CN106463387A - 采用微型·纳米气泡的清洗方法和清洗装置 - Google Patents

采用微型·纳米气泡的清洗方法和清洗装置 Download PDF

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Abstract

提供采用微型•纳米气泡的清洗方法和清洗装置，其中，仅仅通过对被处理衬底，喷射包含微型•纳米气泡的处理液的简单的方法，可一边减少对环境的负荷，一边有效并且确实地进行衬底上的抗蚀残渣附着的剥离或污染物的去除。本发明的清洗方法的特征在于对被处理衬底，喷射处理液，该被处理衬底指于衬底上附着抗蚀膜的被处理衬底或其表面因金属或金属化合物而污染的被处理衬底，该处理液包含通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在100nm以下，最好在30nm以下，另外最好其密度在108个/ml以上的气体的微型•纳米气泡，并且其温度保持在30～90℃的范围内，由此，进行上述抗蚀膜的剥离或上述金属或金属化合物的去除。

Description

采用微型·纳米气泡的清洗方法和清洗装置
技术领域
本发明涉及通过包含平均粒径在100nm以下的气体的微型·纳米气泡的处理液，剥离或去除附着而残留于玻璃衬底，半导体晶片等的衬底上的抗蚀膜或金属或金属化合物等的污染物的采用微型·纳米气泡的清洗方法和清洗装置。
背景技术
对于微型·纳米气泡，象在非专利文献1中记载的那样，具有(a)气泡系小；(b)上升速度慢；(c)降低摩擦阻力；(d)气泡内的压力高；(e)气液界面大；(f)气体的溶解量大；(g)伴随有溶解、收缩；以及(h)气泡表面带有负电，等的各种的特征，由此，人们期待利用这些特征的食品、化妆品、药品、半导体清洗、植物培育等的幅度广泛的领域的应用。人们知道，由于对于微型·纳米气泡，其颗粒直径越小，浮力与粘性力相比较，越非常小，故没有浮于上面，可在液体中，在超细微气泡的状态而长期存在，另外气泡的球径非常小，包含纳米气泡的液体无法通过目视而确认，其是无色透明的。
为了发生微型·纳米气泡，大致分为通过使液体流动而使气体同伴的方法，与在液体静止的状态下吹入气体的方法。具体来说，象在上述非专利文献1中记载的那样，人们提出有回旋液流式；静止混合式；文丘里式；加压溶解式；细孔式等的各种的微型·纳米气泡发生方法。
由于象前述那样，微型·纳米气泡具有在过去没有的特征，故近年，人们探讨下述清洗方法的适用，该清洗方法用于附着残留于玻璃衬底，半导体晶片等的衬底上的抗蚀膜的剥离，或金属或金属化合物等的污染物的去除(比如，参照专利文献1)。于上述专利文献1中记载的发明为下述的方法，其中，作为第一剥离步骤，以40～60℃的低温度，对混合有纳米气泡的第一剥离液L1进行加热，以纳米气泡不压坏的程度，将其供给到衬底，由此在维持相对抗蚀膜的高的浸透性后，作为第二剥离步骤，将高压泵的第二剥离液L2的加压力用于第一剥离液L1中包含的纳米气泡的压坏，由此，进行抗蚀膜的剥离。
另外，作为为了在制作半导体装置时剥离抗蚀膜上的金属膜而进行的剥离方法或抗蚀膜的蚀刻方法的代替方式，人们提出有下述方法，其中，将包含臭氧的微型气泡或微型纳米气泡的纯水喷射到衬底上(参照专利文献2和3)。除此以外，本发明人等还在专利文献4中，开发了新的方法和其装置，提出半导体晶片等的清洁的清洗的适用，在该新的方法和其装置中，通过高压送液，对气液混合液进行加压，通过水冲击法，有效地形成大量的微型·纳米气泡。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2009—129976号公报
专利文献2：JP特开2010—238992号公报
专利文献3：JP特开2014—90031号公报
专利文献4：JP特许第5555892号公报。
非专利文献
非专利文献1：柘植秀树、“微气泡·纳米气泡的基础”，布尔索克，海水科学，日本(“マイクロバブル·ナノバブルの基礎”、Bull.Soc.Sea Water Sci.，Jpn.)、2010年、第64卷、4－10页。
发明内容
发明要解决的课题
在过去，采用在玻璃衬底，半导体衬底等的清洗中，通过包含碱水溶液，有机溶剂等的剥离液，在100℃以上的高温下予以去除的方法，从对环境的负荷的降低、节能和安全性的方面来说，人们强烈地希望有采用纯水，可通过小于100℃的较低的温度而进行清洗处理的方法。按照其意思，人们认为：采用包含气体的微型·纳米气泡的处理液，进行清洗的方法是有效的。
在于专利文献1中记载的抗蚀膜的剥离方法中，必须要求经由第一剥离步骤和第二剥离步骤两个步骤，但是具有根据情况，用于去除抗蚀膜的冲洗步骤的情况，剥离处理步骤复杂。在上述专利文献1中，针对在第一剥离步骤中使用的剥离液L1中包含的纳米气泡，没有具体地记载气泡的发生方法和气泡的直径和密度，人们认为，即使在仅仅采用第一剥离步骤的情况下，仍难以获得充分的剥离效果。
在专利文献2和3中记载的包含臭氧微型纳米气泡的纯水用作剥离法或蚀刻方法，但是，人们认为其还适用于清洗方法的用途。然而，在专利文献2中仅仅记载作为剥离液的混合有微型气泡的水，没有关于纳米气泡的使用的具体的记载，启示。另外，在于上述专利文献3中记载的蚀刻方法中，所采用的微型纳米气泡的直径在0.01～50μm的范围内，并且其密度在1000个/ml～100000个/ml的范围内。另外仅仅记载到，微型纳米气泡的温度还在15～50℃的范围内。
但是，按照本发明人等的分析而知道，在剥离液中包含的气泡的直径大于1μm的微型气泡的场合，对于衬底上的抗蚀残渣附着的剥离或金属或金属化合物的污染物的去除，没有呈现充分的效果。另外知道，剥离或去除的效果还大大受到处理液中包含的气泡的密度的影响，如果该密度小，则即使在采用纳米气泡的情况下，仍无法获得充分的剥离或去除的效果。
另外，同样在专利文献4中，针对对于为了获得衬底上的抗蚀膜残渣附着的剥离或金属或金属化合物的污染物的去除的大的效果来说必要的气泡的性质和特性，以及处理液的适用条件，没有充分地探讨。于是，人们强烈地要求下述的清洗方法和适用于它的剥离装置，其中，可一边采用对环境的负荷极小的剥离液，一边简便，并且有效地实现抗蚀膜的剥离或金属或金属化合物的污染物的去除。
本发明是针对上述过去的问题而提出的，本发明提供一种采用微型·纳米气泡的清洗方法和清洗装置，其中，通过借助规定纯水等的剥离液中包含的微型·纳米气泡的平均粒径，最好还规定微型·纳米气泡的密度，并且使上述剥离液的温度达到最佳，对被处理衬底，喷射包含微型·纳米气泡的处理液的简便的方法，与过去的方法相比较，可一边降低对环境的负荷，一边有效并且确实地进行衬底上的抗蚀膜残渣附着的剥离或金属或金属化合物的污染物的去除。
用于解决课题的公开方案
对于本发明，发现通过下述方式，可解决上述的课题，于是得出本发明，该下述方式为：将纯水等的剥离液中包含的微型·纳米气泡的平均粒径减小到纳米等级，另外最好，沿提高的方向规定微型·纳米气泡的密度，并且将上述剥离液的温度设定在高温，特别是设定在尽可能接近作为纯水的沸点的100℃的温度。
即，本发明的方案如下所述。
(1)本发明提供一种采用微型·纳米气泡的清洗方法，其对被处理衬底，喷射处理液，该被处理衬底指于衬底上附着抗蚀膜的被处理衬底或其表面因金属或金属化合物而污染的被处理衬底，该处理液包含通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在100nm以下的气体的微型·纳米气泡，并且其温度保持在30～90℃的范围内，由此，进行上述抗蚀膜的剥离或上述金属或金属化合物的去除。
(2)本发明提供根据第一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中在上述气体的微型·纳米气泡中，通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在30nm以下。
(3)本发明提供根据第(1)或(2)项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中在上述处理液中包含的气体的微型·纳米气泡中，通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的密度在108个/ml以上。
(4)本发明提供根据第(1)～(3)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中包含上述气体的微型·纳米气泡的处理液为包含下述的气体的微型·纳米气泡的处理液，该下述的气体的微型·纳米气泡通过下述方式而发生，该下述方式为：在从于周向具有两个以上的贯通小孔的筒的外部，通过该贯通小孔，以大气压以上的压力，喷射包含溶解气体的溶液时，按照水冲击集中于上述筒的中心的方式使从以在与上述筒的径向截面平行的同一平面上相对设置的上述两个以上的贯通小孔的相应的开口部而喷射的溶解液碰撞。
(5)本发明提供根据第(1)～(4)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中上述气体为臭氧或氧，上述处理液为包含上述臭氧或氧的微型·纳米气泡的纯水。
(6)本发明提供根据第(1)～(5)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中上述气体为包含臭氧或氧，以及二氧化碳和过氧化氢中的至少任一者的气体。
(7)本发明提供根据第(1)～(6)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中在喷射上述处理液的雾气之前，包括对上述非处理衬底上的水滴和水分进行干燥的步骤。
(8)本发明提供根据第(1)～(7)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中包含上述气体的微型·纳米气泡的处理液在对作为清洗对象的被处理衬底，施加超声波振动的同时，进行喷射。
(9)本发明提供根据第(1)～(7)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中在上述非处理衬底与在喷射上述处理液的喷头的附近处设置的电极之间，施加电压。
(10)本发明提供根据第(1)～(9)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗方法，其中上述处理液的温度在50～85℃的范围内。
(11)本发明提供一种采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中该清洗装置包括：
微型·纳米气泡发生器，该微型·纳米气泡发生器包括：
分别吸引气体和液体的机构；与同时对上述气体和上述液体进行加压而运送的机构；
气液混合槽，该气液混合槽用于通过将已运送的包含上述气体的液体，与新的气体混合，富含溶解气体；
喷射喷嘴，为了采用通过该加热器而加热的溶解液，发生微型·纳米气泡，该喷射喷嘴包括空洞的筒；上述两个以上的贯通小孔，该贯通小孔按照于该筒的周向，两个以上的贯通小孔的相应的开口部于与上述筒的径向截面平行的同一平面上相对设置；位于上述筒的至少一个端部的微型·纳米气泡喷射口，上述贯通小孔按照通过该贯通小孔的截面中心部的延长线的全部在上述筒的中心交叉的方式设置；
喷头，该喷头与上述喷射喷嘴连接，以便对被处理衬底，喷射包含上述气体的微型·纳米气泡的处理液，该被处理衬底指于衬底上附着抗蚀膜的被处理衬底或其表面因金属或金属化合物而污染的被处理衬底；
另外，该清洗装置还包括保持架与加热机构，该保持架与上述与喷头相对设置，以便支承上述被处理衬底，该加热机构用于在30～90℃的范围内对包含上述气体的微型·纳米气泡的处理液进行加热。
(12)本发明提供根据第(11)项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述加热器为为了对处于从上述气液混合槽中送出后的上述气液混合的状态的溶解液进行加热而设置的加热器。
(13)本发明提供根据第(12)项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述加热器在上述气液混合槽的底部和侧部中的至少任一者的部位，作为加热器而设置。
(14)本发明提供根据(11)～(13)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中该清洗装置还包括干燥机构，该干燥机构使上述非处理衬底上的水滴和水分干燥。
(15)本发明提供根据第(11)～(14)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述保持架与可对上述被处理衬底，施加超声波振动的超声波发生器连接。
(16)本发明提供根据第(11)～(14)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中具有在支承上述非处理衬底的保持架与在喷射上述处理液的喷头的附近处设置的电极之间，施加电压的电压施加机构。
(17)本发明提供根据第(11)～(16)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述加热器还包括用于对上述喷头和上述保持架中的至少任一者进行加热的加热器或热风发生器。
(18)本发明提供根据第(11)～(17)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述加热器还包括空调机，该空调机用于将上述喷头和上述保持架作为一个腔而包围，将上述腔的内部控制在30～90℃的温度。
(19)本发明提供第(11)～(18)中的任何一项所述的采用微型·纳米气泡的清洗装置，其中上述加热时的温度在50～85℃的范围内。
发明的效果
本发明的清洗方法可一边降低对环境的负荷，一边与已有的方法相比较，可短时间地，有效地，并且确实地进行衬底上的抗蚀膜的残渣附着的剥离或金属或金属氧化物的污染物的去除。另外，在干燥被处理衬底，或喷射包含上述气体的微型·纳米气泡的处理液时，通过施加超声波振动，或进行电压施加，可谋求清洗效果的进一步的提高。
本发明的清洗装置仅仅通过在过去的微型·纳米气泡发生器中，组合用于加热上述气体的微型·纳米气泡的装置，与具有喷射喷嘴的喷头以及支承上述被处理衬底的保持架，可构成简单的或紧凑的装置结构。另外，可仅仅通过在这些装置结构中，追加而设置干燥机构，超声波振动发生器，或电压施加机构，谋求清洗时间的缩短和清洗的效率化。
附图说明
图1为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置的一个例子的正视图和透视图；
图2为表示设置于图1所示的清洗装置中的微型·纳米气泡发生器的正视图和透视图；
图3为分别表示在图1所示的清洗装置中，产生气体的微型·纳米气泡的喷嘴形状和喷射处理液的喷头的例子的图；
图4为表示图3所示的其中一个液体碰撞喷嘴16的形状图；
图5为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的变形例子的图；
图6为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的另一变形例子的图；
图7为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的另一变形例子的图；
图8为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的，具有被处理衬底的干燥机构的装置例子的图；
图9为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的，具有被处理衬底的电压施加机构的装置例子的图；
图10为表示针对实施例1的空气纳米气泡水和不包含纳米气泡的水，它们的非晶质冰的电子显微镜像的照片和纳米气泡的粒度分布的图；
图11为表示针对实施例2的臭氧纳米气泡水，其非晶质冰的电子显微镜像的照片和纳米气泡的粒度分布的图。
标号的说明：
标号1表示清洗装置；
标号2表示波纹管泵；
标号3表示气液混合槽；
标号4表示加热器台；
标号5表示喷头；
标号6表示保持架；
标号7表示被处理衬底；
标号8表示超声波发生器；
标号9表示泵控制器；
标号10表示压力传感器；
标号11表示微型·纳米气泡用喷嘴安装部；
标号12表示液体吸引罐；
标号13表示气体吸引口；
标号14表示气体吸引调整阀；
标号15表示喷射喷嘴；
标号16表示液体碰撞喷嘴；
标号17表示台；
标号18表示清洗装置；
标号19表示加热器；
标号20表示清洗装置；
标号21表示带式加热器；
标号22表示热风装置；
标号23表示清洗装置；
标号24表示腔；
标号25表示空调机；
标号26表示清洗装置；
标号27表示干燥机构；
标号28表示清洗装置；
标号29表示电极；
标号30表示电源；
标号31表示电压施加器。
具体实施方式
气体的微型·纳米气泡的发生量依赖于清洗用的处理液中包含的气体的溶解量，如果上述处理液的温度高，则气体相对液体的溶解度常数小，由此，具有该发生量少的倾向。由此，在气体的微型·纳米气泡于高温下使用的场合，人们认为导致清洗能力的降低，到目前没有实施。象还在上述专利文献3中记载微型·纳米气泡的温度在15～50℃的范围内的那样，包含气体的微型·纳米气泡的溶液一般在低的温度下使用。另外，在上述专利文献1中记载到：作为第一剥离步骤，混合有纳米气泡的第一剥离液L1于40～60℃的低温度下加热，该场合相当于解释为为了在纳米气泡的状态，维持相对抗蚀膜的高的渗透性而加热的场合的情况，其不适合于将包含气体的纳米气泡的处理液直接喷射到被处理衬底，进行抗蚀剂剥离的处理方法。
相对该情况，在本发明中，作为不限于过去的普通常识，作为清洗，具体地对最佳的微型·纳米气泡的性质和特性，以及处理方法进行检讨的结果而发现，通过利用气体的微型·纳米气泡的粒径比过去小的情况，在使包含气体的微型·纳米气泡的处理液处于高温的状态对被处理衬底，直接喷射的方法，抗蚀膜的残渣附着物的剥离，由金属或金属化合物构成的污染物的去除与过去的方法相比较，可以较短时间，有效而确实地进行。
在本发明中采用的处理液中包含的微型·纳米气泡的尺寸可以平均粒径而规定。具有平均粒径越小，纳米气泡中包含的气泡的量越多，微型等级的气泡的量越少的倾向。微型·纳米气泡的尺寸还因粒度分布(粒径的标准偏差)而受到影响，但是该影响小，处理液中包含的微型·纳米气泡的平均粒径为纳米气泡的等级，必须具有尽可能小的平均粒径。
在本发明中，对于气体的微型·纳米气泡，通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在100nm以下，最好在30nm以下。在微型·纳米气泡的平均粒径在100nm以下时，如果在于高温下对剥离液进行加热的状态，对该液体进行喷射，则可在较短时间，以高的比例，确实地进行抗蚀膜的残渣附着物的剥离，由金属或金属化合物构成的污染物的去除。另外，如果上述平均粒径在30nm以下，则可获得显著大的效果。
作为微型·纳米气泡的粒径的测定方法，在过去人们知道有各种的方法。在这些方法中，由于纳米气泡的测定法难以进行光学的观察，故比如，利用米氏散射光的光散射法、激光折射·散射法、观测液体中的气泡颗粒的布郎运动的纳米颗粒跟踪分析法、细孔电阻法(库尔特计数法)、动态光散射法、利用MEMS(Micro Electro-Mechanical Systems)的梁的共振式质量测定法等。同样在这些方法以外，人们提出有通过Zeta电位测定而求出纳米气泡的颗粒直径的方法，采用旋转捕获剂，通过电子自旋共振法(ESR)而确认的纳米气泡的存在的方法。
本发明人等提出作为上述以外的微型·纳米气泡测定法的，通过冰包埋法，借助冷冻透射型电子显微镜而测定的方法(参照JP特願2014—230407号文献)。该方法可通过使液体处于非晶质的固相状态，采用透射型电子显微镜，观察处于上述非晶质的固相状态的液体中包含的超微细气泡，直接地将液体中包含的超细微气泡和其分布状态作为图像而分析。由此，可高精度地测定具有小于10μm的粒径的超细微气泡。在本发明中规定的气体的微型·纳米气泡的平均粒径通过该方法而测定，求出。
通过冰包埋法而借助冷冻透射型电子显微镜而进行测定的方法将保持于微型网格或微型网眼上的液体用作试样，通过能量在10～300千电子伏(keV)的范围内的透射型电子显微镜，将观察时所采用的电子束的数量设定在进行测定。
对于本发明所采用的处理液的温度，从剥离或去除的清洗效果、清洗步骤时的试样的处理、温度的管理、清洗装置的能力和耐久性、节能、对环境的负荷、以及安全性的观点，必须在室温以上～100℃的范围内进行最佳化处理。特别是，在本发明中，为了降低对环境的负荷，处理液最好采用纯水。于是，对于处理液的温度，必须设定在小于水的沸点的30～90℃的范围内，最好在50～85℃的范围内。在处理系的温度小于30℃的场合，即使在采用包含平均粒径在100nm以下的气体的微型·纳米气泡的处理液的情况下，由于具有处理时间长的倾向，故仍无法充分地获得本发明的效果。如果增加处理液的温度，则可短时间地，并且有效地进行抗蚀膜的残渣附着物的剥离，由金属或金属氧化物构成的污染物的去除，但是如果上述处理液的温度超过90℃，则温度的管理困难。另外，在上述处理液的温度超过90℃的场合，由于伴随处理液的挥发，微型·纳米气泡的释放速度加快，故剥离或去除效果出现饱和倾向，处理液的温度更高的优点失去。在处理液的温度设定在50～85℃的范围内时，可稳定地获得高的清洗效果。
在本发明中，不仅规定气体的微型·纳米气泡的平均粒径，而且通过将1ml的处理液中包含的个数，即，微型·纳米气泡的密度规定在较高值，可实现高的清洗效果。本发明所采用的处理液中包含的微型·纳米气泡的密度，通过冰包埋法而借助冷冻透射型电子显微镜而进行测定时的密度，针对1ml的处理液，必须大于108个，最好大于1012个/ml，特别是最好大于1016个/ml。大于本发明所采用的微型·纳米气泡，由于本来平均粒径非常小，故如果其密度小于108个，因气泡中包含的气体的浓度小，无法充分地进行抗蚀膜的残渣附着物的剥离，由金属或金属氧化物构成的污染物的去除。比如，在气体采用清洗效果高的臭氧的场合，臭氧浓度越高，所获得的清洗效果越大，但是如果微型·纳米气泡的密度小于108个，处理液中包含的臭氧浓度少，清洗效果是有限的。
作为本发明所采用的气体的微型·纳米气泡和处理液的组合，最好，上述气体为臭氧或氧，上述处理液为包含臭氧或氧的微型·纳米气泡的纯水。可通过臭氧和纯水、或氧与纯水的组合，实现对环境的负荷的降低和清洗步骤的简化与高效率化的两者，并且可获得高的清洗效果。其中，由于臭氧和纯水的组合的臭氧微型·纳米气泡可谋求清洗效果的进一步的提高，故其是特别优选的。
对于本发明所采用的气体的微型·纳米气泡，上述气体至少为臭氧或氧，另外最好包括二氧化碳和过氧化氢中的至少任意者。比如，上述气体包括臭氧或氧与二氧化碳的处理液可通过二氧化碳吸附于被处理衬底上的附着物或污染物而造成的臭氧或氧对清洗物的诱导和二氧化碳的氧化作用，进行更加有效的清洗。另外，在包括臭氧或氧与过氧化氢的场合，具有通过氧或臭氧与过氧化氢的反应，产生氢氧根(OH·)的情况，可利用该氢氧根的强的氧化力。可知道，其中，特别是，对于将臭氧和二氧化碳组合而制作的气体的微型·纳米气泡，不仅容易处理，与过去的方法相比较，获得非常大的效果。
象上述那样，本发明的清洗方法可通过具有微型·纳米气泡的处理液的喷射，提高清洗效果，但是在通过将在下面给出的3个方法组合，可提高清洗速度，谋求清洗时间的时间缩短和清洗效率的大幅度的提高。
首先，作为第一方法，最好，在喷射具有上述气体的微型·纳米气泡的处理液之前，采用使上述非处理衬底上的水滴和水分干燥的步骤。在于上述非处理衬底上残留水滴和水分的场合，即使在喷射上述气体的微型·纳米气泡的处理液的情况下，由于残留的水使气体的微型·纳米气泡的密度降低，故导致清洗效果的降低。另外，对于微型·纳米气泡，人们知道在其颗粒表面，具有Zeta电位，周围由OH－的负电荷包围。虽然具体原因不清楚，然而人们认为该OH－为经过各种的反应，促进被处理衬底上的附着物或污染物的分解去除的成分。但是，人们认为：残留于上述非处理衬底上的水用作OH－离子接近上述附着物或污染物而作用时的挡壁，减弱利用OH－离子的清洗作用。于是，可通过采用使上述非处理衬底上的水滴和水分干燥的步骤，尽可能地排除阻碍气体的微型·纳米气泡的效果的原因，由此，谋求清洗效果的提高。
上述干燥步骤可采用比如，通常的半导体晶片的清洗步骤所采用的旋转吹风机、异丙醇(IPA)蒸汽干燥器、旋转腐蚀机等的干燥机构而进行。旋转吹风机为通过旋转的离心力和经由ULPA过滤器等的过滤器而吸引的清洗的空气的流动，清洁地对被处理衬底进行控水，使水滴和水分干燥的装置。另外，在谋求上述干燥步骤的简化的场合，可采用在喷射气体的微型·纳米气泡之前，预先使安装于保持架上的被处理衬底高速旋转，在利用离心力的同时，去除水滴和水分的方法。在该场合，也可采用通过于高速旋转中，将干燥空气或高温空气(也可代替空气，而采用作为惰性气体的氮气。)吹到上述被处理衬底上，去除水滴和水分的方法。另外，为了提高水滴和水分的干燥的速度，也可对乙醇等的挥发性高的液体或包含该挥发性液体的水进行喷雾处理，至被处理衬底。这些干燥步骤可组合为通过本发明的清洗方法而构成的一系列的步骤中的一个步骤，但是也可为批式的分离的步骤。
在本发明中，作为用于提高清洗效果的第二方法，对作为清洗对象的衬底，施加超声波振动，在此场合，可获得抗蚀膜相对上述衬底的残渣附着物的剥离，或由金属或金属氧化物构成的污染物的去除大的效果。虽然其机理具体不清楚，但是人们认为：超声波振动没有通过上述处理液中包含的细微颗粒直径，帮助难以破坏的微型·纳米气泡的均匀破坏，助长微型·纳米气泡中存在的气体，比如，臭氧的释放的功能吗？即，在本发明的清洗方法中，即使在上述处理液保持在30～90℃，最好保持在50～85℃的高温的情况下，由于微型·纳米气泡具有超细微的粒径，故其仍留于上述处理液中。由于在该微型·纳米气泡因对被处理衬底的喷射，于被处理衬底上开放时，通过施加超声波振动，微型·纳米气泡中的气体的开放可均匀，并且实现到微小空间或微小空隙，故人们认为还大大有助于清洗效果。
如果施加上述超声波振动时的振动频率在10kHz～3MHz的范围内，则可充分地实现本发明的效果。在振动频率高的场合，由于具有呈现被处理衬底的欠缺、开裂、或损伤，造成差的影响的情况，故特别是最好，振动频率在10kHz～3MHz的范围内。
另外，人们知道，作为用于提高清洗效果的第三方法，通过在上述非处理衬底与设置于喷射上述处理液的喷头的附近处的电极之间，施加电压，可获得抗蚀膜相对上述非处理衬底的残渣附着物的剥离，或由金属或金属氧化物构成的污染物的去除大的效果。在该方法中，在喷射上述处理液的喷头的附近处，设置电极，在该电极与上述非处理衬底之间，通过直流电源或脉冲电源等，施加连续的直流电压或脉冲状的电压，与此同时，将微型·纳米气泡喷射到被处理衬底上，该方法基于承担与清洗效果的提高相协同的功能的新的观点。对于处理液中包含的微型·纳米气泡，由于在表面上，存在OH－离子，故具有通过借助电压施加，与电分解类似的现象，促进具有难以破坏的细微粒径的微型·纳米气泡的破坏的可能性。由此，人们还认为，帮助在微型·纳米气泡中存在的气体，比如，臭氧和二氧化碳等的释放，但是其具体的原因不清楚。
在采用该方法时，与将电压直接施加于被处理衬底上的方式相比较，采用支承上述非处理衬底的保持架，在上述保持架和设置于上述喷头的附近处的电极之间进行这一点可容易操作，另外从安全性的方面来说也是实用的。另外，作为施加电压，最好，从容易获得高电压，能量效率高等的理由，与直流电压相比较，采用脉冲电压。
象上述那样，在于施加电压的同时，通过气体的微型·纳米气泡而进行清洗时，在被处理衬底采用电路布图形成后的半导体晶片的场合，电压施加是构成从晶片而获得半导体元件的电气的误动作等的主要原因，产生差的影响。在该场合，也可采用比如，通过离子发生器等而抵消电荷的离子从上述处理衬底的内侧而经常发射，降低对晶片的电压施加而造成的差的影响的方法。另一方面，在适用于形成电路布图之前的晶片的清洗的场合，由于不必考虑这样的差的影响，故获得非常大的清洗效果。
在本发明中，在于上述处理液的温度在30～90℃的范围内，最好在50～85℃的范围内的状态，对作为清洗对象物的被处理衬底，喷射该处理液时，可通过使上述被处理衬底旋转，进行均匀的清洗。
下面通过附图，对实施本发明的清洗方法的清洗装置进行说明。
图1为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置的一个例子的图，图1(a)和图1(b)分别为清洗装置的正视图和透视图。图1所示的清洗装置1由波纹管泵2，气液混合槽3，加热器4和喷头5构成，该喷头5具有在图中未示出的微型·纳米气泡发生喷嘴的微型·纳米气泡机构构成，具有喷射喷嘴，该喷射喷嘴用于喷射包含气体的微型·纳米气泡的处理液。通过加热器4而加热的处理液从喷头5，朝向支承于保持架6上的被处理衬底7而喷射，产生微型·纳米气泡，进行清洗。支承被处理衬底7的保持架6兼作具有旋转机构的旋转台。另外，保持架6为与超声波发送器8连接，根据需要，可对被处理衬底7，施加超声波的机构。
仅仅抽出设置于图1所示的清洗装置中的微型·纳米气泡发生器的部分，图2表示其结构。在图2中，图2(a)和图2(b)分别为微型·纳米气泡发生器的正视图和透视图。在图2中，标号2表示波纹管缸泵，标号9表示泵控制器，标号3表示气液混合槽，标号10表示压力传感器，标号11表示微型·纳米气泡发生用喷嘴安装部，标号12表示液体吸引管，标号13表示气体吸引口，标号14表示气体吸引调整阀。
它们象图2(b)所示的透视图那样而设置。通过泵2的接液部由氟树脂制作的波纹管泵2，采用液吸引管12，气体吸引调整阀14，调整气体量，在泵的内部，混合液体和气体，在该状态，吸入，于波纹管内部搅拌，溶解，进行压缩，使气体溶解于液体中。在本发明中，波纹管缸泵2可为非金属，也可采用氟树脂以外的塑料，比如，聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等的通用塑料；聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯和改性聚苯醚等的工程塑料；聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮，液晶聚合物等的超级工程塑料等的至少一种。在该场合，不仅在泵，而且还在液设部，开始氟树脂，采用上述的各种塑料，由此，可形成可靠性高的微型·纳米气泡发生器。另外，在本发明中，在不要求严格的无金属化的清洗，杀菌的场合，不仅可采用上述的塑料，也可采用金属，陶瓷。
接着，在气液混合槽3中，通过泵2，对气体和液体进行搅拌而压送。泵2主要采用压缩空气起动式波纹管缸泵，但是也可采用电动式的泵。气液混合槽3的气体和液体承受来自泵的压力，气体容易溶解。即，通过压力传感器10，检查从泵2而压送气体和液体的压力。通过该方法，进行增加溶解气体的量，增加微型·纳米气泡的发生量的准备。在本发明的微型·纳米气泡发生系统中，泵2采用波纹管缸泵2这一点是实用的，但是，可根据需要，采用在过去，作为送液泵而公知的活塞泵、凸缘泵或隔膜等的往复运动泵、齿轮泵、偏心泵或螺纹泵、盒式泵、叶轮泵等的旋转泵。
所压送的，进入气液混合槽3中的液体与气体混合，气体溶解于液体的内部，然后，送给微型·纳米气泡发生用安装部11。微型·纳米气泡发生用安装部11为与大量地制作已溶解的气体的直径小于100μm，最好小于30μm的尺寸的微型·纳米气泡的喷嘴连接的部分。
此时，通过压力传感器10，观看喷嘴11和气液混合槽3之间的液体压力的变动，监视气液的溶解状态。通过象这样形成，实现对于稳定的微型·纳米气泡用发生喷嘴来说必要的一定的压力状态。
采用图2(a)和图2(b)所示的本发明所采用的微型·纳米气泡发生器而实施的步骤如下所述。采用液体吸引管12，气体吸引口13和气体吸引调整泵14而进行的是气体/液体吸引步骤。压力通过压力传感器10而进行调整。接着，采用波纹管缸泵2，对包括气体的液体进行加压的步骤为气体/液体加压步骤。之后，为了使包含经加压的上述气体的液体与新的气体混合，采用泵控制器9和气液混合槽3而进行的步骤为溶解气体富含步骤。然后，使后述的本发明的发生喷嘴与微型·纳米气泡发生用喷嘴安装部11连接，由此，产生微型·纳米气泡。将该步骤称为溶解气体细微化步骤，但是，微型·纳米气泡可通过从具有2个以上的贯通小孔的筒的外部，通过该贯通小孔，以大气压以上的压力而喷射，在上述筒的内部的一点碰撞的方式发生。
图3分别表示在图1的清洗装置中，产生气体的微型·纳米气泡的喷嘴形状和喷射处理液的喷头的例子。在图3中，图3(a)和图3(b)分别为喷头5的剖视图和俯视图。图3(a)表示沿图3(b)中的D—D线的剖面。
象图3(a)和图3(b)所示的那样，喷头5由用于喷射处理液的喷射喷嘴15和微型·纳米气泡喷射喷嘴16与台17构成，液体碰撞喷嘴16的1个或2个以上安装而设置于台17上。在这里，液体碰撞喷嘴16为发生气体的微型·纳米气泡的喷嘴的形状的例子。从液体碰撞喷嘴16而喷射的处理液(Q)从喷射喷嘴15的喷射口15a，朝向被处理衬底7而喷射，进行清洗。在本发明中，处理液的温度在30～90℃的范围内调整，最好在50～85℃的范围内调整，但是该温度的调整最好借助通过喷头5的部分的处理液而进行。其原因在于：清洗能力和通过喷头5的部分的处理液的温度之间的相关性良好。由此，最好在喷头5中，设置用于测定处理液的温度的温度传感器。
另外，图4为图3(a)所示的喷头5中的设置液体碰撞喷嘴16的部分的放大图。象图4所示的那样，针对液体碰撞喷嘴16的1个的形状，小孔16a朝向液体碰撞喷嘴16的中心而是空的。使通过该小孔16a，以高压而进入的液体在液体碰撞喷嘴16的中心部分，进行碰撞，产生微型·纳米气泡，沿由箭头Q所示的方向而喷射。作为实验的结果而知道，如果对液体的速度V进行控制，则已产生的微型·纳米气泡的量多，并且气泡的寿命长。作为速度V的目标，采用如果为超过25m/秒的速度，则为稳定的微型·纳米气泡发生喷嘴。
图5为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的变形例子的图。图5所示的清洗装置18与图1所示的清洗装置1的结构不同点在于：图1所示的加热器4不设置于气液混合槽3的下游侧，在气液混合槽3的底部，设置作为加热机构的加热器19，加热机构设置于气液混合槽3的下游侧。设置加热器19的位置不限于气液混合槽3的底部，也可设置于气液混合槽3的侧部。另外，还可设置于气液混合槽3的底部和侧部的两者处。
图6为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的另一变形例子的图。在图6所示的清洗装置20中，将气液混合槽3和喷头5连接的管通过带式加热器21而加热，另外，喷头5通过热风加热器22而加热。即使在采用该方式的情况下，仍可将处理液的温度设定在规定的温度范围内。图6所示的装置具有带式加热器21和热风加热器22的两者，但是，也可为设置两者中的任意者的方式。
图7为表示本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中的加热机构的另一变形例子的图。对于图7所示的清洗装置23，在图1所示的装置中，还设置空调机25，该空调机25用于将还包括喷头5和保持架6的空间作为一个腔24而包围，将腔24的内部控制在30～90℃的温度。图7所示的清洗装置具有下述优点，即，容易将处理液调整到规定的温度，温度的控制可均匀。
图8为表示在本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中具有被处理衬底的干燥机构的装置例子的图。对于图8所示的清洗装置26，在图1所示的清洗装置中，设置干燥机构27，该干燥机构27用于使残留于半导体晶片等的被处理衬底上的水滴和水分干燥。作为干燥机构27，象上面描述的那样，可采用旋转吹风机，异丙醇(IPA)蒸汽干燥装置，旋转腐蚀机等，图8表示旋转吹风机的例子。在清洗装置26中，首先，将晶片等的被处理衬底7插入干燥机构27中，通过获取环境空气的离心力+吸气干燥方式而进行干燥。然后，象图中的虚线箭头所示的那样，取出干燥后的被处理衬底7，将其支承于具有旋转机构的保持架6上，从具有在图中未示出的喷射喷嘴的喷头5，使具有气体的微型·纳米气泡的处理液朝向所旋转的被处理衬底7，象图中的符号↓所示的那样，进行喷射。
图9为表示在本发明的采用微型·纳米气泡的清洗装置中具有被处理衬底的电压施加压机构31的装置例子的图。电压施加压机构31基本上，由电极29，电源30，与电线构成，该电极29设置于喷射处理液的喷头5的附近，该电线将支承电极29和被处理衬底7的保持架6，与电源30连接，电压施加压机构31为在图1所示的清洗装置中追加的装置和部件。在图9所示的清洗装置28中，电极29和喷头6分别与电源30的(+)侧和(－)侧电连接。具有气体的微型·纳米气泡的处理液在通过电源30而施加电压的同时，象图中的符号↓所示的那样，朝向被处理衬底7而进行喷射，进行抗蚀膜相对上述非处理衬底的残渣附着物的剥离、或由金属或金属化合物构成的污染物的去除。作为电源30的施加电压值的范围，没有特别的限制，但是施加位于10～100V的范围内的直流电压，或电压在10～100V的范围内的，具有10～100kHz的频率的脉冲电压这一点是实用的。在本发明中，与直流电压相比较，最好采用脉冲电压。
在图1和图5～图7所示的清洗装置中，仅仅通过在过去的微型·纳米气泡发生器中，附加用于加热气体的微型·纳米气泡的装置，与具有用于向被处理衬底喷射的喷射喷嘴的喷头以及支承上述被处理衬底的保持架，可构成简单的或紧凑的装置结构。另外，图8和图9所示的清洗装置可通过在图1和图5～图7所示的清洗装置中，分别附加被处理衬底的干燥机构或电压施加机构的方式构成，可形成在谋求清洗时间的缩短和清洗的效率化的方面良好的装置。
实施例
在下面，具体地对基于本发明的实施例进行说明，但是，本发明完全不限定于这些实施例。
(实施例1)
按照在上述专利文献4中公开的方法，通过纳米气泡水制作装置∑PM－5(波纹管泵式)(希玛科技有限公司生产)，制作空气纳米气泡水，通过纯水，按照100倍稀释，用作测定用试样。另外，参考用试样采用纳米气泡水制作前的纯水。纳米气泡水制作前的纯水相当于不包含纳米气泡的水。
通过试样急速冻结装置Vitrobot Mark IV(FEI社生产)，急速冻结刚制作后的上述空气纳米气泡水，制作纳米气泡包埋于非晶质冰中的试样，形成观察用试样。试样厚度为200nm。另一方面，同样对于不包含纳米气泡的水(纯水)，通过试样急速冻结装置，进行急速冻结，形成参考用试样。试样厚度为200nm。采用具有300keV的电子能量的冷冻透射型电子显微镜Titan Krios(FEI社生产)，直接观察于试样温度为80K的条件下包埋于非晶质冰中的纳米气泡。用于观察的电子束通过Low dose技术，为程度，摄影中的试样温度的上升几乎是没有的。
图10表示冻结包括空气纳米气泡的纯水的非晶质冰和冻结纯水(不包含纳米气泡的水)的非晶质冰的电子显微镜的照片。另外，针对空气纳米气泡水，在电子显微镜照片下给出气泡的粒度分布(表示尺寸分散的柱状图)。
图10的左侧所示的电子显微镜的照片为在通过∑PM－5而制作后，马上观察到的空气纳米气泡，在照片中观察的圆形的对比度为纳米气泡。作为图像处理的结果，平均粒径为7nm。用于柱状图的测定的非晶质冰的体积为3.2×10－14cc(400nm×400nm×200nm厚度)，其中，包括约260个气泡。从观察按照100倍而稀释的纳米气泡水起，评价为：该纳米气泡水的空气纳米气泡的浓度为8.1×1017个/cc(ml)(81万亿个/cc(ml))。相对该情况，可确认，图10的右侧所示的电子显微镜的照片为非晶质冰，没有对比度的变化，为不包含气泡的水。象这样，通过本发明的测定方法和测定装置，不仅可将水中包含的纳米气泡的存在直接作为图像而确认，而且获得与纳米气泡的颗粒直径、个数、粒度分布和形态有关的信息。
包含图10的左侧所示的空气纳米气泡的纯水适用于图1所示的清洗装置，进行附着于半导体的晶片衬底上的残渣抗蚀膜的清洗。在包含空气纳米气泡的纯水中，通过可瞬间地进行加热处理的加热处理器4，将温度提高到约85℃，将通过喷头5的包含空气纳米气泡的纯水的温度调整到70～75℃的范围内。在这里，由于通过1个温度，严格地设定包含空气纳米气泡的纯水的温度这一点对于考虑量产性的场合，是不实用的，故调整温度的最低温度可视为在本发明所采用的处理液中规定的加热温度。从喷头5而发射溶解有空气，进行了加热处理的纯水，产生微型·纳米气泡，进行清洗。此时，对于作为清洗对象的半导体晶片衬底，使保持架6旋转，在旋转的同时，进行清洗。其结果是，可知道，在常温的微型·纳米气泡发生器中，如果使完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间为30分钟的清洗处于70～75℃的高温下，可以约1/2的时间完成，该时间在15分钟以内。
另外，在作为溶解于纯水中的气体，代替空气，而采用氧，通过与前述相同的方法，将氧纳米气泡用作清洗用处理液的场合，可确认，将抗蚀膜的残渣完全地剥离的时间为10分钟，可使清洗时间缩短到1/3。
(实施例2)
按照在上述专利文献4中公开的方法，通过纳米气泡水制作装置∑PM－5(波纹管泵式)(希玛科技有限公司生产)，制作臭氧纳米气泡水，然后将通过纯水，按照100倍对经过半个月的时间的臭氧纳米气泡进行稀释而形成的样品用作测定用试样。试样厚度为200nm。在通过与实施例1相同的试样急速冻结装置，对该试样进行急速冻结后，通过与实施例1相同的冷冻透射型电子显微镜，直接观察在试样温度约为80K的条件下，包埋于非晶质冰中的纳米气泡。用于观察的电子束通过Low dose技术，为程度，摄影中的试样温度的上升几乎是没有的。
图11表示采用该试样而观察的电子显微镜像的照片和位于该照片下的气泡的粒度分布(表示尺寸分散的柱状图)。图11所示的图像是在通过∑PM－5而制作后，观察经过半个月的臭氧纳米气泡的图像。平均粒径为18nm，人们认为，与图10所示的空气纳米气泡相比较，稍大，通过形成合体，还产生尺寸的粗大化。用于柱状图的测定的非晶质冰的体积为3.2×1014cc(400nm×400nm×200nm厚度)，其中，包括约21个气泡。从观察按照100倍而稀释的纳米气泡水起，评价为：该纳米气泡水的空气纳米气泡的浓度为8.6×1016个/cc(ml)(约90万亿个/cc(ml))。
包含图11所示的臭氧纳米气泡的纯水适用于图1所示的清洗装置，采用其表面因金属或金属氧化物而污染的半导体的晶片衬底4个，进行金属或金属氧化物的污染物的清洗。对于包含臭氧纳米气泡的纯水，通过可瞬间地进行加热处理的加热处理器4，将温度提高到约80℃，将通过喷头5的包含空气纳米气泡的纯水的温度调整到65～70℃的范围内。从喷头5而发射溶解有臭氧，经过加热处理的纯水，产生微型·纳米气泡，进行清洗。此时，对于作为清洗对象的半导体晶片衬底，使保持架6旋转，在旋转的同时，进行清洗。清洗时间为5分钟。对于半导体晶片衬底上的污染物的分析，进行扫描型电子显微镜的元素分析(EDX测定)。在下述的表1中，给出半导体晶片衬底上的元素的定量分析结果。表1所示的各元素量的单位为(×1010Atom/cm2)。
(表1)
象表1所示的那样而可确认，通过在高温的状态将包含臭氧纳米气泡的纯水用作处理液，短时间地，有效地，并且可基本完全地清洗半导体晶片衬底上的金属或金属化合物的污染物。
本实施例的包含臭氧纳米气泡的纯水适用于图1所示的清洗装置，通过与实施例1相同的方法，进行附着于半导体的晶片衬底上的残渣抗蚀膜的清洗。在包含臭氧纳米气泡的纯水中，通过可瞬间地进行加热处理的加热处理器4，将温度提高到约80℃，将通过喷头5的包含空气纳米气泡的纯水的温度调整到65～70℃的范围内。从喷头5而发射溶解有臭氧，进行了加热处理的纯水，产生微型·纳米气泡，进行清洗。此时，对于作为清洗对象的半导体晶片衬底，使保持架6旋转，在旋转的同时，进行清洗。其结果是，可知道，在常温的微型·纳米气泡发生器中，如果使完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间为20分钟的清洗处于65～70℃的高温下，则可以较短时间完成，该时间在3分钟以内。
(实施例3)
不但包括包含臭氧的纳米气泡，还包含二氧化碳的气体(碳酸气体)的纯水用作处理液。被处理衬底采用与实施例2相同的尺寸的半导体晶片，适用于图1所示的清洗装置，通过与实施例2相同的方法，进行附着于半导体的晶片衬底上的残渣抗蚀膜的清洗。在包含本实施例所采用的纳米气泡的纯水采用导入在溶解气体富含步骤中通过臭氧发生器而产生的臭氧和碳酸气体(臭氧量的约1/5的量)，将溶解臭氧浓度调整到200ppm以上的纯水，通过上述纳米气泡水制作装置∑PM－5而制作。在将象这样制作的处理液放置数天后，通过与实施例1相同的方法，测定包含臭氧和碳酸气体的纳米气泡，作为测定的结果而确认，平均粒径小于30nm，每1ml的处理液的密度也在1016个/cc(ml)以上。由于该处理液的放置天数少于上述实施例2，故具有与图11所示的结果相比较，具有更加细微的粒径的纳米气泡，另外纳米气泡颗粒的密度也进一步提高的倾向。
对于象这样制作的处理液，通过可瞬间地进行加热处理的加热处理器4，将其温度提高到约80℃，将通过喷头5的包含臭氧与碳酸气体的纳米气泡的纯水的温度调整到65～70℃的范围内，从喷头5而发射，产生微型·纳米气泡，与此同时进行清洗。此时，对于作为清洗对象的半导体晶片衬底，使保持架6旋转，在旋转的同时，进行清洗。其结果是，相对在采用包含臭氧纳米气泡的纯水时(上述实施例2)中，完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间在65～70℃的条件下，在3分钟以内的情况，在采用包含臭氧和二氧化碳的纳米气泡的本实施例中，可在相同的温度条件下，在2分钟以内，以更短的时间而剥离。
(实施例4)
采用按照上述实施例2而制作的包含臭氧的纳米气泡的处理液，与作为被处理衬底的其尺寸与实施例2相同的半导体晶片，适用于图8所示的清洗装置，代替65～70℃而将上述处理液的温度条件变更到50～55℃，除了以上的方面以外，通过与实施例2相同的方法，进行附着于半导体的晶片衬底上的抗蚀膜的残渣的清洗。图8所示的干燥机构27采用盒式的旋转吹风机，投入作为半导体晶片的被处理衬底7，然后，通过获取环境空气的离心力+吸气干燥方式，进行5分钟处理。接着，取出干燥后的被处理衬底7(半导体晶片)，象图中的虚线所示的那样，将其支承于具有旋转机构的保持架6上。接着，在通过保持架6，使被处理衬底7旋转的同时，从喷头5，象图中的符号↓所示的那样，发射具有臭氧微型·纳米气泡的处理液，在产生微型·纳米气泡的同时，进行清洗。对于包含臭氧纳米气泡的处理液的加热，通过可瞬间地进行加热处理的加热处理器4，将其温度提高到约60℃，将通过喷头5的上述处理液的温度调整到50～55℃的范围内。
在本实施例中，为了调查被处理衬底7的干燥步骤的有无造成的清洗效果的差异，采用事先没有进行干燥的半导体晶片，在相同的清洗条件下，进行附着于半导体的晶片衬底上的残渣抗蚀膜的清洗。上述处理液的温度象与在经过干燥步骤后，进行清洗的场合相同的那样，50～55℃的范围内调整。
其结果是，在采用使用了包含臭氧纳米气泡的纯水的处理液，没有对被处理衬底7进行干燥的场合，完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间在10分钟以内。可知道，相对该情况，在通过干燥机构27，对被处理衬底7进行干燥的场合，剥离时间在7分钟以内，可缩短清洗时间。
象这样，可通过采用被处理衬底7的干燥步骤，谋求清洗时间的缩短。在本发明中，也可不但采用图8所示的干燥机构27，而且采用比如，图6所示的清洗装置，由此，谋求被处理衬底7的干燥步骤的简化。在采用图6所示的清洗装置20的场合，在喷射臭氧的微型·纳米气泡之前，在没有进行干燥处理的状态，预先使安装于保持架6上的被处理衬底高速旋转，由此，在利用离心力的同时，去除水滴和水分。此时，为了更加确实地进行水滴和水分的去除，也可从热风装置22，向上述被处理衬底，吹干燥空气或高温空气。然后，在调制保持架6的转数的同时，具有臭氧的微型·纳米气泡，将在30～90℃的范围内，最好在50～85℃的范围内加热的处理液朝向被处理衬底7的表面而喷射。由此，可完全地剥离抗蚀膜的残渣。
(实施例5)
采用按照上述实施例2而制作的包含臭氧的纳米气泡的处理液，与作为被处理衬底的其尺寸与实施例2相同的半导体晶片，适用于象图1所示的那样，具有超声波发生器8的清洗装置，代替65～70℃而将上述处理液的温度条件变更到50～55℃，除了以上的方面以外，通过与实施例2相同的方法，进行附着于半导体的晶片衬底上的抗蚀膜的残渣的清洗。本实施例与上述实施例2所示的清洗方法的区别在于：在通过超声波发生器8，对被处理衬底7，施加超声波振动的同时，喷射包含臭氧的纳米气泡的处理液。超声波振动的频率为50kHz。
其结果是，在本实施例中，完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间在5分钟以内。该时间短于在上述实施例4中分析的，没有施加超声波振动的场合(没有进行事先的干燥的被处理衬底7)的10分钟以内。通过象这样，在被处理衬底7的清洗时，施加超声波振动，可将清洗时间缩短到约1/2以下。
(实施例6)
采用按照上述实施例2而制作的包含臭氧的纳米气泡的纯水的处理液，与作为被处理衬底的其尺寸与实施例2相同的半导体晶片，适用于图9所示的清洗装置，代替65～70℃而将上述处理液的温度条件变更到50～55℃，除了以上的方面以外，通过与实施例2相同的方法，进行附着于半导体的晶片衬底上的残渣抗蚀膜的清洗。本实施例与上述实施例2所示的清洗方法的区别在于：在被处理衬底7的清洗中，在通过电压施加机构31，对被处理衬底7，施加电压的同时，喷射包含臭氧的纳米气泡的处理液。在图9所示的清洗装置28中，电源30采用感应性脉动电源，设置于喷头的附近处的电极29与支承被处理衬底7的保持架6分别与电源30的(+)侧和(－)侧连接，在施加电压和频率分别设定为32V和20kHz的脉冲电压的同时，进行清洗。
其结果是，在本实施例中，完全地剥离抗蚀膜的残渣的时间在3分钟以内。该时间短于在上述实施例4中分析的，没有施加超声波振动的场合(没有进行事先的干燥的被处理衬底7)的10分钟以内，通过在被处理衬底7的清洗时，施加电压，可将清洗时间缩短到不到约1/3的程度。
本实施例所适用的电压施加方法也可与事先对上述被处理衬底进行干燥的方法和施加超声波振动的方法中的至少任意者并用。由此，可谋求清洗时间的进一步的缩短。
象以上那样，本发明的清洗方法一边降低对环境的负荷，一边与已有的方法相比较，可短时间地，有效地，并且确实地进行衬底上的抗蚀膜的残渣附着的剥离或金属或金属氧化物的污染物的去除。另外，本发明的清洗装置仅仅通过在过去的微型·纳米气泡发生器中，组合用于上述气体的微型·纳米气泡的加热的装置，以及为了将包含微型·纳米气泡的处理液喷射到被处理衬底而具有喷射喷嘴的喷头和支承上述被处理衬底的保持架，可构成具有简单，并且紧凑的结构的清洗装置，另外，通过在被处理衬底的干燥，或喷射上述微型·纳米气泡的处理液时，施加超声波振动或电压，可进一步提高清洗效果。
产业上的利用可能性
由于本发明的清洗方法不仅用于玻璃衬底，半导体晶片，而且还适用于其它的领域，比如，金属加工时的金属清洗、农业作物的清洗，土壤的清洗等，故其有用性极广。

Claims (19)

1.一种采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于对被处理衬底喷射处理液，该被处理衬底指于衬底上附着抗蚀膜的被处理衬底或其表面因金属或金属化合物而污染的被处理衬底，该处理液包含通过冰包埋法借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在100nm以下的气体的微型•纳米气泡，并且其温度保持在30～90℃的范围内，由此，进行上述抗蚀膜的剥离或上述金属或金属化合物的去除。
2.根据权利要求1所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于在上述气体的微型•纳米气泡中，通过冰包埋法借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的平均粒径在30nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于在上述处理液中包含的气体的微型•纳米气泡中，通过冰包埋法借助冷冻透射型电子显微镜而测定时的密度在108个/ml以上。
4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于包含上述气体的微型•纳米气泡的处理液为包含下述的气体的微型•纳米气泡的处理液，该下述的气体的微型•纳米气泡通过下述方式而发生，该下述方式为：从周向具有两个以上的贯通小孔的筒的外部，通过该贯通小孔，以大气压以上的压力，喷射包含溶解气体的溶液时，按照水冲击集中于上述筒的中心的方式使从与上述筒的径向截面平行的同一平面上相对设置的上述两个以上的贯通小孔的相应的开口部而喷射的溶解液碰撞。
5.根据权利要求1～4中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于上述气体为臭氧或氧，上述处理液为包含上述臭氧或氧的微型•纳米气泡的纯水。
6.根据权利要求1～5中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于上述气体为包含臭氧或氧，以及二氧化碳和过氧化氢中的至少任一者的气体。
7.根据权利要求1～6中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于在喷射上述处理液的雾气之前，包括对上述非处理衬底上的水滴和水分进行干燥的步骤。
8.根据权利要求1～7中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于包含上述气体的微型•纳米气泡的处理液在对作为清洗对象的被处理衬底，施加超声波振动的同时进行喷射。
9.根据权利要求1～7中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于在上述非处理衬底与在喷射上述处理液的喷头的附近处设置的电极之间施加电压。
10.根据权利要求1～9中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗方法，其特征在于上述处理液的温度在50～85℃的范围内。
11.一种采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于该清洗装置包括微型•纳米气泡发生器，该微型•纳米气泡发生器具有：
分别吸引气体和液体的机构，与同时对上述气体和上述液体进行加压而运送的机构；
气液混合槽，该气液混合槽用于通过将已运送的包含上述气体的液体，与新的气体混合，富含溶解气体；
喷射喷嘴，为了采用通过该加热器而加热的溶解液，发生微型•纳米气泡，该喷射喷嘴包括空洞的筒；两个以上的贯通小孔，沿上述筒的周向上述两个以上的贯通小孔的相应的开口部相对设置于与上述筒的径向截面平行的同一平面上；位于上述筒的至少一个端部的微型•纳米气泡喷射口；上述贯通小孔按照通过该贯通小孔的截面中心部的所有延长线在上述筒的中心交叉的方式设置；
喷头，该喷头与上述喷射喷嘴连接，以便对被处理衬底，喷射包含上述气体的微型•纳米气泡的处理液，该被处理衬底指于衬底上附着抗蚀膜的被处理衬底或其表面因金属或金属化合物而污染的被处理衬底；
该清洗装置还包括保持架与加热机构，该保持架与上述与喷头相对设置，以便支承上述被处理衬底，该加热机构用于在30～90℃的范围内对包含上述气体的微型•纳米气泡的处理液进行加热。
12.根据权利要求11所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述加热器为为了对处于从上述气液混合槽中送出后的上述气液混合的状态的溶解液进行加热而设置的加热器。
13.根据权利要求12所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述加热器在上述气液混合槽的底部和侧部中的至少任意者的部位，作为加热器而设置。
14.根据权利要求11～13中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于该清洗装置还包括干燥机构，该干燥机构使上述非处理衬底上的水滴和水分干燥。
15.根据权利要求11～14中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述保持架与可对上述被处理衬底，施加超声波振动的超声波发生器连接。
16.根据权利要求11～14中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于具有在支承上述非处理衬底的保持架与在喷射上述处理液的喷头的附近处设置的电极之间，施加电压的电压施加机构。
17.根据权利要求11～16中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述加热器还包括用于对上述喷头和上述保持架中的至少任意者进行加热的加热器或热风发生器。
18.根据权利要求11～17中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述加热器还包括空调机，该空调机用于将上述喷头和上述保持架作为一个腔而包围，将上述腔的内部控制在30～90℃的温度。
19.根据权利要求11～18中的任何一项所述的采用微型•纳米气泡的清洗装置，其特征在于上述加热时的温度在50～85℃的范围内。
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