TW201621052A - 鋼中Ｔｉ濃度的抑制方法以及矽脫氧鋼之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種鋼中Ti濃度的抑制方法，其係於對熔鋼進行盛桶精煉以製造含有Si：0.1~3質量%、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼時之鋼中Ti濃度的抑制方法，且包含於前述盛桶精煉中對盛桶中之熔渣添加含TiO2之氧化物的步驟，前述盛桶精煉之結束時間點之前述熔渣滿足下述之式(1)~式(7)。 0.5≦CaO/SiO2≦1.8 (1) 4質量%≦Al2O3≦20質量% (2) MgO≦15質量% (3) 1.5質量%≦TiO2≦10質量% (4) CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90質量% (5) 0.4≦TiO2/MnO≦5 (6) 1≦TiO2/T.Fe≦10 (7)(其中，式中以化學式所示之化合物係以該化合物之質量%所表示之含量，T.Fe係以熔渣中之Fe氧化物所含之Fe之質量比所表示之濃度和)。

Description

鋼中Ti濃度的抑制方法以及矽脫氧鋼之製造方法
本發明係關於一種例如於製造矽脫氧鋼等鋼之際之鋼中Ti濃度的抑制方法及使用該抑制方法之矽脫氧鋼的製造方法。
自以往，於盛桶精煉中，已知有藉由對於由轉爐、或電爐所出鋼之熔鋼，添加Al(鋁)或Si(矽)，以進行鋼之脫氧的方法。如此之鋼的脫氧處理中，用以盡可能地減少脫氧後之鋼中的夾雜物，以使鋼之成分適當化的技術正開發中(專利文獻1~6等)。
例如，於專利文獻1，以製造Al團簇少的鋼材為目的，揭示一種使熔渣之組成為CaO+Al2O3≧80%、SiO2≦3%、CaO/Al2O3=1.5~4的技術。又，於專利文獻2，以製造鋸條鋼為目的，揭示一種限制鋼中之Al濃度為0.001~0.002%、並且限制於盛桶施工後之耐火物材質及熔渣組成的技術。
於專利文獻3，以具有對轉動疲勞所致之破損有良好的耐久性、確保優異之轉動疲勞壽命為目的，揭示一種限制鋼中之Al濃度為0.005%以下的技術。於專利文獻4，以提供一種高清淨度Si脫氧鋼為目的，其可謀求氧化物系夾雜物於熱軋及冷軋步驟安定地伸展及微細化，而揭示一種限制鋼中之Al濃度為0.003%以下的技術。
於專利文獻5，以製造可減低Si脫氧鋼中之總氧濃度為15ppm以下之Si脫氧鋼為目的，揭示一種限制鋼中之Al濃度為0.003%以下、Ti濃度為0.0010%以下、Zr濃度為0.0001%以下、REM濃度為0.0005%以下的技術。再者，於專利文獻6，以提供一種疲勞強度優異之Si脫氧鋼為目的，揭示一種限制鋼中之Al濃度為0.003%以下、Ti濃度為0.003%以下、Zr濃度為0.0010%以下的技術。
專利文獻1：日本特開2014-037598號公報
專利文獻2：日本特開2013-224480號公報
專利文獻3：日本特開2010-7092號公報
專利文獻4：日本特開2010-202905號公報
專利文獻5：日本特開2002-194497號公報
專利文獻6：日本特開2002-167647號公報
若詳查上述之專利文獻1~6，則於部分文獻雖有揭示關於鋼中之Ti濃度的技術，但卻無關於調整熔渣中 TiO2濃度的具體記述。因此，即使使用該等技術，實際上並無法適當地抑制鋼中所含之微量的Ti濃度。亦即，難以抑制鋼中所含之微量之Ti濃度的偏差。
因此，本發明有鑑於上述問題點，其目的在於提供一種鋼中Ti濃度的抑制方法，其關於鋼中所含之Ti濃度，可抑制其之偏差。
本發明之鋼中Ti濃度的抑制方法，係於對熔鋼進行盛桶精煉以製造含有Si：0.1~3質量%、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼時之鋼中Ti濃度的抑制方法，其包含於前述盛桶精煉中對盛桶中之熔渣添加含TiO2之氧化物的步驟，前述盛桶精煉之結束時間點之前述熔渣滿足下述之式(1)~式(7)。
0.5≦CaO/SiO2≦1.8 (1)
4質量%≦Al2O3≦20質量% (2)
MgO≦15質量% (3)
1.5質量%≦TiO2≦10質量% (4)
CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90質量% (5)
0.4≦TiO2/MnO≦5 (6)
1≦TiO2/T.Fe≦10 (7)
(其中，式中以化學式所示之化合物係以該化合物之質量%所表示之含量，T.Fe係以熔渣中之Fe氧化物所含之Fe之質量比所表示之濃度和)。
又，本發明之矽脫氧鋼之製造方法，係對熔鋼進行盛桶精煉以製造含有Si：0.1~3質量%、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼的方法，其係藉本發明之鋼中Ti濃度的抑制方法來抑制鋼中Ti之濃度。
藉由本發明，關於鋼中所含之Ti濃度，可抑制其之偏差。
圖1，係實施例A及比較例D中之熔鐵之[Ti]濃度。
圖2，係實施例B及比較例E中之熔鐵之[Ti]濃度。
圖3，係實施例C及比較例F中之熔鐵之[Ti]濃度。
以下，根據圖式說明本發明之實施形態。
於製鋼製程，若以轉爐或電爐結束熔鐵(熔鋼)的精煉，則一般熔鐵被取出至盛桶，而以盛桶進行精煉(盛桶精煉)。於取出至盛桶之熔鋼中，殘存有轉爐或電爐中之脫碳或脫磷所使用之氧。因此，於盛桶精煉等，例如，藉由添加Al至熔鋼，以進行除去熔鋼中之氧的脫氧。以Al脫氧時，由於Al之添加等而於熔鋼中生成之氧化鋁或尖晶石，會作為非金屬夾雜物含於鋼材中。有鑑於此，盡可能地限制Al的添加量，取而代之，有將與氧之親和性較 Al弱的Si添加至熔鋼，藉此進行熔鋼之脫氧的方法。於本發明，係至少以包含藉由將Si添加至熔鋼以進行熔鋼之脫氧處理為對象。
詳而言之，本發明係以矽脫氧鋼之製造方法為對象，其係對由轉爐、或電爐出鋼之熔鋼進行盛桶精煉，以製造含有Si：0.1~3質量%(表示質量%。以下相同)、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼。Si濃度之下限值訂為0.1%、Si濃度之上限值訂為3%。若Si濃度超過3%，亦即添加至熔鋼之Si為多，熔鋼會強烈地脫氧，以氧化矽為主成分之非金屬夾雜物會內含於熔鋼中，故其之上限值為3%。又，雖係以轉爐、或電爐進行精煉後進行盛桶精煉為前提，但只要可使盛桶精煉前之熔鋼的碳濃度[C]為2%以下之精煉爐(製鋼爐)，並不限定於轉爐或電爐，不拘精煉爐的種類。
關於盛桶精煉，該盛桶精煉之結束時間點的熔渣組成，係使CaO/SiO2為0.5以上1.8以下、Al2O3為4%以上20%以下、MgO為15%以下(不含0%)。又，本說明書中，使用「/」、「≦」及「+」之至少一者所表示之式中所記載之例如「CaO」、「SiO2」之化學式，係表示以該化學式所示之化合物之質量比所表示的含量。
接著，詳細說明熔渣組成。
若CaO/SiO2未滿0.5，則容易生成以SiO2為主體之非金屬夾雜物，鋼材之疲勞特性惡化，故以0.5為下限。另一方面，若CaO/SiO2超過1.8，則施工於盛桶內側之耐 火物質容易受到熔渣的侵蝕。亦即，耐火物質之侵蝕量增加，起因於耐火物質之侵蝕的非金屬夾雜物會於鋼中增加，故以1.8為上限。
若Al2O3低於4%，則Al2O3為相對上較SiO2多的狀態，而容易生成以SiO2為主體的非金屬夾雜物，故以4%為下限。另一方面，若Al2O3高於20%，則容易生成以Al2O3為主體的非金屬夾雜物，使鋼材的疲勞特性惡化，故以20%為上限。
MgO，係由施工於盛桶內側之耐火物質不可避免地混入者。或者，MgO係為了使熔渣之熔點或黏性降低所添加者。此處，若MgO超過15%，則會生成以MgO為主體之非金屬夾雜物，使鋼材的疲勞特性惡化，故以15%為上限。
而於本發明，於製造矽脫氧鋼之際，於進行盛桶精煉之際，藉由添加含TiO2之氧化物，使TiO2為1.5~10%。亦即，於熔渣必須含有TiO2，並非作為助熔劑(造縡劑)之雜質而含有，而係有意地添加於熔渣。
接著，詳細說明將TiO2添加至熔渣。
發明人於製造矽脫氧鋼、亦即Si全靜鋼時，為了抑制於盛桶精煉時熔鋼中之Ti濃度，而將含海綿鈦、純鈦、或金屬鈦之FeTi等之合金鐵添加至熔鋼。另外，求出於盛桶精煉時分配至熔渣與熔鐵之比例、亦即Ti分配=(Ti)/[Ti]。又，(Ti)係熔渣中之Ti濃度(質量%)、[Ti]係熔鋼中之Ti濃度(質量%)。
其之結果，當將含海綿鈦、純鈦、或鈦之合金鐵直接添加至熔鋼時，Ti分配為200~20000左右之高的值。其顯示即使將含有海綿鈦等純鈦或金屬鈦之FeTi等之合金鐵添加至熔鐵，其之絕大部分會於熔渣中以Ti氧化物存在，表示高價的鈦浪費了。
又，當於熔渣中含有Fe、Mn、Si等氧化力較Ti弱之元素的氧化物(FeOx、MnO、SiO2等)時，由於所添加之Ti，該等氧化物的一部分會還原。而由於難以預測因該還原所消耗之Ti的量，結果，難以精度佳地控制熔鐵中之Ti濃度、或熔渣組成。
因此，發明人發現，由盛桶精煉之初期即於熔渣添加TiO2，由熔渣作為Ti分配至熔鋼者，能以更高精度控制熔鋼中之Ti濃度。又，發現藉由該方法，可抑制高價之金屬Ti或含Ti之合金鐵的使用量。特別是，發現當控制熔鐵中Ti為數ppm至數十ppm之微量濃度時，於該熔渣添加TiO2之方法，較將金屬Ti投入熔鋼的方法，控制精度更高。
又，為了確實於熔鋼中分配熔存Ti，熔渣之TiO2之濃度必須為1.5%以上、較佳為2%以上。另一方面，若熔渣之TiO2之濃度超過10%，則容易生成以氮化物TiN為主體之非金屬夾雜物，故以10%為限度。
再者，於本發明，關於盛桶精煉之結束時間點之熔渣組成，CaO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2之關係，係滿足CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90%。熔渣所含之CaO、 SiO2、Al2O3、MgO及TiO2以外之殘部，會不可避免地混入MnO、FeO、Fe3O4、Fe2O3、P2O、V2O5等。為了提升Ti分配的精度，必須使雜質之濃度為未滿10%。亦即，CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90%為必須。
不可避免地混入熔渣之成分中，MgO、以及FeO、Fe3O4及Fe2O3等之Fe之氧化物(T.Fe)，係使Ti分配比之偏差變大的成分。因此，於本發明，規定關於MgO及T.Fe之上下限值。
於規定該等MnO及T.Fe時，雖考量規定MnO與T.Fe之兩者的合計值，但當為矽脫氧鋼時，必須分開考量MnO與T.Fe。亦即，當為Al全靜鋼時，由於Al還原熔渣的還原力強，故於熔渣中，MnO濃度與Fe氧化物濃度之差少，而當為矽脫氧鋼時，由於還原熔渣之還原力較Al弱，故MnO濃度與Fe氧化物濃度容易產生差。另外，當Mn濃度高時，熔渣中MnO濃度與T.Fe濃度之差會更增大。因此，於本發明之矽脫氧鋼之情形，係分開規定熔渣中之MnO成分與T.Fe成分。
詳而言之，關於MnO，TiO2/MnO必須為0.4以上5以下。關於T.Fe，TiO2/T.Fe必須為1以上10以下。如此，藉由滿足0.4≦TiO2/MnO≦5、1≦TiO2/T.Fe≦10，可抑制Ti分配比的偏差。又，T.Fe係以熔渣中之Fe氧化物所含之Fe之質量比所表示的濃度和。
以上，藉由本發明，於製造矽脫氧鋼之際，盛桶精煉之結束時間點之熔渣組成，係使CaO/SiO2為0.5 以上1.8以下、Al2O3為4%以上20%以下、MgO為15%以下(不含0%)。又，藉由添加含TiO2的氧化物，使熔渣中之TiO2為1.5~10%。關於熔渣之組成，係滿足CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90%、0.4≦TiO2/MnO≦5、1≦TiO2/T.Fe≦10。
藉由滿足上述之熔渣的組成，可使鋼材中之Ti濃度為0.0005%~0.01%。又，關於Ti濃度，原理上亦可使用超過0.01%的Ti濃度，但於該場合，必須使熔渣中所含之TiO2超過10%。於該場合，於熔渣中添加TiO2，較直接將金屬Ti或含Ti之合金投入熔鋼中者更經濟。此外，如上述，當使TiO2超過10%含有時，容易生成以氮化物TiN為主體的非金屬夾雜物。因此，鋼材中之Ti濃度以0.01%為上限。
另一方面，由Mn、Cr、Si等之Ti以外之合金鐵、盛桶之耐火物質、TiO2以外之熔渣原料中之雜質混入Ti時，即使不有意地添加Ti或TiO2，鋼中之Ti濃度會為0.0002~0.0004%左右。本發明係以有意地使熔渣含有TiO2為骨架，故鋼材中之Ti濃度以0.0005%為下限。
[實施例]
表1及表2，係彙整以本發明之鋼中Ti濃度之抑制方法進行處理的實施例、與以不同於本發明之方法進行處理的比較例者。
又，表1及表2之「熔渣組成」之各成分之欄所示之 「%」係質量%之意。
說明實施例及比較例中之實施條件。
於實施例及比較例，係使用感應熔解爐將2kg之電解鐵於氧化鋁製之坩鍋內熔解。電解鐵係使用市售品。又，純度不拘。坩鍋材質，雖係使用氧化鐵(Al2O3)，但只要於 1550℃以上之溫度下，可承受熔鋼(熔鐵)或熔渣的侵蝕即可，材質不拘，例如亦可為氧化鎂(MgO)。又，電解鐵之熔解，為了防止熔鐵的氧化，係於Ar氣流中進行。
熔鋼溫度，於原料熔解後，藉由調整感應熔解爐之輸出，保持於1550~1570℃之範圍。成分調整，係於熔鐵，添加既定量之碳粒、矽晶圓碎屑、電解錳、Fe-Cr-C合金，將熔鐵中之[C]、[Si]、[Mn]、[Cr]調整為既定濃度。又，於比較例，將含有Ti分70%之Fe-Ti合金添加於熔鐵，亦實施熔鐵中Ti濃度調整。成分調整用之添加物，只要事先了解目的元素之含有濃度即可，種類不拘，例如，亦可組合Fe-Si合金、Fe-Mn合金、Fe-Si-Mn合金等。
熔鐵之成分，係C=0.5~1.1%、Si=0.14~2.3%、〔Mn=0.16~0.92%、Cr=0~1.6%、Al=0.0001~0.005%。
又，熔鐵之成分調整後，將具有既定組成之助熔劑40g添加於熔鐵上。
助熔劑係以使其成為既定組成的方式，事先混合市售之氧化物試藥或碳酸化物試藥(SiO2、CaCO3、MgO、Al2O3、MnO2、TiO2)，以150℃燒成8小時。
而添加助熔劑後，以既定溫度保持60分鐘後，切斷感應熔解爐之電源，使坩鍋內之熔鐵及熔渣凝固。之後，由熔鐵及熔渣裁切出既定量之樣品，分別進行各成分分析。
於實施例及比較例中，實施例A、B、C，係以TiO2 作為助熔劑添加之例。另一方面，比較例D、E、F係完全無添加TiO2之例。實施例A-實驗7實施例B-實驗7，係併用TiO2添加與Ti合金添加之例。
實施例A與比較例D，係矽強脫氧鋼，熔鐵之[Ti]濃度目標為0.001%之鋼種群。實施例A與比較例D中，添加FeTi或TiO2之Ti純分總量，為0.48~0.49g。
又，實施例B與比較例E，係矽弱脫氧鋼，熔鐵之[Ti]濃度目標為0.007%之鋼種群。實施例B與比較例E中，添加FeTi或TiO2之Ti純分總量，為1.96~1.98g。再者，實施例C與比較例F，係矽弱脫氧Cr添加鋼，熔鐵之[Ti]濃度目標為0.004%之鋼種群。
實施例C與比較例F，添加FeTi或TiO2之Ti純分總量，為1.38~1.40g。又，矽強脫氧鋼、矽弱脫氧鋼、矽弱脫氧Cr添加鋼，皆為矽脫氧鋼。又，雖對「Si強脫氧」、「Si弱脫氧」等用語的定義，並非以[Si]濃度區別，但為了相對比較鋼種群，為求便利而使用該等用語。
於實施例及比較例，藉由比較上述同一鋼種群之調整後之熔鐵[Ti]濃度之偏差、亦即標準偏差來進行評價。
於實施例(實施例A、實施例B、實施例C)，熔渣組成，係CaO/SiO2=5~1.8、Al2O3=4~20%、MgO≦15%(不含0)，藉由添加含TiO2之氧化物使TiO2=1.5~10%。又，CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90%、0.4≦TiO2/MnO≦5、1≦TiO2/T.Fe≦10。
另一方面，於比較例(比較例D、比較例E、比較例 F)，皆未添加含TiO2之氧化物。
圖1~3，係彙整實施例及比較例之圖。
圖1，係實施例A及比較例D中之熔鐵之[Ti]濃度，圖2，係實施例B及比較例E中之熔鐵之[Ti]濃度，圖3，係實施例C及比較例F中之熔鐵之[Ti]濃度。
如圖1所示，若比較實施例A與比較例D，熔鐵之[Ti]濃度之平均值雖大致相同，但於比較例D，標準偏差為0.00144，相對於此，於實施例A，標準偏差可縮小至0.00048。如圖2所示，若比較實施例B與比較例E，熔鐵之[Ti]濃度之平均值雖大致相同，但於比較例D，標準偏差為0.00443，相對於此，於實施例B，標準偏差可縮小至0.00179。再者，如圖3所示，若比較實施例C與比較例F，熔鐵之[Ti]濃度之平均值雖大致相同，但於比較例F，標準偏差為0.00382，相對於此，於實施例C，標準偏差可縮小至0.00119。
亦即，藉由進行本發明之鋼中Ti濃度之抑制方法，於Ti濃度控制為0.0005%~0.01%範圍內的鋼中，於實施例，相對於比較例例，可將Ti濃度之偏差，抑制為1/3~2/5左右。
又，於此次所揭示之實施形態中，未明白揭示之事項例如操作條件、各種參數、構成物之尺寸、重量、體積等，只要不脫離所屬技術領域者一般所實施的範圍，只要為一般的所屬技術領域者，可採用其容易所設想的事項。

Claims (2)

  1. 一種鋼中Ti濃度的抑制方法，其係於對熔鋼進行盛桶精煉以製造含有Si：0.1~3質量%、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼時之鋼中Ti濃度的抑制方法，其特徵係含有，於前述盛桶精煉中對盛桶中之熔渣添加含TiO2之氧化物的步驟，前述盛桶精煉之結束時間點之前述熔渣滿足下述之式(1)~式(7)；0.5≦CaO/SiO2≦1.8 (1) 4質量%≦Al2O3≦20質量% (2) MgO≦15質量% (3) 1.5質量%≦TiO2≦10質量% (4) CaO+SiO2+Al2O3+MgO+TiO2≧90質量% (5) 0.4≦TiO2/MnO≦5 (6) 1≦TiO2/T.Fe≦10 (7)(其中，式中以化學式所示之化合物係以該化合物之質量%所表示之含量，T.Fe係以熔渣中之Fe氧化物所含之Fe之質量比所表示之濃度和)。
  2. 一種矽脫氧鋼之製造方法，其係對熔鋼進行盛桶精煉以製造含有Si：0.1~3質量%、Al：0.0001~0.005質量%之矽脫氧鋼的方法，其特徵係藉由申請專利範圍第1項之方法來抑制鋼中Ti之濃度。
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