与反应塔的顶部连通；所述真空泵和收集罐分别通过管路与冷凝器相连通，并且真空泵用于对反应塔内进行抽真空；所述尾气吸收装置通过管路与真空泵相连通。

进一步的是：甲基二氯化磷储罐与反应塔的连通位置低于醇储罐与反应塔的连通位置。

进一步的是：反应塔为填料塔。

进一步的是：还包括精馏塔、冷却器、醇回收罐、再沸器和副产物收集罐；所述收集罐通过管路与精馏塔的中部连通；所述冷却器与精馏塔的顶部连通；所述再沸器与精馏塔的底部连通，所述醇回收罐与再沸器连通；所述副产物收集罐与冷却器连通。

进一步的是：所述精馏塔为连续精馏塔。

另外，本发明还提供采用上述制备装置制备甲基次磷酸酯的制备方法，其按照如下步骤进行：

A、向甲基二氯化磷储罐中加入甲基二氯化磷；向醇储罐中加入醇ROH，其中R为C1～C6的烷基；

B、启动真空泵，控制反应塔内压力范围为﹣0.095MPa～﹣0.001MPa；

C、启动预热器，将甲基二氯化磷和醇ROH分别加热到温度为30℃～80℃后连续供入反应塔内进行反应，反应生成的甲基次磷酸酯从反应塔底部连续流出至甲基次磷酸酯收集罐中被收集；

D、通过调节甲基二氯化磷与醇ROH的加料速度，控制反应塔内的反应温度为35℃～90℃。

本发明的有益效果是：本发明所述的甲基次磷酸酯的制备工艺，通过在﹣0.095MPa～﹣0.001MPa的负压以及反应温度为35℃～90℃的条件进行甲基二氯化磷和醇ROH的反应制得甲基次磷酸酯，一方面反应副产物氯代烃RCl类物质和醇可瞬间汽化吸热，快速带走反应放出的热量，使反应能够在较低的温度下平稳的进行；另一方面可快速的将氯化氢、氯代烃和醇等移除反应体系，避免氯化氢导致的副反应的发生，降低有毒物质的产生，提高生产的安全性。同时，本发明的制备工艺，可采用连续反应，同时由于产生的氯化氢可被快速移除，因此无需添加缚酸剂，可简化工艺流程，提高效率，同时还可降低对环境的污染，节约成本。

另外，本发明所述的甲基次磷酸酯的制备装置，可实现本发明所属的制备工艺，并且还可集反应设备和副产品分离设备于一体，可进行连续化生产从而提高了生产效率，非常适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明所述的甲基次磷酸酯的制备装置的示意图；

图中标记为：反应塔1、精馏塔2、预热器3、预热器4、冷凝器5、真空泵6、收集罐7、尾气吸收装置8、冷却器9、再沸器10、甲基二氯化磷储罐11、醇储罐12、甲基次磷酸酯收集罐13、副产物收集罐14、醇回收罐15。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明所要求保护的技术方案并不仅限于以下具体实施方式，任何未付出创造性劳动的常规技术特征的替换均属于本发明的保护范围。

本发明中所述的甲基次磷酸酯，是指结构如下所示的一类物质：

其中R为C1～C6的烷基；通过甲基二氯化磷与醇ROH的反应制得。

如图1中所示，本发明所述的甲基次磷酸酯制备装置，包括反应塔1、预热器3、预热器4、冷凝器5、真空泵6、收集罐7、尾气吸收装置8、甲基二氯化磷储罐11、醇储罐12和甲基次磷酸酯收集罐13；所述醇储罐12通过管路与反应塔1的中部连通，并且在管路上设置有预热器3；所述甲基二氯化磷储罐11通过管路与反应塔1的中部连通，并且在管路上设置有预热器4；所述甲基次磷酸酯收集罐13通过管路与反应塔1的底部连通；所述冷凝器5通过管路与反应塔1的顶部连通；所述真空泵6和收集罐7分别通过管路与冷凝器5相连通，并且真空泵6用于对反应塔1内进行抽真空；所述尾气吸收装置8通过管路与真空泵6相连通。

其中真空泵6用于对反应塔1内进行抽真空，使得反应塔1内呈负压环境，以使甲基二氯化磷和醇ROH在负压条件下进行反应，并生成本发明所述的甲基次磷酸酯。当然，通过调节真空泵6，以实现控制反应塔1内的压力在﹣0.095MPa～﹣0.001MPa范围内，并且优选压力为﹣0.09Mpa至0.095Mpa，以便于对真空泵的控制。在实际生产过程中，通过真空泵6还可实现连续化生产的效果，即通过真空泵6可实现连续的将部分产物从反应塔1的塔顶抽出，同时通过连续的补给反应物料，实现生产的连续化作业。

另外，本发明所述的制备装置优选将甲基二氯化磷储罐11与反应塔1的连通位置设置为低于醇储罐12与反应塔1的连通位置；具体参照图1中所示，这样设置的好处是：醇的沸点高于甲基二氯化磷，使两种物料形成逆流，便于甲基二氯化磷与醇充分接触，使反应更彻底，效率更高。

另外，反应塔1可优选采用填料塔。在这种情况下，考虑到塔式结构的反应塔1通常具有一定的高度，因此在反应塔1内部会随着高度的变化，其内部的反应温度也呈现一定的梯度变化，并且通常在正常的生产作业情况下，在塔底的温度最高，在塔顶的温度最低。本发明中要求反应塔1内的反应温度为35℃～90℃，既是要求反应塔1的塔顶温度和塔底温度均在35℃～90℃这一温度范围内。而考虑到反应物料甲基二氯化磷与醇ROH的反应为放热反应，因此对于反应塔1内的温度可通过两种方式进行控制：第一、控制预热器3、预热器4对反应物料预热后加入到反应塔1内时的温度；第二、控制反应物料的加料速度，并且通常的控制方式是，当反应塔1内温度偏高时，减慢加料速度，也就是减少单位时间内加入反应塔1内的物料量，进而减少反应的放热量，达到降低反应塔1内温度的效果；反之，当反应塔1内温度偏低时，增加加料速度。

另外，考虑到经过冷凝器5冷凝后收集到收集罐7中的液体产物往往包括部分未参与反应的醇类物质和相应的反应副产物，为了便于直接对收集罐7中的液体产物进行进一步的分离处理，本发明进一步还设置有精馏塔2、冷却器9、醇回收罐15、再沸器10和副产物收集罐14；所述收集罐7通过管路与精馏塔2的中部连通；所述冷却器9与精馏塔2的顶部连通；所述再沸器10与精馏塔2的底部连通，所述醇回收罐15与再沸器10连通；所述副产物收集罐14与冷却器9连通。这样，通过对收集罐7中的液体产物进行进一步的精馏分离，可直接回收利用醇类物质和相应的副产物产品；另外，为了实现连续生产作业，优选精馏塔2为连续精馏塔。这样，可使本发明所述的甲基次磷酸酯的制备装置更适合大规模连续化的工业生产。上述精馏分离的具体设备，以及工作原理本身为现有技术，因此不再详细介绍。

本发明中，尾气吸收装置8的作用主要用于吸收尾气中的氯化氢气体，本身为现有技术，因此不再详细介绍。

本发明采用上述甲基次磷酸酯的制备装置进行甲基次磷酸酯的制备方法，按照如下步骤进行：

A、向甲基二氯化磷储罐11中加入甲基二氯化磷；向醇储罐12中加入醇ROH，其中R为C1～C6的烷基；

B、启动真空泵6，控制反应塔1内压力范围为﹣0.095MPa～﹣0.001MPa；

C、启动预热器3，4，将甲基二氯化磷和醇ROH分别加热到温度为30℃～80℃后连续供入反应塔1内进行反应，反应生成的甲基次磷酸酯从反应塔1底部连续流出至甲基次磷酸酯收集罐13中被收集；

D、通过调节甲基二氯化磷与醇ROH的加料速度，控制反应塔1内的反应温度为35℃～90℃。

通过上述步骤，使得反应的工艺条件在本发明所述的工艺条件下，具体的工艺条件为：在反应压力为-0.095MPa～-0.001MPa以及反应温度为35℃～90℃的条件下，甲基二氯化磷和醇ROH发生如下反应：

生成结构如下所示的甲基次磷酸酯

其中R为C1～C6的烷基。另外，为了提高反应转化率、收率和反应效率等；可使生成的氯代烃RCl和氯化氢以气体的形式从反应体系中不断移出，进而连续化的得到甲基次磷酸酯；更有利于工业化生产作业。

当然，本发明的反应物中包含甲基二氯化磷和醇ROH类物质，应当理解为本发明在反应物中也可添加相应的缚酸剂。但是，由于本发明是在工艺条件为﹣0.095MPa～﹣0.001MPa的负压以及反应温度为35℃～90℃的条件下进行，在这种情况下，一方面反应副产物氯代烃和醇可瞬间汽化吸热，快速带走反应放出的热量，使反应能够在较低的温度下平稳的进行；另一方面可快速的将氯化氢、氯代烃和醇等移除反应体系，可避免氯化氢导致的副反应的发生，降低有毒物质的产生，提高生产的安全性；同时由于产物被快速移除，因此还可提高正向反应的效率等；因此，在本发明所述的工艺条件下，可无需添加有机碱或氨气作为氯化氢的缚酸剂，反应物可仅由甲基二氯化磷和醇ROH组成；并且，在这种情况下，可进一步优选甲基二氯化磷与醇ROH的摩尔比为1：2～3。

下面是本发明的具体实施例：

实施例1

制备甲基次磷酸乙酯

按照附图1所示设备，首先调节并控制真空泵6，维持反应塔1内的压力为-0.001MPa，反应物料无水乙醇自醇储罐12和甲基二氯化磷自甲基二氯化磷储罐11分别经预热器3和预热器4预热升温到75℃后，从反应塔1的中上部和中下部进料，进料摩尔比为甲基二氯化膦：乙醇＝1：2.3。通过控制反应物料的进料速度将塔内反应温度控制在60℃～90℃。反应生成的氯化氢和氯乙烷以及未反应完的乙醇通过塔顶采集，由冷凝器5冷凝后收集到收集罐7中，并可进行后续的分离纯化。反应生成的甲基次磷酸乙酯通过塔底采集，由甲基次磷酸酯收集罐13收集，气相检测收集罐13内的甲基次磷酸乙酯含量为98％，收率97.2％。

反应塔顶的气流经冷凝器5冷凝收集后进入收集罐7，未被冷凝的氯化氢气体进入尾气吸收装置8被吸收去除，然后将收集罐7内的氯乙烷和乙醇连续泵入到精馏塔2，采用常压连续精馏，冷却器9用于塔顶物料的冷却，再沸器10用于塔底物料的加热升温，调节回流比为1.5，精馏塔2塔顶出料温度控制在12℃，采出氯乙烷进入副产物收集罐14，气相检测其含量为99.5％；精馏塔2塔底采出乙醇，进入醇回收罐15。

实施例2

制备甲基次磷酸异丁酯

按照附图1所示设备，首先调节并控制真空泵6，维持反应塔1内的压力为-0.095MPa，反应物料为甲基二氯化磷和无水异丁醇，进料摩尔比为甲基二氯化磷:异丁醇＝1：2.1，反应物料预热到50℃后进料，通过控制反应物料的进料速度将塔内反应温度控制在35℃～65℃。反应塔1的塔底采集产物，即为甲基次磷酸异丁酯，并收集至甲基次磷酸酯收集罐13中；状态为无色透明液体，气相检测收集罐13内的甲基次磷酸异丁酯含量97.5％，收率98％。

将收集罐7中收集到的氯代异丁烷和异丁醇进一步进行精馏分离，采用常压连续精馏，回流比为1.5，精馏塔2塔顶出料温度控制在69℃，塔顶馏出氯代异丁烷，气相检测其含量为99.5％，精馏塔2塔底采出异丁醇。

实施例3

制备甲基次磷酸正丁酯

按照附图1所示设备，首先调节并控制真空泵6，维持反应塔1内的压力为-0.095MPa，反应物料为甲基二氯化磷和无水正丁醇，进料摩尔比为甲基二氯化磷：正丁醇＝1：2.2，反应物料预热到55℃进料，通过控制反应物料的进料速度将塔内反应温度控制在40℃～70℃。反应塔1的塔底采集产物，即为甲基次磷酸正丁酯，并收集至甲基次磷酸酯收集罐13中，状态为无色透明液体，气相检测收集罐13内的甲基次磷酸正丁酯含量为97％，收率98.1％。

将收集罐7中收集到的氯丁烷和正丁醇进一步进行精馏分离，采用常压连续精馏，回流比为1.5，精馏塔2塔顶出料温度控制在78℃，塔顶馏出氯丁烷，气相检测其含量为99.5％，精馏塔2塔底采出正丁醇。

实施例4

制备甲基次磷酸正己酯

按照附图1所示设备，首先调节并控制真空泵6，维持反应塔1内的压力为-0.095MPa，反应物料为甲基二氯化磷和无水正己醇，进料摩尔比为甲基二氯化磷：正己醇＝1：3，反应物料预热到80℃进料，通过控制反应物料的进料速度将塔内反应温度控制在65℃～95℃。反应塔1的塔底采集产物，即为甲基次磷酸正己酯，并收集至甲基次磷酸酯收集罐13中，状态为无色透明液体，气相检测收集罐13内的甲基次磷酸正己酯含量为96％，收率97％。

将收集罐7中收集到的氯代正己烷和正己醇进一步进行精馏分离，采用常压连续精馏，回流比为1.5，精馏塔2塔顶出料温度控制在134℃，塔顶馏出氯代正己烷，气相检测其含量为99.5％，精馏塔2塔底采出正己醇。

综上实施例1至4中可以看出，通过采用本发明的方案获得的甲基次磷酸酯，其含量高、收率好，完全符合产品要求；而且可减少三废排放、提高生产效率、提高生产过程的安全性，同时还实现了连续化生产；具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.甲基次磷酸酯的制备工艺，其特征在于：在反应压力为-0.095MPa～-0.001MPa以及反应温度为35℃～90℃的条件下，甲基二氯化磷和醇ROH发生如下反应：

生成结构如下所示的甲基次磷酸酯

其中R为C1～C6的烷基。

2.如权利要求1所述的甲基次磷酸酯的制备工艺，其特征在于：生成的氯代烃RCl和氯化氢HCl以气体的形式从反应体系中不断移出，从而连续化的得到甲基次磷酸酯。

3.如权利要求1或2所述的甲基次磷酸酯的制备工艺，其特征在于：反应压力为﹣0.095MPa。

4.如权利要求1所述的甲基次磷酸酯的制备工艺，其特征在于：反应物仅由甲基二氯化磷和醇ROH组成；并且所述甲基二氯化磷与醇ROH的摩尔比为1：2～3。

5.用于权利要求1所述的甲基次磷酸酯的制备工艺的制备装置，其特征在于：包括反应塔(1)、预热器(3，4)、冷凝器(5)、真空泵(6)、收集罐(7)、尾气吸收装置(8)、甲基二氯化磷储罐(11)、醇储罐(12)和甲基次磷酸酯收集罐(13)；所述醇储罐(12)通过管路与反应塔(1)的中部连通，并且在管路上设置有预热器(3)；所述甲基二氯化磷储罐(11)通过管路与反应塔(1)的中部连通，并且在管路上设置有预热器(4)；所述甲基次磷酸酯收集罐(13)通过管路与反应塔(1)的底部连通；所述冷凝器(5)通过管路与反应塔(1)的顶部连通；所述真空泵(6)和收集罐(7)分别通过管路与冷凝器(5)相连通，并且真空泵(6)用于对反应塔(1)内进行抽真空；所述尾气吸收装置(8)通过管路与真空泵(6)相连通。

6.如权利要求5所述的甲基次磷酸酯的制备装置，其特征在于：甲基二氯化磷储罐(11)与反应塔(1)的连通位置低于醇储罐(12)与反应塔(1)的连通位置。

7.如权利要求5所述的甲基次磷酸酯的制备装置，其特征在于：反应塔(1)为填料塔。

8.如权利要求5所述的甲基次磷酸酯的制备装置，其特征在于：还包括精馏塔(2)、冷却器(9)、醇回收罐(15)、再沸器(10)和副产物收集罐(14)；所述收集罐(7)通过管路与精馏塔(2)的中部连通；所述冷却器(9)与精馏塔(2)的顶部连通；所述再沸器(10)与精馏塔(2)的底部连通，所述醇回收罐(15)与再沸器(10)连通；所述副产物收集罐(14)与冷却器(9)连通。

9.如权利要求8所述的甲基次磷酸酯的制备装置，其特征在于：所述精馏塔(2)为连续精馏塔。

10.如权利要求1所述的甲基次磷酸酯的制备工艺，其特征在于：采用上述权利要求5至9中任一项所述的制备装置，按照如下步骤进行：

A、向甲基二氯化磷储罐(11)中加入甲基二氯化磷；向醇储罐(12)中加入醇ROH，其中R为C1～C6的烷基；

B、启动真空泵(6)，控制反应塔(1)内压力范围为﹣0.095MPa～﹣0.001MPa；

C、启动预热器(3，4)，将甲基二氯化磷和醇ROH分别加热到温度为30℃～80℃后连续供入反应塔(1)内进行反应，反应生成的甲基次磷酸酯从反应塔(1)底部连续流出至甲基次磷酸酯收集罐(13)中被收集；

D、通过调节甲基二氯化磷与醇ROH的加料速度，控制反应塔(1)内的反应温度为35℃～90℃。