CN112334588A - 硅基合金、其制备方法和此类合金的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅基合金，该硅基合金包含：45重量％至95重量％的Si；最多0.05重量％的C；0.01重量％至10重量％的Al；0.01重量％至0.3重量％的Ca；最多0.10重量％的Ti；0.5重量％至25重量％的Mn；0.005重量％至0.07重量％的P；0.001重量％至0.005重量％的S；其余部分为Fe和常规量的附带杂质；用于制备所述合金的方法以及所述合金用途。

Description

硅基合金、其制备方法和此类合金的用途
技术领域：
本发明涉及硅基合金、其制备方法以及此类合金的用途。
背景技术：
铁硅合金(FeSi)是硅和铁的合金，并且是钢产品制造中的重要添加剂。此类合金通常被称为铁硅合金，但当硅含量高时和/或当合金元素的含量高时，合金中将存在非常少量的铁，因此术语硅(Si)合金也用于表示此类合金。使用铁硅合金形式的硅以从钢中除去氧，并将其用作合金元素以改善钢的最终品质。硅增加，即强度和耐磨性、弹性(弹簧钢)、耐氧化性(耐热钢)，并且降低电导率和磁致伸缩(电工钢)。参见表1中Elkem生产的现有技术铁硅合金品质的示例。特殊铁硅合金如LAl(低铝)、HP/SHP(高纯度/半高纯度)和LC(低碳)铁硅合金用于生产特殊钢品质，诸如电工钢、不锈钢、轴承钢、弹簧钢和轮胎帘线钢。
表1：铁硅合金的品质的示例(全部以重量％计)
品质 Si Al最大值 Ti最大值 C最大值
标准FeSi 74-78 1.5 0.1 0.1
LC FeSi 74-78 1.0 0.1 0.02
LAl FeSi 74-78 0.1 0.1 0.04
SHP FeSi 74-78 0.1 0.05 0.02
HP FeSi 74-78 0.05 0.02 0.02
非晶粒定向电工钢(NGOES)对于制造电机(诸如马达、发电机和变压器)的磁芯是必不可少的。NGOES通常与在0.1重量％至3.7重量％(wt％)的范围内的硅进行合金化，这取决于生产商和品质，但也可发现更高的Si水平。具有低水平(通常<1.5重量％的Si)的Si的等级在此处称为低级，而具有较高水平(>2/2.5重量％)的硅的等级通常称为高级。对高级NGOES的需求在世界范围内不断增加，这是由带电(如电迁移)和CO2排放减少的增加所驱使的。因此，需要开发新的NGOES等级，这继而需要能够产生或开发此类等级的更好解决方案。
NGOES需要具有尽可能低的碳含量(通常C<0.005重量％)。在NGOES的生产中，应使用低碳合金以使钢中的碳污染尽可能最小化。如果钢熔体中的碳水平由于添加的合金的污染而过高，则将需要额外且昂贵的工艺步骤来获得所需的低碳水平。这就是为什么低碳的铁硅合金/硅合金已经并且仍然广泛用于制备LC、LAl或HP/SHP FeSi形式的NGOES的原因。
最近，锰越来越多地用作高级NGOES中的合金元素。在此类钢等级的生产中，除硅合金之外的一个主要碳污染源是所用的锰合金。为了保持添加的碳较低，通常使用昂贵等级的锰，如低碳铁锰(LCFeMn)或锰金属。当前实践涉及使用单独添加低碳硅基合金(如LC、LAl或HP/SHP FeSi)和低碳锰基合金(如低碳铁锰(LC FeMn)或锰金属)以在钢中实现所需的Si和Mn水平，同时保持钢中的碳尽可能低。低碳硅合金和低碳铁锰合金的生产成本高并且需要将这些合金单独添加到钢中。
锰基合金中的主要污染元素是能够为0.04重量％至8重量％的碳。商业Mn合金的示例为通常具有6重量％至8重量％碳含量的高碳铁锰合金(HC FeMn)、通常具有1重量％至2重量％C的中碳铁锰合金(MC FeMn)、以及具有约0.5重量％C的低碳铁锰合金(LCFeMn)。还可利用的是具有最多0.04重量％碳的电解锰。可利用具有最多8％的不同碳含量的其它合金。还值得注意的是，Mn合金中的最低碳含量存在于电解锰中，已知电解锰的生产过程会产生环境问题并且生产成本非常高。下表2示出了商业锰合金的示例。
表2：商业锰合金的示例(均以重量％计)
Figure BDA0002710274410000021
Figure BDA0002710274410000031
目前包含Mn的NGOES的制备方法存在若干挑战，诸如由于单独添加硅合金和锰合金的处理时间、成本和品质以及必须添加大量合金。
因此，本发明的目的是提供一种新型成本有效的硅基合金，所述合金具有低碳含量并且包含锰，所述合金可用作钢品质诸如NGOES的单一合金添加剂，所述钢品质需要低碳含量和一定锰含量。
另一个目的是提供制备所述Si基合金的方法。
另一个目的是提供所述Si基合金的用途。
本发明的这些和其他优点将在以下描述中变得显而易见。
发明内容：
在第一方面，本发明涉及一种硅基合金，该硅基合金包含：45重量％至95重量％的Si；
最多0.05重量％的C；
0.01重量％至10重量％的Al；
0.01重量％至0.3重量％的Ca；
最多0.10重量％的Ti；
0.5重量％至25重量％的Mn；
0.005重量％至0.07重量％的P；
0.001重量％至0.005重量％的S；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在一个实施方案中，硅基合金包含50重量％至80重量％的Si。
在另一个实施方案中，硅基合金包含64重量％至78重量％的Si。
在一个实施方案中，硅基合金包含最多0.03重量％的C。
在一个实施方案中，硅基合金包含0.01重量％至0.1重量％的Ca。
在一个实施方案中，硅基合金包含最多0.06重量％的Ti。
在一个实施方案中，硅基合金包含1重量％至20重量％的Mn。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备如上定义的硅基合金的方法，其中所述方法包括提供液体基础铁硅合金，以及将包含碳作为合金元素或作为杂质元素的Mn源添加到所述液体铁硅合金中，从而获得熔体，以及精制所述获得的熔体，所述精制包括在浇铸所述熔体之前和/或期间除去形成的碳化硅颗粒。
在一个实施方案中，添加的Mn为高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金、Mn金属或它们的混合物的形式。
在一个实施方案中，液体基础铁硅合金包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：0.01重量％至0.1重量％；
Mn：至多0.5重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在一个实施方案中，添加Al以将Al含量调节在0.1重量％至10重量％的范围内。
在另一方面，本发明涉及如上定义的硅基合金作为钢制造中的添加剂的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及如上定义的硅基合金在制造非晶粒取向的电工钢中作为添加剂的用途。
具体实施方式
根据本发明，提供了一种新型硅基合金，该新型硅基合金的碳含量低并且锰含量为至多25重量％。
根据本发明的合金具有以下组成：
Si：45重量％至95重量％；
C：最多0.05重量％；
Al：0.01重量％至10重量％；
Ca：0.01重量％至0.3重量％；
Ti：最多0.10重量％；
Mn：0.5重量％至25重量％；
P：0.005重量％至0.07重量％；
S：0.001重量％至0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
在本申请中，术语硅基合金和铁硅基合金可互换使用。Si是该合金中待添加到钢熔体中的主要元素。传统上，使用75重量％的Si或65重量％的Si。当添加时，具有75重量％的Si的铁硅合金使钢熔体的温度升高比具有65重量％的Si的铁硅合金(其几乎为温度中性的)高。如今，具有低于50重量％的Si的铁硅合金很少用于钢工业中，这意味着必须添加大量合金才能达到钢中的目标Si含量并在钢制造期间产生挑战。目前很少使用高于80％，因为当硅基合金中的硅含量增加时，每个硅单元的生产成本增加。因此，优选的Si范围为50重量％至80重量％。另一个优选的Si范围为64重量％至78重量％。
碳是NGOES中主要不需要的元素，并且在根据本发明的这种新型合金中应尽可能低。所述合金中碳的最大含量为0.05重量％。优选的含量应为最多0.03重量％或甚至最多0.02重量％，如在用于制备所述钢的当前低碳铁硅合金等级中。可能难以完全除去碳，因此通常0.003重量％的C可存在于根据本发明的合金中。不只是碳含量本身，碳锰比也为一个关键参数。随着合金中锰的增加，根据本发明的新型硅基合金中的碳含量可为最多0.05重量％。
铝是硅基合金生产中的杂质，通常在标准等级中从加热炉取出约1重量％。其可精制至最多0.01重量％，但对于NGOES，最多0.03重量％或甚至最多0.1重量％将是良好的解决方案。然而，在NGOES中，通常添加少量或大量的Al。因此，在一些情况下，在根据本发明的合金中添加至多5重量％或甚至至多10重量％的铝可为优选的。
钙是硅基合金生产中的杂质，并且应保持较低以避免钢制造和铸造期间的问题，诸如喷嘴堵塞。在根据本发明的合金中，钙范围为0.01重量％至0.3重量％。优选的钙范围为0.01重量％至0.1重量％。优选的含量为最多0.05重量％。如果用于制备根据本发明的合金的原料中的钙含量高于所述合金中的所需钙含量，则在制备期间可通过用氧气(来自空气和/或纯氧)吹扫/搅拌容易地除去钙，从而形成可作为矿渣除去的氧化钙。
钛是硅基合金生产中的杂质，通常在75重量％FeSi标准物生产中从加热炉中取出约0.08重量％，但这取决于原料混合物。然而，在NGOES中，低含量的钛通常是有益的，以避免形成有害内含物。因此，根据本发明的新型合金中最多0.06重量％或甚至最多0.03重量％的Ti水平是优选的。痕量的Ti可存在于所述合金中，使得Ti的最小水平可为0.005重量％。难以精制钢包中的Ti，因此需要良好的加热炉操作和原料选择才能成功获得低钛含量。
锰通常是硅基合金生产中的杂质。然而，本发明人惊奇地发现，在保持低碳含量的同时使硅基合金与0.5％至25％范围内的锰进行合金化提供了具有优异特性的合金，特别是用于生产需要低碳含量的钢品质诸如NGOES。其它可能的Mn范围为1％-20％、或1％-15％、或另外2％-10％。
磷是硅基合金生产中的杂质。具体地讲，在未添加Mn的硅基合金中，P水平低于0.04％。然而，Mn合金中的P通常较高，因此与Mn合金化可导致最终产品中的P含量较高。然而，源于添加本发明的硅合金的钢中的P将与单独添加硅合金和锰合金的P相同或略低。
在硅合金生产中硫通常较低。然而，Mn合金中的S通常略高，因此与Mn合金化可导致最终产品中的S较高。然而，源于添加本发明的硅合金的钢中的S将与单独添加硅合金和锰合金的S相同或略低。
根据本发明的合金的优选组成为：
Si：64重量％至78重量％；
C：最多0.03重量％；
Al：0.1重量％至10重量％；
Ca：0.01重量％至0.05重量％；
Ti：最多0.06重量％；
Mn：1重量％至20重量％；
P：0.005重量％至0.05重量％；
S：0.001重量％至0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
根据本发明的合金通过将包含碳作为合金元素或作为杂质元素的Mn源添加到液态Si基合金中来制备。Mn源可呈固体或液体锰单元的形式，可呈锰合金或锰金属或它们的混合物的形式。锰源可包含正常杂质/污染物。锰合金可例如为铁锰合金，诸如高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金或它们的混合物。商业锰合金，例如如上表2中给出的，或此类合金中的两种或更多种的组合，适用于本发明。优选地，添加的Mn为高碳铁锰合金或中碳铁锰合金的形式。
来自锰源的添加的碳将与硅反应，从而形成固体SiC(碳化硅)颗粒，其在精制期间从熔体中移除至钢包耐火材料或移除至在铸造工艺之前或期间形成的任何矿渣，优选地在钢包中进行搅拌。如果需要，可添加造渣剂以具有用于所形成的SiC颗粒的足够大的受体。这产生具有低碳含量并含有锰的根据本发明的Si合金，其中元素的范围如上所述。
用于原料的组合物的示例可为来自加热炉的液体FeSi，但根据要达到的最终规格，许多其他原料也是可能的。再熔融任何商业硅基合金如标准铁硅合金或高纯度铁硅合金也可为可能的原料。
因此，可能的原料可包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：0.01重量％至0.1重量％；
Mn：至多0.5重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
如果最终产品中的铝含量要增加(至多10％)，则可在钢包中添加固体或液体铝单元来进行。另选地，可通过选择加热炉的原料来增加来自加热炉的铝。可添加Al以将Al含量调节在0.01重量％至10重量％的范围内。
为了制备根据本发明的合金，可执行涉及根据一般已知技术进行矿渣精制、撇除和/或搅拌的附加步骤，特别是达到本发明要求的低水平的碳。此类步骤可在铸造工艺之前或期间进行，或者以组合方式进行。
以下实施例示出了本发明而不限制本发明的范围。
实施例1
在两个单独的试验中，在用空气进行底部搅拌的情况下，将铁硅合金正常出钢到出钢钢包(钢包1和钢包2)中。出钢的铁硅合金的量为约5900kg，进入到钢包1和钢包2中的每一个中。表3示出所用的两个钢包中的原料组成。
表3：原料(重量％)
原料 Al Si P Ca Ti Mn C
钢包1 0.78 77.26 0.012 0.16 0.058 0.172 0.0533
钢包2 1.60 75.25 0.011 0.98 0.057 0.234 0.3794
在出钢后，将具有75.7重量％Mn和6重量％至8重量％C(其余部分为Fe和常规量的附带杂质)的块状FeMn以等于246kg的Mn单元的量加入到每个钢包中的液体铁硅合金中，以在最终产品中达到4.5％Mn。由于Mn收率未知，因此FeMn在20-25分钟的时间段内逐渐加入，直至达到4.5％的Mn目标。(添加可在更短或更长的时间内进行)。在整个添加过程期间保持底部搅拌，确保良好的Mn溶解，并且将形成的SiC颗粒从Si合金熔体移除到形成的矿渣和钢包壁。在精制步骤之后，将钢包带到铸造区域，其中在铸造到铸铁模具中之前取出最终液体样品。
在液体状态结束时，恰好在铸造之前，取出根据本发明制备的新型合金的样品。两个钢包的结果示于表4中。
对于Al、Si、P、Ca、Ti、Mn，用XRF(
Figure BDA0002710274410000081
得自Malvern Panalytical)分析了所有的样品，对于C，使用了
Figure BDA0002710274410000082
CS-220(燃烧分析)。
表4：液体状态结束时的分析(重量％)
Al Si P Ca Ti Mn C
钢包1 0.27 74.18 0.016 0.02 0.057 4.43 0.018
钢包2 0.22 73.47 0.015 0.01 0.058 4.74 0.008
实施例2
在用空气进行底部搅拌的情况下，将液体铁硅合金正常出钢到出钢钢包中。出钢到钢包中的铁硅合金的量为约6000kg。原料组成可见于表5中。
在出钢期间，将具有78.4重量％Mn和6.85重量％C(其余部分为Fe和常规量的附带杂质)的块状FeMn以等于950kg的量加入到液体铁硅合金中。将100kg石英与FeMn一起加入熔体中以增加受体的体积，从而支持对所形成的SiC的捕集。在整个添加过程期间保持底部搅拌，从而确保良好的Mn溶解，并且将形成的SiC颗粒从FeSi合金熔体移除至钢包壁和形成的矿渣。精制步骤之后，在铸造到铸铁模具中之前，将钢包带到取出最终液体样品的铸造区域。
在液体状态结束时，恰好在铸造之前以及在铸造之后的最终产品上获取根据本发明制备的新型合金的样品。结果示于表5中。
对于Al、Si、P、Ca、Ti、Mn，用XRF(
Figure BDA0002710274410000091
得自Malvern Panalytical)分析了所有的样品，对于C，使用了
Figure BDA0002710274410000092
CS-220(燃烧分析)。
表5：实验的不同步骤处的化学组成(重量％)
Al Si P Ca Ti Mn C
原料 0.57 75.66 0.008 0.33 0.017 0.21 0.030
浇铸前 0.10 68.71 0.021 0.03 0.018 9.04 0.004
最终产品 0.09 68.76 0.019 0.03 0.018 8.91 0.005
通过应用此类方法，发明人实现了低碳水平，这可通过碳在高硅合金中的低溶解度来解释。然而，令人惊讶的是，可以达到与当前低碳铁硅合金等级一样低的碳水平(参见表1)。
根据本发明的合金是通过改善工艺时间和品质而将所需合金元素Si和Mn分别作为铁硅合金和锰合金或锰金属单独添加的成本有效的替代形式。所述合金还可有助于NGOES生产商降低钢中的总碳含量并达到比单独添加铁硅合金/硅基合金和低碳锰合金或锰金属形式的锰低的水平。此外，所述合金可允许电工钢生产商制造具有较高Mn水平的新等级，并且同时仅使用一种合金添加剂保持钢中的低碳含量。
已经描述了本发明的不同实施方案，对于本领域技术人员将显而易见的是，可使用结合了这些概念的其他实施方案。上面所示的本发明的这些和其他示例仅旨在作为示例，并且本发明的实际范围应由以下权利要求书确定。

Claims (13)

1.一种硅基合金，包含：
45重量％至95重量％的Si；
最多0.05重量％的C；
0.01重量％至10重量％的Al；
0.01重量％至0.3重量％的Ca；
最多0.10重量％的Ti；
0.5重量％至25重量％的Mn；
0.005重量％至0.07重量％的P；
0.001重量％至0.005重量％的S；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
2.根据权利要求1所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含50重量％至80重量％的Si。
3.根据权利要求2所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含64重量％至78重量％的Si。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含最多0.03重量％的C。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含0.01重量％至0.1重量％的Ca。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含最多0.06重量％的Ti。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硅基合金，其中所述硅基合金包含1重量％至20重量％的Mn。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的硅基合金的方法，其中所述方法包括提供液体基础铁硅合金，以及将包含碳作为合金元素或作为杂质元素的Mn源添加到所述液体铁硅合金中，从而获得熔体，以及精制所述获得的熔体，所述精制包括在浇铸所述熔体之前和/或期间除去形成的碳化硅颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所添加的Mn源为高碳铁锰合金、中碳铁锰合金、低碳铁锰合金、Mn金属或它们的混合物的形式。
10.根据权利要求8或9中任一项所述的方法，其中所述液体基础铁硅合金包含：
Si：45重量％至95重量％；
C：至多0.5重量％；
Al：至多2重量％；
Ca：至多1.5重量％；
Ti：0.01重量％至0.1重量％；
Mn：至多0.5重量％；
P：至多0.02重量％；
S：至多0.005重量％；
其余部分为Fe和常规量的附带杂质。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中添加Al以将所述Al含量调节在0.01重量％至10重量％的范围内。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的硅基合金在钢的制造中作为添加剂的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其用于制造非晶粒取向的电工钢。
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