CN106560948A

CN106560948A - 全固体电池

Info

Publication number: CN106560948A
Application number: CN201610864327.2A
Authority: CN
Inventors: 戎崎英世; 儿玉昌士
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-10-05
Filing date: 2016-09-29
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2036-09-29
Also published as: US10468724B2; US20170098864A1; JP6288033B2; JP2017073201A; CN106560948B

Abstract

本发明涉及全固体电池。本发明的目的在于，提供能够抑制在电池温度因全固体电池的误用时等而上升的情况下产生的内部短路的全固体电池。本发明为全固体电池，其为按如下顺序具有正极活性物质层(10)、固体电解质层(20)和负极活性物质层(30)的全固体电池(100)，其中，固体电解质层(20)具有固体电解质(14)以及熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性的添加粒子(22)，添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层(20)的厚度之比为0.4以上0.8以下。

Description

全固体电池

技术领域

本发明涉及抑制了由误用等引起的内部短路的全固体电池。

背景技术

当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂离子电池正受到关注。其中，将电解液置换成固体电解质的全固体电池特别受到关注。其原因在于，全固体电池与使用电解液的二次电池不同，由于不使用电解液，因此不发生因过充电引起的电解液的分解等，并且具有高的循环特性和能量密度。

在误用了全固体电池等的情况下，例如在外部短路的情况下、在过充电的情况下、在经加热的情况下或者在电池制造时金属片等异物混入了电池内部的情况下等，有时全固体电池会发生内部短路。因此，正在研究在全固体电池的误用时等防止内部短路的技术。

予以说明，专利文献1和2公开了将平均粒径10μm以下的α－氧化铝与硫化物固体电解质或硫化物固体电解质玻璃混合，从而使离子传导性提高的技术。另外，专利文献3公开了为了提高离子传导性而将平均粒径1μm以下的α－氧化铝与卤化锂混合了的固体电解质材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2009－64645号公报

专利文献2：特开2009－158476号公报

专利文献3：特开2015－76316号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明人发现了这样的问题：在电池温度因全固体电池的误用等而上升的情况下，固体电解质层软化而压碎，由此正极活性物质层与负极活性物质层接触，从而引起内部短路。

因此，本发明的目的在于，提供可防止这样的问题的全固体电池。

用于解决课题的手段

解决上述课题的手段如下所述。

1.全固体电池，其为按以下顺序具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池，其中，固体电解质层具有固体电解质、以及熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性的添加粒子，添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比为0.4以上0.8以下。

2.前述1中记载的全固体电池，其中，添加粒子的中位径(D50)为20μm以上40μm以下。

3.前述1或2中记载的全固体电池，其中，添加粒子为金属氧化物粒子。

4.前述3中记载的全固体电池，其中，添加粒子为Al₂O₃粒子、SiO₂粒子或它们的组合。

5.前述1或2中记载的全固体电池，其中，添加粒子为LiF粒子。

6.前述1～5的任一项中记载的全固体电池，其中，固体电解质层中的添加粒子的含量为3～10重量％。

7.前述1～6的任一项中记载的全固体电池，其中，正极活性物质层和/或负极活性物质层不具有添加粒子。

8.前述1～7的任一项中记载的全固体电池，其中，固体电解质为硫化物固体电解质。

9.前述1～8的任一项中记载的全固体电池，其中，固体电解质为玻璃质。

发明效果

根据本发明，能够提供可抑制在电池温度因全固体电池的误用时等而上升的情况下发生的内部短路的全固体电池。

附图说明

图1是基于本发明的实施方式的全固体电池的构成例的简图。

图2是示出添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比与直流电阻值的关系的图。

附图标记说明

10 正极活性物质层

12 正极活性物质

14 固体电解质

20 固体电解质层

22 添加粒子

30 负极活性物质层

32 负极活性物质

40 正极集电体

50 负极集电体

100 全固体电池

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细描述。予以说明，本发明不受以下的实施方式所限定，可在发明的主旨范围内进行各种变形来实施。

本发明的全固体电池为按以下顺序具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池，其中，固体电解质层具有固体电解质以及熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性的添加粒子，添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比为0.4以上0.8以下。

图1是基于本发明的实施方式的全固体电池的构成例的简图。如图1那样，基于本发明的实施方式的全固体电池100具有正极集电体40、正极活性物质层10、固体电解质层20、负极活性物质层30和负极集电体50。正极活性物质层10具有正极活性物质12和固体电解质14。固体电解质层20具有固体电解质14和添加粒子22。负极活性物质层具有负极活性物质32和固体电解质14。予以说明，图1仅示出了本发明的全固体电池的构成的一例。

不受原理所限定，但认为本发明的作用原理为如下所述。

在误用了全固体电池等的情况下，例如在外部短路的情况下、在过充电的情况下、在经加热的情况下或者在电池制造时金属片等异物混入了电池内部的情况下等，有时全固体电池会发热。

认为全固体电池中使用的固体电解质的熔点高，即使在全固体电池因电池的误用等而发热的情况下，也不易熔化。但是，即使在发热温度低于固体电解质的实际熔点的情况下，由于固体电解质层软化、压碎，有时正极活性物质层也会与负极活性物质层接触，从而引起内部短路。其原因尚不清楚，但可认为与全固体电池被施予了高的压力有关。

作为在误用了电池等的情况下防止全固体电池的内部短路的方法，通过在全固体电池的固体电解质层中混合熔点高于电池发生内部短路时的发热温度且电化学稳定、粒径大的添加粒子，即使在固体电解质层软化的情况下，也能够防止正极活性物质层与负极活性物质层的接触。

＜全固体电池＞

本发明的全固体电池按以下顺序具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层，并且固体电解质层具有添加粒子。

＜固体电解质层＞

本发明的固体电解质层具有固体电解质和添加粒子。

1.固体电解质

作为固体电解质，只要是可用作全固体电池的固体电解质的固体电解质就不特别限定。例如，可举出：Li₂O-B₂O₃-P₂O₅和Li₂O-SiO₂等氧化物系非晶质固体电解质，Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅和Li₂S-P₂S₅等硫化物固体电解质，以及LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w＜1)和Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等结晶质氧化物/氧氮化物。

予以说明，本发明的全固体电池在固体电解质层使用硫化物固体电解质特别是玻璃质的硫化物固体电解质的情况下的效果大。这是由于这些固体电解质因电池的发热而易于变软。

2.添加粒子

在本发明中，在固体电解质层中包含添加粒子。另外，添加粒子的熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性。

(1)添加粒子的熔点

为了在全固体电池被加热或发热时防止正极活性物质层与负极活性物质层的接触，需要添加粒子在全固体电池的误用时的发热温度下不熔化。可认为全固体电池因误用等而发热时的发热温度最高为约600℃左右。因此，本发明的全固体电池具有的添加粒子的熔点为700℃以上。

添加粒子的熔点也可以为800℃以上、900℃以上、1000℃以上、1500℃以上或2000℃以上。

(2)在电化学方面为惰性

本发明的全固体电池具有的添加粒子在电化学方面为惰性。在此，“在电化学方面为惰性”是指不因全固体电池的常规使用时的充放电的电池反应而发生反应。

(3)添加粒子的种类

添加粒子只要熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性就不特别限定，但例如优选为Al₂O₃粒子、SiO₂粒子等金属氧化物粒子，LiF粒子或它们的组合。这是由于这些粒子特别是熔点高且在电化学方面为惰性。予以说明，这些粒子由于锂离子传导性小，因此优选正极活性物质层和/或负极活性物质层不包含添加粒子。

(4)添加粒子的中位径(D50)

添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比为0.4以上0.8以下。在添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比过小的情况下，在全固体电池被加热或发热时，由于添加粒子与变软的固体电解质一起流动，因此不能抑制正极活性物质层与负极活性物质层的接触。另一方面，在添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比过大的情况下，固体电解质层的锂离子传导路径因锂离子传导性低的添加粒子而受到阻碍，导致全固体电池的内部电阻变高，缺乏作为电池的实用性。

添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比可以为0.5以上或0.6以上，可以为0.7以下。

另外，添加粒子的中位径(D50)优选为20μm以上40μm以下。这是由于可认为在添加粒子的中位径(D50)处于这样的范围内的情况下，能够维持固体电解质层的锂离子传导性，同时抑制正极活性物质层与负极活性物质层的接触。

添加粒子的粒径可以为23μm以上、25μm以上或27μm以上，可以为37μm以下、35μm以下、33μm以下或30μm以下。

予以说明，在使用激光衍射·散射型粒径分布测定装置LA－920(堀场制作所制)得到添加粒子的粒度分布，将粒子区分为粒径大于某粒径一侧的粒子和粒径小于该某粒径一侧的粒子时，以粒径较大侧的粒子和粒径较小侧的粒子的数量相等时的粒径来算出本发明的添加粒子的中位径(D50)。

(5)固体电解质层中的添加粒子的含量

予以说明，固体电解质层中的添加粒子的含量不特别限定，但优选为3～10重量％。这是由于在含量过小的情况下，在全固体电池被加热或发热的情况下，不能充分地抑制正极活性物质层与负极活性物质层的短路，另一方面，在含量过大的情况下，固体电解质层的锂离子传导路径因锂离子传导性低的添加粒子而受到抑制，全固体电池的内部电阻变高。

固体电解质层中的添加粒子的含量可以为4％以上、5％以上或6％以上，可以为9％以下、8以下％或7％以下。

＜正极活性物质层＞

本发明的全固体电池的正极活性物质层具有正极活性物质并任意地具有固体电解质、导电助剂和粘合剂。

1.正极活性物质

作为正极活性物质，只要是可用作锂二次电池的正极活性物质材料的材料就不特别限定。例如，可举出：钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、异种元素置换的Li－Mn尖晶石、钛酸锂或由LiMPO₄(M为选自Fe、Mn、Co、Ni中的一种以上)表示的组成的磷酸金属锂等，或者它们的组合。

2.固体电解质

作为固体电解质，可使用上述固体电解质层中记载的固体电解质。

3.导电助剂

作为导电助剂，除了可举出VGCF、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可举出镍、铝或SUS等金属或它们的组合。

4.粘合剂

作为粘合剂，不特别限定，可举出：聚合物树脂，例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或羧甲基纤维素(CMC)等，或者它们的组合。从高温耐久性的观点考虑，作为粘合剂，优选聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯酸物或羧甲基纤维素等，或者它们的组合。

＜负极活性物质层＞

本发明的全固体电池的负极活性物质层具有负极活性物质并任意地具有固体电解质、导电助剂和粘合剂。

1.负极活性物质

作为可用于负极活性物质层的负极活性物质，只要可吸留·放出锂离子等就不特别限定。作为负极活性物质的具体例，可举出：金属，例如Li、Sn、Si或In等；Li与Ti、Mg或Al的合金，或者碳材料，例如硬碳、软碳或石墨等，或者它们的组合。

2.固体电解质、导电助剂和粘合剂

作为固体电解质，可使用上述固体电解质层中记载的固体电解质。另外，导电助剂和粘合剂可使用上述正极活性物质层中记载的导电助剂和粘合剂。

实施例

通过下述的方法制作实施例1～5和比较例1～4的全固体电池，对实施例1～5和比较例1、2的全固体电池判定由加热试验引起的电池加热时的内部短路的有无，另外，测定实施例1～3和比较例2～4的全固体电池的直流电阻值。

＜实施例1～5和比较例1～4的全固体电池的制作＞

1.正极活性物质层的制作

使作为正极活性物质的镍钴锰酸锂、作为固体电解质的结晶质硫化物固体电解质(LiI-Li₂S-P₂S₅)、作为粘合剂的PVdF和作为导电助剂的VGCF(气相法碳纤维)分散在作为分散介质的庚烷中，使用超声波均化器(SMT社制，UH－50)进行混合，制作正极活性物质层用浆料。予以说明，在正极活性物质层用浆料的制作中，以浆料的固体成分成为50质量％、正极活性物质:固体电解质成为75:25且相对于正极活性物质100质量份粘合剂成为1.5质量份的方式进行调整。

利用刮刀法将制作的正极活性物质层用浆料涂敷在铝箔上，使其干燥，制作正极活性物质层。

2.负极活性物质层的制作

使作为负极活性物质的天然石墨、作为固体电解质的结晶质硫化物固体电解质和作为粘合剂的PVdF分散在作为分散介质的庚烷中，使用超声波均化器(SMT社制，UH－50)进行混合，制作负极活性物质层用浆料。予以说明，在负极活性物质层用浆料的制作中，以固体成分成为50质量％、负极活性物质:固体电解质成为58:42且相对于负极活性物质100质量份粘合剂成为1.1质量份的方式进行调整。

利用刮刀法将制作的负极活性物质层用浆料涂敷在铜箔上，使其干燥，制作负极活性物质层。

3.固体电解质层的制作

将添加粒子、硫化物固体电解质(LiI-Li₂S-P₂S₅)和作为粘合剂的PVdF以添加粒子成为5质量％、硫化物固体电解质成为90质量％和PVdF成为5质量％的方式进行调整，以固体成分成为50质量％的方式使它们分散在作为分散介质的庚烷中，使用超声波均化器(SMT社制，UH－50)进行混合，制作固体电解质层用浆料。

予以说明，各实施例和比较例中的添加粒子的种类和中位径(D50)如下述表1的制作条件中记载的那样。比较例1没有使用添加粒子，因此表1的与比较例1有关的制作条件记载为“－”。

将制作的固体电解质层用浆料涂布在负极活性物质层上，使分散介质蒸发干燥。予以说明，以干燥后的固体电解质层的厚度均成为50μm的方式进行调整。

4.电池的组装

将正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层以成为该顺序的方式进行层叠、压制，制作了各实施例和各比较例的全固体电池。

＜加热试验＞

将制作的实施例1～5和比较例1、2的全固体电池调整为充电率(SOC)100％之后，一边在热板上加热至300℃一边利用Cole－Cole图(科尔－科尔图)测定全固体电池的阻抗。将在Cole－Cole图中变得没有圆弧而收敛于实轴的行为判定为短路。

＜直流电阻的测定＞

测定制作的实施例1～3和比较例2～4的全固体电池的直流电阻值。予以说明，在直流电阻值的测定中使用的全固体电池都使用实施加热试验前的状态的全固体电池。

＜结果＞

在表1中示出制作的全固体电池的制造条件以及加热试验和直流电阻值的测定结果。

表1

1.表1的说明

在表1中，“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”表示添加粒子的中位径(D50)相对于固体电解质层的厚度之比。另外，直流电阻值以比较例2的直流电阻为1.00来计算，不表示实测值。

2.关于加热试验

在没有使用添加粒子的比较例1的全固体电池中，因加热试验而发生内部短路。与此相对，在使用Al₂O₃作为添加粒子的实施例1～3的全固体电池中，即使进行加热试验也不发生内部短路。由此可认为，通过在固体电解质层中添加添加粒子，能够抑制加热时的内部短路。不过，在“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”为0.2以下的比较例2的全固体电池中，因加热试验而发生内部短路。这可认为是由于在加热时，添加粒子与变软了的固体电解质一起流动。因此可认为，为了抑制加热时的内部短路，添加粒子的大小应当为一定以上。

另外，根据实施例4和5可确认，在添加粒子为SiO₂或LiF的情况下，也得到了与Al₂O₃同样的效果。

3.关于直流电阻值的测定

“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”为0.8以下的实施例1～3的全固体电池的直流电阻值为0.97～1.05，为与比较例2的全固体电池的直流电阻值接近的值。与此相对，在“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”为1.0以上的比较例3和4中，直流电阻值为1.20以上。

图2是示出“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”与直流电阻值的关系的图。如图2那样，在“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”为0.2～0.8时，未看到直流电阻值的值有大的差别，但“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”成为1.0以上时，直流电阻值急剧增大，成为1.2以上。

这可认为，“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”成为1.0以上时，由于添加粒子的粒径相对于固体电解质层的厚度过大，因此固体电解质层的锂离子传导性下降。因此可认为，为了不使全固体电池的内部电阻增大并抑制加热时的内部短路，“添加粒子的中位径/固体电解质层的厚度”应当为一定以下。

Claims

1.全固体电池，其为按以下顺序具有正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的全固体电池，其中，

所述固体电解质层具有固体电解质、以及熔点为700℃以上且在电化学方面为惰性的添加粒子，

所述添加粒子的中位径(D50)相对于所述固体电解质层的厚度之比为0.4以上0.8以下。

2.权利要求1所述的全固体电池，其中，所述添加粒子的中位径(D50)为20μm以上40μm以下。

3.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述添加粒子为金属氧化物粒子。

4.权利要求3所述的全固体电池，其中，所述添加粒子为Al₂O₃粒子、SiO₂粒子或它们的组合。

5.权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述添加粒子为LiF粒子。

6.权利要求1～5任一项所述的全固体电池，其中，所述固体电解质层中的所述添加粒子的含量为3～10重量％。

7.权利要求1～6任一项所述的全固体电池，其中，所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层不具有所述添加粒子。

8.权利要求1～7任一项所述的全固体电池，其中，所述固体电解质为硫化物固体电解质。

9.权利要求1～8任一项所述的全固体电池，其中，所述固体电解质为玻璃质。