TWI672385B - 麻田散系不鏽鋼板及金屬密合墊 - Google Patents

麻田散系不鏽鋼板及金屬密合墊 Download PDF

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Abstract

本發明的目的是在麻田散系不鏽鋼板中，減少由於氧化物系夾雜物而造成的加工性或耐疲勞特性之各向異性現象的產生。
以質量%表示，麻田散系不鏽鋼板是有：C：0.030至0.300%、Si：0.20至2.50%、Mn：0.15至4.00%、Ni：0.01至1.00%、Cr：11.00至15.00%、N：0.001至0.100%、Al：0.0001至0.0350%、V：0至0.50%、Nb：0至0.50%、Ti：0至0.50%、B：0至0.020%，殘餘部分Fe以及不可避免的雜質，具有藉由下述(1)式所定的γ max值為80.0以上之鋼組成，金屬組織中所觀察的氧化物系夾雜物之換算組成為Al2O3：30質量%以下、SiO2：20至60質量%、MnO：15至70質量%之麻田散系不鏽鋼板。

Description

麻田散系不鏽鋼板及金屬密合墊
本發明是有關在加工性與疲勞特性優良的各向異性低之使用於金屬密合墊之不鏽鋼板，以及使用此不鏽鋼板的金屬密合墊。
汽車、摩拖車等之引擎汽缸蓋密合墊或排氣管密合墊，係曝露在引擎特有的高溫、高壓、高振動下的反覆壓力變動環境中。其中，汽車引擎的氣缸蓋密合墊在壓縮時由於需要加上高壓之故，為了維持密封性，雙方的接觸對方材料有必要以高接觸壓力(面壓)接續。在引擎或排氣通路中使用的金屬密合墊，為了確保充分的接觸壓力，一般會形成一定高度的小珠(連續隆起部分)。小珠通常是藉由加壓經由小珠成形而形成。因此，為了製造此種金屬密合墊之素材鋼板，一般會要求有高強度、高疲勞特性、以及優良的加工性。
以往，在汽車引擎或其排氣通路中適用的氣墊，很多是使用加工硬化型的亞穩態沃斯田系不鏽鋼(SUS301系等)。此種鋼是藉由冷壓延加工生成麻田散體， 以企圖高強度化者。但是，為了提高強度水準而有必要提高冷壓延率。冷壓延率的增大是造成降低韌性、耐疲勞特性以及加工性的原因。又，導致顯著的集合組織發達，壓延平行方向(L方向)與壓延直角方向(C方向)的特性差，即變成會加大各向異性。
又，在工業用的配管等之中，有使用經實施塗裝之金屬密合墊的情形。在此種的金屬密合墊中，除了要求加工性、疲勞特性之外，也要求有塗膜密著性。
另一方面，有不依頼冷壓延率的增大而成為可高強度化之素材的麻田散系不鏽鋼(Martensitic stainless steels)。在專利文獻1中，係揭示將麻田散系鋼種適用於做密合墊。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2000-109957號公報
麻田散系不鏽鋼之原料成本，比起含有多量高價Ni之亞穩態沃斯田(austenite)系不鏽鋼要價廉。又，由於可以賦予高冷壓延率而不必要加工硬化，故不容易產生隨著加工硬化而有韌性下降及來自集合組織的各向異性之問題。然而根據本案發明人等的調查，即便是使用麻田散系不鏽鋼板進行成形小珠(bead)的金屬密合墊，在 嚴酷的試驗條件下評估性能時，已知可以得到能降低被認為是產生材料各向異性原因之性能。作為此之主要原因者，認為是因為材料(鋼板)中藉由在壓延方向連續存在的粗大氧化物系夾雜物(oxide inclusions)會降低特定方向的加工性或耐疲勞特性。
本發明是揭示在麻田散系不鏽鋼板中，使起因於氧化物系夾雜物所引起的加工性或耐疲勞特性之各向異性降低的技術者。進一步，揭示改善塗膜密著性之技術。
上述的問題，已知可以藉由將在鋼板中存在的氧化物系夾雜物軟質化而解決。
亦即，本發明是提供一種麻田散系不鏽鋼熱軋鋼板，以質量%表示，其是由：C：0.030至0.300%、Si：0.20至2.50%、Mn：0.15至4.00%、Ni：0.01至1.00%、Cr：11.00至15.00%、N：0.001至0.100%、Al：0.0001至0.0350%、V：0至0.50%、Nb：0至0.50%、Ti：0至0.50%、B：0至0.020%、殘餘部分Fe以及不可避免的雜質所成，具有藉由下述(1)式決定γ max值為80.0以上之鋼組成，將在金屬組織中觀察到的氧化物系夾雜物之平均組成換算成Al2O3、SiO2以及MnO的質量比率，係Al2O3：30質量%以下(例如1至30質量%)、SiO2：20至60質量%、MnO：15至70質量%之麻田散系不鏽鋼熱軋鋼板。
γ max=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+ Nb+V)-52Al+470N+189…(1)
在此，於(1)式的元素符號地方代入該元素之質量%的值。在(1)式中所規定的任意添加元素Ti、Ni、V中，對於未含有的元素，則是在該元素記號的地方代入0(零)。
上述鋼成分元素中，V、Nb、Ti、B是任意添加之元素。鋼成分元素的Al含量是指全部之Al含量。「Al2O3、SiO2以及MnO的質量比率換算」是指，將氧化物系夾雜物的Al、Si以及Mn的含有率，分別換算成Al2O3、SiO2以及MnO的單獨氧化物之質量比率的意思。
上述鋼組成中，滿足下述(A)、(B)的任何一個則更佳。
(A)Si+Mn≧1.30，並且0.25≦Si/Mn≦1.50
(B)Si+Mn<1.30，並且0.40≦Si/Mn≦1.50
因此，在(A)、(B)的Si以及Mn的地方是分別代入以質量%來表示Si以及Mn的含量。
作為在金屬密合墊的加工素材中適合的鋼板者，可以列舉源自上述的熱軋鋼板之麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板。此種鋼板的板厚，例如可以是0.05至0.5mm，也可以控制在0.1至0.3mm。板面(壓延面)的硬度例如是400至470HV。
本發明是提供一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，在上述的冷軋退火鋼板之中，特別是作為塗膜密著性良好者，於完成退火後的酸洗處理中，由於析出粒子脫落而形成之開口徑為1.0μm以上的坑洞，在鋼板的表面 中有10個/0.01mm2以上的坑洞個數密度，壓延直角方向的表面粗糙度Ra是在0.500μm以下者。
作為前述析出之粒子者主要是M23C6(M是Cr等的過渡金屬元素)型的碳化物粒子。雖也有是形成碳氮化合物者，但在本說明書中將含有的碳氮化合物稱為碳化物。表面粗糙度Ra是依JIS B0601：2013規定的算術平均粗糙度Ra。壓延直角方向是指，與壓延方向成為直角方向的意思。坑洞的開口徑，係指在鋼板表面板厚方向見到之SEM(掃描型電子顯微鏡)畫像中，以該坑洞輪廓所圍成的開口部分之最長部分的徑(長徑)。
作為冷軋退火鋼板的製造方法者，提供x麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板的製造方法，其係具有將源自上述的熱軋鋼板之冷軋鋼板，在800至1100℃的範圍內，於沃斯田單相溫度區或是由沃斯田相+20體積%以下的鐵素體(ferrite)相而成之2相溫度區中加熱後，加以冷卻，將前述沃斯田相變換成麻田散相的步驟(完成退火步驟)。前述的冷卻是以在800℃到200℃為止的平均冷卻速度設為1至150℃/sec之條件為更佳。
作為得到塗膜密著性特別良好的冷軋鋼板之手法者，有提供具有下述步驟之麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板的製造方法：
將源自上述的熱軋鋼板之冷軋鋼板，在氧化性環境氣體包圍中於800至1100℃的範圍內，在沃斯田單相溫度區或是有沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相而成的2相溫 度區中加熱後，以自800℃到200℃為止之平均冷卻速度設成1至150℃/sec的方式，藉由冷卻而析出碳化物粒子之步驟(完成退火步驟)，
在完成退火步驟後的鋼板藉由酸洗處理除去表面的氧化鋼垢之同時，使在表面存在之碳化物粒子脫落並在表面形成坑洞之步驟(酸洗步驟)。
又，本發明是提供一種金屬密合墊，為將上述冷軋退火鋼板成形的金屬密合墊，具有藉由加壓成形而來的小珠，將小珠頭頂部擠壓到接觸對方材料中而使用的金屬密合墊。在小珠成形後視需要例如於100至500℃實施時效處理。「小珠頭頂部」是指與接觸對方材料接觸之小珠凸起部分的頂部之意思。
依本發明的話，在材料中存在的氧化物系夾雜物因為是低融點化‧軟質化之故，在熱壓延時以及在其後的冷壓延時，氧化物系夾雜物是隨鋼基體材料(基材)的變形而在壓延方向延展，可避免在薄肉化的冷軋鋼板中直接殘留粗大粒子。因而可以顯著改善作為氧化物系夾雜物所導致之加工性或耐疲勞特性的降低。以往，氧化物系夾雜物中，由於藉由熱壓延而經某種程度分斷的粗大粒子會在接近壓延方向分布之故，彎曲稜線會成為壓延方向而使彎曲加工性或耐疲勞特性惡化，此等是造成加工性或耐疲勞特性產生各向異性之原因。經由如本發明的冷軋退火鋼板，可以減輕各向異性，實施小珠成形後可以得到尺寸 精度高的氣墊。又，在使用氣墊時因為耐疲勞特性的各向異性少，故在小珠頭頂部之相關接觸面壓也會維持均等。結果，可以達成耐漏性優良的金屬密合墊。於最終的酸洗步驟中，在表面分散析出粒子的脫落坑洞之冷軋退火鋼板的塗膜密著性也優良。
第1圖表示Al2O3、SiO2、MnO三元氧化物組成，與氧化物系夾雜物的延展性之關係圖。
第2圖(a)及(b)在L截面所觀察之氧化物系夾雜物的光學顯微鏡照片。
第3圖(a)至(c)表示疲勞試驗片的小珠部附近的形狀模式圖。
第4圖 鋼板表面的SEM照片。
第5圖 鋼板表面的SEM照片。
第6圖 鋼板表面的SEM照片。
[實施發明之最佳形態]
[氧化物系夾雜物]
鋼中存在的夾雜物，可以區分成高延伸性型與難變形性型兩大類。前者主要是硫化物系，後者主要是氧化物系。其中，難變形性型的氧化物系夾雜物，在冷壓延時也不容易延展，於鋼板中是成為粗大粒子狀殘存。粗大的氧化物系夾雜物粒子是造成加工性或耐疲勞特性劣化的原因。通 常，在製鋼階段是進行意圖減低夾雜物量(高清淨度化)或小徑化之精煉或鑄造。然而，過度高清淨度化會增大在製鋼步驟中之負荷而招致製品成本的增大。在此本發明中，作為可以達成一般清淨度水準的麻田散系不鏽鋼之熔製技術，係採用儘可能使氧化物系夾雜物低融點化、軟質化之手法。
實際上氧化物系夾雜物是被認為將Al、Si、Mn當作主成分之複合氧化物。依據本案發明人等的詳細檢討的話，可以知道將氧化物系夾雜物的Al、Si、Mn的含量換算成Al2O3、SiO2、MnO的單獨氧化物之組成來表示時，在氧化物系夾雜物中為了賦予延展性，而可以將有效的夾雜物組成範圍設成特定值。此組成範圍是與在Al2O3、SiO2、MnO三元氧化物平衡狀態圖中成為比較低融點之組成範圍大致相同。
在第1圖中，表示Al2O3、SiO2、MnO三元氧化物組成，與氧化物系夾雜物的延展性的關係。圖中的描繪圖，係表示有關的大多數不鏽鋼，與冷軋鋼板的壓延方向以及板厚方向平行之截面(L截面)中該氧化物系夾雜物的延展狀態，以一定的基準來評估之結果。具體的，將藉由冷壓延的各個氧化物系夾雜物粒子被壓成破碎狀明確地在壓延方向拉伸之情形以●記號(有延展性)來表示。各描繪圖的座標，係表示將氧化物系夾雜物的Al、Si以及Mn的含有率分別換算成Al2O3、SiO2以及MnO的質量比率時的「氧化物系夾雜物的平均組成」。此換算平均組成為 Al2O3：0至30質量%，SiO2：20至60質量%，MnO：15至70質量%之區域(第1圖中以粗線框表示)中的氧化物系夾雜物是有延展性的。如在後述之實施例所示，氧化物系夾雜物的組成是在此領域時，彎曲加工性或耐疲勞特性的各向異性有顯著地改善，特別是可以得到適合在要求有高性能之金屬密合墊中的素材鋼板。
氧化物系夾雜物的組成，主要是可以依照鋼組成與製鋼條件而控制。特別是，在鋼組成中充分確保Mn含量，將Si/Mn的質量比調整到特定範圍內，並且限制Al含量等是為有效方法。又，將在製鋼中的脫氧氧當作Si脫氧氧也是有效。
在第2圖中是例示於熱軋退火鋼板中以壓延率60%實施冷壓延，觀察當板厚為0.8mm階段時的L截面之氧化物系夾雜物的光學顯微鏡像片。第2圖(a)是後述的比較例No.21、(b)是後述的發明例No.5之例子。通常，麻田散系不鏽鋼板中看到的氧化物系夾雜物是硬質的，如(a)所示，在鋼板中即便隨著冷壓延也不會以太過破碎的狀存在。板厚愈薄，在板厚中占有的夾雜物粒子之徑比率會增加，容易變成阻害加工性及耐疲勞特性的原因。另一方面，依據本發明的麻田散系不鏽鋼板，氧化物系夾雜物的組成係調整在軟質的範圍內，會如(b)般藉由壓延而破碎，隨著鋼基體材料的金屬流動而在壓延方向延展。隨著板厚度的減少氧化物系夾雜物的延展度也會增大，對彎曲加工性或耐疲勞特性的不良影響會變成非常小。實施小珠加壓 成形之金屬密合墊用途，在成形中鋼板的L截面之觀察中，係期望在氧化物系夾雜物的板厚方向之最大徑為5.0μm以下，以有3.0μm以下為更佳。又，其鋼板厚度方向最大徑可以延展到板厚的1.0%以下為止是更為有效果。
[鋼組成]
說明有關成為本發明對象鋼板的化學組成(鋼組成)。以下，鋼組成中「%」若無特別論述限定是當作「質量%」的意思。
C是沃斯田生成元素，對鐵素體相以及麻田散相的強化是有效之元素。C含量太少時，上述的強化作用就不能充分發揮，又，在Ac1點以上溫度之沃斯田生成量變成很難控制到適當範圍內之成分調整(γ max的適當化)，不利確保所定的麻田散量。經各種檢討的結果，C含量是必需要設成0.030%以上，以設成0.060%以上為更佳。也可以控制在超過0.100%之C含量中。只是，C含量過剩時在由沃斯田生成溫度區的冷卻過程中容易導致Cr系碳化物的粒界析出，變成耐蝕性降低的原因。C含量是調整在0.300%以下的範圍。
在製鋼時，Si是當作脫氧氧劑來添加。根據本案發明人等的檢討，幫助氧化物系夾雜物的組成控制在軟質領域，藉由Si而脫氧是極為有效果的方法。如Si含量是成為0.20%以上時有必要添加Si。以設成0.30%以上時為更佳。只是，Si會在鐵素體相中以及麻田散相中固熔，特別是對麻田散相硬質化之作用大。適度的硬質化在氣墊 的高強度化中雖有效，但過度的硬質化變成降低加工性或韌性的原因。又，Si含量過剩會導致高溫破裂。Si含量是限制在2.50%以下的範圍。
Mn是沃斯田的生成元素，能擴大高溫下的沃斯田相區。在麻田散量的增大中，提高Mn含量是有效的方法。又Mn是企圖幫助氧化物系夾雜物的軟質化之必要元素。經本發明人等的詳細檢討之結果，在為了可以充分地減輕加工性或耐疲勞特性的各向異性，實現高性能之氣墊，以0.15%以上的Mn含量時為有效果手法，確保Mn含量在0.75%以上則更為有效果。比此Mn含量低時，氧化物系夾雜物的組成就很難控制在前述的所定範圍內，無法穩定得到各向異性小的密合墊穩。Mn含量也可以控制在超過1.00%之範圍內。但是，Mn含量變多時高溫中生成之沃斯田相會變安定，到常溫為止的冷卻過程中，不可能變換成麻田散形態而會殘存沃斯田相。經各種檢討的結果，Mn含量是設成4.00%以下的範圍。以有3.50%以下為更佳。
為了控制氧化物系夾雜物的組成能在上述的軟質範圍內，將Si以及Mn的含量調整成平衡狀是有效的手法。例如將Si含量與Mn含量的質量%比，以Si/Mn表示的質量比是以設成0.25至1.50之範圍為佳。在Si與Mn的合計含量少之情形，Si/Mn質量比以不會變低之方式更為有效果。具體而言，作為使用一般的不鏽鋼之製鋼設備之精煉、鑄造方法使氧化物系夾雜物的組成容易控制在上述軟質範圍內，使Si、Mn達成平衡，在此是揭示滿 足下述(A)、(B)的任何一個的鋼組成。
(A)Si+Mn≧1.30，並且0.25≦Si/Mn≦1.50
(B)Si+Mn<1.30，並且0.40≦Si/Mn≦1.50
Ni是生成沃斯田的元素，在充分確保麻田散量上是有效的元素。Ni含量是設成0.01%以上為有效的。但是，Ni含太多時變得容易存在殘留沃斯田相，對提高強度不利。Ni含量是限制在1.00%以下，以設成0.65%以下為更佳。
Cr是作為賦予不鏽鋼耐蝕性時的必要元素。只是為了充分確保麻田散的生成量，則對應Cr含量的增大而必需要增大C、N、Ni、Mn等的形成沃斯田之元素含量，而招致鋼材成本的上昇。又，含有多量的Cr則是變成降低韌性的原因。本發明中是以Cr含量為11.00至15.00%的鋼當作對象。
N是沃斯田生成元素，與C同樣對鐵素體相以及麻田散相的強化有效。確保0.001%以上的N含量為有效的手法。含有過多的N在退火後之冷卻過程中會形成氮化物，變成降低耐蝕性及耐疲勞特性的原因。N含量是限制在0.100%以下。
Al是有強力脫氧作用之元素。但是，若根據本案發明人等的檢討，比起Al單獨脫氧，將Si脫氧當作主力，並且鋼中的總Al量試圖成為0.0001%以上方式而含有Al進行精煉者，可知容易將氧化物系夾雜物的組成控制在上述的範圍內。Al含量增大時對韌性有受到不佳影響 的情形。鋼中的總Al含量是限制在0.0350%以下。
V、Nb、Ti、B是改善製造性、強度、耐疲勞特性等時的有效元素。因應必要可以添加此等的1種以上。V是設成0.50%以下，Nb是設成0.50%以下，Ti是設成0.50%以下，B是設成0.020%以下的含量範圍。更有效果的含量範圍是設成V：0.01至0.50%，Nb：0.01至0.50%，Ti：0.01至0.50%，B：0.0005至0.020%。
以藉由下述(1)式所決定之γ max值變為80.0以上方式來調整各元素之含量。
γ max=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+Nb+V)-52Al+470N+189…(1)
在此，於(1)式之元素符號的地方係代入該元素之質量%值。
上述γ max是表示在Ac1點以上的溫度區於升溫之時生成的最大沃斯田量(體積%)之指標。各元素的含量在上述範圍內的鋼，當在高溫時的沃斯田相在向常溫冷卻的過程可看到幾乎全部變換成麻田散相形態。因此，在本發明作為對象的冷延退火材的鋼基體材料(基材)，麻田散量幾乎是與γ max等量(體積%)，殘餘部分是鐵素體相。γ max是超過100的情形，鋼基體材料幾乎變成100%麻田散組織。
在鋼基材中佔有的鐵素體相之比率變得太多時，很難穩定地實現適合金屬密合墊的高強度。又藉由鐵素體相與麻田散相的強度差變成容易由相界面產生破裂，加工性以及耐疲勞特性的各向異性會變大。經各種檢 討的結果，在本發明是採用γ max變成80.0以上之鋼組成。
[製造方法]
代表的製造方法係例示如下。調整為上述化學組成的鋼可藉由通常的不鏽鋼製鋼設備而熔製，而得到鑄片。不必為了高清淨度化的特殊處理。但是，脫氧方法比起Al單獨脫氧更是期望以Si脫氧。只是，有關Al的含量亦期望是在上述的範圍內。對於鑄片可與通常的麻田散系不鏽鋼板的製造同樣地進行熱壓延，以得到熱軋鋼板。熱軋鋼板中存在的氧化物系夾雜物是在上述的組成範圍內，且被軟質化。
對於熱軋鋼板實施退火之後，實施冷壓延而減少板厚。視需要於冷壓延的途中可實施中間退火。已軟質化的氧化物系夾雜物是藉由在冷壓延的加壓下而破碎，隨著鋼基體材料的金屬流動而在壓延方向延展。最終的製品板厚例如只要做成0.05至0.5mm即可。在成為所定的最終製品板厚之冷軋鋼板中實施最後完成退火。完成退火溫度是設成Ac1點以上的沃斯田生成溫度區。具體而言，是以800至1100℃的範圍中，在「沃斯田單相溫度區」或是「沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相而成的2相溫度區」中加熱為佳。只要在本發明規定的鋼組成範圍內的話，通常在900至1050℃範圍的溫度區可以生成對應γ max量的沃斯田相。於完成退火溫度的保持時間只要是設定在0至60sec的範圍即可。
完成退火後，在到常溫為止的冷卻過程 中，沃斯田相幾乎全量變換成麻田散相。一般麻田散相是C、N在過飽和下固熔，以及藉由內在多量的轉位而硬質化。麻田散變換時的冷卻速度愈大硬質化的程度也變大，可得到高強度。然而，在急冷時生成的麻田散相缺乏韌性，必需進行回火(temper)熱處理等的後處理。根據本發明人等的檢討，若沒有進行回火等的後處理時，為了得到良好韌性的麻田散組織，在「沃斯田單相溫度區」或是「沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相而成的2相溫度區」中加熱後，以比較緩和的(不是急冷)冷卻速度冷卻是有效的手法。但是，冷卻速度變得太過緩慢時，C、N的固熔量會減少，而招致麻田散相的強度下降。又，沃斯田生成元素的C、N之固熔量減少時，鐵素體相的生成量就容易增大，藉此也會降低強度。經各種檢討的結果，自800℃到200℃為止的平均冷卻速度是以成為1至150℃/sec的方式調整冷卻速度為佳。此範圍的冷卻速度，雖容易藉由空氣冷卻而實現，但也可以採用水冷。又，以上述比較緩和之冷卻速度的冷卻，除了可以對麻田散相賦予韌性之外，也對作為後述坑洞形成源的碳化物之生成有效。
為了改善塗膜密著性，以(i)完成退火是在大氣等的氧化性環境中進行，(ii)將自800℃到200℃為止的平均冷卻速度設為1至150℃/sec，(iii)在之後的酸洗中進行脫鋼垢，即所謂的退火酸洗步驟是極為有效之手法。
藉由在氧化性環境下的加熱，於鋼板表面會形成氧化鋼垢。將此狀態的鋼板，自800℃到200℃為止的平均冷卻 速度以設成1至150℃/sec的冷卻速度來冷卻時，在此冷卻過程中，碳化物之析出成長時間變得相當寬裕，可以得到在基材(金屬基體材料)中球狀的碳化物粒子是呈現分散的組織狀態。對於球狀碳化物粒子分散之退火鋼板，實施以脫鋼垢為主目的之酸洗時，在鋼板表面的鋼垢正下方存在的球狀碳化物粒子，係隨著鋼垢的去除而容易自鋼板表面脫落。藉由在酸洗脫落球狀的碳化物粒子之部分以成為圓形狀的脫落痕而形成坑洞。此圓形狀的坑洞對於塗膜可發揮錨定效果，而提高塗膜密著性。
為了形成碳化物粒子的脫落痕之酸洗，只要進行與脫鋼垢目的之酸洗同樣的過程即可。例如，可以列舉：(a)使用中性鹽、硫酸、硝酸等之電解，(b)以氟酸與硝酸的混酸浴之浸漬，等代表性酸洗手法。可以採用上述(a)、(b)的任何一者，或是兩者。使酸洗條件變強時，變成所謂的過度酸洗，係引起基材(金屬基體)溶解的原因而使表面粗糙度變大。說到有關塗膜密著性的話，以一般的表面粗糙度變大者為有利。然而，表面粗糙度過大時，變成氣墊用材料中所要求的特性(加工性、耐疲勞特性、密封性)會下降的原因。在此，於本發明中，有高平滑性的金屬基材之表面上，上述的坑洞(脫落痕)藉由成為分散之表面形態，對氣墊材料可望兼具有所要求之對立的特性與塗膜密著性。具體而言，在完成退火後的酸洗處理中，藉由粒子析出而脫落所形成之開口徑為1.0μm以上的坑洞，在表面有10個/0.01mm2以上的個數密度，期望壓延直角方向的 表面粗糙度Ra是在0.500μm以下之表面形態。壓延直角方向的Ra是以0.200至0.500μm為更佳。
酸洗處理中藉由析出粒子之脫落而形成的開口徑1.0μm以上之坑洞的個數密度可以如下的方式測定。
[坑洞個數密度的測定方法]
在鋼板表面上用隨機決定之1個或是2個以上的觀察視野中，於總面積0.1mm2以上的觀察區域內，計算存在之開口徑1.0μm以上的脫落痕個數，將此計算總數除以觀察區域之總面積，換算成的每0.01mm2之個數。有關存在於設定的觀察領域之邊界線上的坑洞，係以在觀察領域側的開口部輪廓與邊界線所圍成的坑洞形狀判定為是否為開口徑1.0μm以上的脫落痕。
如上述，坑洞的開口徑是指在該坑洞的輪廓所包圍之開口部的最長部分之徑(長徑)，惟球狀碳化物粒子的脫落，其特徵為所形成的坑洞之開口部是呈現圓形狀。坑洞開口部中，在相對於上述長徑的直角方向測定之開口部的最長部分之徑稱為「短徑」，將長徑/短徑的比稱為該坑洞開口部的寬高比時，球狀的碳化物粒子脫落所形成的坑洞，開口部的寬高比大概是2.0以下的呈現圓形的形態。
於完成退火後的酸洗處理是藉由碳化物粒子脫落而形成的開口徑1.0μm以上，並且開口部的寬高比2.0以下的坑洞，在表面上以有10個/0.01mm2以上的個數密度之冷軋退火鋼板，在本發明中是成為更為適合之對象。
為了參考，第4圖係就中開口徑1.0μm以上的坑洞個數密度是未達10個/0.01mm2，壓延直角方向的表面粗糙度Ra為0.110μm之酸洗材，第5圖係就相同坑洞之個數密度為10個/0.01mm2以上，相同表面Ra為0.154μm之酸洗材，第6圖係就相同坑洞之個數密度為10個/0.01mm2以上，相同表面之Ra為0.391μm的酸洗材，分別例示表面的SEM照片。任何一張在與照片短邊平行的方向均為壓延方向。
如此得到的冷軋退火鋼板，能消減以往材料起因於在壓延方向連續存在之粗大氧化物系夾雜物的各向異性，適合以金屬密合墊為首的各種加壓加工用途。又，在表面中分散上述的析出粒子脫落痕之冷軋退火鋼板，在塗膜密著性方面也優良。製造金屬密合墊之過程中，藉由小珠加壓成形而形成一定高度的小珠。對於得到之加壓加工品，視需要可以在100至500℃中實施時效處理。
[實施例]
《實施例1》
熔製表1中所示化學組成的鋼，得到鑄片。脫氧除了一部分的比較例(No.21)以外，係作成Si脫氧。在鑄片中實施熱壓延，得到板厚3.0mm的熱軋鋼板。
[氧化物系夾雜物的組成分析]
由各熱軋鋼板切出之試料，進行有關在平行壓延方向與板厚方向之截面(L截面)的SEM觀察，由在L截面內存在的氧化物系夾雜物的粒子隨機選擇30個粒子並藉由EDX(能量分散型X線分析)進行組成分析。將各個的夾雜物的Al、Si以及Mn的含有率分別換算成單獨氧化物Al2O3、SiO2以及MnO的質量比率，有關此質量比率值的30個氧化物系夾雜物藉由平均求得在該鋼板中之氧化物系夾雜物的平均組成。
在各熱軋鋼板中實施800℃×24h，爐冷的熱 處理後，藉由冷壓延減小板厚。於冷壓延的途中加入1次或是複數次之800℃×均熱1分鐘的中間退火，作成的最終板厚為0.2mm之冷軋鋼板者，在表2所示溫度中維持均熱60sec之後，在爐外冷卻到常溫為止之條件下實施完成退火，得到冷軋退火鋼板。任一個完成退火後由800℃到200℃為止的平均冷卻速度是在1至150℃/sec的範圍。有關一部分的冷軋退火鋼板，進一步在表2所示溫度中維持均熱60分鐘之條件下實施時效處理。將此等的冷軋退火鋼板以及時效處理材當作供試驗材，供以下的試驗。
[硬度]
於供試驗材的板面(壓延面)，根據JIS Z2244：2009在試驗力9.8N(硬度記號HV1)測定維氏硬度。
[彎曲加工性]
於完成退火鋼板的供試驗材，進行JIS Z2248：2006的V成塊法(v block)之彎曲試驗。將試驗片的長方向成為平行壓延方向者以L方向表示，將成為壓延直角方向者以C方向表示。於L方向的彎曲試驗片是彎曲稜線成為壓延直角方向，於C方向的彎曲試驗片是彎曲稜線成為平行壓延方向。在彎曲部的外側不會產生裂傷等的缺陷，將最小的彎曲半徑R與板厚t的比當作「彎曲極限R/t」。以試驗數n=3進行彎曲試驗，將3次之中最差的結果當作此試驗的成績而加以採用。L方向、C方向都是彎曲極限R/t在1.5以下，並且[C方向的彎曲極限R/t值]/[L方向的彎曲極限R/t值]之比為1.3以下者，作為在小珠加壓成 形中供應金屬密合墊用的素材鋼板，可以評估為有良好的彎曲加工性。
[耐疲勞特性]
分別採用供試驗材的長方向為L方向以及C方向的帶狀試料(寬8mm)，進行小珠加壓成形並有在第3(a)、(b)圖中所示形狀的「初期小珠」之試驗片中加工。初期小珠的溝寬約是3mm，初期小珠高度約是0.4mm。在此初期小珠部中，加上相當於金屬密合墊的初期緊縮之壓縮，製作如第3(c)圖所示，有殘存小珠高度變成約0.1mm之模擬小珠之疲勞試驗片。又，第3(b)、(c)圖中示意所示截面形狀是誇張地描繪板厚方向的尺寸。使用此疲勞試驗片在模擬小珠部賦予兩個振動應力進行疲勞試驗，求取重覆數107次中疲勞限度(疲勞限度；N/mm2)。L方向、C方向的疲勞限度都是在300N/mm2以上，並且L方向與C方向的疲勞限度差為30N/mm2以下者，可以評估為在小珠加壓成形部之金屬密合墊中呈現有優良耐疲勞特性者。
將此結果表示在表2(a)、表2(b)中。
本發明例示者是有：氧化物系夾雜物的組成是在上述的軟質範圍內，彎曲加工性以及耐疲勞特性的各向異性小，金屬密合墊中有適合之良好特性。調查此等的供試驗材(冷軋退火鋼板)之L截面時，得知氧化物系夾雜物是藉由壓延而破碎而在壓延方向延展，板厚方向的最大徑是在2μm以下。
相對於此，比較例No.21是以Al脫氧者，No.22至25是Si/Mn比為高者，No.27、28是Mn含量為低者，此等任何一種之氧化物系夾雜物組成均是偏離本發明的規定範圍。此等的氧化物系夾雜物，由於是硬質者，故在冷軋退火鋼板中以原來粗大的粒子樣式而在壓延方向連續存在著。由此原因，特別是C方向的彎曲加工性以及耐疲勞特性會變差。No.26的氧化物系夾雜物雖然是軟質者，但因γ max低之故，鐵素體相的量會變得過剩，藉由鐵素體相與麻田散相的強度差會從相界面發生破裂，並使加工性以及耐疲勞特性的各向異性變大。
《實施例2》
使用表1中No.5的鋼，與實施例1同樣地得到最終板厚0.2mm的冷軋鋼板。在此冷軋鋼板中以表3所示條件實施完成退火。完成退火後的冷卻是以空氣來冷卻，藉由調整爐溫或是空氣吹量而控制冷卻的速度。在試樣的表面，藉由安裝熱電偶來測定冷卻時的溫度變化，根據冷卻曲線求得自800℃到200℃為止的平均冷卻速度。板溫下降到常溫左右之後，在3質量%氟酸+12質量%硝酸，60℃的混 酸酸洗液中以浸漬的方法來實施酸洗處理。在可以除去氧化鋼垢之時間點終止酸洗，經過通常的水洗當作供試驗材(酸洗材)。也準備為了比較用的在還原環境下直接實施完成退火的BA處理材。有關酸洗材係與實施例1同樣地調查硬度以及彎曲加工性。有關各供試驗材，鋼板表面的壓延直角方向之表面粗糙度Ra是藉由雷射顯微鏡來測定。酸洗材是藉由SEM來觀察鋼板表面，根據上面揭示的「坑洞個數密度的測定方法」，求得以酸洗處理析出粒子並藉由脫落而形成開口徑1.0μm以上的坑洞之個數密度。此時，調查各供試驗材之下述12視野的SEM畫像。
在各試驗材的鋼板表面上，塗布環氧系底塗層以200℃烘烤乾燥40秒之後，在其上，塗布聚酯系塗料後於215℃烘烤乾燥50秒，得到塗裝鋼板試料。關於各塗裝鋼板試料，實施JIS 3320：1999中規定的彎曲試驗。彎曲試驗片是採用長方向當作壓延方向，彎曲軸當作壓延直角方向，彎曲的外側表面當作塗裝面之方式，在常溫下進行180°的彎曲。在彎曲試驗後的彎曲稜線中，觀察塗膜是否有剝離，將沒有塗膜剝離者評估為○(塗膜密著性；良好)，將有塗膜剝離者評估為×(塗膜密著性；不良)之方式來判定。
將此等的結果在表3中表示。
將完成退火的環境當作氧化性環境(大氣)，完成退火後從800℃到200℃為止的平均冷卻速度設成1至150℃/秒者(No.5-2、5-3、5-4)，硬度具有400至470HV之充分水準的強度，彎曲加工性也良好。又，以酸洗處理析出粒子藉由脫落而形成之開口徑為1.0μm以上的坑洞個數密度是在10個/0.01mm2以上，塗膜密著性也良好。壓延直角方向的表面粗糙度Ra是0.500μm以下，可以得到密封性高的氣墊。
相對於此，由於No.5-1的完成退火後的冷卻速度大，因為麻田散相過度硬質化，故彎曲試驗不能加工彎曲到180°。又，碳化物的析出成長不充分，故開口徑1.0μm以上的坑洞之個數密度變少。No.5-5是完成退火後的冷卻速度極端緩慢之例子，硬度低。又，於酸洗除去氧化鋼垢階段是過度酸洗，壓延直角方向的表面粗糙度Ra大到變成超過0.500μm。No.5-6是在還原性環境氣下進行完成退火之例子，因為沒有進行酸洗之故，表面的平滑性高，塗膜密著性差。

Claims (12)

  1. 一種麻田散系不鏽鋼熱軋鋼板，以質量%表示，係由：C：0.030至0.300%、Si：0.20至2.50%、Mn：0.15至4.00%、Ni：0.01至1.00%、Cr：11.00至15.00%、N：0.001至0.100%、Al：0.0001至0.0350%、V：0至0.50%、Nb：0至0.50%、Ti：0至0.50%，B：0至0.020%、殘餘部分Fe以及不可避免的雜質而成，具有藉由下述(1)式決定γ max值為80.0以上之鋼組成，將在金屬組織中所觀察的氧化物系夾雜物的平均組成換算成Al2O3、SiO2以及MnO的質量比率，是Al2O3：30質量%以下，SiO2：20至60質量%，MnO：15至70質量%，γ max=420C-11.5Si+7Mn+23Ni-11.5Cr-49(Ti+Nb+V)-52Al+470N+189…(1)在此，於(1)式的元素記號地方代入以質量%表示之該元素之含量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之麻田散系不鏽鋼熱軋鋼板，其中，在鋼組成中，滿足下述(A)、(B)的任何一個，(A)Si+Mn≧1.30，並且0.25≦Si/Mn≦1.50(B)Si+Mn<1.30，並且0.40≦Si/Mn≦1.50在此，於(A)、(B)的Si以及Mn的地方各別代入以質量%表示之Si以及Mn的含量。
  3. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，係源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板。
  4. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，係源自如申請專 利範圍第1或2項中所述之熱軋鋼板，其中，板厚為0.05至0.5mm。
  5. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，係源自如申請專利範圍第1或2項中所述之熱軋鋼板，其中，板面(壓延面)的硬度為400至470HV。
  6. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，係源自如申請專利範圍第1或2項中所述之熱軋鋼板，其中，由於完成退火後的酸洗處理使析出粒子脫落而在表面上所形成的開口徑為1.0μm以上之坑洞有10個/0.01mm2以上的個數密度，壓延直角方向的表面粗糙度Ra為0.500μm以下。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板，其中，前述析出粒子是碳化物粒子。
  8. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板的製造方法，其係具有：將源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板之冷軋鋼板，於800至1100℃的範圍內，在沃斯田單相溫度區或是在有沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相所成2相溫度區中加熱之後，加以冷卻，而將前述沃斯田相變換成麻田散相之步驟(完成退火步驟)。
  9. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板的製造方法，其係具有：將源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板之冷軋鋼板，於800至1100℃的範圍內，在沃斯田單相溫度區或是在有沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相所成2相溫度區中加熱之後，自800℃到200℃ 為止的平均冷卻速度設成1至150℃/sec之方式之冷卻步驟(完成退火步驟)。
  10. 一種麻田散系不鏽鋼冷軋退火鋼板的製造方法，其係具有：將源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板之冷軋鋼板，於氧化性環境中800至1100℃的範圍內，在沃斯田單相溫度區或是在有沃斯田相+20體積%以下的鐵素體相所成2相溫度區中加熱之後，由800℃到200℃為止的平均冷卻速度設成1至150℃/sec之方式冷卻而析出碳化物粒子之步驟(完成退火步驟)，將完成退火步驟後的鋼板在藉由酸洗處理除去表面的氧化鋼垢之同時，使存在於表面之碳化物粒子脫落，而在表面形成坑洞之步驟(酸洗步驟)。
  11. 一種金屬密合墊，係將源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板之冷軋退火鋼板成形的金屬密合墊，具有藉由加壓成形而來的小珠，將小珠頭頂部擠壓到接觸對方材料中而使用。
  12. 一種金屬密合墊，係將源自如申請專利範圍第1或2項所述之熱軋鋼板的冷軋退火鋼板成形之後，經100至500℃之時效處理的金屬密合墊，藉由加壓成形而有小珠，將小珠頭頂部擠壓到接觸對方材料中而使用。
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