JP5822778B2

JP5822778B2 - スラグにおける六価クロムの溶出抑制方法及びスラグ

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Publication number: JP5822778B2
Application number: JP2012098756A
Authority: JP
Inventors: 宣裕小林; 元裕長尾; 上山　泰一; 泰一上山; 克茂西口; 篤富岡; 貴安孫子; 坂本　浩一; 浩一坂本
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013227601A

Description

本発明は、スラグから六価クロムが溶出することを抑制するための方法、及びこの方法を用いて製造されたスラグに関する。

近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材として利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。また、海洋用途などに利用するためには、環境庁告示１４号（以下、環告１４号）に基づき、水底土砂判定基準を満足する必要があり、六価クロムの溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。

例えば、電気炉などでクロム鋼（含クロム鋼）を精錬した後のスラグ中には、Ｃｒ_２Ｏ_３（三価クロム酸化物）が含有されている。この三価クロム酸化物は、さらに酸化すると、六価クロム酸化物となり有害な物質となるため、土工用や路盤材として利用するためには、この六価クロム酸化物（単に、六価クロムと呼ぶこともある）の溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にする必要がある。

スラグを土工用や路盤材に使用した場合であっても、当該スラグから六価クロムの溶出を抑制するための様々な技術が開発されている。
例えば、特許文献１には、スラグ中の全クロムの８０質量％以上がＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３として存在し、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２含有量がスラグ質量に対して３質量％未満とする鉄鋼精錬スラグが開示されている。

特許第４３８８８４５号公報

上記した特許文献１が開示する鉄鋼精錬スラグは、一定の条件下では六価クロムの溶出量を可及的に抑制可能なものかもしれない。しかしながら、例えば、高温の酸化雰囲気に曝された場合、ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３も六価クロムの溶出の虞がある。即ち、Ｃｒ_２Ｏ_３を含む鉱物相の生成量を制御するだけでは、六価クロムの溶出を抑制するには不十分である可能性が考えらる。

本発明は、上記問題点に鑑み、クロムを含有するスラグから六価クロムが溶出することを確実に抑制することができる六価クロムの溶出抑制方法、及びこの方法を用いて製造されたスラグを提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明に係るスラグにおける六価クロムの溶出抑制方法は、Ｃｒを含有するスラグから六価クロムが溶出することを抑制する方法であって、前記スラグに含有される総Ｃｒのうち、５０〜８０質量％のＣｒをＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３で存在させ、３質量％以上のＣｒを当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有させ、残りのＣｒを（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ _４又はＣａＭｇＦｅＳｉＯの鉱物相の形として存在させることを特徴とする。

好ましくは、前記総Ｃｒのうち、５質量％以上のＣｒを当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有させるとよい。
また、本発明に係るスラグは、Ｃｒを含有するスラグにおいて、前記スラグに含有される総Ｃｒのうち、５０〜８０質量％のＣｒがＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３で存在し、３質量％以上のＣｒが当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有されていて、残りのＣｒが（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ _４又はＣａＭｇＦｅＳｉＯの鉱物相の形として存在していることを特徴とする。

好ましくは、前記総Ｃｒのうち、５質量％以上のＣｒが当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ
．Ｆｅ内に含有されているとよい。

本発明によれば、スラグからの六価クロムの溶出を確実に抑制することができる。

電気炉における精錬の状況を模式的に示したものである。スラグ中に含まれるＣｒの形態（状態）を示したものである。スラグから六価クロムが溶出する挙動を模式的に示したものである。スラグをＳＥＭで観察した観察図である。

以下、本発明に係る六価クロムの抑制方法、及びこの方法を用いて製造されたスラグの実施の形態を、図をもとに説明する。
なお、以下の説明において、溶銑や溶鋼のことを溶湯と表現し説明を行う。また、図面において、三価クロムをＣｒ（III）とし、六価クロムをＣｒ（VI）と表現することもある。

図１は、クロムを含む含クロム鋼（例えばステンレス鋼）を製造する電気炉を示したものである。
図１に示すように、電気炉１は、内部に投入した冷鉄源等を溶解すると共に、溶解した冷鉄源等や外部から直接装入された溶湯２を精錬するものであって、溶湯２を精錬する容器本体３と、この容器本体３を覆う蓋体４とを備えている。

容器本体３と蓋体４とは上下分離可能となっている。この容器本体３と蓋体４とによって、一方側（紙面、右側）に排サイ口５が形成され、他方側（紙面、左側）に出鋼口６が形成されている。この排サイ口５には、容器本体３内の溶湯に対して、酸素を吹き込むためのランス７を装入することができる。なお、容器本体３に、排サイ口５や出鋼口６が形成されていてもよい。

蓋体４等には、アークを発生させる単独もしくは複数の電極８(例えば、炭素電極）を通すための穴が設けられ、この電極８のアーク放電によって内部の冷鉄源を溶解するようになっている。
斯かる構成の電気炉１では、まず、容器本体３に冷鉄源（例えばクロムを含むスクラップ）などの主原料と副原料等を投入する。なお、投入のタイミングは同時でも、副原料を後投入でも問題はない。そして、電極８によるアーク放電によって、冷鉄源及び副原料を加熱溶解して溶融状態とし、その溶湯２に対してランス７により酸素を吹き込むことにより、精錬処理（脱炭処理）を行い、ステンレス鋼を製造する。

このように、ステンレス鋼すなわち含クロム鋼を製造するために電気炉にて精錬を行うと、この精錬処理後のスラグには、三価クロムなどの形でＣｒが含有されることとなる。本発明では、このようにステンレス鋼を製造したときに、精錬処理で生成したＣｒを含むスラグを、当該スラグからの六価クロムの抑制を抑えつつ再利用できるようにしている。なお、本発明では、普通鋼を溶製したときのスラグ、即ち、Ｃｒ_２Ｏ_３が７質量％以下のものは対象としていない。

再利用するスラグの組成は、質量％で、ＣａＯ：１０〜３０％、ＳｉＯ_２：２０〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１０％、Ｔ．Ｆｅ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：７〜２５％、Ｃｒ_２Ｏ_３：７超％、ＭｎＯ：５〜１５％である。また、当該スラグにおいて、その他に、ＴｉＯ_２とＶ_２Ｏ_５と、Ｓと、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ、ｆ−ＣａＯとの合計が１０質量％以下であり、残部が不可避不純物である。

ＣａＯは、精錬処理において脱りん剤や電気溶解時のカバーフラックスとして機能するものであり、特に酸化精錬においては、脱りん剤として機能する。ＣａＯ量は、脱りん処理後のりん濃度（Ｐ濃度）、即ち、目的とするＰ濃度によって異なるものの、１０質量％以上必要である。なお、ＣａＯ濃度が高くなると溶融性（サイ化性）や反応性が低下することから、３０質量％以下であることが必要である。

スラグの流動性を確保するためには、スラグ中のＣａＯ濃度とＳｉＯ_２濃度の比（スラグ塩基度）を低くする必要があり、そのために、ＳｉＯ_２は２０質量％以上とする必要が
ある。なお、脱硫処理においては、ある程度の塩基度を確保する必要があることから、ＳｉＯ_２の濃度を４０質量％以下にする必要がある。
Ａｌ_２Ｏ_３は、スラグの融点を下げる効果があるため、造サイ材としてＡｌ_２Ｏ_３源を添加することもある。なお、電気炉１にて精錬を行った場合、Ａｌ_２Ｏ_３濃度は１〜１０質量％である。

Ｔ．Ｆｅは、金属鉄（Ｍ．Ｆｅ）や鉄酸化物（ＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３）を含むものであって、鉄酸化物はＣａＯと反応して低融点酸化物を構成し、スラグのサイ化を促進させる。精錬を行うにあたってスラグ中の酸化度を高めることは必要であるものの、スラグ中Ｔ．Ｆｅが高すぎると、溶湯（溶鋼）の歩留が低減することになり、Ｔ．Ｆｅが高すぎることは望ましくなく１０質量％以下であることが必要であり、Ｔ．Ｆｅは０．１〜１０質量％である。

ＭｇＯは、精錬上の機能は有しておらず、ＭｇＯ系耐火物の溶損防止を目的として添加しており、ＭｇＯは７〜２５質量％である。
Ｃｒ_２Ｏ_３は、精錬上の機能は有しておらず、溶湯中のＣｒが酸化されることにより、スラグ中に含有されることになる。Ｃｒ_２Ｏ_３濃度は主に溶湯（溶鋼）とのＣｒ分配やスクラップ中のＣｒ成分に依存するが、ステンレス鋼を製造するために７質量％を超えている。

ＭｎＯは、ＭｇＯと同様に精錬上の機能は有しておらず、溶鋼中Ｍｎが酸化されることでスラグに含有されることになり、ＭｎＯは５〜１５質量％である。
また、スラグ中には、上述した組成の他に、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｓ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｆ、ｆ−ＣａＯなどが含まれるが、これらの合計は、１０質量％以下である。
本発明では、再利用するスラグの組成は、精錬処理後に排サイしたスラグ自体の組成であっても、改質処理を行った後の組成であってもよい。即ち、精錬後のスラグをそのまま再利用する場合は、精錬処理後（電気炉から排サイ後）の成分（組成）が上述した成分になるように精錬時にスラグの成分調整を行う。

また、精錬処理後のスラグを一旦、改質して再利用する場合は、精錬終了時に電気炉１内で成分調整を行うか、もしくは電気炉１からスラグポット（スラグを受ける容器）に精錬処理後のスラグを排サイし、スラグポットに排サイしたスラグに成分調整のための材料を加えて、上述した成分になるように成分調整を行う、或いはスラグポットに予め改質材を投入したうえでスラグを排サイしてもよい。

さて、スラグからの六価クロムの溶出は、スラグ中に含有しているＣｒの状態によって変化すると考えられる。そこで、本発明では、スラグ中に含有されるＣｒがどのような状態で存在しているかを規定することにより、六価クロムの溶出の確実な抑制を行うこととしている。
図２に示すように、具体的には、スラグ（ステンレススラグ）に含有される全てのＣｒを１００％としたとき、全Ｃｒのうち、５０〜８０質量％のＣｒをＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３の形で存在させるようにしている。ステンレススラグにおいて、スラグ中の鉱物相は、ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３であり、ＭｇとＭｎが置換したＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３として存在することもある。

なお、総Ｃｒのうち、５０質量％以上のＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３が存在することになるが、８０質量％を超えている状態であると、高温の大気酸化雰囲気化によって、六価クロム[（Ｃｒ（VI）]として溶出することがある。そのため、８０質量％以下をＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３としている。なお、以下説明の便宜上、ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３となっている部分をＭｇ・Ｍｎ鉱物相ということもある。

さて、図３（ａ）に示すように、ステンレススラグ中に六価クロム[Ｃｒ（VI）]が生成した場合を考える。そのままの状態であると、生成された六価クロムは、容易に水溶液中に溶出するため六価クロムの溶出量は増加することになる。しかしながら、図３（ｂ）に示すように、水溶液中で六価クロムを還元し、三価クロム[Ｃｒ（III）]にすれば、六価クロムの溶出を抑えることができる。つまり、六価クロムを水溶液中で三価クロムに還元
することができれば、最終的には六価クロムの溶出を抑制することができる。そこで、発明者らは、ステンレススラグに含有される物質で還元剤として作用する成分について検討を行ったところ、Ｍ．Ｆｅが有効であることを知見した。

このようなことから、発明者らは、さらに、実験等により検証を進め、ステンレススラグにおいては、総Ｃｒのうち、３質量％以上はＭ．Ｆｅに含有させて、Ｍ．Ｆｅ中にＣｒを含む鉱物相として存在させることによって、六価クロムの溶出を抑えることを見いだした。なお、ステンレススラグ中のＭ．Ｆｅは、例えば、「２Ｆｅ＋Ｃｒ_２Ｏ_７ ^２−＋７Ｈ_２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）_３＋２Ｃｒ（ＯＨ）_３＋２ＯＨ⁻」となり、六価クロムを還元すると考えられる。なお、Ｃｒが鉱物相として内在するＭ．ＦｅをＭ．Ｆｅ鉱物相と呼ぶこともある。

なお、上述したように、Ｍ．Ｆｅ鉱物相に含まれるＣｒは、総Ｃｒの３質量％以上であることが必要であるが、Ｍ．Ｆｅ鉱物相内のＭ．Ｆｅが還元剤として確実に働くためには、Ｍ．Ｆｅ鉱物相に含まれるＣｒは、総Ｃｒの５質量％以上であることが好ましい。このようにすれば、後述するように、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、より六価クロムの溶出を抑制することができる。

このように、本発明では、図２に示すように、ステンレススラグに含まれるＣｒを見たとき、総Ｃｒのうち、Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相に含まれるＣｒを５０〜８０質量％、Ｍ．Ｆｅ鉱物相に含まれるＣｒを３質量％以上としている。また、ステンレススラグに含まれるＣｒを見たとき、Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相及びＭ．Ｆｅ鉱物相に存在しないＣｒは、Ｃｒ_２Ｏ_３とした形で存在しないようにしている。言い換えれば、Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相及びＭ．Ｆｅ鉱物相を除く残りの部分は、三価クロムが無い非Ｃｒ_２Ｏ_３であって、三価クロム酸化物以外の他の化合物として存在している。上述したように、残りの部分を、非Ｃｒ_２Ｏ_３としているため、高温大気酸化によっても六価クロムまで酸化されず、六価クロムの溶出量を抑制することができると考えられる。

図４は、再利用するステンレススラグをＳＥＭ（電子顕微鏡）で見たものである。
図４に示すように、「Ｇ−１−Ａ」は、ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３を含む鉱物相（Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相）を示しており、このＭｇ・Ｍｎ鉱物相に含まれるＣｒは、総Ｃｒに対して７６．６％である。また、「Ｇ−１−Ｂ」は、Ｃｒを含むＭ．Ｆｅの鉱物相（Ｍ．Ｆｅ鉱物相）であり、このＭ．Ｆｅ鉱物相に含まれるＣｒは、総Ｃｒに対して１４．２％である。さらに、「Ｇ−１−Ｃ」及び「Ｇ−１−Ｄ」は、単一の三価クロム酸化物ではない鉱物相（非Ｃｒ_２Ｏ_３）であり、この相に含まれるＣｒは、総Ｃｒに対して９．２％である。

なお、ＳＥＭ（電子顕微鏡）などでスラグの鉱物相を解析したとき、例えば、ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３を含む鉱物相（Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相）のように、単一のＣｒ_２Ｏ_３ではないＣｒ_２Ｏ_３含有鉱物相を非Ｃｒ_２Ｏ_３としている。
上述したように、総Ｃｒのうち、Ｍｇ・Ｍｎ鉱物相に含まれるＣｒを５０〜８０質量％とし、Ｍ．Ｆｅ鉱物相に含まれるＣｒを３質量％以上とし、残りの部分に含まれるＣｒを非Ｃｒ_２Ｏ_３とするためには、電気炉等から排サイした溶融スラグを冷却するときに、様々な工夫を行う。

例えば、スラグを小さな容器に入れて、スラグと大気との接触面を小さくする。このようにすれば、スラグの酸化される部分が小さくなり、全体として、酸化されるスラグ中のＦｅ成分が少なく、Ｍ．Ｆｅの生成量が多くなり、Ｍ．Ｆｅ中に存在するＣｒの率も増加する。
或いは、非酸化性雰囲気化で冷却すれば、同様に、酸化されるスラグ中のＦｅ成分が少なくなる。一方で、還元雰囲気化で冷却すれば、ＦｅＯがＭ．Ｆｅになることが助長されるためよい。スラグの冷却時において雰囲気制御が難しい場合は、スラグの周りの酸素濃度が低い環境で冷却するのもよい。さらに、スラグを冷却する容器に蓋をするなどしてスラグと大気との遮断を行ってＦｅの酸化を防止してもよい。また、大気冷却を行う場合などは、Ｆｅよりも酸化しやすい成分（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ）を脱酸剤としてスラグに添加してもよい。このようにすれば、ＦｅＯ分の脱酸（Ｍ．Ｆｅ化）が期待できる。加えて、Ｃｒ_２Ｏ_３含有鉱物相の酸化防止も期待できる。

表１は、本発明に示したスラグ組成となるようにした実施例と、本発明のスラグ組成とは別のスラグ組成になるようにした比較例とをまとめたものである。

実施例においては、電気炉等から排サイして、最終的に再利用するスラグ（リサイクルスラグ）となった時点での成分が上述した範囲内となるように、排サイ後のスラグの成分
調整を行いながら冷却を行ったり、排サイ後に成分調整が必要でない場合は、排サイ後のスラグを成分調整を行わずに冷却を行った。
スラグ中の総Ｃｒ（全Ｃｒ）は式（１）により求めた。また、Ｍ．Ｆｅ中のＣｒ量は、式（２）に示すように、スラグ中のＭ．Ｆｅ量にＭ．Ｆｅ中のＣｒ濃度を乗ずることにより求めた。Ｍ．Ｆｅ中のＣｒ濃度は、ＳＥＭ（電子顕微鏡）で５００倍に拡大して、Ｍ．Ｆｅの部分のＣｒ濃度をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で分析した。例えば、５点の検体について分析を行い、その平均値をＭ．Ｆｅ中のＣｒ濃度とした。Ｍ．Ｆｅ中のＣｒの割合は、式（３）により求めた。

実施例及び比較例において、六価クロムの溶出量の判定は、環境庁告示１４号（以下、環告１４号）「海洋汚染及び海上災害の防止に関する法律施行令第５条第１項に規定する埋立場所等に排出しようとする廃棄物に含まれる金属等の検定方法」に基づいて求めた。環告１４号では、六価クロム溶出量が０．５ｍｇ／Ｌ以下であれば良好とされている。また、六価クロムの溶出量の判定は、環境庁告示４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて求めた。環告４６号では、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌ以下であれば良好とされている。なお、表1に示す六価クロム溶出量は環告１４号および環告４６号で溶出量の多い方の値を記載した。

実施例１〜３１では、「ＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３の存在割合」の欄に示すように、スラグ中に含有される総Ｃｒのうち、５０〜８０質量％がＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３である。また、実施例１〜３１では、「Ｍ．Ｆｅ中のＣｒ割合」の欄に示すように、スラグ中に含有される総Ｃｒのうち、５質量％以上はＭ．Ｆｅに含有され且つ鉱物相の形で存在している。さらに、実施例１〜３１では、スラグ中に含有される総Ｃｒのうち、「残りの部分」の欄に示すように、残りの部分は、非Ｃｒ_２Ｏ_３として存在している。

したがって、実施例１〜３１では、六価クロムの溶出量を、環告４６号で定められている０．０５ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、環告１４号においても六価クロム溶出量は０．５ｍｇ／Ｌ以下であり、両者の基準を満たすことができる。
また、実施例３２及び３３では、「Ｍ．Ｆｅ中のＣｒ割合」の欄に示すように、スラグ中に含有される総Ｃｒのうち、３〜５質量％がＭ．Ｆｅに含有されているため、六価クロムの溶出量を０．５０ｍｇ／Ｌ以下にすることができ、少なくとも環告１４号を満たすことができる。
一方で、比較例１〜６は実験的に溶融スラグをサンプリングし、大気雰囲気化で徐冷した。これらのスラグでは、本発明に規定した条件を満たしていないため、六価クロムの溶出量が０．５ｍｇ／Ｌを超えてしまうことになった。

なお、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。また、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。

１電気炉
２溶湯
３容器本体
４蓋体
５排サイ口
６出鋼口
７ランス
８電極

Claims

Ｃｒを含有するスラグから六価クロムが溶出することを抑制する方法であって、
前記スラグに含有される総Ｃｒのうち、５０〜８０質量％のＣｒをＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３で存在させ、３質量％以上のＣｒを当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有させ、残りのＣｒを（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ _４又はＣａＭｇＦｅＳｉＯの鉱物相の形として存在させることを特徴とするスラグにおける六価クロムの溶出抑制方法。
前記総Ｃｒのうち、５質量％以上のＣｒを当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有させることを特徴とする請求項１に記載のスラグにおける六価クロムの溶出抑制方法。
Ｃｒを含有するスラグにおいて、
前記スラグに含有される総Ｃｒのうち、５０〜８０質量％のＣｒがＭｇＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３又はＭｎＯ・Ｃｒ_２Ｏ_３で存在し、３質量％以上のＣｒが当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有されていて、残りのＣｒが（Ｍｇ，Ｆｅ）ＳｉＯ _４又はＣａＭｇＦｅＳｉＯの鉱物相の形として存在していることを特徴とするスラグ。
前記総Ｃｒのうち、５質量％以上のＣｒが当該Ｃｒを含む鉱物相の形でＭ．Ｆｅ内に含有されていることを特徴とする請求項３に記載のスラグ。