JP6327410B1 - マルテンサイト系ステンレス鋼板 - Google Patents

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Abstract

質量%で、C:0.035〜0.090%、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.01〜0.90%、P:0.050%以下、S:0.050%以下、Cr:10.0〜14.0%、Ni:0.01〜0.40%、Al:0.001〜0.50%、V:0.05〜0.50%およびN:0.050〜0.20%を含有するとともに、CおよびNの含有量がC%+N%≧0.10%およびN%≧C%の関係を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2あたり25個以下であり、引張強度が1300MPa以上、耐力が1100MPa以上でかつ伸びが8.0%以上である。

Description

本発明は、強度と加工性、さらには耐食性にも優れたマルテンサイト系ステンレス鋼板に関するものである。
自動車の排気系部品の各部品間は、排ガス、冷却水、潤滑油等の漏れを防止する目的でガスケットと呼ばれるシール部品でシールされている。ガスケットは、管内の圧力変動等によって隙間が広がった場合と狭まった場合のいずれの場合にもシール性能を発揮しなければならないため、ビードと呼ばれる凸部が加工されている。ビードは使用中に圧縮とその緩和が繰り返されるため、高い引張強度が必要となる。また、ビードの形状によっては厳しい加工を施される場合があるため、ガスケット用材料には優れた加工性も要求されている。さらに、ガスケットは使用中、排ガスや冷却水等に曝されるため、耐食性も必要とされる。ガスケット用材料の耐食性が十分でないと、腐食を起因として破壊が生じてしまう場合もある。
従来、ガスケット用材料としては強度と加工性とを高い水準で両立したオーステナイト系ステンレス鋼のSUS301(17質量%Cr−7質量%Ni)やSUS304(18質量%Cr−8質量%Ni)等が多く使用されてきた。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼は高価な元素であるNiを多く含有するため、材料コスト面で大きな課題を有している。また、オーステナイト系ステンレス鋼には、応力腐食割れに対する感受性が高いという課題もある。
これに対し、Ni含有量が少ないため安価で、焼入れ処理によって高い強度が得られるステンレス鋼として、SUS403(12質量%Cr−0.13質量%C)などのマルテンサイト系ステンレス鋼、さらにはマルテンサイトを含む複層組織を有するステンレス鋼が提案されている。
例えば、特許文献1には、窒素含有雰囲気中で焼入れ処理を行うことにより、表層部を窒化させてオーステナイト相を形成することで疲労特性の改善を図ったマルテンサイト系ステンレス鋼およびマルテンサイト−フェライト二相系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献2には、オーステナイトとフェライトの二相温度域に加熱して焼入れを行うことで、硬度と加工性とを両立させたマルテンサイト−フェライト二相系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献3には、窒素含有雰囲気中で熱処理を行うことにより、表層部をマルテンサイト+残留オーステナイト相、内層部をマルテンサイト単相とした複層組織ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献4には、複層化熱処理の後に時効処理を行うことでばね特性を向上させたマルテンサイト−フェライト二相系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献5には、冷間圧延率を制御することにより所期した硬さを得たマルテンサイト−フェライト二相系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献6には、表層部をマルテンサイト+残留オーステナイトの二相としたステンレス鋼が開示されている。
特許文献7には、SUS403等に窒素を吸収させて表層部に窒素化合物を析出させたステンレス鋼が開示されている。
特許文献8には、最外表面から少なくとも1μmまでの深さの表層部がマルテンサイト単相の層で覆われている複層組織ステンレス鋼が開示されている。
特開2002−38243号公報 特開2005−54272号公報 特開2002−97554号公報 特開平3−56621号公報 特開平8−319519号公報 特開2001−140041号公報 特開2006−97050号公報 特開平7−316740号公報
しかし、特許文献1〜3のステンレス鋼はいずれも、C含有量を多くすることにより強度を高めているため、加工性の面に問題を残している。
また、特許文献4のステンレス鋼は、C含有量が多いかまたはNi含有量が多い場合に所望の硬度が得られる。しかし、C含有量が多い場合は加工性が不十分となる問題があり、Ni含有量が多い場合には加工性が低下するのみならずコストが高くなるという問題もある。
さらに、特許文献5のステンレス鋼は、冷間圧延により加工性が低下してしまうという問題がある。また、特許文献6および7のステンレス鋼に関しても、加工性が不十分であり、これら特許文献5〜7のステンレス鋼について、強度と加工性の両立が十分に達成されているとは言いがたい。
加えて、特許文献8のステンレス鋼についても、C含有量が多く加工性に劣るか、またはC含有量、N含有量ともに少ないため十分な強度を確保できない、もしくはCr含有量が多いため十分な強度が確保できないという問題を残している。
このように、マルテンサイト系ステンレス鋼は応力腐食割れに対する感受性が小さく、コスト面でもオーステナイト系ステンレス鋼に比べて安価であるが、加工性に劣るという問題がある。また、焼入れしたマルテンサイト系ステンレス鋼に対して、焼戻しと呼ばれる比較的低温での熱処理を施すことにより、加工性を向上させることが可能となるが、その場合には、Cr炭化物の析出による強度や耐食性の低下の問題が生じる。
本発明は、上記の問題を解決するために開発されたものであって、優れた強度と加工性とを両立でき、さらには、優れた耐食性を有したマルテンサイト系ステンレス鋼板を提供することを目的とする。
発明者らは、マルテンサイト系ステンレス鋼板の強度と加工性、耐食性に関する研究、特にC含有量およびN含有量が強度と加工性、耐食性に与える影響について研究を行い、以下の知見を得た。
(1)Cは焼入れ後の強度を上げる効果は大きいものの、加工性、特に伸びを大きく低下させてしまう。一方、Nは、強度を上げる効果はCに比べると若干劣るものの、伸びの低下はCに比べて小さい。このため、強度と伸びをバランス良く高めるにはNを活用することが有効である。
(2)Cr含有量およびNi含有量を適正化したうえで、CとNの合計量を一定量確保しながら、Cを抑制しつつNを多くする、具体的には、N含有量をC含有量以上とすることにより、十分な強度を確保しつつ、優れた伸びを有するマルテンサイト系ステンレス鋼板が得られる。
(3)C含有量が多くなる場合は、Cr炭化物が析出することにより耐食性が低下しやすい。これに対し、N含有量が多くなる場合は、Cr窒化物が析出するものの、この窒化物は炭化物に比べて耐食性を低下させる程度が少ない。このため、上記(2)のようにC含有量およびN含有量を制御することにより、耐食性の低下を最小限に留めることが出来る。
また、発明者らは、種々の成分組成および製造条件で製造した鋼板を用意し、これらにガスケット部品としての実仕様を想定したビード加工を施し、ビード部の割れの発生に及ぼす影響について、さらに検討を重ねた。その結果、以下の知見を得た。
(4)鋼の成分組成にVを適正量含有させるとともに、Vの含有に伴う成分調整を行い、そのうえで、適正な条件で焼入れ・焼戻しを行うことで、鋼板の表層部に析出する析出物の粗大化が抑制され、その結果、ビード部の割れの発生を効果的に防止することが可能となる。
(5)すなわち、Vを含有させた適正な成分組成として、所定の製造条件を満足させることで、鋼板の表層部に析出する析出物は、粗大なCr炭・窒化物ではなく、微細なCr・V複合炭・窒化物が多数を占めるようになるが、このような微細なCr・V複合炭・窒化物は、ビード加工の際のビード部の割れの発生の起点とはなりにくい。
そのため、Vを含有させた適正な成分組成として、所定の製造条件を満足させることで、ビード部の割れの発生を効果的に防止することが可能となる。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えた末に完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
1.質量%で、
C:0.035〜0.090%、
Si:0.01〜1.0%、
Mn:0.01〜0.90%、
P:0.050%以下、
S:0.050%以下、
Cr:10.0〜14.0%、
Ni:0.01〜0.40%、
Al:0.001〜0.50%、
V:0.05〜0.50%および
N:0.050〜0.20%
を含有するとともに、CおよびNの含有量が下記式(1)および(2)の関係を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2あたり25個以下であり、
引張強度が1300MPa以上、耐力が1100MPa以上でかつ伸びが8.0%以上であるマルテンサイト系ステンレス鋼板。

C%+N%≧0.10% (1)
N%≧C% (2)
ここで、C%およびN%は、それぞれCおよびNの鋼中含有量(質量%)を表す。
2.前記成分組成が、質量%で、さらに、
Mo:0.01〜0.50%、
Cu:0.01〜0.15%および
Co:0.01〜0.50%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する前記1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
3.前記成分組成が、質量%で、さらに、
Ti:0.01〜0.15%、
Nb:0.01〜0.15%および
Zr:0.01〜0.15%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する前記1または2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
4.前記成分組成が、質量%で、さらに、
B:0.0002〜0.0100%、
Ca:0.0002〜0.0100%および
Mg:0.0002〜0.0100%
のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する前記1〜3のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
本発明によれば、優れた強度と加工性とを両立し、優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼板を得ることができる。また、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板は、自動車のガスケット部品に好適に用いることができる。
透過型電子顕微鏡(TEM)により、倍率:5,000倍で鋼板の表層部を観察したときのTEM写真の例である。 種々の成分組成とした鋼板における引張強度および伸びの評価結果を、C含有量およびN含有量に対してプロットしたものである。 実施例において、ビード加工性を評価するために行ったビード加工後のビード形状を示す模式図である。
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明のステンレス鋼板の成分組成について説明する。なお、成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り単に「%」で示す。
C:0.035〜0.090%
Cは、高温でオーステナイト相を安定化させて、焼入れ熱処理後のマルテンサイト量を増加させる。マルテンサイト量が増加すると高強度化する。また、Cは、マルテンサイト自体を硬くして鋼を高強度化する。その効果はCの0.035%以上の含有で得られる。しかし、C含有量が0.090%を超えると、加工性が低下しやすくなる。また、Cは鋼中のCrと結びついて炭化物として析出するため、Cが過度に増加すると、鋼に固溶するCrが減少して鋼の耐食性が低下する。さらに、C含有量が0.090%を超えると、後述する適量のVを含有させても、やはり粗大なCr炭・窒化物が析出してビード加工性が低下する。従って、C含有量は0.035〜0.090%の範囲とする。好ましくは、C含有量は0.040%以上である。また、C含有量が0.060%以上になると、熱処理条件などによっては加工性が低下する場合がある。このような観点から、好ましくは、C含有量は0.060%未満である。より好ましくは、C含有量は0.050%未満である。
Si:0.01〜1.0%
Siは、脱酸剤として有用な元素である。この効果はSi含有量を0.01%以上にすることで得られる。しかし、Siは高温でフェライト相を形成しやすくする元素であり、過剰に含有すると、焼入れ処理後のマルテンサイト量が減少して所定の強度が得られなくなる。また、鋼中に固溶したSiは鋼の加工性を低下させ、ビード加工時の割れを発生しやすくする。このため、Si含有量の上限は1.0%とする。好ましくは、Si含有量は0.50%以下である。より好ましくは、Si含有量は0.45%以下である。
なお、Siは、鋼の強度を増加させるのに有効な元素である。このような効果を得るには、Si含有量を0.20%以上とすることが好ましい。より好ましくは、Si含有量は0.35%以上である。
Mn:0.01〜0.90%
Mnは、高温でオーステナイト相を安定化させる効果を持つ元素であり、焼入れ熱処理後のマルテンサイト量を増加させることが出来る。また、Mnは、鋼の強度を高める効果も有する。これらの効果は、Mnの0.01%以上の含有で得られる。しかし、Mn含有量が0.90%を超えると、鋼の加工性が低下し、ビード加工時の割れが発生しやすくなる。従って、Mn含有量は0.01〜0.90%とする。好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.30%以上である。また、好ましくは0.70%以下、より好ましくは0.60%以下である。
P:0.050%以下
Pは、靭性を低下させる元素であり、極力少ないほうが望ましい。従って、P含有量は0.050%以下とする。好ましくは、P含有量は0.040%以下である。より好ましくは、P含有量は0.030%以下である。なお、P含有量の下限は特に限定されるものではないが、過度の脱Pは製造コストの増加を招くため、通常0.010%程度である。
S:0.050%以下
Sは、成形性と耐食性を低下させる元素であり、極力少ないほうが望ましい。従って、S含有量は0.050%以下とする。好ましくは、S含有量は0.010%以下である。より好ましくは、S含有量は0.005%以下である。なお、S含有量の下限は特に限定されるものではないが、過度の脱Sは製造コストの増加を招くため、通常0.001%程度である。
Cr:10.0〜14.0%
Crは、耐食性を確保するために重要な元素であり、その効果を得るには、Crの10.0%以上の含有が必要である。一方、Cr含有量が14.0%を超えると、フェライト相が形成されやすくなり、焼入れ処理後のマルテンサイト量が減少して引張強度が低下するおそれがある。従って、Cr含有量は10.0〜14.0%の範囲とする。好ましくは11.0%以上、より好ましくは12.0%以上である。また、好ましくは13.5%以下、より好ましくは13.0%以下である。
Ni:0.01〜0.40%
Niは、高温においてオーステナイト相を安定化させる元素であり、焼入れ熱処理後のマルテンサイト量を増加させる効果を有する。また、鋼の高強度化にも寄与することが出来る。これらの効果はNiの0.01%以上の含有で得られる。一方、Ni含有量が0.40%を超えると、加工性が低下する。従って、Ni含有量は0.01〜0.40%の範囲とする。好ましくは0.05%以上である。また、好ましくは0.30%以下である。
Al:0.001〜0.50%
Alは脱酸に有効な元素であり、その効果はAlの0.001%以上の含有で得られる。しかし、Alは高温でフェライト相を安定化させる元素であり、その含有量が0.50%を超えると、焼入れ処理後に十分なマルテンサイト量を確保できず、所望の強度が得られなくなる。このため、Al含有量は0.001〜0.50%の範囲とする。好ましくは0.002%以上、より好ましくは0.003%以上である。また、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.005%以下である。
V:0.05〜0.50%
Vは、ビード加工性を向上させるために重要な元素である。すなわち、Vを含有しないと、鋼中に固溶したCやNは、Crと結合し、粗大なCr炭・窒化物として析出する。かようなCr炭・窒化物のサイズ(長径)は、図1(a)に示すように、200〜300nm程度である。そして、このような粗大なCr炭・窒化物は、ビード加工時に割れの起点となるため、ビード加工性を低下させる。
一方、Vを適正量含有させると、鋼板の表層部に析出する析出物は、Cr炭・窒化物ではなく、Cr・V複合炭・窒化物が多数を占めるようになる。ここで、Cr・V複合炭・窒化物のサイズ(長径)は、図1(b)に示すように概ね100nm以下であり、平均では40nm程度である。そして、かような微細なCr・V複合炭・窒化物は、ビード加工時の割れの起点にはなりにくい。
また、Vは、焼入れ時における結晶粒の粗大化を抑制する効果もあり、組織を微細化することによっても、ビード加工性を向上させる。
上記の効果は、Vの0.05%以上の含有で得られる。しかし、V含有量が0.50%を超えると、Vを主成分とする粗大なCr・V複合炭・窒化物やV炭・窒化物が析出して、ビード加工性を低下させる。
従って、V含有量は、0.05〜0.50%の範囲とする。好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.15%以上である。また、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.25%以下である。
なお、図1は、透過型電子顕微鏡(TEM)により、倍率:5,000倍で鋼板の表層部を観察したときのTEM写真の例である。
N:0.050〜0.20%
Nは、Cと同様にマルテンサイト系ステンレス鋼の強度を大きく増加させることが出来る重要な元素である。また、Nは、高温でオーステナイト相を安定化させて、焼入れ処理後のマルテンサイト量を増加させるとともに、マルテンサイト自体を硬くして鋼を高強度化する。その効果は、Nの0.050%以上の含有で得られる。一方、N含有量が0.20%を超えると、加工性および耐食性が低下する。また、N含有量が0.20%を超えると、適量のVを含有させても、粗大なCr炭・窒化物が析出してビード加工性が低下する。従って、N含有量は0.050〜0.20%の範囲とする。好ましくは、0.070%以上である。また、好ましくは0.15%以下、より好ましくは0.13%以下である。
また、N含有量が0.080%以上の場合に焼入れ後に焼戻し熱処理を行うと、Nが焼戻し処理時により微細な窒化物として析出することにより、伸びを低下させることなく強度を増加させることが出来る。このような観点から、N含有量は0.080%以上とすることがさらに好ましい。
また、本発明のステンレス鋼板では、上記の成分組成を満足する、特にC含有量およびN含有量を上記の範囲に調整するとともに、これらCおよびNについて、下記式(1)および(2)の関係を同時に満足させることが、極めて重要である。

C%+N%≧0.10% (1)
N%≧C% (2)
ここで、C%およびN%は、それぞれCおよびNの鋼中含有量(質量%)を表す。
以下、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板において、C含有量およびN含有量を上記の範囲に調整した上で、上掲式(1)および(2)の関係を満足させることに至らしめた実験について説明する。
(実験1)
質量%で、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.01〜0.90%、P:0.050%以下、S:0.050%以下、Cr:10.0〜14.0%、Ni:0.01〜0.40%、Al:0.001%以上0.50%以下、V:0.10〜0.50%を含有するとともに、C含有量およびN含有量を種々変化させた成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する30kg鋼塊を真空溶解炉で溶製・鋳造した。1170℃に加熱後、熱間圧延を行って厚さ:25mm×幅:150mmのシートバーとした。このシートバーを700℃の炉中に10時間保持し軟質化した。ついで、このシートバーを1100℃に加熱後、熱間圧延して板厚:4mmの熱延板とした。ついで、この熱延板を700℃の炉中に10時間保持する焼鈍を行い、熱延焼鈍板とした。ついで、この熱延焼鈍板を冷間圧延により板厚:0.2mmの冷延板とし、この冷延板を1000〜1100℃の温度域に加熱して30秒保持し、冷却する焼入れ処理を行った。なお、この焼入れ処理の際の冷却速度は、いずれについても1℃/sec以上とした。さらに、焼入れ処理後、200〜400℃の温度域に加熱して30秒保持する焼戻し処理を行った。
上記のようにして作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)を用い、圧延方向を長手方向とするJIS5号引張試験片を作製し、室温引張試験に供し、引張強度(T.S.)および伸び(EL)を測定した。原標点距離は50mm、引張速度は10mm/minとし、試験は各鋼N=2で行い、平均値で評価した。なお、伸び(EL)は、破断した二つの試験片を試験片の軸が直線上になるように突き合わせ、最終標点距離を測定し、次式により算出した。
EL(%)=(Lu−L0)/L0×100
ここで、ELは伸び(破断伸び)、L0は原標点距離、Luは最終標点距離である。
評価結果をC含有量およびN含有量に対してプロットし、図2に示す。図2中の「○」および「×」は、次の意味である。
○:引張強度(T.S.)≧1300MPaかつ伸び(EL)≧8.0%
×:引張強度(T.S.)<1300MPaおよび/または伸び(EL)<8.0%
図2より、C含有量およびN含有量をそれぞれ0.035〜0.090%および0.050〜0.20%の範囲に調整するとともに、上掲式(1)および(2)の関係を満足させることで、十分な強度を確保しつつ、優れた伸びが得られることがわかる。また、上掲式(1)、(2)の関係を満足させた場合であっても、C含有量および/またはN含有量が所定の範囲外となる場合には、十分な強度および/または伸びが得られなかった。
このため、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板では、C含有量およびN含有量をそれぞれ上記の範囲に調整するとともに、上掲式(1)および(2)の関係を満足させることとしたのである。
上述したように、CおよびNはいずれもマルテンサイト系ステンレス鋼の高強度化に有効な元素である。そのため、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度は、C+N量によって変化する。本発明において所期した強度を得るためには、C+N量を0.10%以上とする必要がある。これよりC+N量が少ないと、所望とする強度は得られない。ただし、C含有量が増加すると加工性が低下するため、Cはなるべく抑制する必要がある。そこで、Cに対して、加工性の低下が小さく高強度化が可能なNの含有量を相対的に増加させることが必要であり、これにより、優れた強度と加工性とを両立させることが可能となる。
また、図2に示すように、C含有量およびN含有量をそれぞれ0.035〜0.090%および0.050〜0.20%の範囲に調整しつつ、上掲式(1)および(2)の関係を満足させなければ、優れた強度と加工性とを両立したステンレス鋼板は得られない。特に、N%<C%の場合は、Cにより鋼が過度に高強度化されて加工性が低下するため、加工性を低下させずに高強度化できるNの効果が有効に発揮されない。この点、N%≧C%とすることで、Nが強度−伸びの支配因子となり、加工性を低下させずに高い強度を得る効果が得られる。また、N%<C%の場合は、焼入れ処理における冷却時または焼戻し処理時に炭化物が優先的に析出するため、耐食性が低下する。一方、N%≧C%となる場合には、炭化物よりも優先的に窒化物が析出する。この窒化物は、炭化物に比べて鋼の耐食性への悪影響が少ないため、耐食性の低下を防止できる。
このように、強度、加工性(伸び)および耐食性のいずれもが優れた鋼を得るためには、Nの効果を最大限活用する必要があり、そのためには、C含有量およびN含有量をそれぞれ0.035〜0.090%および0.050〜0.20%の範囲に調整し、かつ上掲式(1)および(2)の関係を満足させることが不可欠となる。
なお、上掲式(1)について、好ましくはC%+N%≧0.12%、さらに好ましくはC%+N%≧0.14%である。
また、上掲式(2)について、好ましくはN%≧1.05×C%、さらに好ましくはN%≧1.16×C%である。ただし、N%>5×C%になると、粗大な窒化物が生成し、強度と耐食性がともに低下するおそれもあるので、N%≦5×C%とすることが好ましい。
以上、基本成分について説明したが、本発明のステンレス鋼板は、必要に応じて、Mo、CuおよびCoのうちから選ばれる1種または2種以上、Ti、NbおよびZrのうちから選ばれる1種または2種以上、さらにはB、CaおよびMgのうちから選ばれる1種または2種以上を以下の範囲で含有することができる。
Mo:0.01〜0.50%
Moは、固溶強化により鋼の強度を増加させる元素であり、その効果はMoの0.01%以上の含有で得られる。しかし、Moは高価な元素であり、またMo含有量が0.50%を超えると、鋼の加工性が低下する。従って、Moを含有する場合は、0.01〜0.50%の範囲とする。好ましくは0.02%以上、より好ましくは0.03%以上である。また、好ましくは0.25%以下、より好ましくは0.10%以下である。
Cu:0.01〜0.15%
Cuは、焼入れ処理の冷却時に、鋼中に微細に析出して鋼を高強度化する。その効果は0.01%以上の含有で得られる。しかし、Cu含有量が0.15%を超えると、Cu析出物が多くなってビード加工時に割れが生じやすくなる。従って、Cuを含有する場合は、0.01〜0.15%の範囲とする。好ましくは0.02%以上、より好ましくは0.03%以上である。また、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.06%以下である。
Co:0.01〜0.50%
Coは、鋼の靭性を向上させるとともに鋼の熱膨張係数を低減する効果を有する元素である。その効果はCoの0.01%以上の含有で得られる。また、ガスケット部品はその形状に加工された後にゴムなどをコーティングして使用することもあり、コーティング時には100〜300℃に加熱される。このとき、熱膨張係数が大きいと部品の形状が変化してしまうため、形状安定性の観点から熱膨張係数は小さい方が好ましい。一方で、Coは高価な元素であり、またCo含有量が0.50%を超えると、上記の効果が飽和するのみならず、加工性が低下する。従って、Coを含有する場合は、0.01〜0.50%の範囲とする。好ましくは0.02%以上、より好ましくは0.03%以上である。また、好ましくは0.25%以下、より好ましくは0.10%以下である。
Ti:0.01〜0.15%
Tiは、Cと結びついて炭化物として、Nと結びついて窒化物として析出することで、焼入れ処理の冷却時にCr炭化物やCr窒化物が生成するのを抑制して、鋼の耐食性を向上させる効果を有する。その効果はTiの0.01%以上の含有で得られる。一方、Ti含有量が0.15%を超えると、Tiの炭化物が多量に析出して鋼に固溶するCが減少し、マルテンサイト相の強度能が低下する。従って、Tiを含有する場合は、0.01〜0.15%の範囲とする。好ましくは0.02%以上である。また、好ましくは、0.10%以下である。
Nb:0.01〜0.15%
Nbは、結晶粒径を微細化して高強度化と加工性を向上させる効果を有する。その効果はNbの0.01%以上の含有で得られる。さらに、Nbは、Cr炭化物の析出を抑制することで、鋼中のCrの減少を防止することができ、耐食性を向上させる効果も有する。一方、Nb含有量が0.15%を超えると、Nbの炭化物が多量に析出して鋼に固溶するCが減少し、マルテンサイト相の強度能が低下する。従って、Nbを含有する場合は、0.01〜0.15%の範囲とする。好ましくは0.02%以上、より好ましくは0.03%以上である。また、好ましくは0.10%以下、より好ましくは0.05%以下である。
Zr:0.01〜0.15%
Zrは、Cと結びついて炭化物として、Nと結びついて窒化物として析出することで、Crの炭化物化および窒化物化を抑制して鋼の耐食性を向上させる効果を有する。また、Zrは、鋼を高強度化させる効果も有する。これらの効果はZrの0.01%以上の含有で得られる。一方、Zr含有量が0.15%を超えると、Zrの炭化物が多量に析出して鋼に固溶するCが減少し、マルテンサイト相の強度能が低下する。従って、Zrを含有する場合は、0.01〜0.15%の範囲とする。好ましくは0.02%以上である。また、好ましくは0.10%以下である。
B:0.0002〜0.0100%
Bは、加工性を向上させるのに有効な元素である。その効果はBの0.0002%以上の含有で得られる。一方、B含有量が0.0100%を超えると、鋼の加工性および靭性が低下する。また、Bが鋼中のNと結びついて窒化物として析出するため、マルテンサイト量が減少して鋼の強度が低下する。従って、Bを含有する場合は、0.0002〜0.0100%の範囲とする。好ましくは0.0005%以上、より好ましくは0.0010%以上である。また、好ましくは0.0050%以下、より好ましくは0.0030%以下である。
Ca:0.0002〜0.0100%
Caは、連続鋳造の際に発生しやすい介在物析出によるノズルの閉塞を防止するのに有効な成分である。その効果はCaの0.0002%以上の含有で得られる。一方、Ca含有量が0.0100%を超えると、表面欠陥が発生する。従って、Caを含有する場合は、0.0002〜0.0100%の範囲とする。好ましくは0.0002%以上、より好ましくは0.0005%以上である。また、好ましくは0.0030%以下、より好ましくは0.0020%以下である。
Mg:0.0002〜0.0100%
Mgは、炭・窒化物の粗大化を抑制するのに有効な元素である。炭・窒化物が粗大に析出すると、それらが脆性割れの起点となるため靱性が低下する。この靭性向上の効果はMgの0.0002%以上の含有で得られる。一方、Mg含有量が0.0100%を超えると、鋼の表面性状が悪化する。従って、Mgを含有する場合は、0.0002〜0.0100%の範囲とする。好ましくは0.0002%以上、より好ましくは0.0005%以上である。また、好ましくは0.0030%以下、より好ましくは0.0020%以下である。
上記以外の成分は、Feおよび不可避的不純物である。
すなわち、質量%で、C:0.035〜0.090%、Si:0.01〜1.0%、Mn:0.01〜0.90%、P:0.050%以下、S:0.050%以下、Cr:10.0〜14.0%、Ni:0.01〜0.40%、Al:0.001〜0.50%、V:0.05〜0.50%およびN:0.050〜0.20%を含有するとともに、CおよびNの含有量が上掲式(1)および(2)の関係を満足し、
さらに、任意に、Mo:0.01〜0.50%、Cu:0.01〜0.15%、Co:0.01〜0.50%、Ti:0.01〜0.15%、Nb:0.01〜0.15%、Zr:0.01〜0.15%、B:0.0002〜0.0100%、Ca:0.0002〜0.0100%およびMg:0.0002〜0.0100%のうちから選んだ少なくとも1種を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成となる。
次に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板の組織について、説明する。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板の組織は、引張強度1300MPa以上かつ耐力1100MPa以上の高強度材を得るためマルテンサイト相を主体とした組織、具体的には、組織全体に対する体積率で80%以上のマルテンサイト相と残部をフェライト相および/または残留オーステナイト相とした組織となる。さらに、体積率で90%以上がマルテンサイト相であることが好ましく、マルテンサイト単相であってもよい。フェライト相と残留オーステナイトはそれぞれ5%以下が好ましい。
なお、マルテンサイト相の体積率は、最終冷延板から断面観察用の試験片を作製し、王水によるエッチング処理を施してから、10視野について倍率500倍で光学顕微鏡による観察を行い、組織形状とエッチング強度からマルテンサイト相とフェライト相および残留オーステナイト相とを区別した後、画像処理によりマルテンサイト相の体積率を求め、その平均値を算出することで求めることができる。
また、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板では、鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数を100μm2あたり25個以下に抑制することが極めて重要である。
鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数:100μm2あたり25個以下
鋼板の表層部における粗大な析出物、具体的には長径:200nm以上の析出物は、ビード加工の際にビード部の割れの起点となりやすく、ビード加工性の観点からは、かような粗大な析出物の個数を抑制することが極めて重要である。
ここで、鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2あたり25個を超えると、ビード加工時に割れが発生しやすくなる。従って、鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数は、100μm2あたり25個以下とする。好ましくは100μm2あたり15個以下である。なお、長径:200nm以上の析出物の個数の下限については特に限定されず、0個であってもよい。
ここで、鋼板の表層部は、鋼板の表面から板厚方向に深さ:0.05mmまでの範囲を意味する。また、ここでいう長径は、析出物を板厚方向から見たときの最も長い径の長さを意味する。
さらに、ここでいう析出物は、具体的には、Cr・V複合炭・窒化物、Cr炭・窒化物およびV炭・窒化物であり、炭・窒化物には、炭化物、窒化物、および、これらが複合した炭窒化物が含まれる。
なお、長径が200nm未満の微細な析出物は、ビード加工の際の割れの起点にはなりにくく、このため、ビード加工性には悪影響を及ぼさない。
さらに、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板は、引張強度が1300MPa以上、耐力が1100MPa以上でかつ伸びが8.0%以上となる。
引張強度:1300MPa以上
ガスケットのビード部が繰り返し圧縮された際の破壊を抑制するため、引張強度は1300MPa以上とすることが必要である。引張強度が1300MPa未満になると、使用中にビード部に割れが生じやすくなる。
なお、上限については特に限定されるものではないが、ビード加工を行う観点から、1800MPa以下が望ましい。
耐力:1100MPa以上
耐力は、ビード部が圧縮された後に復元するビード高さに影響する。ここで、耐力が1100MPa未満になると、ビード部の復元高さが十分とならず、使用中に隙間が生じてしまうおそれがある。なお、ここでいう耐力とは、0.2%耐力である。
なお、上限については特に限定されるものではないが、ビード加工を行う観点から、1500MPa以下が望ましい。
伸び:8.0%以上
伸びが十分にないと、ビード加工時に割れが生じるおそれがある。よって、伸びは8.0%以上必要である。
なお、上限については特に限定されるものではないが、通常、15.0%程度である。
次に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板の好適製造方法について説明する。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板は、
上記の成分組成を有する鋼片に熱間圧延を施して熱延板とし、
該熱延板に熱延板焼鈍および酸洗を施して熱延焼鈍板とし、
該熱延焼鈍板に冷間圧延を施して冷延板とし、
さらに、該冷延板を950℃以上1100℃以下の温度に加熱して5秒〜600秒保持し、冷却する焼入れ処理を行い、
ついで、200℃以上400℃以下の温度域に加熱して5秒〜600秒保持する焼戻し処理を行うことにより製造することが好ましい。
すなわち、上記成分組成からなる鋼を転炉、電気炉等の溶解炉で溶製し、さらに取鍋精錬、真空精錬等の2次精錬を経て、連続鋳造法あるいは造塊−分塊圧延法で鋼片(例えば、スラブやシートバー)とし、熱間圧延、熱延板焼鈍、必要に応じて酸洗を施し、熱延焼鈍板とする。そして、さらに、冷間圧延、焼入れ処理、必要に応じて酸洗、焼戻し処理等の各工程を経て冷延板とする方法で製造することができる。
例えば、転炉あるいは電気炉等で溶鋼を溶製し、VOD法またはAOD法により二次精錬を行い上記の成分組成とした後、連続鋳造法によりスラブにする。この時、C含有量を抑制しつつN含有量を多くし、かつN含有量をC含有量以上とするために、必要に応じて、窒化クロム等の窒素含有原料の添加、または窒素ガスの吹き込みによって、N含有量を所定の値とする。このスラブを1000〜1250℃の温度域に加熱して、熱間圧延により所望の板厚の熱延板とする。この熱延板に600℃〜800℃の温度域でバッチ焼鈍を施した後、ショットブラストと酸洗により酸化スケールを除去して熱延焼鈍板とする。この熱延焼鈍板を、さらに冷間圧延し、焼入れ処理することにより、冷延板とする。冷間圧延工程では、必要に応じて中間焼鈍を含む2回以上の冷間圧延を行ってもよい。1回または2回以上の冷間圧延からなる冷間圧延工程全体での総圧下率は60%以上、好ましくは80%以上である。
焼入れ処理では、所望の特性(強度、伸び)を得る観点から、冷延板を950℃以上1100℃以下の温度域に加熱して5秒〜600秒保持し、冷却することが好ましい。
これより高温の場合、結晶粒(特に旧オーステナイト粒)が粗大化しビード加工性が低下する場合がある。一方でこれより低温の場合はフェライトの生成量が多くなって、マルテンサイト量が不十分となり、所望の強度および耐力が得られない場合がある。より好ましくは1000℃以上である。また、より好ましくは1050℃以下である。
さらに、保持時間が5秒未満の場合、Cr・V複合炭・窒化物が析出せずに、粗大なCr炭・窒化物が析出する場合がある。より好ましくは20秒以上である。一方で保持時間が600秒を超えると、結晶粒、特に旧オーステナイト粒が粗大化し、ビード加工性が低下する場合がある。
加えて、焼入れ処理における冷却速度は、所望の強度を得るため、1℃/sec以上とすることが好ましい。
また、焼入れ処理後、焼戻し処理を行うことが必要である。焼戻し処理を行わない場合は、優れた加工性が得られない。また、焼戻し処理では、所望の特性を得る観点から、200℃以上400℃以下の温度域に加熱して5秒〜600秒保持することが好ましい。
これより高温で行った場合、マルテンサイトが焼戻されて、強度、耐力が低下する上、耐食性も低下する場合がある。一方、これより低温で焼戻しをした場合、マルテンサイトが安定しないため優れた加工性(伸び、ビード加工性)が得られない場合がある。より好ましくは250℃以上である。また、より好ましくは350℃以下である。
さらに、保持時間が5秒未満の場合、マルテンサイトが安定しないため優れた加工性(伸び、ビード加工性)が得られない場合がある。より好ましくは20秒以上である。一方で保持時間が600秒を超えると、マルテンサイトが焼戻されて、強度、耐力が低下する上、耐食性も低下する場合がある。
さらに、焼入れ処理および焼戻し処理後には、それぞれ酸洗処理を行っても良い。また、焼入れ処理および焼戻し処理を、水素を含む還元雰囲気で行うことで、酸洗を省略したBA仕上げとしても良い。
このようにして製造して得た冷延板製品は、それぞれの用途に応じた曲げ加工、ビード加工、穴あけ加工等を施し、自動車のエンジンから排気系部品の間でシール材として使用されるガスケット部品等に成形される。その他、ばね性が求められる部材へ使用することも出来る。必要に応じて、部品に成形した後に焼入れ処理を行っても良い。
表1に示す成分組成(残部はFeおよび不可避的不純物)を有する30kg鋼塊を真空溶解炉で溶製・鋳造した。この鋼塊を1200℃に加熱後、熱間圧延を行って厚さ25mm×幅150mmのシートバーとした。このシートバーを700℃の炉中に10時間保持し軟質化した。ついで、このシートバーを1100℃に加熱後、熱間圧延して板厚:4mmの熱延板とした。ついで、この熱延板を700℃の炉中に10時間保持する焼鈍を行い、熱延焼鈍板とした。ついで、この熱延焼鈍板を冷間圧延により板厚:0.2mmの冷延板とし、表2に示す焼入れ温度および焼入れ保持時間で焼入れ処理を行った。なお、焼入れ処理の際の冷却速度は、いずれについても1℃/sec以上とした。さらに、焼入れ処理後、表2に示す焼戻し温度および焼戻し保持時間で焼戻し処理を行った。焼入れ処理および焼戻し処理における保持時間は、いずれも加熱温度±10℃の温度域での滞留時間である。なお、鋼No.2と鋼No.36〜39、および、鋼No.8と鋼No.40では、それぞれ同じ冷延板を用いて、その後の焼入れ処理および焼戻し処理を行った。
<組織観察>
上記のようにして作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)について、断面観察用の試験片を作製し、王水によるエッチング処理を施してから、10視野について倍率500倍で光学顕微鏡による観察を行い、組織形状とエッチング強度からマルテンサイト相とフェライト相を区別した後、画像処理によりマルテンサイト相の体積率を求め、その平均値を算出した。
観察結果を表2に示す。なお、表2中、マルテンサイト量の「◎」は、組織全体に対する体積率でマルテンサイト相が90%以上100%以下であることを、「○」は、組織全体に対する体積率でマルテンサイト相が80%以上90%未満であることを、「×」は、組織全体に対する体積率でマルテンサイト相が80%未満であることをそれぞれ示す。
<析出物観察>
上記で作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)から、幅:15mm×長さ:15mmの小片を切り出し、片面からの研磨によって0.05mm厚まで薄くした。ついで、その表面を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察し、長径200nm以上の析出物の個数を測定した。なお、観察は、倍率:5,000倍で、10視野について行った。
観察結果を表2に示す。なお、表2中、析出物の個数の「◎」は、観察された長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2以下あたり15個以下であることを、「○」は、観察された長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2以下あたり15個超25個以下であることを、「×」は、長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2以下あたり25個超であることをそれぞれ示す。
<引張試験>
また、上記のようにして作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)を用い、圧延方向を長手方向とするJIS5号引張試験片を作製し、JIS Z2241に準拠して室温引張試験に供し、引張強度(T.S.)、耐力(P.S.)および伸び(EL)を測定した。原標点距離は50mm、引張速度は10mm/minとし、試験は各鋼N=2で行い、平均値で評価した。
なお、伸び(EL)は、破断した二つの試験片を試験片の軸が直線上になるように突き合わせ、最終標点距離を測定し、次式により算出した。
EL(%)=(Lu−L0)/L0×100
ここで、ELは伸び(破断伸び)、L0は原標点距離、Luは最終標点距離である。
評価結果を表2に併記する。なお、評価基準は以下の通りである。
・引張強度(T.S.)
○:合格 1300MPa以上
×:不合格 1300MPa未満
・耐力(P.S.)
○:合格 1100MPa以上
×:不合格1100MPa未満
・伸び(EL)
○:合格 8.0%以上
×:不合格 8.0%未満
<ビード加工性評価試験>
上記のようにして作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)から、幅:60mm×長さ:60mmの試験片を切り出し、プレス加工により図3に示す形状のビードに加工を行った。加工後のビード頂上部および裾部を拡大鏡により観察し、以下の基準でビード加工性の評価を行った。評価結果を表2に併記する。なお、引けとは、幅の狭い(0.1mm程度の)窪みである。
◎(合格、特に優れている):割れ、引けともになし
○(合格):引けはあるが、割れはなし
×(不合格):割れあり
<耐食性評価試験>
上記のようにして作製したマルテンサイト系ステンレス鋼冷延板(焼入れ−焼戻し材)から、幅:60mm×長さ:80mm長の試験片を切り出し、自動車技術会規格 自動車用材料腐食試験方法(JASO M 609−91)に従い、耐食性評価試験を行った。試験片表面は#600エメリー紙で研磨仕上げとし、裏面全面および表面周囲5mmはシールで被覆した。試験は5%塩水噴霧(2時間)−60℃乾燥(4時間)−50℃湿潤(2時間)を1サイクルとし、15サイクル実施した後に表面の腐食面積率を測定した。試験はN=2とし、腐食面積率が多い方をその冷延板の評価とした。
得られた結果を表2に併記する。なお、評価基準は以下の通りである。
○:合格 腐食面積率が30%未満
×:不合格 腐食面積率が30%以上
Figure 0006327410
Figure 0006327410
表2より、本発明例であるNo.1〜20はいずれも、強度(引張強度、耐力)と加工性(伸び、ビード加工性)のいずれもが優れており、また耐食性についても十分なものであった。また、V含有量をより好適な範囲(0.15〜0.25%)に制御し、かつ、焼入れ処理条件および焼戻し処理条件をより好適な範囲(焼入れ温度:1000〜1100℃、焼入れ保持時間:20秒以上、焼戻し保持時間:20秒以上)に制御したNo.2、5、6、10、11、13および19では、長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2以下あたり15個以下となっており、また、ビード加工性に特に優れていた。
一方、C含有量が適正範囲外で高く、Vを含有しない比較例No.21(SUS403相当)では、伸びと耐食性が不合格となった。さらに、長径:200nm以上の粗大な析出物が多量に生じ、ビード加工性も不合格になった。
C含有量が適正範囲外に低い比較例No.22では、引張強度と耐力が不合格となった。
C含有量が適正範囲外で高い比較例No.23では、伸びと耐食性が不合格となった。さらに、長径:200nm以上の粗大な析出物が多量に生じ、ビード加工性も不合格になった。
Si含有量が適正範囲外に高い比較例No.24では、引張強度、耐力、伸びおよびビード加工性が不合格となった。
Mn含有量が適正範囲外に高い比較例No.25、および、Ni含有量が適正範囲外に高い比較例No.26では、伸びおよびビード加工性が不合格となった。
Cr含有量が適正範囲外に低い比較例No.27では、耐食性が不合格となった。
Cr含有量が適正範囲外に高い比較例No.28では、強度および耐力が不合格となった。
V含有量が適正範囲外に低い比較例No.29、および、V含有量が適正範囲外に高い比較例No.30では、長径:200nm以上の粗大な析出物が多量に生じ、ビード加工性が不合格となった。
N含有量が適正範囲外に低く、C%+N%も適正範囲外に低い比較例No.31では、引張強度と耐力が不合格となった。
N含有量が適正範囲外に高い比較例No.32では、伸びと耐食性が不合格となった。さらに、長径:200nm以上の粗大な析出物が多量に生じ、ビード加工性も不合格になった。
Cu含有量が適正範囲外に高い比較例No.33では、ビード加工性が不合格となった。
C%+N%が適正範囲外に低い比較例No.34では、引張強度と耐力が不合格となった。
N%<C%である比較例No.35では、伸びと耐食性が不合格となった。
比較例No.36では、焼入れ温度が高すぎるため、ビード加工性、さらには伸びも不合格となった。
比較例No.37では、焼入れ温度が低すぎるため、引張強度と耐力が不合格となった。
比較例No.38では、焼戻し温度が低すぎるため、伸びおよびビード加工性が不合格となった。
比較例No.39では、焼戻し温度が高すぎるため、引張強度と耐力が不合格となった。なお、比較例No.39は耐食性も不合格であった。
比較例No.40では、焼入れ保持時間が過度に短いため、長径:200nm以上の粗大な析出物が多量に生じ、ビード加工性が不合格になった。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼板は、強度(引張強度、耐力)と加工性(伸び、ビード加工性)、耐食性のいずれもが優れているため、ガスケット部材として好適である。また、耐ばね性が必要とされる部品に用いて好適である。

Claims (4)

  1. 質量%で、
    C:0.035〜0.090%、
    Si:0.01〜1.0%、
    Mn:0.01〜0.90%、
    P:0.050%以下、
    S:0.050%以下、
    Cr:10.0〜14.0%、
    Ni:0.01〜0.40%、
    Al:0.001〜0.50%、
    V:0.05〜0.50%および
    N:0.050〜0.20%
    を含有するとともに、CおよびNの含有量が下記式(1)および(2)の関係を満足し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    鋼板の表層部における長径:200nm以上の析出物の個数が100μm2あたり25個以下であり、
    引張強度が1300MPa以上、耐力が1100MPa以上でかつ伸びが8.0%以上であるマルテンサイト系ステンレス鋼板。

    C%+N%≧0.10% (1)
    N%≧C% (2)
    ここで、C%およびN%は、それぞれCおよびNの鋼中含有量(質量%)を表す。
  2. 前記成分組成が、質量%で、さらに、
    Mo:0.01〜0.50%、
    Cu:0.01〜0.15%および
    Co:0.01〜0.50%
    のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
  3. 前記成分組成が、質量%で、さらに、
    Ti:0.01〜0.15%、
    Nb:0.01〜0.15%および
    Zr:0.01〜0.15%
    のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する請求項1または2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
  4. 前記成分組成が、質量%で、さらに、
    B:0.0002〜0.0100%、
    Ca:0.0002〜0.0100%および
    Mg:0.0002〜0.0100%
    のうちから選ばれる1種または2種以上を含有する請求項1〜3のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼板。
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