JP2009072649A - ナノバブル溶液、ナノバブル溶液を製造する方法及び装置、ナノバブル溶液の利用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を簡便に製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】溶液を多孔性フィルターに通すろ過処理Ｓ１０１，Ｓ１０５を少なくとも一回行って、ナノバブルを含むろ液を得ることを特徴とするナノバブル溶液の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノバブル溶液、ナノバブル溶液を製造する方法及び装置、ナノバブル溶液の利用方法に関し、特に、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液、当該ナノバブル溶液を製造する方法及び装置、当該ナノバブル溶液の利用方法に関する。

従来、ナノバブルを生成する方法としては、例えば溶液を電気分解する方法や、溶液に超音波振動を付与する方法があった（特許文献１参照）。
特開２００７−１１８００６号公報

しかしながら、上記従来技術においては、電気分解を行う装置や、超音波を発生させる装置といった、大がかりな装置が必要であった。また、上記従来技術において、生成されるナノバブルのサイズの低減には限界があった。このため、ナノバブルの利用方法についても限界があった。

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液、当該ナノバブル溶液を簡便に製造することのできる方法及び装置、当該ナノバブル溶液の利用方法を提供することをその目的の一つとする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造方法は、溶液を多孔性フィルターに通すろ過処理を少なくとも一回行って、ナノバブルを含むろ液を得ることを特徴とする。本発明によれば、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を簡便に製造することのできる方法を提供することすることができる。

また、前記ろ過処理を複数回行って、複数回の前記ろ過処理を施された前記ろ液を得ることもできる。こうすれば、微小なナノバブルをより高濃度で含むナノバブル溶液を簡便に製造することができる。また、この場合、前記ろ過処理を少なくとも一回行って得られたろ液を保持する第一工程と、前記第一工程で使用された前記多孔性フィルターの内部に含まれる気体の量を増加させる乾燥処理を行う第二工程と、前記第二工程で乾燥処理が施された前記多孔性フィルターに、前記第一工程で保持された前記ろ液を通す追加ろ過処理を行う少なくとも一回行う第三工程と、を含むことができる。こうすれば、微小なナノバブルをより一層、高濃度で含むナノバブル溶液を簡便に製造することができる。また、前記多孔性フィルターは、疎水性フィルターであるとすることもできる。こうすれば、微小なナノバブルをより高濃度で含むナノバブル溶液を簡便に製造することができる。また、この場合、前記疎水性フィルターは、フッ素含有樹脂製フィルターであるとすることもできる。こうすれば、微小なナノバブルをより高濃度で含むナノバブル溶液を簡便且つ確実に製造することができる。また、前記ろ過処理において、乾燥状態の前記多孔性フィルターに前記溶液を通すこともできる。こうすれば、微小なナノバブルをより高濃度で含むナノバブル溶液を簡便に製造することができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液は、上述のいずれかの製造方法により製造された、ナノバブルを含む溶液であることを特徴とする。本発明によれば、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を提供することすることができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液は、直径が５０ｎｍ未満のナノバブルを含む溶液であることを特徴とする。本発明によれば、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を提供することすることができる。また、前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして１０％以上が、前記直径が５０ｎｍ未満のナノバブルであるとすることもできる。こうすれば、微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を提供することすることができる。また、このナノバブル溶液は、直径が１０ｎｍ以下のナノバブルを含むこともできる。こうすれば、より微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を提供することすることができる。この場合、前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして５０％以上が、前記直径が１０ｎｍ以下のナノバブルであるとすることもできる。こうすれば、より微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を提供することすることができる。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の利用方法は、上述のいずれかのナノバブル溶液を、基材表面に接触させて、前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルを前記基材表面に吸着させることを特徴とする。本発明によれば、ナノバブル溶液をクリーンな基材表面処理剤として利用することができる。また、この場合、前記ナノバブルが吸着した前記基材表面に、界面活性剤を含む溶液を接触させて、前記基材表面から前記ナノバブルを除去することもできる。こうすれば、ナノバブルの基材表面への吸着と脱着とを効果的に制御することができる。

以下に、本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造方法（以下、「本方法」という）及び本方法により製造されるナノバブル溶液について説明する。なお、本発明は、本実施形態に示す例に限られるものではない。

図１は、本方法の一例に含まれる主な工程を示すフロー図である。図１に示すように、本方法は、多孔性フィルターを準備する工程Ｓ１００と、当該多孔性フィルターに、ナノバブルを含有させるべき溶液（以下、「前溶液」という）を通すろ過処理を行う工程Ｓ１０１と、当該ろ過処理によって得られたろ液を保持する工程Ｓ１０２と、を含んでいる。

工程Ｓ１００においては、多孔性フィルターと前溶液とを準備する。本方法において用いられる多孔性フィルターとしては、その内部に複数の微細な孔が形成された多孔性の膜構造体であれば、特に限られず、目的に応じて任意のものを適宜選択して用いることができる。

すなわち、多孔性フィルターとしては、例えば、樹脂の発泡成形によって製造される樹脂製の多孔性フィルターや、樹脂、セラミック、金属等の微粒子から成形された焼結フィルター等、その内部の溶液が流通する方向（厚さ方向）において複数の孔が形成されているものを用いることができる。

樹脂製の多孔性フィルターとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４、６フッ化)（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（２フッ化）（ＰＶＤＦ２）、ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化）（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の合成樹脂、セルロースアセテートやニトロセルロース等のセルロース系樹脂を用いて成形されたものを用いることができる。

また、この多孔性フィルターの形状は、特に限られず、目的に応じて任意の形状のものを適宜選択して用いることができる。すなわち、多孔性フィルターとしては、平板状に成形されたものを用いることができ、また、中空糸の多孔性の側壁部分も多孔性フィルターとして用いることができる。

また、多孔性フィルターとしては、例えば、疎水性フィルターを好ましく用いることができる。すなわち、例えば、その全体又は少なくとも孔表面が疎水性の樹脂から成形された多孔性フィルターを好ましく用いることができる。具体的に、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ２、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ等のフッ素含有樹脂を用いて成形された多孔性フィルターを好ましく用いることができる。また、この疎水性の樹脂から成形された疎水性フィルターとしては、溶液が流通する際の抵抗を低減させるための表面処理が施されたものを好ましく用いることができる。すなわち、例えば、その表面が適度に親水化されたフッ素含有樹脂製の多孔性フィルターを好ましく用いることができる。

また、多孔性フィルターとしては、溶液の滅菌処理に使用できるものを好ましく用いることができる。すなわち、多孔性フィルターとしては、溶液を当該多孔性フィルターでろ過することによって、当該溶液中に含まれる微生物やウイルス等を除去できる孔構造を有するものを好ましく用いることができ、例えば、汎用されている滅菌用フィルターや限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いることができる。このような溶液を滅菌できる多孔性フィルターとしては、例えば、孔径が０．００１〜０．５μｍの範囲のものを用いることができ、０．２〜０．４５μｍの範囲のものを好ましく用いることができる。

また、多孔性フィルターとしては、ろ過処理に先立って、予め乾燥処理が施されたものを好ましく用いることができる。すなわち、例えば、乾燥状態で包装されて販売されている多孔性フィルターを用いる場合には、当該多孔性フィルターを濡らすことなく、乾燥状態を維持した当該多孔性フィルターを用いることができる。

また、例えば、洗浄等の前処理によっていったん濡らされた多孔性フィルターを用いる場合には、当該多孔性フィルターの内部に保持された液体を除去し、又は当該液体の量を低減することにより、当該多孔性フィルターの内部に保持される気体の量を増加させる乾燥処理を施した後に、当該多孔性フィルターを用いることができる。具体的な乾燥処理としては、例えば、多孔性フィルターを湿度の低い気体に接触させる方法、多孔性フィルターを加熱する方法、多孔性フィルターに湿度の低い気体を通す方法を用いることができる。

また、多孔性フィルターの内部に保持させる気体は、特に限られず、目的に応じて任意の気体を適宜選択して用いることができる。すなわち、例えば、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、オゾン、ヘリウム等の気体のうち一種類、又はこれらのうち複数の種類の気体を任意の比率で混合した混合気体を、多孔性フィルターの孔構造の少なくとも一部に満たすことができる。このような気体は、例えば、上述の乾燥処理に伴って多孔性フィルターの内部に保持させることもできる。

また、ろ過処理の対象となる前溶液としては、例えば、既にマイクロバブルやナノバブルの製造に利用可能であることが知られている溶液等、ナノバブルを含有し得る溶液であれば、特に限られず、任意の組成のものを用いることができる。

すなわち、前溶液としては、例えば、水、超純水（抵抗率１０ＭΩ・ｃｍ以上）、無機塩類及び緩衝剤を含む緩衝溶液、界面活性剤を含む溶液、アルコール等の水と混和可能な有機溶媒を含む水溶液等を用いることができる。

工程Ｓ１０１においては、工程Ｓ１００で準備した多孔性フィルターに前溶液を通すろ過処理を行う。すなわち、工程Ｓ１０１においては、多孔性フィルターの内部に形成されている多数の孔の全部または一部に前溶液を流入させ、さらに流出させる。

具体的に、例えば、前溶液を流通可能な流路（例えば、樹脂製のチューブや金属製の管）の中途部分又は末端に、当該流路を塞ぐように多孔性フィルターを設置し、次いで、当該流路内に前溶液を圧送して、当該多孔性フィルターを通過させる。

この前溶液の圧送は、例えば、所定のポンプ装置を用いて行うことができ、又はシリンジ等を用いた手動操作によって行うことができる。このろ過処理の過程で、前溶液は、多孔性フィルターの各孔に保持されている気体に接触しながら流通することとなる。

工程Ｓ１０２においては、工程Ｓ１０１のろ過処理によって得られるろ液（すなわち、多孔性フィルターを通過後の溶液）を保持する。ここで、このろ液は、ナノバブルを含むナノバブル溶液となっている。すなわち、本方法によれば、多孔性フィルターに前溶液を通すという極めて簡便な処理によって、ナノバブル溶液を確実に製造することができる。

しかも、本方法により製造されるナノバブル溶液は、直径が５０ｎｍ未満の範囲のナノバブルを含むことができ、好ましくは直径が４０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができ、より好ましくは直径が３０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができ、特に好ましくは直径が１０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができる。ナノバブルの直径が５０ｎｍ未満である場合、当該ナノバブルのサイズは、タンパク質等の高分子量物質分子や細胞のサイズに極めて近くなる。したがって、この場合、例えば、ナノバブルを基材表面に吸着させて、当該ナノバブルによって当該基材表面を被覆することにより、当該ナノバブルと同程度又はそれ以上のサイズの分子や細胞が当該基材表面に接着することを効果的に抑制することができる。すなわち、このような微小なサイズのナノバブルを予め基材表面に高密度に吸着させておくことにより、当該基材表面に対する細胞の接着、当該基材表面におけるタンパク質の集合、当該基材表面に対するタンパク質の凝集体や複合体の吸着を効果的に抑制することができるようになる。

また、上記の各範囲の直径を有するナノバブルは、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして、例えば、１０％以上とすることができ、好ましくは３０％以上とすることができ、より好ましくは５０％以上とすることができる。すなわち、例えば、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして１０％以上のナノバブルの直径が５０ｎｍ未満である場合には、基材表面をナノバブルで隙間なく均一にコートできるようになるため、上述したような当該基材表面に対する細胞の接着やタンパク質の吸着を高レベルに抑制することができる。

すなわち、本方法により製造されるナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして１０％以上のナノバブルは、直径が５０ｎｍ未満の範囲とすることができ、好ましくは直径が４０ｎｍ以下の範囲とすることができ、より好ましくは直径が３０ｎｍ以下の範囲とすることができ、特に好ましくは直径が１０ｎｍ以下の範囲とすることができる。

このようなナノバブルのサイズは、例えば、動的光散乱法を用いて評価することができる。すなわち、例えば、動的光散乱法に基づく所定の測定装置によってナノバブル溶液に含まれるナノバブルのサイズを測定し、当該ナノバブルの直径に対する散乱強度の分布を示す曲線を取得した場合には、当該直径の全範囲にわたる当該曲線の総積分値に対する、当該直径の上記各範囲内の積分値の割合を算出することができる。なお、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルの直径の下限値は特に限られないが、例えば、１ｎｍとすることができる。

また、本方法において、疎水性の多孔性フィルターを用いた場合には、親水性の多孔性フィルターを用いた場合に比べて、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルの個数を増加させることができる。すなわち、疎水性の多孔性フィルターを用いてろ過処理を行うことにより、直径が上記各範囲である微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を効率よく製造することができる。

また、乾燥状態の多孔性フィルターに前溶液を通すろ過処理を行った場合には、例えば、湿潤状態の多孔性フィルターを用いた場合に比べて、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルの個数を増加させることができる。すなわち、乾燥状態の多孔性フィルターを用いてろ過処理を行うことにより、直径が上記各範囲である微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を効率よく製造することができる。

したがって、本方法においては、特に、乾燥状態である疎水性の多孔性フィルターを用いることにより、微小なナノバブルを豊富に含むナノバブル溶液を簡便且つ確実に製造することができる。

また、図１に示すように、本方法は、さらに、上述のようなろ過処理をさらに繰り返すか否かを判断する工程Ｓ１０３を含むことができる。ここで、ろ過処理を繰り返す必要がない場合（図１の工程Ｓ１０３においてＮｏの場合）には、工程Ｓ１０２で保持したろ液をナノバブル溶液としてそのまま回収し（工程Ｓ１０７）、本方法を終了する。なお、例えば、本方法において、ろ過処理を一回のみ行うことが予め決定されている場合には、工程Ｓ１０１におけるろ過処理によって得られたろ液を、そのままナノバブル溶液として回収することもできる。

一方、ろ過処理を繰り返す必要がある場合（図１の工程Ｓ１０３においてＹｅｓの場合）、本方法においては、上述のようなろ過処理をさらに少なくとも一回行う。すなわち、この場合、本方法においては、ろ過処理を複数回繰り返すこととなる。具体的に、本方法は、図１に示すように、多孔性フィルターを準備する工程Ｓ１０４と、当該多孔性フィルターに、既に得られているろ液（すなわち、ナノバブル溶液）を通す追加的なろ過処理（以下、「追加ろ過処理」という）を行う工程Ｓ１０５と、当該追加ろ過処理によって得られたろ液を保持する工程Ｓ１０６と、をさらに含む。

工程Ｓ１０４においては、追加ろ過処理に用いる多孔性フィルターを準備する。すなわち、工程Ｓ１０４においては、例えば、工程Ｓ１０１のろ過処理で使用した多孔性フィルターを追加ろ過用として準備することができ、又は当該使用済みの多孔性フィルターとは別体の新たな多孔性フィルターを準備することもできる。なお、新たな多孔性フィルターとしては、工程Ｓ１０１で使用した多孔性フィルターと同一の特性（材質、孔径等）を有するものを用いることができ、又は異なる特性を有するものを用いることもできる。

また、この工程Ｓ１０４においては、乾燥処理が施された多孔性フィルターを好ましく準備することができる。すなわち、例えば、工程Ｓ１０１で使用した多孔性フィルターを再利用する場合には、当該多孔性フィルターに乾燥処理を施すものを準備することができる。この場合、例えば、既にろ過処理に使用された多孔性フィルターに対して、当該多孔性フィルターの内部に保持された液体を除去し、又は当該液体の量を低減することにより、当該多孔性フィルターの内部に保持される気体の量を増加させる乾燥処理を施す。具体的な乾燥処理としては、例えば、多孔性フィルターを湿度の低い気体に接触させる方法、多孔性フィルターを加熱する方法、多孔性フィルターに湿度の低い気体を通す方法を用いることができる。

また、例えば、未使用の新たな多孔性フィルターを用いる場合には、乾燥状態で包装されて販売されている当該多孔性フィルターを濡らすことなく、乾燥した状態で準備することができる。その他、この工程Ｓ１０４においては、工程Ｓ１００について上述したとおり、疎水性の多孔性フィルター、乾燥状態の多孔性フィルター、乾燥状態の疎水性フィルター等を好ましく準備することができる。

また、任意の気体を内部に保持した多孔性フィルターを準備することもできる。すなわち、上述したような様々な気体のうち少なくとも一種類を、例えば、上述の乾燥処理に伴って多孔性フィルターの内部に保持させることができる。この工程Ｓ１０４において多孔性フィルターに保持させる気体は、例えば、工程Ｓ１００において準備した多孔性フィルターに保持されていた気体と同種の気体とすることができ、又は異種の気体とすることもできる。

工程Ｓ１０５においては、工程Ｓ１０４で準備した多孔性フィルターに、既に得られている、ナノバブルを含むろ液を通す追加ろ過処理を行う。すなわち、この工程Ｓ１０５においては、工程Ｓ１０１と同様の操作により、例えば、多孔性フィルターに、工程Ｓ１０２において保持されているろ液を通す。

工程Ｓ１０６においては、工程Ｓ１０２と同様に、工程Ｓ１０５の追加ろ過処理によって得られたろ液を保持する。この追加ろ過処理によって得られるろ液もまた、ナノバブルを含むナノバブル溶液である。しかも、この追加ろ過処理によって得られるナノバブル溶液は、当該追加ろ過処理前のナノバブル溶液に比べて、より多くの量のナノバブルを含んでいる。

すなわち、本方法においては、多孔性フィルターを用いたろ過処理を複数回繰り返すことによって、当該ろ過処理のたびに、得られるナノバブル溶液に含まれるナノバブルの数を順次増加させることができる。したがって、例えば、複数回のろ過処理によって、微小なナノバブルの含有量が高められたナノバブル水を基材表面に接触させることにより、当該基材表面を迅速且つ確実に高密度のナノバブルで被覆することができる。この結果、タンパク質の吸着を確実に阻害できる基材表面を作製することができる。また、このような複数回のろ過処理を行うことによって、フッ素含有樹脂製フィルター等の疎水性フィルターはもちろん、その他の材料で成形された多孔性フィルターを用いても、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を簡便に製造することができる。

さらに、追加ろ過処理により得られるナノバブル溶液もまた、工程Ｓ１０２で保持されるナノバブル溶液と同様に、直径が５０ｎｍ未満の範囲のナノバブルを含むことができ、好ましくは直径が４０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができ、より好ましくは直径が３０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができ、特に好ましくは直径が１０ｎｍ以下の範囲のナノバブルを含むことができる。

そして、上記の各範囲の直径を有するナノバブルは、追加ろ過処理により得られるナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして、例えば、１０％以上とすることができ、好ましくは３０％以上とすることができ、より好ましくは５０％以上とすることができる。

すなわち、本方法により製造されるナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして５０％以上のナノバブルは、直径が５０ｎｍ未満の範囲とすることができ、好ましくは直径が４０ｎｍ以下の範囲とすることができ、より好ましくは直径が３０ｎｍ以下の範囲とすることができ、特に好ましくは直径が１０ｎｍ以下の範囲とすることができる。

また、追加ろ過処理において、疎水性の多孔性フィルターを用いた場合には、親水性の多孔性フィルターを用いた場合に比べて、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルの個数を増加させることができる。すなわち、疎水性の多孔性フィルターを用いて追加ろ過処理を行うことにより、直径が上記各範囲である微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を効率よく製造することができる。

また、乾燥状態の多孔性フィルターを用いて追加ろ過処理を行った場合には、例えば、湿潤状態の多孔性フィルターを用いた場合に比べて、ナノバブル溶液に含まれるナノバブルの個数を増加させることができる。すなわち、乾燥状態の多孔性フィルターを用いて追加ろ過処理を行うことにより、直径が上記各範囲である微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を効率よく製造することができる。

したがって、本方法においては、特に、乾燥状態である疎水性の多孔性フィルターを用いることにより、微小なナノバブルを豊富に含むナノバブル溶液を簡便且つ確実に製造することができる。

そして、図１に示すように、本方法においては、追加ろ過処理の後、さらにろ過処理を繰り返すか否かを判断する（工程Ｓ１０３）。ここで、ろ過処理をさらに繰り返す必要がない場合（図１の工程Ｓ１０３においてＮｏの場合）には、工程Ｓ１０６で保持したろ液をナノバブル溶液として回収し（工程Ｓ１０７）、本方法を終了する。

一方、ろ過処理をさらに繰り返す必要がある場合（図１の工程Ｓ１０３においてＹｅｓの場合）、本方法においては、上述のような追加ろ過処理をさらに繰り返す。すなわち、この場合、本方法においては、工程Ｓ１０４、工程Ｓ１０５、及び工程Ｓ１０６を再度実行する。具体的に、例えば、工程Ｓ１０５においては、工程Ｓ１０６で保持されている、追加ろ過処理により得られたろ液を、工程Ｓ１０４で準備した多孔性フィルターに通す追加ろ過処理を行う。

そして、最終的に、追加ろ過処理をそれ以上繰り返す必要がないと判断すれば（図１の工程Ｓ１０３においてＮｏの場合）、工程Ｓ１０６で保持したろ液をナノバブル溶液として回収し（工程Ｓ１０７）、本方法を終了する。

このように、本方法によれば、多孔性フィルターを用いたろ過処理を一回又は複数回行うことによって、微小なナノバブルを含むナノバブル溶液を簡便且つ確実に、効率よく製造することができる。

また、このナノバブル溶液は、例えば、基材表面の処理に用いることができる。すなわち、例えば、ナノバブル溶液を、基材表面に接触させることにより、当該ナノバブル溶液に含まれるナノバブルを当該基材表面に吸着させることができる。このナノバブルが吸着した基材表面においては、タンパク質等の分子の吸着が顕著に抑制される。

しかも、このナノバブル溶液は、上述のとおり、直径が５０ｎｍ未満のナノバブルを多く含むため、当該微小なナノバブルによって、基材表面を緻密に被覆することができる。特に、直径が１０ｎｍ以下のナノバブルは、そのサイズがアルブミン等のタンパク質分子と同程度であるため、当該ナノバブルが固定化された基材表面に対するタンパク質の吸着をほぼ完全に阻害することができる。

また、ナノバブルが吸着した基材表面に、界面活性剤を含む溶液を接触させることにより、当該基材表面から当該ナノバブルを除去することもできる。すなわち、基材表面にナノバブル溶液を接触させる工程と、ナノバブルが固定化されている基材表面に界面活性剤を含む溶液を接触させる工程と、を繰り返すことにより、当該基材表面の上述したような吸着阻害能力を制御することができる。

このように、本方法により溶液中に生成されるナノバブルは、高機能且つクリーンな表面処理剤として利用することができる。すなわち、例えば、従来、基材表面に対する分子の非特異的吸着を防ぐために、当該基材表面に予めアルブミン等のタンパク質を吸着させておく方法（タンパク質によるブロッキング）が用いられていたが、当該基材表面から脱着したアルブミンが汚染の原因になることもあった。これに対し、本方法により生成される微小なナノバブルは、そのサイズが分子レベルである上に、内部に所定の気体を包含しているクリーンな構造を有しているため、従来のような汚染の問題を生じることなく利用することができる。

また、上述のように、本方法により生成されるナノバブルが吸着した基材表面に界面活性剤を含む溶液を接触させると、当該基材表面から当該ナノバブルを消失させることができる。ここで、ナノバブルが高圧の気体を保持しているため、界面活性剤溶液の処理に伴い当該ナノバブルが破壊されることによって発生する気体圧やラジカルにより、強力な殺菌効果を得ることが期待される。すなわち、本方法により生成されるナノバブルと界面活性剤との併用によって、基材表面に対して、クリーン且つ確実な殺菌処理を施すことができると考えられる。

次に、本方法を実現するための一例として、ナノバブル溶液を製造する装置（以下、「本装置」という）について説明する。図２は、本装置１の一例について、その主な構成を模式的に示す説明図である。図２に示すように、本装置１は、多孔性フィルター１０を備えている。この多孔性フィルター１０としては、上述したように本方法で用いることのできるものを用いることができる。

また、本装置１は、前溶液を保持する前溶液保持部２０と、ろ液を保持するろ液保持部２１と、気体を保持する気体保持部２２と、を備えている。前溶液保持部２０及びろ液保持部２１は、例えば、所定の体積の溶液を収容可能な容器（リザーバ）によって実現することができる。気体保持部２２は、例えば、圧縮された気体が充填されたボンベによって実現することができる。

また、本装置１は、溶液及び気体が流通可能な流入路３０、流出路３１、循環路３２、前溶液供給路３３、気体供給路３４を備えている。流入路３０は、その下流端が多孔性フィルター１０の上流側部分に接続され、当該多孔性フィルター１０を通過させるべき溶液又は気体を当該多孔性フィルタ１０ーに導く。流出路３１は、多孔性フィルター１０の下流側部分とろ液保持部２１とを接続するよう配置され、当該多孔性フィルター１０から流出したろ液を当該ろ液保持部２１に導く。循環路３２は、ろ液保持部２１と流入路３０の上流端とを接続するよう配置され、当該ろ液保持部２１に保持されたろ液を当該流入路３０に導く。前溶液供給路３３は、前溶液保持部２０と流入路３０の上流端を接続するよう配置され、当該前溶液保持部３３に保持された前溶液を当該流入路３０に導く。気体供給路３４は、気体保持部２２と流入路３０の上流端とを接続するよう配置され、当該気体保持部２２に保持された気体を当該流入路３０に導く。

また、本装置１は、流入路３０内の前溶液又はろ液を多孔性フィルター１０に通すための圧力を発生させる第一送液部４０と、循環路３２内のろ液を多孔性フィルター１０に通すための圧力を発生させる第二送液部４１と、を備えている。第一送液部４０は流入路３０の中途部分に設けられ、第二送液部４１は循環路３２の中途部分に設けられている。これら第一送液部４０及び第二送液部４１は、例えば、ポンプ装置によって実現することができる。また、本装置１の循環路３２、前溶液供給路３３、気体供給路３４の各々の中途部分には、これらの流路における溶液又は気体の流通を制御するバルブ５０，５１，５２がそれぞれ設けられている。

また、本装置１は、第一送液部４０及び第二送液部４１の送液動作や、バルブ５０，５１，５２の開閉動作を制御する不図示の制御部を有している。この制御部は、例えば、電子データを磁気的又は電気的に保持するメモリ装置や、演算処理等を行う中央処理装置（ＣＰＵ）を有して構成され、第一送液部４０、第二送液部４１、バルブ５０，５１，５２の各々と不図示の配線によって電気的に接続されている。

このような本装置１を用いて、本方法を実行する場合には、まず、制御部からの指示により、前溶液供給路３３のバルブ５０を開けるとともに、他のバルブ５１，５２を閉じて、さらに第一送液部４０を駆動させ、前溶液保持部２０に保持されている前溶液を流入路３０に流入させる。

この流入路３０に流入した前溶液は、さらに第一送液部４０により圧送されて、多孔性フィルター１０を通過する。本装置１においては、このようにしてろ過処理を行うことができる。そして、多孔性フィルター１０から流出したろ液は、流出路３１を流通して、ろ液保持部２１に流入する。こうして、ろ液保持部２１には、ナノバブルを含むろ液であるナノバブル溶液を保持することができ、必要に応じて当該ろ液保持部２１から当該ナノバブル溶液を回収することができる。

このように、本装置１を用いることにより、上述したような微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を簡単且つ確実に製造することができる。

また、本装置１において、追加ろ過処理を実行する場合には、制御部からの指示により、循環路３２のバルブ５１を開けるとともに、他のバルブ５０，５２を閉じて、さらに第二送液部４１を駆動させ、ろ液保持部２１に保持されているろ液を流入路３０に流入させる。

この結果、多孔性フィルタ−１０にろ液を通過させる追加ろ過処理を行うことができ、さらに、追加ろ過処理により得られた、より高濃度のナノバブルを含むろ液を、ろ液保持部２１に保持することができる。

また、本装置１においては、この追加ろ過処理を行うに先立って、多孔性フィルター１０の乾燥処理を実行することもできる。すなわち、この場合、本装置１においては、制御部からの指示により、気体供給路３４のバルブ５２を開けるとともに、他のバルブ５０，５１を閉じて、気体保持部２２に充てんされている気体を流入路３０に流入させる。

この結果、多孔性フィルター１０に気体を通すことによって、当該多孔性フィルター１０に保持されていた液体の量を低減させるとともに、当該気体を当該多孔性フィルター１０に新たに保持させることができる。

このように、本装置１においては、各ろ過処理の前に多孔性フィルター１０の乾燥処理を実行し、乾燥状態の多孔性フィルター１０に溶液を通すことにより、微小なナノバブルを高濃度に含むナノバブル溶液を簡単且つ確実に製造することができる。

なお、本装置１においては、制御部が備えるメモリ装置に予め保持されている、ろ過処理を実行すべき回数を指定するデータに基づいて、第一送液部４０、第二送液部４１、バルブ５０，５１，５２を制御して、所定回数のろ過処理を実行することができる。

また、本装置１は、例えば、多孔性フィルター１０を複数備えることもできる。この場合、例えば、本装置１においては、流路の中途部分に、複数の多孔性フィルター１０が直列的に配置されて、前溶液やろ液は、当該複数の多孔性フィルター１０を順次通過することとなる。

次に、本方法及び本方法により得られたナノバブル溶液の具体的な実施例について説明する。

［実施例１］
前溶液としては、超純水製造装置（日本ミリポア株式会社製）により調製した超純水（抵抗１８．２ｋΩ）を準備した。多孔性フィルターとしては、包装された乾燥状態で販売されているＰＶＤＦ製のフィルター（ポアサイズ０．２２μｍ、フィルター直径３３ｍｍ、日本ミリポア株式会社製）を準備した。

１．５ｍＬの超純水を、開封直後の乾燥したＰＶＤＦフィルターにより３回ろ過し、３回目のろ過で得られたろ液をナノバブル溶液（ナノバブル水）として回収した。すなわち、１．５ｍＬの超純水を開封直後のＰＶＤＦフィルターでろ過し、得られたろ液を、開封直後の別のＰＶＤＦフィルターでろ過し、得られたろ液を、開封直後のさらに別のＰＶＤＦフィルターでろ過することにより、最終的なろ液をナノバブル水として得た。なお、各ろ過処理においては、２〜３秒の間に１．５ｍＬの超純水をＰＶＤＦフィルターに通し、ろ液はポリプロピレン製の容器に流入させた。また、本実施例及び後述する他の実施例においても、ろ過処理は同様にシリンジを用いた手動操作により行った。

得られたナノバブル水のうち３０μＬを、動的光散乱（ＤＬＳ）測定装置（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ−ＺＳ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製）にセットし、積算回数自動制御のもと、２５℃にて、当該ナノバブル水に含まれるナノバブルのサイズを測定した。

図３及び図４に、この測定の結果を示す。図３において、横軸はナノバブルの粒径（直径）（ｎｍ）を示し、縦軸は各粒径について測定された散乱強度（％）を示す。図４において、横軸はナノバブルの粒径（ｎｍ）を示し、縦軸はナノバブル総数に対する各粒径のナノバブルの数の割合（％）を示す。図３及び図４において、実線及び破線は、互いに異なる３つのＰＶＤＦフィルターを用いて得られた２つのナノバブル水についての測定結果をそれぞれ示している。

図３に示すナノバブルの粒径と散乱強度との相関関係を示す曲線に基づいて、当該粒径の全範囲についての当該曲線の積分値に対する、当該粒径の１〜３０ｎｍの範囲についての当該曲線の積分値の割合は、実線で示した曲線について６５．３％、破線で示した曲線について８１．６％とそれぞれ算出された。

すなわち、図３に示す散乱強度換算の結果に基づけば、本方法により製造されたナノバブル水に含まれるナノバブルのうち、個数にして少なくとも６５％以上のナノバブルは、その直径が１〜３０ｎｍの範囲内であった。

また、図３に示す測定結果において、最も散乱強度の高いピークに対応する粒径は７．８ｎｍであった。すなわち、このナノバブル水に含まれるナノバブルの大部分は、直径が８ｎｍ前後という極めて微小なものであった。

また、図４に示すナノバブルの粒径と個数との相関関係を示す曲線に基づいて、当該粒径の全範囲についての当該曲線の積分値に対する、当該粒径の１〜３０ｎｍの範囲についての当該曲線の積分値の割合は、実線で示した曲線及び破線で示した曲線のいずれについても９９．９％と算出された。

このように、超純水をＰＶＤＦフィルターでろ過することにより、微小なナノバブルを高い割合で含むナノバブル水を製造することができた。

［実施例２］
上述の実施例１と同様に、超純水とＰＶＤＦフィルターとを準備した。そして、１ｍＬの超純水を、開封直後の乾燥したＰＶＤＦフィルターにより１回ろ過し、当該ろ過で得られたろ液をナノバブル溶液として回収した。

一方、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）装置（ビアコア３０００、ビアコア株式会社製）のセンサーチップに、数平均分子量３００００、重量平均分子量／数平均分子量の比率が１．２６であるイソタクチックポリメタクリル酸メチル（ｉｔ−ＰＭＭＡ）をスピンコートし、厚さが１０ｎｍのｉｔ−ＰＭＭＡの薄膜を形成した。このセンサーチップをＳＰＲ装置にセットした。

そして、このセンサーチップに、２５℃にて、１０ｍＭのＨＥＰＥＳ、１５０ｍＭのＮａＣｌを含み、ｐＨが７．４であるＨＢＳバッファー（緩衝液）を流速２０μＬ／ｍｉｎで流し、ＳＰＲ測定を行った。

その後、ＨＢＳバッファーに代えて、センサーチップ上にナノバブル水を流して、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に当該ナノバブル水を接触させ、ＳＰＲ測定を行った。さらに、その後、ナノバブル水に代えて、ＨＢＳバッファーに１μＭの濃度で牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を溶解して調製したアルブミン溶液を流し、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に当該アルブミン溶液を接触させ、ＳＰＲ測定を行った。

一方、比較の対照として、ナノバブル水を流す代わりに、ＰＶＤＦフィルターによるろ過処理を施していない超純水そのもの（すなわち、前溶液）を用いて、同様のＳＰＲ測定を行った。

図５及び図６は、これらの測定果を示す。図５及び図６において、横軸は測定したタイミングを表す時間（秒）を示し、縦軸は各タイミングで測定されたレスポンス（ＲＵ）を示している。ここで、ＲＵは、センサーチップ表面（ここではｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面）に物質が吸着したときにＳＰＲ測定において観察されるＲｅｓｏｎａｎｃｅ Ｕｎｉｔの略であり、当該センサーチップ表面の単位面積（ｃｍ^２）あたりに０．１ｎｇのタンパク質が吸着した場合（吸着量が０．１ｎｇ／ｃｍ^２の場合）に、１（ＲＵ）の測定結果が得られることが知られている。

図５にその結果を示す測定においては、時間０秒までＨＢＳバッファーを流し、時間０秒の時点で当該ＨＢＳバッファーをナノバブル水又は超純水に切り替え、時間０〜１２０秒の間、当該ナノバブル水又は超純水を流し、時間１２０秒の時点で当該ナノバブル水又は超純水を再びＨＢＳバッファーに切り替えて、その後はＨＢＳバッファーを流した。実線は、ナノバブル水を用いた場合の結果を示し、破線は、超純水を用いた場合の結果を示している。

図５に破線で示すように、センサーチップのｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に超純水を接触させた場合には、当該薄膜表面に対する吸着現象は観察されなかった。これに対し、図５に実線で示すように、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面にナノバブル水を１２０秒間接触させた場合には、７５０ＲＵの変化が得られ、当該薄膜表面に対する吸着現象が観察された。

すなわち、時間１２０秒以降におけるレスポンス値の差分として、ナノバブル水を薄膜表面に接触させることによる、当該薄膜表面に対するナノバブルの吸着が確認された。

また、図６にその結果を示す測定においては、時間０秒までＨＢＳバッファーを流し、時間０秒の時点で当該ＨＢＳバッファーをアルブミン溶液に切り替え、時間０〜１２０秒の間、当該アルブミン溶液を流し、時間１２０秒の時点で当該アルブミン溶液を再びＨＢＳバッファーに切り替えて、その後はＨＢＳバッファーを流した。実線は、予めナノバブル水を接触させた薄膜表面を用いた場合の結果を示し、破線は、予め超純水を接触させた薄膜表面を用いた場合の結果を示している。

図６に破線で示すように、予め超純水を接触させた薄膜表面にアルブミン溶液を接触させると、当該薄膜表面に対する顕著なアルブミンの吸着現象が観察された。これに対し、図６に実線で示すように、予めナノバブル水を接触させた薄膜表面にアルブミン溶液を接触させた場合には、当該薄膜表面に対する吸着現象はほとんど観察されなかった。すなわち、図６に実線で示したように、薄膜表面を予めナノバブル水で処理することにより、当該薄膜表面に対するアルブミンの吸着を顕著に抑制できることが確認された。

このことは、薄膜表面に吸着しているナノバブルの隙間にアルブミンが吸着できる当該薄膜表面が露出されていないこと、及び当該ナノバブルに対してアルブミンが吸着しないことを示している。

このようなアルブミンの吸着阻害効果は、上述の実施例で示したように、本方法により得られるナノバブル水中のナノバブルは、直径が１〜３０ｎｍの範囲、さらには１〜１０ｎｍの範囲という極めて微小なナノバブルを高い比率で含むため、当該ナノバブル水に接触した薄膜表面には当該ナノバブルの緻密な被覆層が形成されていることによるものと考えられる。

このように、本方法により製造されたナノバブル水に含まれるナノバブルは、基材表面に対するタンパク質の吸着を阻害する吸着抑制剤として機能することが確認された。

［実施例３］
上述の実施例２と同様に、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面を作製した。この薄膜表面を、室温下にて、ＨＢＳバッファー中に１時間浸漬した後、当該薄膜表面の表面状態を、室温下にて、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＳＰＮ−３８００Ｎ、タッピングモード、セイコーインスツル株式会社製）により直接観察した。図７には、その測定結果を示す。図７に示すように、この薄膜表面は比較的平らであった。

一方、薄膜表面を、室温下にて、上述の実施例２で調製したナノバブル水中に２分間浸漬し、その後当該薄膜表面をＨＢＳバッファーに浸漬してＡＦＭにて観察した。図８には、その測定結果を示す。図８に示すように、予めナノバブル水を接触させた薄膜表面はドット状に変化する凹凸形状であることが確認された。

さらに、この薄膜表面のうち、図８に示す矩形の範囲内のドット状表面の一部を、ＡＦＭのカンチレバーによって、より強い力でタップした。図９には、その測定結果を示す。図９に示すように、より強い力でタップした範囲においてドット形状が消滅し、当該範囲には図７に示したような平滑な薄膜表面が露出した。これは、ＨＢＳバッファー中のタッピングによって、薄膜表面の一部を覆っていたナノバブルが、当該薄膜表面から脱着し、又は破壊されたことを示している。このように、ナノバブル水で処理したｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面はナノバブルで覆われていることが確認された。

［実施例４］
１．５ｍＬの超純水を、開封直後の乾燥したＰＶＤＦフィルター（ポアサイズ０．２２μｍ、フィルター直径３３ｍｍ、日本ミリポア株式会社製）により、１回、２回、３回、４回ろ過し、４種類のナノバブル水を得た。すなわち、１回のろ過処理により得られたろ液、２回のろ過処理により得られたろ液、３回のろ過処理により得られたろ液、４回のろ過処理により得られたろ液、をそれぞれ第一のナノバブル水、第二のナノバブル水、第三のナノバブル水、第四のナノバブル水として、それぞれ回収した。各ろ過処理には、上述の実施例１と同様に、開封直後の乾燥した新品のＰＶＤＦフィルターを用いた。

一方、上述の実施例２と同様に、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面を作製した。また、同様に、数平均分子量１７３０００、重量平均分子量／数平均分子量の比率が１．０６であるポリスチレン（ＰＳ）の薄膜表面を作製した。そして、これらｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面を、３種類のナノバブル水の各々にそれぞれ接触させて、上述の実施例２と同様に、ＳＰＲ装置を用いて、これら薄膜表面に対するナノバブルの吸着現象又は脱着現象を測定した。

図１０及び図１１には、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面のそれぞれについて、第一のナノバブル水を接触させた場合の結果（Ｎ１）、第二のナノバブル水を接触させ他場合の結果（Ｎ２）、第三のナノバブル水を接触させた場合の結果（Ｎ３）を示す。図１０及び図１１において、横軸は測定したタイミングを表す時間（秒）、縦軸は各タイミングで測定されたレスポンス（ＲＵ）を示している。

図１０及び図１１に示す測定においては、時間０秒まで超純水を流し、時間０秒の時点で当該超純水をナノバブル水に切り替え、時間０〜１２０秒の間、当該ナノバブル水を流し、時間１２０秒の時点で当該ナノバブル水を再び超純水に切り替えて、その後は超純水を流した。図１０及び図１１に示すように、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面のいずれに対しても、ろ過回数の増加に伴って、ナノバブルの固定化量が増加することが確認された。特に、複数回のろ過処理により製造されたナノバブル水を用いた場合には、例えば、８００ＲＵを超えるレスポンス値に対応する量のナノバブルを、薄膜表面に対して、迅速且つ確実に吸着させることができた。

また、図１２には、ろ過処理の回数と、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面に対するナノバブルの固定化量と、の相関関係を示す。図１２において、横軸は、ナノバブル溶液を製造するにあたって実施されたろ過処理の回数を示し、縦軸は、ナノバブル溶液を１２０秒間接触させた時点におけるｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面について測定されたレスポンス（ＲＵ）を示している。また、図１２において、白抜き丸印はｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面についての測定結果を示し、黒塗り丸印はＰＳ薄膜表面についての測定結果を示している。なお、図１２に示す結果のうち、ろ過処理が０．１回及び０．５回の結果は、１回のろ過処理で得られたナノバブル溶液を超純水で１０倍及び２倍（体積比）に希釈して調製されたナノバブル溶液を用いた結果をそれぞれ示す。

図１２に示すように、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面及びＰＳ薄膜表面のいずれについても、より多くの回数のろ過処理によって得られたナノバブル溶液に接触させることによって、より多くのナノバブルを固定化できることが確認された。

これらの結果は、ろ過処理の回数の増加により、得られるナノバブル溶液に含まれるナノバブルの濃度が増加すること、ろ過処理の回数により、基材表面に対するナノバブルの固定化量を制御できること、様々な材料表面にナノバブルを固定化できることを示している。

［実施例５］
上述の実施例２で調製したナノバブル溶液を、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に接触させる時間を変化させることによって、当該ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に、当該接触時間に応じた量のナノバブルを固定化した。そして、互いに異なる量のナノバブルが固定化されたｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に、上述の実施例２で調製したアルブミン溶液を接触させて、当該ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に対するアルブミンの吸着量を測定した。ナノバブルの固定化量及びアルブミンの固定化量は、上述の実施例２と同様に、ＳＰＲ装置により測定した。

図１３は、その測定結果を示す。図１３において、横軸は、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に固定化されたナノバブルの量を示すレスポンス（ＲＵ）を示している。また、左の縦軸は、各量のナノバブルが固定されたｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に吸着したアルブミンの量を示すレスポンス（ＲＵ）を示し、右の縦軸は、当該レスポンス値に基づいて換算したアルブミンの吸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）を示している。

図１３に示すように、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に予め固定化するナノバブルの量の増加に伴い、当該薄膜表面に対するアルブミンの吸着量は減少した。そして、７９５ＲＵに対応する量のナノバブルが固定化されたｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に対するアルブミンの吸着量は、０ＲＵに対応する量のナノバブルが固定化されたｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面（すなわち、ナノバブルが全く固定化されていないｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面）に対するアルブミンの吸着量の１％未満であった。

すなわち、本方法により製造されたナノバブル水でｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面を処理することにより、当該、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に対するアルブミンの吸着を９９％以上阻害できることが確認された。

これらの結果は、基材表面に対するナノバブルの固定化量により、当該基材表面に対するタンパク質の吸着量を制御できること、ナノバブルがタンパク質の吸着を抑制する吸着抑制剤として機能することを示している。

［実施例６］
上述の実施例２で得られたナノバブル水と、ＨＢＳバッファーと、１μＭのアルブミンを含むアルブミン溶液と、を準備した。また、基材表面に吸着したナノバブルを当該基材表面から除去するナノバブル除去溶液として、超純水に０．５％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を溶解した界面活性剤水溶液を調製した。そして、これら各溶液を、上述の実施例２と同様に、ＳＰＲ装置を用いて、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に順次接触させることにより、当該ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に対するナノバブル及びアルブミンの吸着を制御できることを確認した。

図１４には、その測定結果を示す。図１４において、横軸は測定したタイミングを表す時間（秒）を示し、縦軸は各タイミングで測定されたレスポンス（ＲＵ）を示している。図１４にその結果を示す測定においては、時間０秒までＨＢＳバッファーを流し（期間Ｔ０）、時間０〜１２０秒の間（期間Ｔ１）はナノバブル水を流し、時間１２０〜？？？秒の間（期間Ｔ２）はＨＢＳバッファーを流し、時間４１１〜５３１秒の間（期間Ｔ３）は１μＭのアルブミン溶液を流し、時間５３１〜７７７秒の間（期間Ｔ４）はＨＢＳバッファーを流し、時間７７７〜８９７秒の間（期間Ｔ５）はＳＤＳ溶液を流し、時間８９７〜１１４１秒の間（期間Ｔ６）はＨＢＳバッファーを流し、１１４１〜１２６１秒の間（期間Ｔ７）は１μＭのアルブミン溶液を流し、時間１２６１〜１５４３秒の間（期間Ｔ８）はＨＢＳバッファーを流し、時間１５４３〜１６６３秒の間（期間Ｔ９）はＳＤＳ溶液を流し、時間１６６３秒以降（期間Ｔ１０）はＨＢＳバッファーを流した。

図１４に示すように、期間Ｔ３においては、薄膜表面へのナノバブルの吸着が確認された。また、期間Ｔ３のレスポンス（ＲＵ）に対する期間Ｔ５のレスポンス（ＲＵ）の増加分が、薄膜表面に対するアルブミンの吸着量を示すが、図１４に示す結果から、期間Ｔ２において予めナノバブル溶液に接触した薄膜表面にはアルブミンの吸着量は極めて僅かであることが確認された。

また、期間Ｔ６において、薄膜表面にＳＤＳ溶液を接触させることによって、期間Ｔ７におけるレスポンス（ＲＵ）は期間Ｔ０の初期値に回復したことから、当該ＳＤＳ溶液による処理によって、当該薄膜表面に固定化されていたナノバブルを除去できることが確認された。このことから、ＳＤＳに限られず、界面活性剤を用いることにより、いったん薄膜表面に固定化されたナノバブルを当該薄膜表面から除去できると考えられた。

また、期間Ｔ７から期間Ｔ９へのレスポンス（ＲＵ）の変化により、ナノバブルが除去された薄膜表面に対しては、顕著な量のアルブミンが吸着することが確認された。さらに、期間Ｔ１０におけるレスポンス（ＲＵ）は期間Ｔ０の初期値に回復したことから、期間Ｔ９におけるＳＤＳ溶液による処理によって、薄膜表面に吸着されていたアルブミンを除去できることが確認された。

このように、ナノバブル水及びＳＤＳ溶液を用いることにより、薄膜表面に対するナノバブルの吸着及び脱着を制御でき、その結果、当該薄膜表面に対するアルブミンの吸着及び脱着をも制御できることが確認された。

また、図１４に示すような一連の連続的なナノバブル及びアルブミンの吸着、脱着の制御サイクルは、さらに複数回繰り返し行うことができた。図１５には、その結果を示す。図１５において、横軸は図１３に示すサイクルを繰り返した回数を示している。また、左の縦軸は、各回のサイクルにおいてｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に吸着したアルブミンの量を示すレスポンス（ＲＵ）を示し、右の縦軸は、当該レスポンス値に基づいて換算したアルブミンの吸着量（ｎｇ／ｃｍ^２）を示している。図１５にプロットされる丸印は、サイクル回数が１回に対応する位置から順に、ナノバブルが固定化された薄膜表面にアルブミン溶液を接触させた場合のレスポンス（ＲＵ）と、ＳＤＳ溶液で処理された薄膜表面にアルブミン溶液を接触させた場合のレスポンス（ＲＵ）と、を示している。

図１５に示すように、薄膜表面にナノバブル水とＳＤＳ溶液とを順に接触させることにより、当該薄膜表面のタンパク質吸着特性を繰り返し制御できることが確認された。

［実施例７］
上述の実施例２と同様に、材質又は孔径（ポアサイズ）の異なる多孔性フィルターを用いてナノバブル水を作製した。すなわち、図１６に示すように、多孔性フィルターとして、ポアサイズの異なる２種類のＰＶＤＦ製の多孔性フィルター、ＰＥＳ製の多孔性フィルター、及びセルロース系樹脂（セルロースアセテートとニトロセルロースとの混合樹脂）製の多孔性フィルター（いずれも日本ミリポア株式会社製）、をそれぞれ準備した。

そして、超純水を、開封直後の乾燥した各多孔性フィルターで１回ろ過することにより、４種類のナノバブル水を得た。さらに、上述の実施例２と同様に、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に各ナノバブル水を接触させた場合の当該薄膜表面に対するナノバブルの固定化量、及びナノバブルが固定化された当該薄膜表面にアルブミン溶液を接触させた場合の当該薄膜表面に対するアルブミンの吸着量をＳＰＲ装置を用いて測定した。

図１６には、その測定結果を、各多孔性フィルターにより得られたナノバブル水を用いた結果を、当該各多孔性フィルターに対応させて示している。図１６に示すように、まず、ポアサイズの異なる２種類のＰＶＤＦフィルターにより得られたナノバブル水の結果から、ポアサイズは、薄膜表面へのナノバブルの固定化量およびアルブミンの吸着量にほとんど影響しなかった。一方、多孔性フィルターを構成する材料の親水性の増加に伴い、薄膜表面に対するナノバブルの固定化量は減少し、アルブミンの吸着量は増加した。なお、ナノバブル水で処理していないｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面にアルブミン溶液を接触させた場合のアルブミン吸着量は１２６０ＲＵであった。

これらの結果は、より疎水性の高い多孔性フィルターを用いることにより、ナノバブル水を効率よく製造できることを示している。なお、これらの結果は、本方法において使用可能な多孔性フィルターの種類を限定するものではない。すなわち、例えば、上述のような汎用されているＳＰＲ測定等によって、目的に応じて好ましいナノバブル溶液を効率よく製造できる多孔性フィルターを容易に、適宜選択することができる。

［実施例８］
上述の実施例１と同様に、１．５ｍＬの超純水を、ＰＶＤＦフィルターによって３回ろ過処理して製造されたナノバブル水を用いた。製造直後のナノバブル水又は製造後７日間、２５℃にて保管したナノバブル水を、上述の実施例２と同様に、ｉｔ−ＰＭＭＡ薄膜表面に接触させて、当該薄膜表面に対するナノバブルの吸着・脱着現象を測定した。

図１７には、その測定結果を示す。図１７において、横軸は測定したタイミングを表す時間（秒）、縦軸は各タイミングで測定されたレスポンス（ＲＵ）を示し、破線は製造直後のナノバブル水についての結果を示し、実線は製造後７日目のナノバブル水についての結果を示す。図１７に示す測定においては、時間０秒まで超純水を流し、時間０〜１２０秒の間、ナノバブル水を流し、時間１２０秒以降は再び超純水を流した。

図１７に示すように、製造７日後のナノバブル水を用いた場合においても、製造直後のナノバブル水を用いた場合と同程度の、薄膜表面に対するナノバブルの吸着が確認された。この結果は、本方法により製造されたナノバブル水に含まれるナノバブルが長期間安定に維持できること、当該ナノバブル水中において当該ナノバブルの濃度を長期間維持できること、上述したような基材表面に対する吸着阻害能の付与等の微小ナノバブルに特有の効果を長期間維持できることを示している。

本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造方法に含まれる主な工程を示すフロー図である。 本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造装置の主な構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造方法において得られたナノバブルの粒径分布の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係るナノバブル溶液の製造方法において得られたナノバブルの粒径分布の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面に対するナノバブルの吸着を測定した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面に対するアルブミンの吸着を測定した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面を原子間力顕微鏡により観察した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、ナノバブルが吸着した基材表面を原子間力顕微鏡により観察した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、ナノバブルが吸着した基材表面を原子間力顕微鏡により観察した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、互いに異なるろ過処理により得られたナノバブルの基材表面に対する吸着を測定した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、互いに異なるろ過処理により得られたナノバブルの基材表面に対する吸着を測定した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、ろ過処理の回数と、得られたナノバブルの基材表面に対する吸着量と、の相関関係を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面におけるナノバブルの固定化量と、当該基材表面に対するアルブミンの吸着量と、の相関関係を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面に対するナノバブルの吸着と脱着を制御した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、基材表面に対するナノバブルの吸着と脱着を制御した結果の他の例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において、互いに異なる多孔性フィルターを用いた場合の基材表面に対するナノバブルの吸着量及びアルブミンの吸着量を比較した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態において製造されたナノバブル水の安定性に関する結果の一例を示す説明図である。

符号の説明

１ ナノバブル溶液製造装置、１０ 多孔性フィルター、２０ 前溶液保持部、２１ ろ液保持部、２２ 気体保持部、３０ 流入路、３１ 流出路、３２ 循環路、３３ 前溶液供給路、３４ 気体供給路、４０ 第一送液部、４１ 第二送液部、５０，５１，５２ バルブ。

Claims (13)

1. 溶液を多孔性フィルターに通すろ過処理を少なくとも一回行って、ナノバブルを含むろ液を得る
   ことを特徴とするナノバブル溶液の製造方法。
2. 前記ろ過処理を複数回行って、複数回の前記ろ過処理を施された前記ろ液を得る
   ことを特徴とする請求項１に記載されたナノバブル溶液の製造方法。
3. 前記ろ過処理を少なくとも一回行って得られたろ液を保持する第一工程と、
   前記第一工程で使用された前記多孔性フィルターの内部に含まれる気体の量を増加させる乾燥処理を行う第二工程と、
   前記第二工程で乾燥処理が施された前記多孔性フィルターに、前記第一工程で保持された前記ろ液を通す追加ろ過処理を行う少なくとも一回行う第三工程と、
   を含む
   ことを特徴とする請求項２に記載されたナノバブル溶液の製造方法。
4. 前記多孔性フィルターは、疎水性フィルターである
   ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載されたナノバブル溶液の製造方法。
5. 前記疎水性フィルターは、フッ素含有樹脂製フィルターである
   ことを特徴とする請求項４に記載されたナノバブル溶液の製造方法。
6. 前記ろ過処理において、乾燥状態の前記多孔性フィルターに前記溶液を通す
   ことを特徴とする請求項４又は５に記載されたナノバブル溶液の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載された製造方法により製造された、ナノバブルを含む溶液である
   ことを特徴とするナノバブル溶液。
8. 直径が５０ｎｍ未満のナノバブルを含む溶液である
   ことを特徴とするナノバブル溶液。
9. 前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして１０％以上が、前記直径が５０ｎｍ未満のナノバブルである
   ことを特徴とする請求項８に記載されたナノバブル溶液。
10. 直径が１０ｎｍ以下のナノバブルを含む
    ことを特徴とする請求項８又は９に記載されたナノバブル溶液。
11. 前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルのうち、個数にして５０％以上が、前記直径が１０ｎｍ以下のナノバブルである
    ことを特徴とする請求項１０に記載されたナノバブル溶液。
12. 請求項７乃至１１のいずれかに記載されたナノバブル溶液を、基材表面に接触させて、前記ナノバブル溶液に含まれるナノバブルを前記基材表面に吸着させる
    ことを特徴とするナノバブル溶液の利用方法。
13. 前記ナノバブルが吸着した前記基材表面に、界面活性剤を含む溶液を接触させて、前記基材表面から前記ナノバブルを除去する
    ことを特徴とする請求項１２に記載されたナノバブル溶液の利用方法。