JP2011129743A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】予め粒径の確定している標準粒子を混合用の液体８１で混合し、標準粒子を混合した混合用の液体中の単位体積当たりの標準粒子の個数をカウンタ８６で計測し、この混合用の液体８１を基準液として、投入したい標準粒子の個数を含む量の基準液をナノバブルＮＢを含む液体Ｌに入れ、粒度分布測定器１００によりナノバブルを含む液体中の標準粒子の粒度分布Ｆ１とナノバブルの粒度分布Ｆ２とを求め、ナノバブルを含む液体Ｌ中の標準粒子の粒度分布Ｆ１のピーク値Ｐ１に対応する標準粒子の個数を基準として、ナノバブルの粒度分布Ｆ２のピーク値Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４に対応するナノバブルの個数を求める。
【選択図】図２

Description

本発明は、基板処理方法および基板処理装置に関し、特に例えば液晶パネル基板や半導体基板の洗浄や表面改質等の処理に用いる基板処理方法および基板処理装置に関する。

基板処理装置は、液晶パネル基板や半導体基板等の基板の製造工程では、基板に対して純水や薬液等の液体を供給して、例えば基板の洗浄や表面改質等の処理を行い、基板の表面に付着したパーティクル等を除去する。

基板を洗浄するために、特許文献１では、基板処理装置に対してマイクロバブル発生部を接続して、マイクロバブル発生部からマイクロバブルを含む純水を処理槽内の基板に供給することが提案されている。

このマイクロバブル発生部の構造は、特許文献１の図９に記載されており、マイクロバブル発生部は、ケーシングの中に送水管と、この送水管を取り囲む送気路とを形成した構造になっている。送気路は窒素ガス供給部と真空ポンプに接続されており、送気路を流れる窒素ガスの圧力は、真空ポンプの作動により調整してケーシング内を加減圧できる。これにより、ケーシング内を減圧した場合には、送水管を流れる純水から余分な気体が過飽和となって析出し、その気体は中空子分離膜を通って送気路へ流出する。

特開２００６―１７９７６５号公報

しかし、特許文献１に記載されている技術では、マイクロバブルを用いている。ナノバブルの粒径に比べて大きな粒径のマイクロバブルは、基板に付着して基板の処理に必要な反応を抑制してしまうために、基板の処理には不要である。微小気泡を液体に含ませる工程では、ナノバブルを生成するとマイクロバブルも同時に液体中に存在してしまうため、ナノバブルとマイクロバブル（マイクロナノバブルも含む）とは可能な限り分離する必要がある。

このため、微小気泡の内のナノバブルと、マイクロバブルとマイクロナノバブルと、を短時間で分離して、ナノバブルを含む液体を、基板に対して効率よく供給して基板を処理する際に、使用するナノバブルを含む液体中のナノバブルの個数を把握できるようにすることが望まれている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、微小気泡であるナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

本発明の基板処理方法は、基板の処理をする基板処理方法であって、液体と気体を微小気泡生成装置により混合させてナノバブルを含む液体を生成して、前記ナノバブルを含む前記液体を前記基板に供給する際に、
予め粒径の確定している標準粒子を混合用の液体で混合し、前記標準粒子を混合した前記混合用の液体中の単位体積当たりの前記標準粒子の個数をカウンタで計測し、前記標準粒子の個数を計測した前記混合用の液体を基準液として、
投入したい個数の前記標準粒子を含む量の前記基準液を、前記ナノバブルを含む前記液体に入れて、粒度分布測定器により前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の粒度分布と、前記ナノバブルの粒度分布と、を求めて、
前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の前記粒度分布のピーク値に対応する前記投入した前記標準粒子の個数を基準として、前記ナノバブルの前記粒度分布のピーク値に対応する前記ナノバブルの個数を求めることを特徴とする。上記構成によれば、微小気泡であるナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる。

本発明の基板処理装置は、基板の処理をする基板処理装置であって、
液体と気体を混合させてナノバブルを含む液体を生成して、前記ナノバブルを含む前記液体を前記基板に供給する微小気泡生成装置と、
予め粒径の確定している標準粒子を混合用の液体で混合し、前記標準粒子を混合した前記混合用の液体中の単位体積当たりの前記標準粒子の個数を計測するカウンタと、
前記標準粒子の個数を計測した前記混合用の液体を基準液として、投入したい個数の前記標準粒子を含む量の前記基準液を、前記ナノバブルを含む前記液体に入れた状態で、前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の粒度分布と、前記ナノバブルの粒度分布と、を求めて、前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の前記粒度分布のピーク値に対応する前記投入した前記標準粒子の個数を基準として、前記ナノバブルの前記粒度分布のピーク値に対応する前記ナノバブルの個数を求める粒度分布測定器と、を備えることを特徴とする。上記構成によれば、微小気泡であるナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる。

本発明によれば、微小気泡であるナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる基板処理方法および基板処理装置を提供することができる。

本発明の基板処理装置の好ましい実施形態を示す図である。 図１に示す基板処理装置の処理ユニットの構成例を示す図である。

本発明の図である。
微小気泡生成ユニットの構造例を示す図である。 粒径の明確なＰＳＬ粒子と、容器内に収容された超純水を示す図である。 容器内のＰＳＬ混合液中のＰＳＬ標準粒子の個数を、液中パーティクルカウンタ８６により計測する様子を示す図である。 容器内のＰＳＬ混合液から、投入したい個数のＰＳＬ標準粒子を含む液量のＰＳＬ混合液を採取して別の容器内に収容し、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌの粒度分布を例えば光学的に計測する様子を示す図である。 ＰＳＬ標準粒子の粒度分布と、ナノバブルの粒度分布例を示す粒度分布図である。 微小気泡Ｈの粒度分布測定する方法を示すフロー図である。 アスピレータの構造例を示す図である。

本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１に示す基板処理装置１は、カセットステーション２と、ロボット３と、複数の処理ユニット４，４を備えている。

基板処理装置１は、枚葉式の基板処理を行う装置であり、カセットステーション２は、複数のカセット５，５を有しており、各カセット５は複数枚の基板Ｗを収容している。基板としては、例えば半導体ウェーハ基板である。

ロボット３は、カセットステーション２と複数の処理ユニット４，４の間に配置されている。ロボット３は、各カセット５に収容されている基板Ｗを処理ユニット４側に搬送する。また、ロボット３は、処理ユニット４側の処理後の基板Ｗを、別のカセット５に搬送して戻す。各処理ユニット４は、基板Ｗを保持して回転させて、微小気泡を含む液体を供給することにより、例えば基板Ｗの表面を洗浄処理するのに用いられる。

図２は、図１に示す基板処理装置１の処理ユニット４の構成例を示している。

図２に示す枚葉式の処理ユニット４は、微小気泡生成装置１０と、基板保持部１１と、ノズル操作部１２と、ダウンフロー用のフィルタ付きファン１３と、カップ１４と、ノズル１５と、処理室１６と、制御部２０を有する。

図２に示す基板保持部１１は、円板のベース部材１７と、回転軸１８と、モータ１９を有しており、ベース部材１７の上には基板Ｗが着脱可能に固定される。処理室１６内には、カップ１４とノズル１５とベース部材１７とモータ１９の回転軸１８が収容されている。回転軸１８の先端部にはベース部材１７が固定されている。モータ１９が制御部２０の指令により動作することで、ベース部材１７はＲ方向に連続回転することができる。

図２に示すノズル１５は基板Ｗの上部に配置されており、制御部２０の指令により操作部１２が動作すると、ノズル１５はＺ方向（上下方向）とＸ方向（基板Ｗの半径方向）に移動して、微小気泡の内のナノバブル（ＮＢ）を含む液体Ｌを、基板Ｗの面に供給もしくは噴射可能である。

図２に示す微小気泡生成装置１０は、容器３０と、ガス供給部（気体供給部ともいう）３１と、超純水タンク３２と、脱気モジュール３３と、微小気泡生成ユニット(微小気泡生成器ともいう)４０と、バルブ３４、３６と、加圧圧送用ポンプ３５と、配管４７を有する。

図２に示す容器３０は、微小気泡を含む液体（例えばバブルを含む純水）を保存するタンクであり、例えば直方体形状を有する。容器３０の内部には、仕切り部材４６がＺ方向に沿って設けられている。容器３０の内部は、この仕切り部材４６により、第１容器部分４１と、第２容器部分４２に仕切られている。

この仕切り部材４６が、容器３０の内部を２つに区分けすることで、大きい容積の第１容器部分４１と、第１容器部分４１に比較して小さい容積の第２容器部分４２が、容器３０内に形成されている。しかし、この仕切り板４６の下端部４６Ａと容器３０の底部４８との間には、隙間部分４９が形成されている。第１容器部分４１と、第２容器部分４２は、この隙間部分４９により通じている。

容器３０が第１容器部分４１と第２容器部分４２の２分割に仕切る効果としては、隙間４９から液体Ｌを採取することで、ナノバブルを多く含む液体Ｌを採ることができることである。マイクロバブルのようなナノバブルよりも大きいバブルは浮力があるため浮上するが、タンクである容器３０の高い位置から液体Ｌを採取すると、マイクロバブルも一緒に取ってしまうことから、容器３０の底部にある隙間４９から液体Ｌを採取することで、浮力の少ないナノバブルを採取することができる。

図２に示すように、容器３０は、容器３０内の第１容器部分４１と第２容器部分４２がともに外気と同圧力になるように大気に開放されるために、上部開口３７を有しており、この上部開口３７は網部材３８により覆われており、網部材３８が設けられていることで、外部のほこりなどの異物が極力容器３０内に入らないようになっている。

図２に示すように、超純水タンク３２は、配管４４を用いて脱気モジュール３３に接続されており、超純水タンク３２内の純水は、脱気モジュール３３を通過して脱気された後に、配管４５とバルブ３６を介して、第１容器部分４１内に液体Ｌとして供給できる。バルブ３６の開閉は、制御部２０により制御できる。

図２に示すように、ガス供給部３１は、配管４３を用いて微小気泡生成ユニット４０に対して、ガス(気体)を供給する。配管４３の途中にはバルブ３４が設けられており、制御部２０の指令によりバルブ３４の開閉ができる。

図２に示す微小気泡生成ユニット４０は、第１容器部分４１内の液体Ｌ中に浸漬した状態で配置されている。この微小気泡生成ユニット４０は、図３に示すような構造を有している。

図３は、微小気泡生成ユニット４０の構造例を示している。

図３に示す微小気泡生成ユニット４０は、図２に示す第１容器部分４１の液体Ｌ内に浸漬されているが、好ましくは微小気泡生成ユニット４０の位置は、液体Ｌの水面に近い上方位置に位置されている。微小気泡生成ユニット４０は、第１多孔質フィルタ８１と第２多孔質フィルタ８２を有している。

図３に示す第１多孔質フィルタ８１と第２多孔質フィルタ８２とは、微小気泡発生機構部を構成しており、第１多孔質フィルタ８１は、高分子フィルム等の多孔質体フィルムであり、例えばクレーズ（英語表記：Ｃｒａｚｅ、日本語表記：細かいひび）１３１と、フィルム部１３２から構成されている。クレーズ１３１は、フィルム部１３２のクレーズには、複数のフィブリル（英語表記：ｆｉｂｒｉｌ、日本語表記：微小繊維）１３３を有しており、各フィブリル１３３同士の隙間にあるボイド（英語表記：ｖｏｉｄ、日本語表記：気孔）１３４が形成されている。

ガス供給部３１は、バルブ３４と配管４３を介して第１多孔質フィルタ８１に対して加圧して、圧縮気体、例えばオゾンガスあるいは窒素ガスを供給できるようになっている。図３の矢印Ｓ方向に沿って、例えば０．３〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧力で圧縮気体が与えられると、圧縮された気体が各フィブリル１３３同士の間のボイド１３４をぬって通過することで、多数の微小気泡Ｈが発生する。

図３に示す第２多孔質フィルタ８２は、第１多孔質フィルタ８１のフィルム部１３２に対して密接して配置されている例えば不織布である。第２多孔質フィルタ８２は、各フィブリル（微小繊維）１３３同士の間のボイド（気孔）１３４から発生した多数の微小気泡Ｈを第１多孔質フィルタ８１から切り離すことによって、微小気泡同士の合体を起こさずに微小気泡Ｈのまま、第１容器部分４１内の液体Ｌ中に出されることで、微小気泡Ｈを含んだ液体Ｌを生成する役目を果たす。このように第１容器部分４１内の液体Ｌ中に出された微小気泡Ｈは、マイクロバブル（ＭＢ）、マイクロナノバブル（ＭＮＢ）、ナノバブル（ＮＢ）を含んでいる。

ここで、微小気泡は、マイクロバブル（ＭＢ）やマイクロナノバブル（ＭＮＢ）、ナノバブル（ＮＢ）などの概念を含む微細気泡である。例えば、マイクロバブルは１０μｍ〜数十μｍの直径を有する気泡であり、マイクロナノバブルは数百ｎｍ〜１０μｍの直径を有する気泡であり、ナノバブルは数百ｎｍ以下の直径を有する気泡である。従って、ナノバブル（ＮＢ）の粒径は、マイクロバブル（ＭＢ）やマイクロナノバブル（ＭＮＢ）の各粒径に比べてかなり小さい。

図２に示す第１容器部分４１の液体L内では、図３に示すように微小気泡生成ユニット４０が微小気泡Ｈを生成すると、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）を浮上させながら、矢印Ｇで示すように、液体Ｌの対流を起こすことができる。第１容器部分４１内の液体Ｌ中では、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）の粒径は、ナノバブル（ＮＢ）の粒径に比べて大きいので、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）の浮力が、ナノバブル（ＮＢ）の浮力に比べて大きい。このため、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）は、液体Ｌの液面から浮上して、上部開口３７から矢印Ｚ１方向に浮上して外部に離脱する。しかし、ナノバブル（ＮＢ）は、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）に比べて粒径が小さいので、液体Ｌの液面には浮上せずに液体Ｌ中に存在する。

これにより、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）は、選択的に液体Ｌ中から離脱させ、ナノバブル（ＮＢ）は液体Ｌ中に残存させるようになっている。

図２に示すように、容器３０の側壁５１には、配管４７の一端部４７Ａと加圧圧送用ポンプ３５が接続されている。この加圧圧送用ポンプ３５の動作は、制御部２０により制御できる。

容器３０が第１容器部分４１と第２容器部分４２の２分割に仕切る効果としては、隙間４９から液体Ｌを採取することで、ナノバブルを多く含む液体Ｌを採ることができることである。マイクロバブルのようなナノバブルよりも大きいバブルは浮力があるため浮上するが、タンクである容器３０の高い位置から液体Ｌを採取すると、マイクロバブルも一緒に取ってしまうことから、容器３０の底部にある隙間４９から液体Ｌを採取することで、浮力の少ないナノバブルを採取することができる。

配管４７の他端部４７Ｃは、好ましくはアスピレータ６０の上流側の一端部６０Ｂに接続されている。このアスピレータ６０の下流側の他端部６０Ｃはノズル１５に接続されている。このアスピレータ６０は、ベンチュリー効果を応用したものである。アスピレータ６０は、第２容器部分４２内から配管４７を経て送られてくる微小気泡を含む液体Ｌ中に、マイクロバブル（ＭＢ）やマイクロナノバブル（ＭＮＢ）がまだ存在している場合に、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）をさらに細分化してナノバブル（ＮＢ）にするための微小気泡生成器である。

従って、図２に示す微小気泡生成ユニット４０が、第１段目の微小気泡生成器であるとすれば、このアスピレータ６０は第２段目の微小気泡生成器である。しかし、このアスピレータ６０は、必要に応じてノズル１５の直前に設けても良いし、あるいは設けなくても良い。

図２に示す加圧圧送用ポンプ３５が動作すると、第２容器部分４２内の液体Ｌが配管４７側に圧送されるので、容器３０の第１容器部分４１内のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌが、隙間部分４９を通り第２容器部分４２内に誘導される。

これにより、第２容器部分４２内には、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌが、基板Ｗの洗浄液として満たされて、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌが加圧圧送用ポンプ３５の圧送力により、配管４７を介してアスピレータ６０の一端部６０Ｂ側に供給されるように構成されている。

このアスピレータ６０の内部には、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌと気体を旋回させる機構が必要であるが、例えば図９に示す構造を採用できる。

図９に示すように、微小気泡生成器としてのアスピレータ６０は、液体Ｌと気体６１を通すことで、第２段目の微小気泡発生器として使用することができる。アスピレータ６０は、第１筒状部分３２１と第２筒状部分３２２を有しており、第１筒状部分３２１と第２筒状部分３２２は、軸方向に沿って直列に形成されている。

図９に示すように、第１筒状部分３２１は、内部に流体通過部３２３を有しており、流体通過部３２３には先細り部材３２４が固定されている。先細り部材３２４は、流体の流れ方向ＭＶに沿って少しずつ細くなっていくように先細りに形成されている。先細り部材３２４は流体の流出口３２６を有しており、先細り部材３２４の中には、中心軸に沿って流体の旋回流を形成する部材３２５が固定されている。

また、第２筒状部材３２２は、流体の開放部３２７と出口部３２８を有しており、第２筒状部材３２２の内径は、流体の開放部３２７と出口部３２８に向けて流れ方向ＭＶに沿って少しずつ大きくなっている。

第１筒状部材３２１には、気体(ガス)６１を導入するための管路６１Ｒが接続されている。これにより、液体Ｌが第１筒状部分３２１の入口部３１９に流れ方向ＭＶに沿って流入して、液体Ｌは旋回流を形成する部材３２５を通ることで旋回流となる。微小気泡を多く含む液体Ｌは、先細り部材３２４から流出口３２６で絞られて開放部３２７で圧力開放することで、この液体Ｌ中に溶存している気体を微小気泡に生成する。また、液体Ｌが流出口３２６で絞られて開放部３２７で圧力開放されることで、管路６１Ｒからの気体６１の流速は早くなるので、管路６１Ｒから気体６１を引き込む力を増大できることから、液体Ｌ中に微小気泡を生成することができる。

アスピレータ６０では、ナノバブルを多く含む液体をアスピレータ６０中に投入することで、液体中に存在する大きいバブルであるマイクロバブルやマイクロナノバブルを微細化して、つまりナノバブルを生成させることができる。従って、ナノバブル量を増加させることができる。ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中にはさらにナノバブルを混合して、液体Ｌ中のナノバブル数を増加させた状態で、ノズル１５から、回転している基板Ｗに対して供給もしくは噴射させることができるようになっている。なお、アスピレータ６０に供給される気体(ガス)６１は、微小気泡生成ユニット４０に供給される気体（ガス）と同じものを採用できる。

ナノバブル（ＮＢ）を含む液体Ｌを、基板Ｗに対して効率よく供給して基板Ｗを処理する際に、使用するナノバブル（ＮＢ）を含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）の個数を把握できることが望まれる。

そこで、図２に示すように、配管４７には、別の配管７１が接続されており、配管７１にはバルブ９９が設けられている。この配管７１は、第２容器部分４２内の微小気泡Ｈを多く含む液体Ｌの一部を、ナノバブル（ＮＢ）の個数を測定するためのサンプルとして収容するサンプル収容容器７０に接続されている。

これにより、サンプル収容容器７０は、容器３０の第２容器部分４２内の微小気泡Ｈを多く含む液体Ｌのサンプルを収容して、粒度分布測定装置１００が、サンプル収容容器７０内の微小気泡Ｈを含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布を測定して、ナノバブル（ＮＢ）の個数を測定できるようになっている。

次に、図４〜図８を参照して、上述した容器３０の第２容器部分４２内の微小気泡Ｈを多く含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）サイズの微小気泡Ｈの粒度分布測定をしてナノバブル（ＮＢ）の個数を測定する方法を説明する。

図４は、予め粒径の明確なＰＳＬ標準粒子８０と、混合用の容器１８２内に収容された純水、好ましくは超純水１８１を示している。

予め粒径の明確な単一径のＰＳＬ標準粒子８０とは、例えば乳化重合反応等により合成される高分子ラテックス粒子であり、使用されるＰＳＬ標準粒子８０は例えば１μｍの直径を有するＰｏｌｙｅｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ（ＰＳＬ）である。ＰＳＬ標準粒子８０は、真球度が高く粒径の揃ったものが比較的容易に作成できるので、粒径の正確な値づけを行った上で様々な粒子測定をする際の粒径の校正に用いられる。

図５は、混合用の容器１８２内のＰＳＬ混合液８５中のＰＳＬ標準粒子８０の個数を、液中パーティクルカウンタ８６により計測する様子を示す図である。図６は、混合用の容器１８２内のＰＳＬ混合液８５から、投入したい個数のＰＳＬ標準粒子８０を含む液量のＰＳＬ混合液８５を採取して、別の測定用のサンプル収容容器７０内に収容して、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布と、各粒径のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布を、例えば光学的に計測する様子を示す図である。

図７は、ＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布と、ナノバブル（ＮＢ）の粒度分布の例を示す粒度分布図である。図８は、微小気泡Ｈの粒度分布測定する方法を示すフロー図であり、図８ではステップＳ１〜ステップＳ６を有している。

まず、図８のステップＳ１では、図４に示すようにマイクロサイズの単一径のＰＳＬ標準粒子、例えば１μｍの粒径のＰＳＬ標準粒子８０を含むＰＳＬ混合液８５を作成して、図５に示すように液中パーティクルカウンタ８６を用いて、ＰＳＬ標準粒子数を計測する。ステップＳ１では、図４に示す超純水１８１は、混合用の容器１８２内に例えば１リットル収容される。図４に示すように、複数個のＰＳＬ標準粒子８０を混合用の容器１８２内の超純水１８１に投入して混合することで、図５に示すように例えば１リットルのＰＳＬ混合液８５が作られる。

次に、図８のステップＳ１では、図５に示す混合用の容器１８２内のＰＳＬ混合液８５中のＰＳＬ標準粒子８０の個数を、液中パーティクルカウンタ８６により計測する。この１リットルのＰＳＬ混合液８５中のＰＳＬ標準粒子８０の個数は、計測の結果例えば１０万個であるとする。このように、予め粒径の明確なＰＳＬ標準粒子８０を超純水に入れて混合して、液中パーティクルカウンタ等を用いて単位体積当たりのＰＳＬ標準粒子８０の個数を計測した液体を基準液２００とする。この基準液２００におけるＰＳＬ標準粒子８０の個数計測は、マイクロサイズの単一径のＰＳＬ標準粒子８０を使用しているので、容易にできる。

次に、図８のステップＳ２では、図６に示す混合用の容器１８２内のＰＳＬ混合液８５から、投入したい個数のＰＳＬ標準粒子８０を含む液量のＰＳＬ混合液８５Ｒを採取して、サンプル収容容器７０内に収容する。このＰＳＬ混合液８５Ｒの採取量が例えば０．１リットルである場合には、採取したＰＳＬ混合液８５Ｒ中の投入したいＰＳＬ標準粒子８０の個数は、１０万個／１０＝１万個である。

一方、図８のステップＳ３では、ポンプ３５を作動してバルブ９９を開けることで、サンプル収容容器７０内には、配管７１を通じて第２容器部分４２内のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体(ナノバブル液ともいう)Ｌを例えば１０Ｌ入れる。これにより、サンプル収容容器７０内では、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中には、投入したい個数のＰＳＬ標準粒子８０が含まれることになる。

図８のステップＳ４では、粒度分布測定装置１００に、必要量のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌを収容したサンプル収容容器７０を設置して、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布と、各粒径のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布を、例えば光学的に計測する。

図８のステップＳ５では、図７に示すように、図６の粒度分布測定装置１００により得られた粒度分布例が得られる。この粒度分布例では、縦軸が粒度分布（％）を示し、横軸が粒径を示している。図７に示す粒度分布例には、ＰＳＬ標準粒子８０の粒度（１μｍ）分布Ｆ１と、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布Ｆ２が、図６に示す粒度分布測定装置１００の例えば液晶表示パネルのような表示部１０１において同時に表示される。

図７に示すＰＳＬ標準粒子８０の粒度（１μｍ）分布Ｆ１では、ＰＳＬ標準粒子８０の粒径（１μｍ）の位置にＰＳＬ標準粒子８０のピーク値Ｐ１が表示されるので、このピーク値Ｐ１に対応する粒度分布（％）を読み取ることができ、この例の粒度分布は例えば５０％である。

これに対して、図７に示すナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布Ｆ２では、例えば粒径が１０ｎｍ〜３００ｎｍのナノバブル（ＮＢ）の粒度分布を示している。この粒度分布Ｆ２では、例えば粒径が１００ｎｍのナノバブル（ＮＢ）のピーク値Ｐ２が表示されるので、このピーク値Ｐ２に対応する粒度分布（％）を読み取ることができ、この粒度分布は例えば２５％である。同様にして、粒径が１０ｎｍのナノバブル（ＮＢ）のピーク値Ｐ３が表示されるので、このピーク値Ｐ３に対応する粒度分布（％）を読み取ることができ、粒度分布は例えば２０％である。さらに、粒径が３００ｎｍのナノバブル（ＮＢ）のピーク値Ｐ４が表示されるので、このピーク値Ｐ４に対応する粒度分布（％）を読み取ることができ、粒度分布は例えば２５％である。

図８のステップＳ６では、図６の粒度分布測定装置１００の演算部１０２は、まず例えば粒径が１００ｎｍのナノバブル（ＮＢ）のピーク値Ｐ２に対応する粒度分布２５％と、既知のＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布（％）５０％と、の粒度分布比率(２５％／５０％)＝０．５を求める。

そして、この粒度比率０．５を、ナノバブル（ＮＢ）のＰＳＬ混合液８５Ｒの採取量が例えば０．１リットルである場合における投入したＰＳＬ標準粒子８０の既知の個数である１０万個／１０＝１万個と、を乗ずることで、１００μｍのナノバブル（ＮＢ）の個数が１万個×０．５＝５０００個であるという結果が得られる。

同様にして、粒径が１０μｍのナノバブル（ＮＢ）の個数が１万個×２０％／５０％＝４０００個であるという結果が得られ、粒径が３００μｍのナノバブル（ＮＢ）の個数が１万個×２５％／５０％＝５０００個であるという結果が得られることになる。

以上説明したように、図４に示す予め粒径の明確なＰＳＬ標準粒子８０を超純水１８１に入れて混合して、図５に示す液中パーティクルカウンタ８６等を用いて単位体積当たりのＰＳＬ標準粒子８０の個数を計測した液体を基準液２００とする。

そして、図６に示すように、この基準液２００から必要とする個数分のＰＳＬ標準粒子８０を含む液体を、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中に投入する。図６に示す粒度分布測定装置１００を用いて、この液体Ｌ中のＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布Ｆ１とナノバブル（ＮＢ）の粒度分布Ｆ２を求めて、ＰＳＬ標準粒子８０の粒度分布Ｆ１のピーク値（％）Ｐ１に対応するＰＳＬ標準粒子８０の個数を基準として、各粒径のナノバブル（ＮＢ）の粒度分布のピーク値（％）Ｐ２（Ｐ３，Ｐ４）を乗じることで、各粒径のナノバブルの個数を高い信頼性で得ることができる。

次に、図２と図３を参照して、上述した基板処理装置１の処理ユニット４による基板処理方法を説明する。

本発明の実施形態では、図２に示す第１容器部分４１内ではマイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）とナノバブル（ＮＢ）を含む液体Ｌから、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）を液体Ｌの液面からＺ１方向に浮上させて放出して、ナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌにする。そして、加圧圧送用ポンプ３５の動作によりこのナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌは、第１容器部分４１から隙間部分４９を通じて第２容器部分４２に移す。

第２容器部分４２内にはナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌが収容されており、第２容器部分４２内から配管７１を通じて、このナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）を図６に示す測定用のサンプル収容容器７０内にサンプルとして移すことで、粒度分布測定装置１００はナノバブル（ＮＢ）の各粒径についての粒度分布を得て、各粒度の個数を測定できる。

これにより、図２に示す第２容器部分４２中のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌ中のナノバブル（ＮＢ）の各粒径の個数を、任意のタイミングで確認しながら、第２容器部分４２のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌを、好ましくはアスピレータ６０とノズル１５側に圧送することができる。粒径を計測後のサンプル収容容器７０内のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌは、捨てる。

しかも、好ましくはこの圧送されたナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌはさらにアスピレータ６０を通過させることで、ナノバブルを多く含む液体中に存在するマイクロバブルやマイクロナノバブル等を微細化して、ナノバブルを生成させて、ナノバブルの数を増加させて、ノズル１５から基板Ｗに対して供給もしくは噴射することができる。

マイクロバブルやマイクロナノバブルを旋回させることで、剪断力で細分化させることでマイクロバブルやマイクロナノバブルをナノバブル化することと、液体Ｌをアスピレータに通すことで液体Ｌの溶存ガスが圧力開放によりバブルを生成することと、アスピレータにマイクロバブルやマイクロナノバブルを通すことで、マイクロバブルやマイクロナノバブル自体を圧縮させて、ナノバブル化することの３つの作用がある。

マイクロバブル（ＭＢ）による基板に必要な反応抑制を極力防止することができるとともに、ナノバブル（ＮＢ）による基板Ｗの洗浄効果を上げることができる。ナノバブル（ＮＢ）は、マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）に比べて基板Ｗの表面において基板Ｗの表面の汚れと結びやすいので、洗浄効果が上がる。このため、基板の例えば洗浄作業が効率よく行え、基板の製造時の生産性を向上できる。

本発明の実施形態では、微小気泡であるナノバブルを含む液体中のナノバブルを生成して基板に供給する際に、ナノバブルの個数を把握して基板の処理ができる。これまで十分には研究がなされていなかった各ナノサイズのバブルの個数分布は、粒径の明確なＰＳＬ標準粒子を用いて比較することで、高い信頼性で把握できる。通常、マイクロバブルとマイクロナノバブルサイズ以上の粒径の個数計測器は存在するものの、ナノサイズのバブルの個数を計測する装置はなく、総数を１００％とした場合の粒度分布を把握する動的散乱またはレーザ回折式の計測器があるのみである。マイクロバブル（ＭＢ）とマイクロナノバブル（ＭＮＢ）は信頼性の高い実個数がカウントでき、ナノサイズのバブルの粒度分布(粒径度数分布)％も信頼性の高い計測ができる。

本発明の実施形態では、洗浄対象物である基板によって、必要な微小気泡の粒径を制御することで、例えば基板上の配線幅によって最適な微小気泡のバブル径を制御でき、これにより、基板上の微細配線パターンの倒れのダメージを回避できる。上述した微小気泡の粒径を制御は、微小気泡生成ユニット４０にフィルタを配置して、このフィルタの孔径を変更することで行うのが望ましい。異なる孔径を有する複数のフィルタを用意しておいて、必要となる微小気泡の粒径に対応した孔径を有するフィルタを選択して交換する。

本発明は、図示した実施形態に限定されない。粒径を計測後のサンプル収容容器７０内のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌは、捨てるのであるが、このサンプル収容容器７０内のナノバブル（ＮＢ）を多く含む液体Ｌを基板の処理に利用する場合には、液体Ｌ中からＰＳＬ標準粒子８０をフィルタ等により除去する必要がある。

本発明の実施形態では、ナノバブルを多く含む液体として純水を用いているが、この純水に代えて薬液を用いることで基板のエッチング処理を行うこともできる。処理の対象となる基板は、半導体基板や液晶表示基板等である。

さらに、本発明の実施の形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。例えば、本発明の実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施の形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１ 基板処理装置
４ 処理ユニット
１０ 微小気泡生成装置
１５ ノズル
２０ 制御部
３０ 容器
３５ 加圧圧送用のポンプ
４０ 微小気泡生成ユニット
７０ サンプル収容容器
８２ 混合用の容器
１００ 粒度分布測定装置
Ｆ１ 標準粒子の粒度分布
Ｆ２ ナノバブルの粒度分布
Ｐ１ 標準粒子の粒度分布Ｆ１のピーク値
Ｐ２ ナノバブルの粒度分布Ｆ２のピーク値
Ｌ 液体
Ｗ 被処理物である基板

Claims (4)

1. 基板の処理をする基板処理方法であって、液体と気体を微小気泡生成装置により混合させてナノバブルを含む液体を生成して、前記ナノバブルを含む前記液体を前記基板に供給する際に、
   予め粒径の確定している標準粒子を混合用の液体で混合し、前記標準粒子を混合した前記混合用の液体中の単位体積当たりの前記標準粒子の個数をカウンタで計測し、前記標準粒子の個数を計測した前記混合用の液体を基準液として、
   投入したい個数の前記標準粒子を含む量の前記基準液を、前記ナノバブルを含む前記液体に入れて、粒度分布測定器により前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の粒度分布と、前記ナノバブルの粒度分布と、を求めて、
   前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の前記粒度分布のピーク値に対応する前記投入した前記標準粒子の個数を基準として、前記ナノバブルの前記粒度分布のピーク値に対応する前記ナノバブルの個数を求めることを特徴とする基板処理方法。
2. 前記標準粒子は、高分子ラテックス粒子であることを特徴とする請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ナノバブルを含む前記液体と記混合用の液体は、純水であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基板処理方法。
4. 基板の処理をする基板処理装置であって、
   液体と気体を混合させてナノバブルを含む液体を生成して、前記ナノバブルを含む前記液体を前記基板に供給する微小気泡生成装置と、
   予め粒径の確定している標準粒子を混合用の液体で混合し、前記標準粒子を混合した前記混合用の液体中の単位体積当たりの前記標準粒子の個数を計測するカウンタと、
   前記標準粒子の個数を計測した前記混合用の液体を基準液として、投入したい個数の前記標準粒子を含む量の前記基準液を、前記ナノバブルを含む前記液体に入れた状態で、前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の粒度分布と、前記ナノバブルの粒度分布と、を求めて、前記ナノバブルを含む前記液体中の前記標準粒子の前記粒度分布のピーク値に対応する前記投入した前記標準粒子の個数を基準として、前記ナノバブルの前記粒度分布のピーク値に対応する前記ナノバブルの個数を求める粒度分布測定器と、
   を備えることを特徴とする基板処理装置。

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