CN106471145B - 马氏体系不锈钢板以及金属密封圈 - Google Patents

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Abstract

【课题】降低起因于马氏体系不锈钢板中氧化物系内含物的加工性及耐疲劳特性的各向异性。【解决手段】马氏体系不锈钢板,其以质量%包含:C:0.030~0.300%,Si:0.20~2.50%,Mn:0.15~4.00%,Ni:0.01~1.00%,Cr:11.00~15.00%,N:0.001~0.100%,Al:0.0001~0.0350%,V:0~0.50%,Nb:0~0.50%,Ti:0~0.50%,B:0~0.020%,余量Fe以及不可避免的杂质,且具有由下述(1)式规定的γmax值为80.0以上的钢组成,在金属组织中观察的氧化物系内含物的换算组成为Al2O3:30质量%以下,SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%。

Description

马氏体系不锈钢板以及金属密封圈
技术领域
本发明涉及加工性与疲劳特性优异的低各向异性金属密封圈用不锈钢板以及使用其的金属密封圈。
背景技术
汽车、摩托车等中的发动机的气缸顶部密封圈及排气集管密封圈暴露在发动机特有的高温、高压、高振动下的反复的压力变动之中。其中,在汽车发动机的气缸密封圈中于压缩时赋予高压,因此为了维持密封性,双方的接触对方材料以高的接触压力(面压)相接是必要的。在发动机及排气经路使用的金属密封圈中,为了确保充分的接触压力,一般是形成一定高度的凸缘(连续的凸起部)。凸缘在通常是通过挤压所致的凸缘成形来形成。因此,在用于制造这种的金属密封圈的素材钢板中,要求高强度、高疲劳特性、以及优异的加工性。
目前,在汽车发动机及其排气经路适用的密封圈中,加工硬化型的准稳定奥氏体系不锈钢(SUS301系等)为多用。这种的钢通过在冷轧生成加工诱导马氏体来实现高强度化。但是,为了提升强度水平,有提高冷轧率的必要。冷轧率的增大成为韧性、耐疲劳特性以及加工性降低的要因。还有,招致织构的显著的发达,轧制平行方向(L方向)与轧制直角方向(C方向)的特性的差,即各向异性变大。
还有,在工业用的配管等中,有使用实施了涂装的金属密封圈的情况。在这种的金属密封圈中,除了加工性、疲劳特性之外,还要求涂膜粘着性。
另一方面,作为不依赖冷轧率的增大而实现高强度化的素材,有马氏体系不锈钢。专利文献1中,记载了将马氏体系钢种应用于密封圈。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2000-109957号公报
发明内容
发明所要解决的课题
马氏体系不锈钢与大量地含有高价的Ni的准稳定奥氏体系不锈钢相比原料成本为便宜。还有,由于没有必要赋予高的冷轧率而使加工硬化,所以伴随着加工硬化的韧性降低及织构所致的各向异性的问题也不易产生。但是,根据发明人的调查,可知:在使用马氏体系不锈钢板进行了凸缘成形的金属密封圈中,以严格的试验条件来评价性能时,考虑是起因于材料的各向异性的性能降低可能成为问题。作为其主因,材料(钢板)中,通过在轧制方向相连而存在的粗大的氧化物系内含物,降低特定方向的加工性及耐疲劳特性。
本发明公开在马氏体系不锈钢板中降低起因于氧化物系内含物的加工性及耐疲劳特性的各向异性的技术。还有,公开改善涂膜粘着性的技术。
用于解决课题的手段
上述问题可知是通过对钢板中存在的氧化物系内含物进行软质化来解决的。
即,在本发明中,提供马氏体系不锈钢热轧钢板,其以质量%计含有:C:0.030~0.300%,Si:0.20~2.50%,Mn:0.15~4.00%,Ni:0.01~1.00%,Cr:11.00~15.00%,N:0.001~0.100%,Al:0.0001~0.0350%,V:0~0.50%,Nb:0~0.50%,Ti:0~0.50%,B:0~0.020%,余量Fe以及不可避免的杂质,且具有由下述(1)式规定的γmax值为80.0以上的钢组成,在金属组织中观察的氧化物系内含物的平均组成为按Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例换算,Al2O3:30质量%以下(例如1~30质量%),SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%。
γmax=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+Nb+V)-52Al+470N+189…(1)
在此,在(1)式的元素记号的地方代入该元素的质量%的值。(1)式中规定的任意添加元素Ti、Ni、V之中,对于不含有的元素,在该元素记号的地方代入0(zero)。
上述钢成分元素之中,V、Nb、Ti、B是任意添加元素。钢成分元素的Al的含有量为总Al含有量。“Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例换算”是指,氧化物系内含物的Al、Si以及Mn的含有率分别换算成Al2O3、SiO2以及MnO的单独氧化物的质量比例。
上述钢组成中,满足下述(A)、(B)的任一个为更优选。
(A)Si+Mn≥1.30,且0.25≤Si/Mn≤1.50
(B)Si+Mn<1.30,且0.40≤Si/Mn≤1.50
在此,(A)、(B)的Si以及Mn的地方分别代入以质量%表示的Si以及Mn的含有量。
对金属密封圈的作为适于加工素材的钢板,可举来自于上述的热轧钢板的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板。其板厚可以设为例如0.05~0.5mm,也可以管理在0.1~0.3mm。板面(轧制面)的硬度为例如400~470HV。
即使在上述的冷轧退火钢板之中,作为特别是涂膜粘着性良好钢板,提供马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,其以10个/0.01mm2以上的个数密度在表面具有通过析出粒子因最终退火后的酸洗处理而脱落所形成的开口径1.0μm以上的穴,轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.500μm以下。
上述析出粒子主要是M23C6(M为Cr等的过渡金属元素)型的碳化物粒子。有时也形成碳氮化物,但在本说明书中,包含碳氮化物而称为碳化物。表面粗糙度Ra为在JIS B0601:2013中规定的算术平均粗糙度Ra。轧制直角方向是指,相对于轧制方向为直角的方向。穴的开口径是指,在从板厚方向来看钢板表面的SEM(扫描型电子显微镜)图像中,由该穴的轮廓而围住的开口部的最长部分的径(长径)。
作为冷轧退火钢板的制造方法,提供马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,其具有如下的工序:
将来自于上述的热轧钢板的冷轧钢板在800~1100℃的范围的、奥氏体单相温度区域或者成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域进行加热之后,进行冷却,使上述奥氏体相相变成马氏体相的工序(最终退火工序)。上述的冷却设为从800℃至200℃的平均冷却速度成为1~150℃/sec的条件是更优选的。
作为得到特别是涂膜粘着性良好的冷轧钢板的手法,提供马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,其具有如下的工序:
通过将来自于上述的热轧钢板的冷轧钢板在氧化性气氛中、于800~1100℃的范围的、奥氏体单相温度区域或者成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域进行加热之后,以从800℃至200℃的平均冷却速度成为1~150℃/sec的方式进行冷却,由此使碳化物粒子析出的工序(最终退火工序),
在通过对最终退火工序后的钢板进行酸洗处理,由此除去表面的氧化皮的同时,使在表面存在的碳化物粒子脱落而在表面形成穴的工序(酸洗工序)。
还有,在本发明中,提供金属密封圈,其为将上述的冷轧退火钢板成形的金属密封圈,具有通过冲压成形而形成的凸缘,将凸缘头顶部与接触的对方材料压紧来使用。在凸缘成形后根据必要,在例如100~500℃实施时效处理。“凸缘头顶部”是指与接触的对方材料进行接触的凸缘凸部的最高部。
发明的效果
根据本发明,由于在材料中存在的氧化物系内含物为低融点化、软质化,所以在热轧时以及其后的冷轧时,氧化物系内含物为追随钢基体(基质)的变形而在轧制方向伸展,能够回避在薄化了的冷轧钢板中粗大粒子的原样残留。为此,能够显著地改善氧化物系内含物为起点的加工性及耐疲劳特性的降低。目前,氧化物系内含物由于通过热轧在某程度截断的粗大的粒子在轧制方向靠近而分布,所以使弯曲棱线成为轧制方向的弯曲加工性及耐疲劳特性恶化,这是在加工性及耐疲劳特性中成为产生各向异性的要因。在根据本发明的冷轧退火钢板中,减轻这样的各向异性,在实施了凸缘成形之后得到尺寸精度高的密封圈。还有,密封圈使用时,由于耐疲劳特性的各向异性为少,因此附加于凸缘头顶部的接触面压也均等地被维持。其结果,能实现耐泄露性优异的金属密封圈。在最终的酸洗工序,使表面使分散了析出粒子的脱落穴的冷轧退火钢板在涂膜粘着性方面也优异。
附图说明
[图1]表示Al2O3、SiO2、MnO三元系氧化物组成,与氧化物系内含物的伸展性的关系的图。
[图2]在L截面观察的氧化物系内含物的光学显微镜照片。
[图3]模拟地表示疲劳试验片的凸缘部付近的形状的图。
[图4]钢板表面的SEM照片。
[图5]钢板表面的SEM照片。
[图6]钢板表面的SEM照片。
具体实施方式
〔氧化物系内含物〕
在钢中存在的内含物大致分为高延伸性类型与难变形性类型。前者主要是硫化物系,后者主要是氧化物系。这之中,难变形性类型的氧化物系内含物即使在冷轧时也难伸展,作为粗大的粒子在钢板中残存。粗大的氧化物系内含物粒子成为使加工性及耐疲劳特性劣化的要因。通常,在制钢阶段,进行旨在内含物量的降低(高洁净度化)及小径化的精炼及铸造。但是,过度的高洁净度化招致制钢工序的负荷增大、制品成本的增大。因此,本发明中,在一般的洁净度水平的马氏体系不锈钢的熔制中作为实现可能的技术,采用使氧化物系内含物尽可能低融点化、软质化的手法。
氧化物系内含物在实际中考虑是Al、Si、Mn为主成分的复合氧化物。根据发明人等的详细研讨,可知:氧化物系内含物的Al、Si、Mn的含有量以换算成Al2O3、SiO2、MnO的单独氧化物的组成来表示时,为了对氧化物系内含物赋予伸展性,特定有效的内含物组成范围成为可能。其组成范围与成为Al2O3、SiO2、MnO三元系氧化物平衡相图中比较的低融点的组成的范围大概一致。
图1中,表示Al2O3、SiO2、MnO三元系氧化物组成,与氧化物系内含物的伸展性的关系。图中的图形,对于多数的不锈钢,是表示了与冷轧钢板的轧制方向以及板厚方向平行的截面(L截面)中的该氧化物系内含物的伸展状态以一定的基准进行评价的结果的图形。具体之中,通过冷轧而各个的氧化物系内含物粒子为破碎,清楚地在轧制方向被拉伸的情况以●印(伸展性;有)来表示。各图形的座标是表示氧化物系内含物的Al、Si以及Mn的含有率分别换算成Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例时的“氧化物系内含物的平均组成”。该换算平均组成为Al2O3:0~30质量%,SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%的区域(图1中以黑框表示)中氧化物系内含物具有伸展性。如后述实施例所示的那样,氧化物系内含物的组成在此区域时,使弯曲加工性及耐疲劳特性的各向异性显著地改善,特别是得到适于要求高性能的金属密封圈的素材钢板。
氧化物系内含物的组成主要是可以通过钢组成与制钢条件来控制。特别是在钢组成中充分地确保Mn含有量、在特定范围调整Si/Mn质量比、限制Al含有量等是有效的。还有,在制钢中的脱氧设为Si脱氧也是有效的。
图2中,例示了对热轧退火钢板以轧制率60%实施冷轧,在为板厚0.8mm的阶段的L截面观察的氧化物系内含物的光学显微镜照片。图2(a)为后述比较例No.21、(b)为后述发明例No.5的例子。通常,马氏体系不锈钢板中可见的氧化物系内含物为硬质,如(a)那样,通过冷轧也不怎么破碎地在钢板中存在。板厚越变薄,在板厚中所占的内含物粒子的径的比例越增加,易成为阻碍加工性及耐疲劳特性的要因。另一方面,根据本发明的马氏体系不锈钢板的氧化物系内含物的组成被调整为软质的范围,如(b)那样,通过轧制而破碎,追随钢基体的金属流而在轧制方向伸展。伴随着板厚的减少,氧化物系内含物的伸展度也增大,对于弯曲加工性及耐疲劳特性的不良影响变得非常小。在实施凸缘冲压成形的金属密封圈用途中,供给成形的钢板的L截面的观察中,氧化物系内含物的板厚方向最大径为5.0μm以下是优选的,3.0μm以下是更优选的。还有,其板厚方向最大径在板厚的1.0%以下伸展是更有效果的。
〔钢组成〕
对成为本发明的对象的钢板的化学组成(钢组成)进行说明。以下,钢组成中的“%”在没有特别说明时是指“质量%”。
C为奥氏体生成元素,是对铁素体相以及马氏体相的强化有效的元素。C含有量过少时,则上述的强化作用不能充分地发挥,还有,在Ac1点以上的温度的奥氏体生成量在适当范围控制的成分调整(γmax的适当化)变难,在确保所定的马氏体量方面成为不利。各种研讨的结果,C含有量设为0.030%以上是必要的,设为0.060%以上是更优选的。也可以在超过0.100%的C含有量进行管理。但是,过剩的C含有易招致从奥氏体生成温度区域的冷却过程中Cr系碳化物的晶界析出,成为耐腐蚀性降低的要因。C含有量在0.300%以下的范围进行调整。
Si是在制钢时作为脱氧剂而添加。根据发明人等的研讨,氧化物系内含物的组成控制在软质的区域,此外Si所致的脱氧是极其有效果的。以Si含有量成为0.20%以上的方式来添加Si是必要的。设为0.30%以上是更优选的。但是,Si在铁素体相以及马氏体相中固溶,特别是对马氏体相硬质化的作用大。适度的硬质化对密封圈的高强度化有效,但过度的硬质化成为加工性及韧性的降低要因。还有,过剩的Si含有诱发高温破裂。Si含有量限制在2.50%以下的范围。
Mn为奥氏体生成元素,扩大在高温的奥氏体相域。对马氏体量的增大,提高Mn含有量是有效的。还有,Mn是旨在氧化物系内含物的软质化方面需要的元素。发明人等的详细研讨的结果,为了加工性及耐疲劳特性的各向异性充分地减轻而实现高性能的密封圈,设为0.15%以上的Mn含有量是有效果的,确保0.75%以上的Mn含有量是进一步有效果的。与其相比,Mn含有量为低时,氧化物系内含物的组成难于控制在前述的所定范围,不能稳定地得到各向异性小的密封圈。Mn含有量也可以在超过1.00%的范围进行管理。但是,Mn含有量变多时,则在高温生成的奥氏体相成为稳定,至常温的冷却过程中,无法完全相变成马氏体的奥氏体相成为残存。各种研讨的结果,Mn含有量设为4.00%以下的范围。3.50%以下是更优选的。
为了氧化物系内含物的组成控制在上述的软质的范围中,调整Si以及Mn的含有量平衡是有效的。例如以Si含有量与Mn含有量的质量%的比表示的Si/Mn质量比设为0.25~1.50的范围是优选的。Si与Mn的合计含有量为少的情况,设为以Si/Mn质量比不变过低的方式是更有效果的。具体之中,在以使用一般的不锈钢的制钢设备的精炼·铸造方法中,作为氧化物系内含物的组成容易控制在上述的软质的范围的Si、Mn平衡,在此公开满足下述(A)、(B)的任一个的钢组成。
(A)Si+Mn≥1.30,且0.25≤Si/Mn≤1.50
(B)Si+Mn<1.30,且0.40≤Si/Mn≤1.50
Ni为奥氏体生成元素,是在充分地确保马氏体量方面有效的元素。Ni含有量设为0.01%以上是有效果的。但是,Ni含有变过大,则残留奥氏体相成为容易存在,对强度提高成为不利。Ni含有量限制在1.00%以下,设为0.65%以下是更优选的。
Cr是在赋予作为不锈钢必要的耐腐蚀性方面必须的元素。但是,为了充分地确保马氏体生成量,根据Cr含有量的增大,产生使C、N、Ni、Mn等的奥氏体形成元素的含有量增大的必要,招致钢材成本的上升。还有,大量的Cr含有成为韧性降低的要因。本发明中,将Cr含有量为11.00~15.00%的钢设为对象。
N为奥氏体生成元素,与C同样地对铁素体相以及马氏体相的强化有效。确保0.001%以上的N含有量是有效果的。过剩的N含有在退火后的冷却过程中形成窒化物,成为耐腐蚀性及耐疲劳特性的降低要因。N含有量限制在0.100%以下。
Al为具有强力的脱氧作用的元素。但是,根据发明人等的研讨,可知:比起Al单独脱氧,Si脱氧为主,且钢中的总Al量成为0.0001%以上的方式进行含有Al的精炼是容易将氧化物系内含物的组成控制在上述的范围。Al含有量增大,则有时对韧性引起不良影响。钢中的总Al含有量限制在0.0350%以下。
V、Nb、Ti、B是在改善制造性、强度、耐疲劳特性等方面有效的元素。根据必要,可以添加这些的1种以上。V设为0.50%以下,Nb设为0.50%以下,Ti设为0.50%以下,B设为0.020%以下的含有量范围。更有效果的含有量范围是V:0.01~0.50%,Nb:0.01~0.50%,Ti:0.01~0.50%,B:0.0005~0.020%。
由下述(1)式规定的γmax值成为80.0以上的方式来调整各元素含有量。
γmax=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+Nb+V)-52Al+470N+189···(1)
在此,在(1)式的元素记号的地方代入该元素的质量%的值。
上述γmax为表示在Ac1点以上的温度区域升温之时生成的最大奥氏体量(体积%)的指标。在各元素的含有量为上述的范围的钢中,在高温的奥氏体相向常温的冷却过程中,可见几乎全部相变为马氏体相。因此,本发明中作为对象的冷轧退火材料的钢基体(基质)是马氏体量为几乎等于γmax的量(体积%),余量为铁素体相。γmax为超过100的情况,钢基体几乎100%成为马氏体组织。
在钢基体中所占的铁素体相的比例变得过多时,则难于稳定地实现适于金属密封圈的高强度。还有,由于铁素体相与马氏体相的强度差,来自相界面的破裂容易产生,加工性以及耐疲劳特性的各向异性变大。各种研讨的结果,本发明中,采用γmax成为80.0以上的钢组成。
〔制造方法〕
在以下例示代表的制造方法。调整至上述的化学组成的钢通过通常的不锈钢的制钢设备进行熔制,得到铸片。不必要进行用于高洁净度化的特殊处理。但是,脱氧方法是与Al单独脱氧相比设为Si脱氧为优选。但是,对于Al,也优选在上述的范围含有。对铸片,与通常的马氏体系不锈钢板的制造同样地进行热轧,得到热轧钢板。热轧钢板中存在的氧化物系内含物为在上述的组成范围,被软质化。
对热轧钢板实施退火之后,实施冷轧而降低板厚。根据必要,在冷轧的途中实施中间退火。软质化的氧化物系内含物为通过在冷轧的压下而破碎,追随钢基体的金属流而在轧制方向伸展。最终的制品板厚设为例如0.05~0.5mm即可。对成为所定的最终制品板厚的冷轧钢板实施最终退火。最终退火温度设为Ac1点以上的奥氏体生成温度区域。具体之中,优选加热至800~1100℃的范围的、“奥氏体单相温度区域”或者“成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域”。如果是在本发明规定的钢组成范围,在通常900~1050℃的范围的温度区域可以使与γmax对应的量的奥氏体相生成。在最终退火温度的保持时间设定为0~60sec的范围即可。
最终退火后,至常温的冷却过程中,奥氏体相几乎全量相变成马氏体相。一般是马氏体相通过C、N为过饱和地固溶,以及内在大量的转位而进行硬质化。马氏体相变时的冷却速度越大,硬质化的程度也越变大,得到高强度。但是,急冷时生成的马氏体相缺乏韧性,回火热处理等的后处理是必要的。根据发明人等的研讨,为了不进行回火等的后处理而得到韧性良好的马氏体组织,加热至“奥氏体单相温度区域”或者“成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域”之后,以比较缓慢的(并非急冷)冷却速度进行冷却是有效的。但是,冷却速度过慢,则C、N的固溶量减少,招致马氏体相的强度降低。还有,奥氏体生成元素的C、N的固溶量减少,则铁素体相的生成量容易增大,由此也与强度降低相关。各种研讨的结果,从800℃至200℃的平均冷却速度成为1~150℃/sec的方式来调整冷却速度是优选的。该范围的冷却速度是通过空冷容易实现的,但采用水冷也是可能的。另外,以上述比较缓慢的冷却速度的冷却除了对马氏体相的韧性赋予,而且对后述的成为穴形成源的碳化物生成也是有效的。
为了改善涂膜粘着性,(i)将最终退火在大气中等的氧化性气氛中进行,(ii)从800℃至200℃的平均冷却速度设为1~150℃/sec,(iii)在其后的酸洗中进行脱氧化皮的所谓退火酸洗工序是极为有效的。
通过在氧化性气氛下的加热,在钢板表面形成氧化皮。将此状态的钢板从800℃至200℃的平均冷却速度为1~150℃/sec的冷却速度进行冷却,则在其冷却过程中碳化物析出成长的时间的富裕变大,得到在基质(金属基体)中分散了球状的碳化物粒子的组织状态。可知:对分散了球状的碳化物粒子的退火钢板,实施以脱氧化皮为主目的的酸洗,则钢板表面的氧化皮之下存在的球状的碳化物粒子伴随着氧化皮除去而从钢板表面容易脱落。通过酸洗而球状的碳化物粒子脱落的部分中,形成作为脱落痕的圆形状的穴。其圆形状的穴发挥对涂膜的固定效果,涂膜粘着性提高。
用于形成碳化物粒子的脱落痕的酸洗设为以与脱氧化皮为目的的酸洗同样的过程即可。例如,可举所谓代表的酸洗手法:(a)使用中性盐、硫酸、硝酸等的电解,(b)向氢氟酸与硝酸的混酸浴的浸渍。可以采用上述(a)、(b)的任一方,或者双方。强化酸洗条件时,所谓成为过酸洗,起因于基质(金属基体)溶解而表面粗糙度变大。关于涂膜粘着性来说,一般是表面粗糙度为大的一方是有利的。但是,表面粗糙度过大,则成为密封圈用材料要求的特性(加工性、耐疲劳特性、密封性)降低的要因。在此,本发明中,在具有平滑性高的金属基体的表面内,通过成为上述的穴(脱落痕)分散的表面形态,实现密封圈材料要求的特性与涂膜粘着性的两全。具体之中,通过以最终退火后的酸洗处理而析出粒子脱落,以10个/0.01mm2以上的个数密度在表面具有形成了的开口径1.0μm以上的穴,成为轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.500μm以下的表面形态是优选的。轧制直角方向Ra为0.200~0.500μm是更优选的。
通过因酸洗处理而析出粒子脱落所形成的开口径1.0μm以上的穴的个数密度可以如以下的那样进行测定。
〔穴个数密度的测定方法〕
对在钢板表面上任意地确定1或者2以上的观察视野中总面积0.1mm2以上的观察区域内存在的开口径1.0μm以上的脱落痕的数进行计数,其计数总数以观察区域的总面积来除,换算成每0.01mm2的个数。关于设定的观察区域的境界线上存在的穴,作为观察区域侧的开口部轮廓与境界线所围的形状的穴,判定是否是相当于开口径1.0μm以上的脱落痕。
上述的那样,穴的开口径是指以该穴的轮廓所围的开口部的最长部分的径(长径),但有球状的碳化物粒子脱落而形成了的穴的开口部为呈圆形状的所谓特征。穴开口部中,相对于上述长径而将在直角方向测定的开口部的最长部分的径称为“短径”,长径/短径的比称为该穴开口部的纵横比时,球状的碳化物粒子脱落而形成的穴呈开口部的纵横比为大概2.0以下的圆形状的形态。
通过在最终退火后的酸洗处理而碳化物粒子脱落,在表面以10个/0.01mm2以上的个数密度具有形成了的开口径1.0μm以上,且开口部的纵横比2.0以下的穴的冷轧退火钢板是在本发明中,成为更合适的对象。
用于参考,关于图4中开口径1.0μm以上的穴的个数密度为不足10个/0.01mm2,轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.110μm的酸洗材料,图5中同前个数密度为10个/0.01mm2以上,同前Ra为0.154μm的酸洗材料,图6中同前个数密度为10个/0.01mm2以上,同前Ra为0.391μm的酸洗材料,分别例示表面的SEM照片。任一个都是与照片的短边平行的方向为轧制方向。
这样得到的冷轧退火钢板解消起因于粗大的氧化物系内含物在轧制方向相连而存在的现有材料的各向异性,适于以金属密封圈为代表的各种冲压加工用途。还有,在表面分散着上述的析出粒子脱落痕的冷轧退火钢板在涂膜粘着性也优异。在制造金属密封圈的过程中,通过凸缘冲压成形来形成一定高度的凸缘。对于得到的冲压加工品,根据必要,可以在100~500℃实施时效处理。
实施例
《实施例1》
将在表1所示化学组成的钢熔制,得到铸片。脱氧除了一部分的比较例(No.21),设为Si脱氧。对铸片实施热轧,得到板厚3.0mm的热轧钢板。
[表1]
表1
〔氧化物系内含物的组成分析〕
对于与从各热轧钢板切出的试样的轧制方向和板厚方向平行的截面(L截面),进行SEM观察,从L截面内存在的氧化物系内含物的粒子任意选择30个的粒子通过EDX(能量分散型X线分析)来进行组成分析。各个的内含物的Al、Si以及Mn的含有率分别换算成单独氧化物Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例,其质量比例的值通过对30个的氧化物系内含物进行平均,求出该钢板中的氧化物系内含物的平均组成。
对各热轧钢板实施800℃×24h、炉冷的热处理之后,通过冷轧来减少板厚。在冷轧的途中加入1次或者复数次的800℃×均热1min的中间退火,制成最终板厚0.2mm的冷轧钢板,在表2所示温度保持均热60sec之后,至常温在炉外进行冷却的条件实施最终退火,得到冷轧退火钢板。任一个都在最终退火后从800℃至200℃的平均冷却速度为1~150℃/sec的范围。关于一部分的冷轧退火钢板,进一步在表2所示温度保持均热60min的条件实施时效处理。这些的冷轧退火钢板以及时效处理材料作为供试材料供给以下的试验。
〔硬度〕
对于供试材料的板面(轧制面),根据JIS Z2244:2009以试验力9.8N(硬度记号HV1)来测定维氏硬度。
〔弯曲加工性〕
对于最终退火钢板的供试材料,采用JIS Z2248:2006的V型块法进行弯曲试验。将试验片的长度方向成为轧制平行方向的方向表示为L方向,将成为轧制直角方向的方向表示为C方向。在L方向的弯曲试验片中,弯曲棱线成为轧制直角方向,在C方向的弯曲试验片中,弯曲棱线成为轧制平行方向。在弯曲部的外侧不产生裂伤等的缺陷不产生的最小的弯曲半径R与板厚t的比设为“弯曲界限R/t”。采用试验数n=3进行弯曲试验,3次之中最差的结果作为其试验的成绩采用。L方向、C方向也是弯曲界限R/t为1.5以下,且[C方向的弯曲界限R/t值]/[L方向的弯曲界限R/t值]的比为1.3以下的钢板,作为供给凸缘冲压成形的金属密封圈用的素材钢板,能够评价具有良好的弯曲加工性。
〔耐疲劳特性〕
从供试材料分别采取长度方向为L方向以及C方向的长方形试样(幅宽8mm),进行凸缘冲压成形,加工成具有图3(a)、(b)所示形状的“初期凸缘”试验片。初期凸缘的沟宽为约3mm,初期凸缘高度为约0.4mm。对该初期凸缘部施加相当于金属密封圈的初期紧固的压缩,制作图3(c)所示那样具有残存凸缘高度成为约0.1mm的模拟凸缘的疲劳试验片。另外,图3(b)、(c)中模拟地表示的截面形状放大地描述了板厚方向的尺寸。使用该疲劳试验片在模拟凸缘部进行赋予对称交变应力的疲劳试验,求出重复数107次中的疲劳极限(疲劳限度;N/mm2)。L方向、C方向都是疲劳极限为300N/mm2以上,且L方向与C方向的疲劳极限的差为30N/mm2以下的材料,在具有凸缘冲压成形部的金属密封圈中可以评价呈优异的耐疲劳特性。
这些的结果示于表2(a)、表2(b)。
[表2(a)]
表2(a)
[表2(b)]
表2(b)
本发明例的钢板具有如下良好的特性:氧化物系内含物的组成成为上述的软质的范围,弯曲加工性以及耐疲劳特性的各向异性为小,适于金属密封圈。研究这些的供试材料(冷轧退火钢板)的L截面时,氧化物系内含物通过轧制而破碎在轧制方向伸展,板厚方向的最大径为2μm以下。
对此,比较例No.21是设为Al脱氧的钢板,No.22~25是Si/Mn比为高的钢板,No.27,28是Mn含有量为低的钢板,这些任一个均是氧化物系内含物的组成在本发明的规定范围之外。由于那些的氧化物系内含物为硬质,所以在冷轧退火钢板中以粗大的粒子的原样在轧制方向相连而存在。由其起因,特别是C方向的弯曲加工性以及耐疲劳特性为差。在No.26中,虽然氧化物系内含物为软质的钢板,但由于γmax低,铁素体相的量变得过剩,由于铁素体相与马氏体相的强度差而产生从相界面的破裂,加工性以及耐疲劳特性的各向异性变大。
《实施例2》
使用表1的No.5的钢,与实施例1同样地得到最终板厚0.2mm的冷轧钢板。对该冷轧钢板以表3所示条件实施最终退火。最终退火后的冷却设为空冷,通过炉温或者吹付空气量的调整来控制冷却速度。通过在试样表面安装的热电偶,测定冷却时的温度变化,基于其冷却曲线,求出从800℃至200℃的平均冷却速度。板温降至常温附近后,以3质量%氢氟酸+12质量%硝酸,在60℃的混酸酸洗液中浸渍的方法来实施酸洗处理。在能够除去氧化皮的时点,结束酸洗,经过通常的水洗而设为供试材料(酸洗材料)。为了比较用,也准备在还原气氛实施了最终退火原样的BA处理材料。关于酸洗材料,与实施例1同样地研究硬度以及弯曲加工性。关于各供试材料,钢板表面的轧制直角方向的表面粗糙度Ra通过激光显微镜进行测定。关于酸洗材料,通过由SEM观察钢板表面,根据上述的“穴个数密度的测定方法”,求出由于在酸洗处理中析出粒子脱落而形成的开口径1.0μm以上的穴的个数密度。此时,对各供试材料,研究12视野的SEM图像。
在各供试材料的钢板表面涂布环氧系底涂料,在200℃进行40sec烧结干燥之后,在其上涂布聚酯系涂料在215℃进行50sec烧结干燥,得到涂装钢板试样。关于各涂装钢板试样,实施在JIS 3320:1999中规定的弯曲试验。弯曲试验片以长度方向成为轧制方向的方式来采取,以弯曲轴为轧制直角方向,弯曲的外侧表面成为涂装面的方式在常温进行180°弯曲。观察弯曲试验后的弯曲棱线中的涂膜剥离的有无,判定涂膜剥离未被认可的为○评价(涂膜粘着性;良好),涂膜剥离被认可的为×评价(涂膜粘着性;不良)。
这些的结果示于表3。
将最终退火的气氛设为氧化性气氛(大气),将最终退火后的从800℃至200℃的平均冷却速度设为1~150℃/sec的钢(No.5-2、5-3、5-4)是硬度为400~470HV,具有充分的强度水平,弯曲加工性也良好。还有,通过在酸洗处理中析出粒子脱落而形成的开口径1.0μm以上的穴的个数密度为10个/0.01mm2以上,涂膜粘着性也良好。轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.500μm以下,能够得到密封性高的密封圈。
对此,由于No.5-1为最终退火后的冷却速度大,所以马氏体相过度地硬质化,在弯曲试验中不能进行弯曲180°的加工。还有,碳化物的析出成长为不充分,开口径1.0μm以上的穴的个数密度为少。No.5-5为最终退火后的冷却速度极端慢的例子,硬度为低。还有,在酸洗中除去了氧化皮的阶段,成为过酸洗,轧制直角方向的表面粗糙度Ra为超过0.500μm而变大。No.5-6为最终退火在还原性气氛中进行的例子,由于没有进行酸洗,表面的平滑性为高,涂膜粘着性差。

Claims (12)

1.马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,其来自于马氏体系不锈钢热轧钢板,该马氏体系不锈钢热轧钢板以质量%计包含:C:0.030~0.300%,Si:0.20~2.50%,Mn:0.15~4.00%,Ni:0.01~1.00%,Cr:11.00~15.00%,N:0.001~0.100%,Al:0.0001~0.0350%,V:0~0.50%,Nb:0~0.50%,Ti:0~0.50%,B:0~0.020%,余量Fe以及不可避免的杂质,且具有由下述(1)式规定的γmax值为80.0以上的钢组成,在金属组织中观察的氧化物系内含物的平均组成为按Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例换算,Al2O3:30质量%以下,SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%;其中,上述氧化物系内含物的板厚方向最大径在板厚的1.0%以下;
γmax=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+Nb+V)-52Al+470N+189…(1)
在此,在(1)式的元素记号的地方代入以质量%表示的该元素的含有量。
2.权利要求1所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,在钢组成中,满足下述(A)、(B)的任一个:
(A)Si+Mn≥1.30,且0.25≤Si/Mn≤1.50
(B)Si+Mn<1.30,且0.40≤Si/Mn≤1.50
在此,(A)、(B)的Si以及Mn的地方分别代入以质量%表示的Si以及Mn的含有量。
3.权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,板厚为0.05~0.5mm。
4.权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,板面即轧制面的硬度为400~470HV。
5.权利要求1或2所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,以10个/0.01mm2以上的个数密度在表面具有通过析出粒子因最终退火后的酸洗处理而脱落所形成的开口径1.0μm以上的穴,轧制直角方向的表面粗糙度Ra为0.500μm以下。
6.权利要求5所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板,其中,上述析出粒子为碳化物粒子。
7.权利要求1所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,其具有如下的工序:
将马氏体系不锈钢热轧钢板冷轧后,在800~1100℃的范围的、奥氏体单相温度区域或者成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域进行加热之后,进行冷却,使上述奥氏体相相变成马氏体相的最终退火工序,
该马氏体系不锈钢热轧钢板以质量%计包含:C:0.030~0.300%,Si:0.20~2.50%,Mn:0.15~4.00%,Ni:0.01~1.00%,Cr:11.00~15.00%,N:0.001~0.100%,Al:0.0001~0.0350%,V:0~0.50%,Nb:0~0.50%,Ti:0~0.50%,B:0~0.020%,余量Fe以及不可避免的杂质,且具有由上述(1)式规定的γmax值为80.0以上的钢组成,在金属组织中观察的氧化物系内含物的平均组成为按Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例换算,Al2O3:30质量%以下,SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%。
8.权利要求7所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,钢组成满足下述(A)、(B)的任一个:
(A)Si+Mn≥1.30,且0.25≤Si/Mn≤1.50
(B)Si+Mn<1.30,且0.40≤Si/Mn≤1.50
在此,(A)、(B)的Si以及Mn的地方分别代入以质量%表示的Si以及Mn的含有量。
9.权利要求7或8所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,其具有如下的工序:
在800~1100℃的范围的、奥氏体单相温度区域或者成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域进行加热之后,以从800℃至200℃的平均冷却速度成为1~150℃/sec的方式进行冷却的最终退火工序。
10.权利要求5所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板的制造方法,其具有如下的工序:
将马氏体系不锈钢热轧钢板冷轧后,在氧化性气氛中、于800~1100℃的范围的、奥氏体单相温度区域或者成为奥氏体相+20体积%以下的铁素体相的2相温度区域进行加热之后,以从800℃至200℃的平均冷却速度成为1~150℃/sec的方式进行冷却,由此使碳化物粒子析出的最终退火工序,
在通过对最终退火工序后的钢板进行酸洗处理,由此除去表面的氧化皮的同时,使在表面存在的碳化物粒子脱落而在表面形成穴的酸洗工序,
该马氏体系不锈钢热轧钢板以质量%计包含:C:0.030~0.300%,Si:0.20~2.50%,Mn:0.15~4.00%,Ni:0.01~1.00%,Cr:11.00~15.00%,N:0.001~0.100%,Al:0.0001~0.0350%,V:0~0.50%,Nb:0~0.50%,Ti:0~0.50%,B:0~0.020%,余量Fe以及不可避免的杂质,且具有由上述(1)式规定的γmax值为80.0以上的钢组成,在金属组织中观察的氧化物系内含物的平均组成为按Al2O3、SiO2以及MnO的质量比例换算,Al2O3:30质量%以下,SiO2:20~60质量%,MnO:15~70质量%。
11.金属密封圈,其是将权利要求1至5的任一项所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板进行成形而得到的金属密封圈,具有通过冲压成形而形成的凸缘,将凸缘头顶部与接触的对方材料压紧来使用。
12.金属密封圈,其是将权利要求1至5的任一项所述的马氏体系不锈钢冷轧退火钢板成形之后在100~500℃进行时效处理而得到的金属密封圈,具有通过冲压成形而形成的凸缘,将凸缘头顶部与接触的对方材料压紧来使用。
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