CN106574311A - 钢中Ti浓度的控制方法及硅脱氧钢的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钢中Ti浓度的控制方法，其为对钢水进行钢包精炼制造含有Si：0.1～3质量％、Al：0.0001～0.005质量％的硅脱氧钢时的钢中Ti浓度的控制方法，含有在上述钢包精炼中对浇包中的熔渣添加含有TiO₂的氧化物的工序，上述钢包精炼的结束时刻的上述熔渣满足下述的式(1)～式(7)。0.5≤CaO/SiO₂≤1.8(1)；4质量％≤Al₂O₃≤20质量％(2)；MgO≤15质量％(3)；1.5质量％≤TiO₂≤10质量％(4)；CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90质量％(5)；0.4≤TiO₂/MnO≤5(6)；1≤TiO₂/T.Fe≤10(7)(其中，式中化学式所示的化合物为该化合物的以质量％表示的含量，T.Fe为熔渣中的Fe氧化物所含的Fe的以质量比表示的浓度之和。)

Description

钢中Ti浓度的控制方法及硅脱氧钢的制造方法

技术领域

本发明涉及制造例如硅脱氧钢之类的钢时的钢中Ti浓度的控制方法、及使用该控制方法的硅脱氧钢的制造方法。

背景技术

一直以来，在钢包精炼中，通过对从转炉或电炉出钢的钢水添加Al(铝)或Si(硅)来进行钢的脱氧，该方法是已知的。在这种钢的脱氧处理中，已经开发出尽量减少脱氧后的钢中的夹杂物、或对钢的成分进行优化的技术(专利文献1～6等)。

例如，专利文献1中公开了如下技术：为了制造Al簇少的钢材，使熔渣组成为CaO+Al₂O₃≥80％、SiO₂≤3％、CaO/Al₂O₃＝1.5～4。此外，专利文献2中公开了如下技术：为了制造钢丝锯钢，将钢中的Al浓度限制为0.001～0.002％，且对建造浇包的耐火物材质及熔渣组成进行了规定。

专利文献3公开了如下技术：为了对运转疲劳所致破损有良好的耐久性、确保优异的运转疲劳寿命，将钢中的Al浓度限制为0.005％以下。专利文献4公开了如下技术：为了提供在热轧及冷轧工序使氧化物系夹杂物稳定、可谋求延展及微细化的高洁净度Si脱氧钢，将钢中的Al浓度限制为0.003％以下。

专利文献5公开了如下技术：为了制造可以使Si脱氧钢中的总氧浓度降低至15ppm以下的Si脱氧钢，将钢中的Al浓度限制为0.003％以下、将Ti浓度限制为0.0010％以下、将Zr浓度限制为0.0001％以下、将REM浓度限制为0.0005％以下。进而，专利文献6公开了如下技术：为了提供疲劳强度优异的Si脱氧钢，将钢中的Al浓度限制为0.003％以下、将Ti浓度限制为0.003％以下、将Zr浓度限制为0.0010％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014－037598号公报

专利文献2:日本特开2013－224480号公报

专利文献3:日本特开2010－7092号公报

专利文献4:日本特开2010－202905号公报

专利文献5:日本特开2002－194497号公报

专利文献6:日本特开2002－167647号公报

发明内容

发明要解决的问题

认真研究上述专利文献1～6的结果，部分文献中存在公开了钢中的Ti浓度的技术，但没有对熔渣中的TiO₂浓度进行调整的具体记载。因此实际情况是，即使使用这些技术也不能将钢中所含的微量的Ti浓度控制为合适。即，难以控制钢中所含的微量的Ti浓度的偏差。

因此，本发明是鉴于上述问题进行的，目的在于提供一种钢中Ti浓度的控制方法，其可以抑制钢中所含的Ti浓度的偏差。

用于解决课题的手段

本发明的钢中Ti浓度的控制方法，其为对钢水进行钢包精炼制造含有Si：0.1～3质量％、Al：0.0001～0.005质量％的硅脱氧钢时的钢中Ti浓度的控制方法，含有在上述钢包精炼中对浇包中的熔渣添加含有TiO₂的氧化物的工序，上述钢包精炼的结束时刻的上述熔渣满足下述的式(1)～式(7)。

0.5≤CaO/SiO₂≤1.8 (1)

4质量％≤Al₂O₃≤20质量％ (2)

MgO≤15质量％ (3)

1.5质量％≤TiO₂≤10质量％ (4)

CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90质量％ (5)

0.4≤TiO₂/MnO≤5 (6)

1≤TiO₂/T.Fe≤10 (7)

(其中，式中化学式所示的化合物为该化合物的以质量％表示的含量，T.Fe为熔渣中的Fe氧化物所含的Fe的以质量比表示的浓度之和。)

此外，本发明的硅脱氧钢的制造方法为对钢水进行钢包精炼制造含有Si：0.1～3质量％、Al：0.0001～0.005质量％的硅脱氧钢的方法，可以通过本发明的钢中Ti浓度的控制方法控制钢中Ti浓度。

发明效果

根据本发明，可以抑制钢中所含的Ti浓度的偏差。

附图说明

图1为实施例A及比较例D中的铁水的[Ti]浓度。

图2为实施例B及比较例E中的铁水的[Ti]浓度。

图3为实施例C及比较例F中的铁水的[Ti]浓度。

具体实施方式

以下基于附图对本发明的实施方式进行说明。

炼钢工序中，在转炉或电炉中精炼铁水(钢水)结束时，通常铁水被倒入浇包而利用浇包进行精炼(钢包精炼)。被倒入浇包的钢水中，残留有在转炉或电炉中用于脱碳、脱磷的氧。因此，钢包精炼等中，通过将例如Al添加到钢水中而进行脱氧、即除去钢水中的氧。利用Al脱氧时，通过添加Al等而在钢水中生成的氧化铝、尖晶石有时作为非金属夹杂物包含在钢材中。鉴于这种情况，存在如下方法：尽量限制Al的添加量、代替铝而在钢水中添加与氧的亲和性比Al弱的Si，从而进行钢水的脱氧。本发明以含有至少将Si添加到钢水中进行钢水的脱氧处理的方法为对象。

详细而言，本发明的对象为：对从转炉、或电炉出钢的钢水进行钢包精炼，制造含有Si：0.1～3％(表示质量％。以下同)、Al：0.0001～0.005％的硅脱氧钢的方法。Si浓度的下限值设为0.1％，Si浓度的上限值设为3％。Si浓度超过3％、即添加到钢水中的Si多而对钢水强烈脱氧时，以二氧化硅为主成分的非金属夹杂物会内包于钢水中，因此其上限值设为3％。需要说明的是，虽然以用转炉、或电炉进行精炼后进行钢包精炼为前提，但只要是可以使钢包精炼前的钢水的碳浓度[C]为2％以下的精炼炉(炼钢炉)，则不限于转炉、电炉，对精炼炉的种类没有限定。

关于钢包精炼，该钢包精炼的结束时刻的熔渣组成为：CaO/SiO₂ 0.5以上且1.8以下、Al₂O₃ 4％以上且20％以下、MgO 15％以下(不含0％)。需要说明的是，在本说明书中使用“/”、“≤”及“+”中的至少一者来表示的式子中所记载的、例如“CaO”、“SiO₂”之类的化学式表示以该化学式表示的化合物的以质量比表示的含量。

以下对熔渣组成进行详细说明。

CaO/SiO₂小于0.5时，容易生成以SiO₂为主体的非金属夹杂物，钢材的疲劳特性恶化，因此将0.5设为下限。另一方面，CaO/SiO₂超过1.8时，建造在浇包的内侧的耐火物容易受熔渣侵蚀。即，耐火物的侵蚀量增加，起因于耐火物的侵蚀的非金属夹杂物在钢中增加，因此将1.8设为上限。

Al₂O₃低于4％时，变成SiO₂相对多于Al₂O₃的状态，容易生成以SiO₂为主体的非金属夹杂物，因此将4％设为下限。另一方面，Al₂O₃高于20％时，容易生成以Al₂O₃为主体的非金属夹杂物，钢材的疲劳特性恶化，因此将20％设为上限。

MgO有时从建造在浇包的内侧的耐火物中不可避免地混入。或者，为了降低熔渣的熔点、粘性，有时会添加MgO。这里，MgO一旦超过15％，有时会生成以MgO为主体的非金属夹杂物，钢材的疲劳特性恶化，因此将15％设为上限。

因此，本发明中制造硅脱氧钢时，通过在进行钢包精炼时添加含有TiO₂的氧化物而将TiO₂设为1.5～10％。即，熔渣中必须含有TiO₂，在特意添加在熔渣中的，而不是作为熔剂(造渣剂)的杂质来含有。

然后对向熔渣中添加TiO₂进行详细说明。

发明人在制造硅脱氧钢、即Si镇静钢时为了在钢包精炼中控制钢水中的Ti浓度，将海绵Ti、纯Ti、或含有金属Ti的FeTi等铁合金添加到钢水中。并且，求出了在钢包精炼时的熔渣和铁水中的分配比例、即Ti分配＝(Ti)/[Ti]。需要说明的是，(Ti)为熔渣中的Ti浓度(质量％)，[Ti]为钢水中的Ti浓度(质量％)。

其结果是，将海绵Ti、纯Ti、含Ti铁合金直接添加到钢水中时，Ti分配为200～20000左右的高值。这表明，即使将海绵Ti等纯Ti或含金属Ti的FeTi等铁合金添加到铁水中，其大多以Ti氧化物形式存在于熔渣中，浪费了昂贵的钛。

此外，熔渣中含有Fe、Mn、Si等氧化力比Ti弱的元素的氧化物(FeOx、MnO、SiO₂等)时，通过所添加的Ti，这些氧化物被部分还原。由于该还原所耗费的Ti的量是难以预测的，因此结果是难以高精度地控制铁水中的Ti浓度、熔渣组成。

因此，发明人发现，从钢包精炼的初期向熔渣中添加TiO₂而使Ti从熔渣向钢水分配的方法可以更高精度地控制钢水中的Ti浓度。此外发现，通过该方法可以抑制昂贵的金属Ti、含Ti铁合金的使用量。特别是发现，将铁水中的Ti控制为数ppm至数十ppm的微量浓度时，该向熔渣中添加TiO₂的方法与向钢水中投加金属Ti的方法相比控制精度更高。

需要说明的是，为了切实地溶于钢水、以Ti形式进行分配，熔渣的TiO₂的浓度需要为1.5％以上、优选为2％以上；另一方面，熔渣的TiO₂的浓度超过10％时，容易生成以氮化物TiN为主体的非金属夹杂物，因此以10％为限。

进而，本发明中，关于钢包精炼的结束时刻的熔渣组成，CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂的关系满足CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90％。熔渣所含的除CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO及TiO₂以外的余量为MnO、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、P₂O、V₂O₅等不可避免地混入的物质。为了提高Ti分配的精度，需要使杂质的浓度小于10％。即，需要CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90％。

熔渣中不可避免地混入的成分中，MgO以及FeO、Fe₃O₄及Fe₂O₃等Fe的氧化物(T.Fe)是使Ti分配比的偏差变大的成分。因此，本发明中对MgO及T.Fe的上下限值进行规定。

在对上述MnO及T.Fe进行规定时，考虑了对MnO和T.Fe两者之和的值进行规定，但在硅脱氧钢的情况下有必要将MnO和T.Fe分开考虑。即，在Al镇静钢的情况下，Al对熔渣的还原力强，因此熔渣中MnO浓度和Fe氧化物浓度之差小，而在硅脱氧钢的情况下，对熔渣的还原力比Al弱，因此MnO浓度和Fe氧化物浓度容易产生偏差。而且，Mn浓度高时，熔渣中MnO浓度和T.Fe浓度之差进一步变大。因此，在本发明的硅脱氧钢的情况下，将熔渣中的MnO成分和T.Fe成分分开进行规定。

详细而言，关于MnO，需要将TiO₂/MnO设为0.4以上且5以下。关于T.Fe，需要将TiO₂/T.Fe设为1以上且10以下。从而，通过满足0.4≤TiO₂/MnO≤5、1≤TiO₂/T.Fe≤10，可以抑制Ti分配比的偏差。需要说明的是，T.Fe为熔渣中的Fe氧化物所含的Fe的以质量比表示的浓度之和。

以上，根据本发明，在制造硅脱氧钢时，钢包精炼的结束时刻的熔渣组成设为：CaO/SiO₂ 0.5以上且1.8以下、Al₂O₃ 4％以上且20％以下、MgO 15％以下(不含0％)。此外，通过添加含有TiO₂的氧化物，将熔渣中的TiO₂设为1.5～10％。关于熔渣的组成，满足CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90％、0.4≤TiO₂/MnO≤5、1≤TiO₂/T.Fe≤10。

通过满足上述熔渣的组成，可以使钢材中的Ti浓度为0.0005％～0.01％。需要说明的是，关于Ti浓度，原则上还可以应用超过0.01％的Ti浓度，但此时需要使熔渣中含有多于10％的TiO₂。这种情况下，与在熔渣中添加TiO₂相比，将金属Ti或含Ti合金直接投加到钢水中的方法有时更为经济。而且，如上所述，在含有多于10％的TiO₂时，容易生成以氮化物TiN为主体的非金属夹杂物。因此，钢材中的Ti浓度以0.01％为上限。

另一方面，有时也从Mn、Cr、Si等Ti以外的铁合金以及浇包的耐火物、TiO₂以外的熔渣原料中的杂质中混入Ti，即使不特意添加Ti或TiO₂，钢中的Ti浓度有时也达到0.0002～0.0004％左右。本发明的主旨在于特意地使熔渣中含有TiO₂，因此钢材中的Ti浓度以0.0005％为下限。。

实施例

表1及2中汇总了用本发明的钢中Ti浓度的控制方法进行了处理的实施例、和用不同于本发明的方法进行了处理的比较例。

需要说明的是，表1及表2的“熔渣组成”的各成分栏中所示的“％”表示质量％。

对实施例及比较例中的实施条件进行说明。

实施例及比较例中，使用感应熔炉将2kg的电解铁在氧化铝制坩埚内熔融。电解铁使用市售品。需要说明的是，纯度没有限定。作为坩埚的材质，使用的是氧化铝(Al₂O₃)，只要可以在1550℃以上的温度下耐受钢水(铁水)、熔渣的侵蚀则对材质没有限定，例如也可以是氧化镁(MgO)。需要说明的是，为了防止铁水的氧化，在Ar气流中进行电解铁的熔融。

就钢水温度而言，在原料熔融后，通过调节感应熔炉的输出功率而保持在1550～1570℃的范围。就成分调整而言，在铁水中添加规定量的碳粒、硅晶片屑、电解锰、Fe－Cr－C合金，将铁水中的[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]调整为规定浓度。此外，比较例中，在铁水中添加含有70％Ti成分的Fe－Ti合金，对铁水中的Ti浓度实施调整。成分调整用的添加物只要预先知悉目的元素的含有浓度即可，对商标没有限制，例如可将Fe－Si合金、Fe－Mn合金、Fe－Si－Mn合金等组合。

铁水的成分为C＝0.5～1.1％、Si＝0.14～2.3％、Mn＝0.16～0.92％、Cr＝0～1.6％、Al＝0.0001～0.005％。

此外，铁水成分调整后，在铁水中添加具有规定组成的熔剂40g。

熔剂按照成为规定组成的方式将市售的氧化物试剂或碳酸化物试剂(SiO₂、CaCO₃、MgO、Al₂O₃、MnO₂、TiO₂)预先混合并在1500℃烧成8小时。

然后，在添加熔剂后在规定的温度保持60分钟，然后切断感应熔炉的电源，使铁水及熔渣在坩埚内凝固。然后，从铁水及熔渣切出规定量的样品，进行各成分分析。

实施例及比较例中，实施例A、B、C为添加TiO₂作为熔剂的例子，另一方面，比较例D、E、F为完全不添加TiO₂的例子。实施例A－实验7及实施例B－实验7为将TiO₂添加和Ti合金添加组合使用的例子。

实施例A和比较例D为硅强脱氧钢，是铁水的[Ti]浓度目标为0.001％的钢种组。实施例A和比较例D中，以FeTi或TiO₂形式添加的纯Ti成分总量为0.48～0.49g。

此外，实施例B和比较例E是硅弱脱氧钢，是铁水的[Ti]浓度目标为0.007％的钢种组。实施例B及比较例E中，添加有FeTi或TiO₂的纯Ti成分总量为1.96～1.98g。进而，实施例C和比较例F是硅弱脱氧Cr添加钢，是铁水的[Ti]浓度目标为0.004％的钢种组。

实施例C及比较例F中，添加有FeTi或TiO₂的纯Ti成分总量为1.38～1.40g。需要说明的是，硅强脱氧钢、硅弱脱氧钢、硅弱脱氧Cr添加钢为硅脱氧钢。此外，“Si强脱氧”、“Si弱脱氧”这些术语的定义不是基于[Si]浓度的区別，而是为了便于对钢种组进行相对比较而使用这些术语的。

实施例及比较例中，通过上述同一钢种组的调整后的铁水[Ti]浓度的偏差、即标准偏差进行比较，从而进行评价。

实施例(实施例A、实施例B、实施例C)中，熔渣组成为CaO/SiO₂＝5～1.8、Al₂O₃＝4～20％、MgO≤15％(不含0％)，通过添加含有TiO₂的氧化物而使TiO₂＝1.5～10％。此外，CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90％、0.4≤TiO₂/MnO≤5、1≤TiO₂/T.Fe≤10。

另一方面，比较例(比较例D、比较例E、比较例F)中，均未添加含有TiO₂的氧化物(熔渣中的TiO₂的添加量为零)。

图1～3是汇总了实施例及比较例而成的图。

图1为实施例A及比较例D的铁水的[Ti]浓度，图2为实施例B及比较例E的铁水的[Ti]浓度，图3为实施例C及比较例F的铁水的[Ti]浓度。

如图1所示，对实施例A和比较例D进行比较时，铁水的[Ti]浓度的平均值大致相同，但比较例D中标准偏差为0.00144，与此相对地，实施例A中可以使标准偏差降低至0.00048。如图2所示，对实施例B和比较例E进行比较时，铁水的[Ti]浓度的平均值大致相同，但比较例D中标准偏差为0.00443，与此相对地，实施例B中可以使标准偏差减小至0.00179。进而，如图3所示，对实施例C和比较例F进行比较时，铁水的[Ti]浓度的平均值大致相同，但比较例F中标准偏差为0.00382，与此相对地，实施例C中可以使标准偏差减小至0.00119。

即，通过进行本发明的钢中Ti浓度的控制方法，在Ti浓度为0.0005％～0.01％的范围内的钢中，实施例可以将Ti浓度的偏差抑制在比较例的1/3～2/5左右。

需要说明的是，此次公开的实施方式中，关于未明示公开的事项例如操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量、体积等，可以采用由通常的本领域技术人员在不脱离本领域技术人员通常实施的范围的条件下能够容易地设定的事项。

本申请以申请日为2014年8月21日的日本专利申请特愿第2014－168472号为基础申请来主张优先权。特愿第2014－168472号通过参照方式引入本说明书。

Claims (2)

1.一种钢中Ti浓度的控制方法，其为对钢水进行钢包精炼制造含有Si：0.1～3质量％、Al：0.0001～0.005质量％的硅脱氧钢时的钢中Ti浓度的控制方法，其中，

含有在所述钢包精炼中对浇包中的熔渣添加含有TiO₂的氧化物的工序，

所述钢包精炼的结束时刻的所述熔渣满足下述的式(1)～式(7)，

0.5≤CaO/SiO₂≤1.8 (1)

4质量％≤Al₂O₃≤20质量％ (2)

MgO≤15质量％ (3)

1.5质量％≤TiO₂≤10质量％ (4)

CaO+SiO₂+Al₂O₃+MgO+TiO₂≥90质量％ (5)

0.4≤TiO₂/MnO≤5 (6)

1≤TiO₂/T.Fe≤10 (7)

其中，式中化学式所示的化合物为该化合物的以质量％表示的含量，T.Fe为熔渣中的Fe氧化物所含的Fe的以质量比表示的浓度之和。

2.一种硅脱氧钢的制造方法，其为对钢水进行钢包精炼制造含有Si：0.1～3质量％、Al：0.0001～0.005质量％的硅脱氧钢的方法，其中，通过权利要求1所述的方法对钢中Ti浓度进行控制。