WO2016088731A1

WO2016088731A1 - マイクロ・ナノバブルによる洗浄方法及び洗浄装置

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Publication number: WO2016088731A1
Application number: PCT/JP2015/083678
Authority: WO
Inventors: 良昭橘
Original assignee: シグマテクノロジー有限会社
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-06-09
Also published as: JP6501191B2; US10632506B2; CN106463387A; US20180161737A1; US20200238654A9; EP3144962A4; KR101934627B1; KR20170008813A; EP3144962A1; JPWO2016088731A1; CN106463387B; US20190329520A1

Abstract

　被処理基板に対してマイクロ・ナノバブルを含有する処理液の噴射という簡便な方法だけで、環境への負荷を低減しつつ、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは汚染物の除去を、効率的に、且つ、確実に行うことができるマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法及び洗浄装置を提供する。本発明の洗浄方法は、基板上にレジスト膜が付着した被処理基板若しくは表面が金属又は金属化合物で汚染された被処理基板に対して、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、その密度が１ｍｌあたり１０^８個以上である気体のマイクロ・ナノバブルを含有し、且つ、温度が３０～９０℃に保たれている処理液を噴射することにより、前記レジスト膜の剥離若しくは前記金属又は金属化合物の除去を行うことを特徴とする。

Description

マイクロ・ナノバブルによる洗浄方法及び洗浄装置

　本発明は、ガラス基板や半導体ウエハ等の基板に付着残留するレジスト膜若しくは金属又は金属化合物等の汚染物を、平均粒径が１００ｎｍ以下である気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液によって剥離又は除去するマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法及び洗浄装置に関する。

　マイクロ・ナノバブルは、非特許文献１に記載されているように、（ａ）気泡系が小さいこと、（ｂ）上昇速度が遅いこと、（ｃ）摩擦抵抗を低減すること、（ｄ））気泡内圧力が高いこと、（ｅ）気液界面が大きいこと、（ｆ）ガスの溶解量が大きいこと、（ｇ）溶解、収縮を伴うことと、及び（ｈ）気泡表面が負に帯電していること、等の様々な特徴を有するため、これらの特徴を利用した食品、化粧品、薬品、半導体洗浄、植物育成等の幅広い分野への応用が期待されている。マイクロ・ナノバブルは、粒子径が小さくなるほど浮力が粘性力に比べて非常に小さくなるため、上面に浮上しないで液体中に超微細バブルのままで長期間存在できること、また、バブルの球径が非常に小さくなり、ナノバブルを含む液体は目視では確認できず無色透明になることが知られている。

　マイクロ・ナノバブルを発生するには、液を流動化させることにより気体を同伴させる方法と、液は静止した状態で気体を吹き込む方法とに大別される。具体的には、前記非特許文献１に記載されているように、旋回液流式、スタティックミキサー式、ベンチェリー式、加圧溶解式、細孔式などによる各種のマイクロ・ナノバブル発生方法が提案されている。

　前記のようにマイクロ・ナノバブルは従来にない特徴を有するため、近年になってガラス基板や半導体ウエハ等の基板に付着残留するレジスト膜の剥離、若しくは金属又は金属化合物等の汚染物の除去を行うための洗浄方法として適用が検討されている（例えば、特許文献１を参照）。前記特許文献１に記載の発明は、第１の剥離工程として、ナノバブルを混合させた第１の剥離液Ｌ１を４０～６０℃程度の低温度で加熱し、ナノバブルが圧壊しない程度で基板に供給することで、レジスト膜に対する高い浸透性を維持した後、第２の剥離工程として、高圧ポンプによる第２の剥離液Ｌ２の加圧力を、第１の剥離液Ｌ１に含まれるナノバブルの圧壊に利用することによって、レジスト膜の剥離を行う方法である。

　また、半導体装置を製造するときにレジスト上の金属膜を剥離するために行うリフトオフ方法又はレジスト膜のエッチング方法の代替として、オゾンのマイクロバブル又はマイクロナノバブルを含有する純水を基板に噴射する方法が提案されている（特許文献２及び３を参照）。それ以外にも、本発明者等は、特許文献４において、高圧送液により気液混合液を加圧し、水撃法で効率的に、且つ、大量のマイクロ・ナノバブルを生成する新しい方法とその装置を開発し、半導体ウエハー等の清浄な洗浄への適用を提案している。

特開２００９－１２９９７６号公報特開２０１０－２３８９９２号公報特開２０１４－９００３１号公報特許第５５５５８９２号公報

柘植　秀樹、「マイクロバブル・ナノバブルの基礎」、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｅａ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｊｐｎ．、２０１０年、第６４巻、ｐ４－１０

　従来から、ガラス基板や半導体基板等の洗浄には、アルカリ水溶液や有機溶媒等を含む剥離液によって１００℃以上の高温で除去する方法が採用されており、環境に対する負荷の低減、省エネルギー及び安全性の点から、純水を用いて、１００℃未満の比較的低温で洗浄処理できる方法が強く望まれている。その意味で、気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液用いて洗浄を行う方法は有効であると考えられる。

　特許文献１に記載されているレジスト膜の剥離方法は、第１の剥離工程及び第２の剥離工程の２工程を経由する必要があり、場合によってはレジスト膜を除去するためのリンス工程を備える場合があり、剥離処理工程が煩雑なものとなっている。前記特許文献１には、第１の剥離工程で使用する剥離液Ｌ１に含まれるナノバブルについて、バブルの発生方法及びバブルの直径及び密度が具体的に記載されておらず、第１の剥離工程だけを採用しても十分な剥離効果を得ることが難しいと考えられる。

　特許文献２及び３に記載されているオゾンマイクロナノバブルを含有する純水は、リフトオフ法又はエッチング方法として使用されるものであるが、洗浄方法の用途にも適用することができると考えられる。しかしながら、前記特許文献２には剥離液としてマイクロバブルが混合された水が記載されているだけで、ナノバブルの使用については具体的な記載や示唆がない。また、前記特許文献３に記載のエッチング方法は、使用するマイクロナノバブルの直径が０．０１～５０μｍで、且つ、その密度が１ｍｌあたり１０００個以上１０００００個以下である。また、マイクロナノバブルの温度も１５℃以上５０℃以下とすることが記載されているだけである。

　しかしながら、本発明者等の検討によると、剥離液に含有されるバブルの直径が１μｍ以上のマイクロバブルでは、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去には十分な効果を示さないことが分かった。さらに、剥離又は除去の効果は処理液に含まれるバブルの密度にも大きく影響を受けることが分かり、その密度が小さいと、ナノバブルを使用する場合でも十分な剥離又は除去の効果を得ることができなかった。

　また、前記特許文献４においても、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去に対して大きな効果を得るために必要なバブルの性状及び特性、並びに処理液の使用条件については十分な検討がなされていなかった。したがって、環境に対する負荷が極力小さな剥離液を使用しつつ、レジスト膜の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去を簡便に、且つ、効率的に実現できる洗浄方法及びそれに適した剥離装置が強く求められている。

　本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、純水等の剥離液に含まれるマイクロ・ナノバブルの平均粒径、さらに、好ましくはマイクロ・ナノバブルの密度をも含めて規定し、且つ、前記剥離液の温度を最適化することによって、被処理基板に対してマイクロ・ナノバブルを含有する処理液の噴射という簡便な方法で、環境への負荷を低減しつつ、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去を、従来方法よりも効率的に、且つ、確実に行うことができるマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法及び洗浄装置を提供することにある。

　本発明は、純水等の剥離液に含まれるマイクロ・ナノバブルの平均粒径をナノレベルまで小さくし、さらに、好ましくはマイクロ・ナノバブルの密度を高くする方向で規定し、且つ、前記剥離液の温度を高温、特に純水の沸点である１００℃にできるだけ近い温度に設定することによって上記の課題を解決できることを見出して本発明に到った。

　すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、基板上にレジスト膜が付着した被処理基板若しくは表面が金属又は金属化合物で汚染された被処理基板に対して、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が１００ｎｍ以下である気体のマイクロ・ナノバブルを含有し、且つ、温度が３０～９０℃に保たれている処理液を噴射することにより、前記レジスト膜の剥離若しくは前記金属又は金属化合物の除去を行うことを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［２］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルが、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［３］本発明は、前記処理液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルにおいて、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［４］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液が、溶存気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを含有した処理液であることを特徴とする前記［１］～［３］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［５］本発明は、前記気体がオゾン又は酸素であり、前記処理液が、オゾン又は酸素のマイクロ・ナノバブルを含有する純水であることを特徴とする前記［１］～［４］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［６］本発明は、前記気体が、オゾン又は酸素に加えて、二酸化炭素及び過酸化水素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする前記［１］～［５］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［７］本発明は、前記処理液を噴霧する前に、前記非処理基板の上の水滴及び水分を乾燥させる工程を有することを特徴とする前記［１］～［６］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［８］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を、洗浄対象物である前記被処理基板に超音波振動を与えながら噴射させることを特徴とする前記［１］～［７］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［９］本発明は、前記非処理基板と前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに配置する電極との間に電圧を印加することを特徴とする前記［１］～［７］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法を提供する。
［１０］本発明は、前記処理液の温度が、５０℃を超え８５℃以下であることを特徴とする前記［１］～［９］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
［１１］本発明は、気体及び液体をそれぞれ吸引する手段と、前記気体及び前記液体を同時に加圧して搬送する手段と、該搬送された前記気体を含む前記液体を新たな気体と混合させることによって溶存気体を富化させるための気液混合槽と、該加熱装置によって加熱された溶存液を用いてマイクロ・ナノバブルを発生させるために、空洞の筒、該筒の周方向に２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部が前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴、及び前記筒の少なくとも片端部にマイクロ・ナノバブル吐出口を有し、前記貫通小穴は該貫通小穴の断面中心部を通る延長線のすべてが前記筒の中心で交差するように配置される噴射ノズルと、前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を、表面にレジスト膜が付着した被処理基板又は表面が金属化合物で汚染された被処理基板に噴射するために前記噴射ノズルに接続されたノズルヘッダーと、を有するマイクロ・ナノバブル発生装置を備え、さらに、被処理基板支持を支持するために前記ノズルヘッダーに対向して設けるホルダー、及び前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を３０～９０℃に加熱するための加熱手段を備えることを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１２］本発明は、前記加熱装置が、前記気液混合槽から送出された直後の前記気液混合の状態にある溶存液を加熱するために備える加熱装置であることと特徴とする前記［１１］に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１３］本発明は、前記加熱装置が、前記気液混合槽の底部及び側部の少なくとも何れかの場所にヒータとして具備されていることを特徴とする前記［１２］に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１４］本発明は、前記［１１］～［１３］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置が、さらに、前記非処理基板の上の水滴及び水分を乾燥させる乾燥手段を有することを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１５］本発明は、前記ホルダーが、前記被処理基板に超音波振動を与えることができる超音波発生装置と接続していることを特徴とする前記［１１］～［１４］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１６］本発明は、前記非処理基板を支持するホルダーと前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに配置する電極との間に電圧を印加する電圧印加手段を有することを特徴とする前記［１１］～［１４］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１７］本発明は、前記加熱装置が、さらに、前記ノズルヘッダー及び前記ホルダーの少なくとも何れかを加熱するための加熱装置又は温風発生装置を具備することを特徴とする前記［１１］～［１６］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１８］本発明は、前記加熱装置が、さらに、前記ノズルヘッダー及び前記ホルダーを一つの部屋として囲み、前記部屋の内部を３０～９０℃の温度に制御するための空調機を備えることを特徴とする前記［１１］～［１７］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。
［１９］本発明は、前記加熱するときの温度が５０～８５℃であることを特徴とする前記［１１］～［１８］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置を提供する。

　本発明による洗浄方法は、環境への負荷を低減しつつ、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去を、従来方法よりも効率的に、且つ、確実に行うことができる。さらに、被処理基板の乾燥、又は前記気体のマイクロ・ナノバブルを含む処理液を噴射するときに超音波振動を加えたり、若しくは電圧印加を行うことにより洗浄効果の一層の向上を図ることができる。

　本発明による洗浄装置は、従来のマイクロ・ナノバブル発生装置に、前記気体のマイクロ・ナノバブルの加熱するための装置、噴射ノズルを有するノズルヘッダー、及び前記被処理基板を支持するホルダーを組み合わるだけで、シンプルかつコンパクトな構成を有する洗浄装置を構築することができる。また、これらの装置構成に、乾燥手段、超音波発生装置、又は電圧印加手段を追加し具備させるだけで、洗浄時間の短縮化及び洗浄の効率化を図ることができる。

本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置の一例を示す正面図及び斜視図である。図１に示す洗浄装置に具備されるマイクロ・ナノバブル発生装置を示す正面図及び斜視図である。図１に示す洗浄装置において、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す図である。図４は、図３に示す液衝突ノズル１６の１個の形状を示す図である。本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段の変形例を示す図である。本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段の別の変形例を示す図である。本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段のさらに別の変形例を示す図である。本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、被処理基板の乾燥手段を備える装置例を示す図である。本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、被処理基板の電圧印加手段を備える装置例を示す図である。実施例１の空気ナノバブル水及びナノバブルを含まない水について、それらアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。実施例２のオゾンナノバブル水について、そのアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。

　気体のマイクロ・ナノバブルの発生量は、洗浄用の処理液に含まれる気体の溶存量に依存しており、前記処理液の温度が高くなると液体に対する気体の溶解度定数が小さくするため、少なくなる傾向にある。そのため、気体のマイクロ・ナノバブルは高温で使用する場合は、洗浄能力の低下を招くと考えられており、今まで実施されていなかった。前記特許文献３にもマイクロ・ナノバブルの温度を１５℃以上５０℃以下とすることが記載されているように、気体のマイクロ・ナノバブルを含む溶液は、低めの温度で使用するのが一般的であった。また、前記特許文献１には、第１の剥離工程として、ナノバブルを混合させた第１の剥離液Ｌ１を４０～６０℃程度の低温度で加熱することが記載されているが、これは、ナノバブルの状態でレジスト膜に対する高い浸透性を維持するために加熱されるものであると解するのが相当であり、気体のナノバブルを含む処理液を、被処理基板に直接的に噴射して、レジスト剥離を行う処理方法には適しない。

　それに対して、本発明は、従来の一般常識にとらわれないで、洗浄として最適のマイクロ・ナノバブルの性状及び特性、並びに処理方法を詳細に検討した結果、気体のマイクロ・ナノバブルの粒径が従来よりも小さいことを利用し、気体のマイクロ・ナノバブルを含む処理液を高温にした状態で被処理基板に対して直接噴射する方法によって、レジスト膜の残渣付着物の剥離や金属又は金属化合物からなる汚染物の除去が従来方法に比べてより短時間で効率的に、且つ、確実にできることを見出してなされたものである。

　本発明において使用する処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルの大きさは、平均粒径で規定することができる。平均粒径が小さいものほど、ナノレベルで含まれるバブルの量が多く、マイクロオーダーのバブルの量が少なくなる傾向にある。マイクロ・ナノバブルの大きさは、粒度分布（粒径の標準偏差）によっても影響を受けるが、その影響は小さく、処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルは、平均粒径がナノレベルのオーダーであり、できるだけ小さい平均粒径を有することが必要である。

　本発明において、気体のマイクロ・ナノバブルは、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。マイクロ・ナノバブルの平均粒径が１００ｎｍ以下であるときに、剥離液の温度を高温で加熱した状態で噴射すると、レジスト膜の残渣付着物の剥離や金属又は金属化合物からなる汚染物の除去を、短時間に高い比率で確実に行うことができる。さらに、３０ｎｍ以下であれば、著しく大きな効果を得ることができる。

　マイクロ・ナノバブルの粒径の測定方法としては、従来から様々な方法が知られている。それらの中で、ナノバブルの計測法は、光学的な観察が困難であるため、例えば、ミー散乱光を利用する光散乱法、レーザ回折・散乱法、液中のバブル粒子のブラウン運動を観測するナノ粒子トラッキング解析法、細孔電気抵抗法（コール・カウンター法）、動的光散乱法、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）の梁を利用する共振式質量測定法等が提案されている。これらの方法以外にも、ゼータ電位測定によるナノバブルの粒子径を求める方法やスピントラップ剤を用いて電子スポン共鳴法（ＥＳＲ）によるナノバブルの存在を確認する方法が提案されている。

　本発明等は、上記以外のマイクロ・ナノバブル計測法として、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法を提案している（特願２０１４－２３０４０７号を参照）。この方法は、液体を非晶質の固相状態にし、前記非晶質の固相状態にある液体に含まれる超微細バブルを透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって、液中に含まれる超微細バブル及びその分布状態を直接的に画像として観測し解析できる。そのため、１０μｍ未満の粒径を有する超微細バブルを高精度に測定することができる。本発明において規定する気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径は、この方法で測定して求めたものである。

　氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法は、マイクログリッド又はマイクロメッシュに保持した液体を試料として用い、エネルギーが１０～３００キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）の透過型電子顕微鏡によって、観察のときに用いる電子線の数を１～１０^５電子／Å^２に設定して測定が行われる。

　本発明で使用する処理液の温度は、剥離又は除去の洗浄効果、洗浄工程時の試料の取扱い、温度の管理、洗浄装置の能力と耐久性、省エネルギー、環境への負荷、及び安全性の観点から、室温以上１００℃未満で最適化する必要がある。特に、本発明においては、環境への負荷を低減するため、処理液として純水を使用するのが好ましい。そこで、処理液の温度は、水の沸点以下である３０～９０℃の範囲に設定する必要があり、好ましくは５０～８５℃の範囲である。処理系の温度が３０℃未満では、平均粒径が１００ｎｍ以下である気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を用いても、処理時間が長くなる傾向にあるため。本発明の効果が十分に得られない。処理液の温度を高くすると、レジスト膜の残渣付着物の剥離や金属又は金属化合物からなる汚染物の除去を短時間で、且つ、効率的に行うことができるが、９０℃を超えると、温度の管理が難しくなる。また、９０℃を超える場合は、処理液の揮発とともにマイクロ・ナノバブルの解放速度が速くなるため、剥離又は除去効果が飽和する傾向にあるだけで、処理液の温度をより高温にする利点が失われる。処理液の温度が５０～８５℃の範囲に設定するときに、高い洗浄効果を安定的に得ることができる。

　本発明においては、マイクロ・ナノバブルの平均粒径だけでなく、処理液１ｍｌ中に含まれる個数、すなわち、マイクロ・ナノバブルの密度を高い値に規定することによって、高い洗浄効果を達成することができる。本発明で使用する処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルの密度は、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が処理液１ｍｌあたり１０^８個以上であることが必要であり、好ましくは１０^１２個／ｍｌ以上、より好ましくは１０^１６個／ｍｌ以上である。本発明で利用するマイクロ・ナノバブルは、そもそも平均粒径が非常に小さいため、その密度が１０^８個未満であると、バブル中に含まれる気体の濃度が薄くなるため、レジスト膜の残渣付着物の剥離や金属又は金属化合物からなる汚染物の除去を十分に行うことができない。例えば、気体として洗浄効果の高いオゾンを使用する場合、オゾン濃度が高いほど大きな洗浄効果が得られるが、マイクロ・ナノバブルの密度が１０^８個未満であると、処理液に含まれるオゾン濃度が少なくなり、洗浄効果が限定的になる。

　本発明で使用する気体のマイクロ・ナノバブルと処理液との組合せとしては、前記気体がオゾン又は酸素であり、前記処理液が、オゾン又は酸素のマイクロ・ナノバブルを含有する純水であることが好ましい。オゾンと純水、又は酸素と純水の組合せによって、環境への負荷の低減及び洗浄工程の簡略化と高効率化の両者を実現でき、且つ、高い洗浄効果を得ることができる。その中で、オゾンと純水の組合せによるオゾンマイクロ・ナノバブルが、洗浄効果の一層の向上を図ることができるため、より好ましい。

　本発明で使用する気体のマイクロ・ナノバブルは、前記気体が少なくともオゾン又は酸素であり、さらに、二酸化炭素及び過酸化水素の少なくとも何れかを含むことが好ましい。例えば、前記気体としてオゾン又は酸素と二酸化炭素とを含む処理液は、被処理基板上の付着物又は汚染物に二酸化炭素が吸着することに起因するオゾン又は酸素の洗浄物への誘導及び二酸化炭素の酸性化作用によって、より効率的な洗浄を行うことができる。また、オゾン又は酸素と過酸化水素とを含む場合は、酸素又はオゾンと過酸化水素との反応によりヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が生成する場合があり、このヒドロキシルラジカルの強い酸化力を利用することができる。その中で、特に、オゾンと二酸化炭素を組み合わせて作製する気体のマイクロ・ナノバブルは、取扱いが容易であるだけでなく、従来の方法と比べて非常に大きな効果が得られることが分かった。

　以上のように、本発明の洗浄方法は、気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液の噴射により洗浄効果を高めることができるが、次に示す３つの方法を組合わせることにより、洗浄スピードを高め、洗浄時間の時間短縮及び洗浄効率の大幅な向上を図ることができる。

　まず、第１の方法として、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液を噴霧する前に、前記非処理基板の上の水滴及び水分を乾燥させる工程を採用することが好適である。仮に、前記非処理基板の上に水滴及び水分が残存する場合は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液を噴射しても、残存する水が気体のマイクロ・ナノバブルの密度を低下させるため、洗浄効果の低下を招くことがある。また、マイクロ・ナノバブルは、粒子表面にゼータ電位を有し、周囲がＯＨ^－の負電荷によって囲まれていることが知られている。詳細は不明であるが、このＯＨ^－が様々な反応を経由して被処理基板上の付着物又は汚染物の分解除去を促進する成分であると考えられる。しかしながら、前記非処理基板の上に残存する水は、ＯＨ^－イオンが前記付着物又は汚染物に接近し作用するときの障壁として働き、ＯＨ^－イオンを利用した洗浄作用を弱めることが考えられる。したがって、前記非処理基板の上の水滴及び水分を乾燥させる工程を採用し、気体のマイクロ・ナノバブルの効果を阻害する要因をできるだけ排除することにより、洗浄効果の向上を図ることができる。

　上記の乾燥工程は、例えば、通常の半導体ウエハの洗浄工程で使用されるスピンドライヤー、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気乾燥装置、スピンエッチェー等の乾燥手段を利用して行うことができる。スピンドライヤーとは、回転による遠心力とＵＬＰＡフィルタ等のフィルタを介して吸引される清浄なエアの流れにより被処理基板をクリーンに水切りして水滴及び水分を乾燥させる装置である。また、前記乾燥工程の簡略化を図る場合は、気体のマイクロ・ナノバブル噴射する前に、ホルダーに据付けた被処理基板をあらかじめ高速回転させ、遠心力を利用しながら水滴及び水分を除去する方法を採用することができる。その場合、高速回転中に乾燥エア又は高温エア（エアの代わりに、不活性ガスである窒素ガスを使用することもできる。）を前記被処理基板に吹き付けることにより、水滴及び水分を除去する方法を採用してもよい。さらに、水滴及び水分の乾燥を速めるため、アルコール等の揮発性の高い液体又は該揮発性液体を含む水を被処理基板に噴霧してもよい。これらの乾燥工程は、本発明の洗浄方法で構築する一連の工程の一つの工程として組み入れることができるが、バッチ式の分離した工程で行ってもよい。

　本発明においては、洗浄効果を上げるための第２の方法として、洗浄対象物である基板に超音波振動を与えることが、前記基板からレジスト膜の残渣付着物の剥離、又は金属又は金属化合物からなる汚染物の除去に対して大きな効果を得ることができる。そのメカニズムは詳細には不明であるが、超音波振動は、前記処理液に含まれる微細粒径で、壊れにくいマイクロ・ナノバブルの均一な崩壊を助け、マイクロ・ナノバブル中に存在する気体、例えば、オゾンの解放を助長する機能を有するのではないかと考えられる。すなわち、本発明の洗浄方法においては、前記処理液が３０～９０℃、好ましくは５０～８５℃の高温に保持されても、マイクロ・ナノバブルは超微細の粒径を有するため前記処理液中に留まっている。そのマイクロ・ナノバブルが被処理基板への噴射によって被処理基板上で開放されるときに、超音波振動を与えることによってマイクロ・ナノバブル中の気体の開放が、均一に、且つ微小空間又は微小空隙にまで実現できるため、洗浄効果に大きく寄与するものと考えている。

　前記超音波振動を印加するときの振動周波数は１０ｋＨｚ～３ＭＨｚであれば、本発明の効果を十分に奏することができる。ただし、振動周波数が高い場合は、被処理基板の欠け、割れ、又は損傷が見られ、悪影響を及ぼす場合があるため、振動週者数は１０ｋＨｚ～１ＭＨｚがより好ましい。

　また、洗浄効果を上げるための第３の方法として、前記非処理基板と前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに配置する電極との間に電圧を印加することによって、前記非処理基板からレジスト膜の残渣付着物の剥離、又は金属又は金属化合物からなる汚染物の除去に対して大きな効果を得ることができることが分かった。この方法は、前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに電極を配置し、その電極と前記非処理基板との間に直流電源又はパルス電源等により連続的な直流電圧又はパルス状の電圧を印加しながら、マイクロ・ナノバブルを被処理基板へ噴射を行うものであり、洗浄効果の向上に対して相乗的な役割を担うという新たな知見に基づいてなされたものである。処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルは表面にＯＨ^－イオンが存在するため、電圧印加により電気分解と似た現象で、壊れにくい微細粒径を有するマイクロ・ナノバブルの崩壊を促進する可能性がある。それにより、前記マイクロ・ナノバブル中に存在する気体、例えば、オゾン及び二酸化炭素等の解放が助長されるとも考えられるが、詳細は不明である。

　この方法を利用するときは、電圧印加を被処理基板へ直に行うよりも、前記非処理基板を支持するホルダーを用いて、前記ホルダーと前記ノズルヘッダーの近くに配置する電極との間で行うことが操作を容易に行うことができ、また、安全性の点からも実用的である。また、印加電圧としては、高電圧が容易に得られること、エネルギー効率が高いこと等の理由から、直流電圧よりもパルス電圧を使用することが好ましい。

　上記のように、電圧を印加しながら気体のマイクロ・ナノバブルによって洗浄を行うとき、非処理基板として回路パターン形成後の半導体ウエハを使用する場合は、電圧印加がウエハから得られる半導体素子の電気的な誤動作等の要因となり、悪影響を及ぼすことがある。その場合は、例えば、イオナイザー発生装置等によって電荷を打ち消すようなイオンを前記処理基板の裏側から常時発射し、ウエハに対して電圧印加による悪影響を低減する方法を採用してもよい。一方、回路パターンが形成される前のウエハの洗浄に適用する場合は、そのような悪影響を考慮する必要がないため、非常に大きな洗浄効果が得られる。

　本発明においては、前記処理液の温度を３０～９０℃、好ましくは５０～８５℃の状態で、洗浄対象物である被処理基板に噴射するとき、前記被処理基板を回転することによって、均一な洗浄を行うことができる。

　次に、本発明の洗浄方法を実施するための洗浄装置について図面を用いて説明する。

　図１は本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置の一例を示す図であり、図１において（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ洗浄装置の正面図及び斜視図である。図１に示す洗浄装置１は、ベローズポンプ２、気液混合槽３、加熱装置４及び不図示のマイクロ・ナノバブル発生ノズルを有するマイクロ・ナノバブル手段とからなり、気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を噴射するための不図示の噴射ノズルを有するノズルヘッダー５から構成される。加熱装置４によって加熱された処理液は、ノズルヘッダー５からホルダー６に支持された被処理基板７に向けて噴射され、マイクロ・ナノバブルを発生させ洗浄を行う。被処理基板７を支持するホルダー６は、回転機構を有する回転台を兼ねている。また、ホルダー６は、超音波発信装置８と接続されており、必要に応じて、被処理基板７に超音波を印加できるような機構になっている。

　図１に示す洗浄装置に具備されるマイクロ・ナノバブル発生装置の部分だけを抜き出して、図２に装置構成を示す。図２において、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれマイクロ・ナノバブル発生装置の正面図と斜視図である。図２において、２がベローズシリンダポンプ、９がポンプコントローラ、３が気液混合槽、１０が圧力センサ、１１がマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取付部、１２が液吸引管、１３が気体吸引口、１４が気体吸引調整バルブである。

　これらは、図２の（ｂ）に示す斜視図のように配置する。２の接液部をフッ素樹脂で作成したベローズシリンダポンプ２で１２の液吸引管、１４の気体吸引調整バルブを使用して気体量を調整してポンプ内部に液と気体を混ぜた状態で吸い込んでベローズ内部で撹拌、溶存させて、圧縮し液の中に気体を溶存させる。本発明においては、ベローズシリンダポンプ２はメタルフリーであれば良く、フッ素樹脂以外のプラスチック、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート及び変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及び液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング等の少なくとも１種を使用しても良い。その場合、ポンプだけでなく、液設部にもフッ素樹脂を始め、前記の各種プラスチックを用いることによって、信頼性の高い清浄なマイクロ・ナノバブル発生装置とすることができる。また、本発明において、厳密なメタルフリー化による洗浄や殺菌が要求されない場合には、上記のプラスチックだけでなく、金属やセラミックスを使用しても良い。

　次に、気液混合槽３に気体と液をポンプ２で撹拌して圧送する。ポンプ２は、主に圧縮空気起動式ベローズシリンダポンプを使用するが、電動式のものであっても良い。気液混合槽３の気体と液とは、ポンプ２からの圧力を受けており、気体が溶存しやすくなる。つまり気体と液体とをポンプ２から圧送する圧力を１０の圧力センサでチェックしている。この方法によって溶存気体の量を多くしてマイクロ・ナノバブルの発生量を増やす準備を行う。本発明のマイクロ・ナノバルブ発生システムはポンプ２としてベローズシリンダポンプを用いるのが実用的であるが、用途に応じて、従来から送液ポンプとして公知のピストンポンプ、プランジャーポンプ又はダイヤフラム等の往復動ポンプや、ギヤーポンプ、偏心ポンプ又はネジポンプ、カスケードポンプ、ベーンポンプ等の回転ポンプ等を適用することができる。

　圧送されて気液混合槽３に入った液は気体と混合して、気体を液の内部に溶存させてからマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部１１に送る。マイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部１１は、溶存した気体を直径が１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の大きさのマイクロ・ナノバルブを大量に作成するノズルと接続する部分である。

　このとき、１０の圧力センサでノズル１１と気液混合槽２との間の液圧力の変動をみて気液の溶存状態を監視する。こうすることで安定したマイクロ・ナノバルブ用発生ノズルに必要な一定した圧力状態を実現する。

　図２の（ａ）及び（ｂ）に示す本発明で使用するマイクロ・ナノバルブ発生装置を用いて実施する工程は次の通りである。液吸引管１２、気体吸引口１３及び気体吸引調整バブル１４を用いて行うのが気体・液体吸引工程である。圧力は、圧力センサ１０で調整する。次に、ベローズシリンダポンプ２を用いて気体を含む液体を加圧する工程が気体・液体加圧工程である。引き続き、加圧された前記の気体を含む液体を新たな気体と混合させるために、ポンプコントローラ９及び気液混合槽３を用いて行う工程が溶存気体富化工程である。その後、後述する本発明の発生ノズルをマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取付部１１に接続してからマイクロ・ナノバブルを発生させる。この工程を溶存気体微細化工程と呼ぶが、マイクロ・ナノバブルは、２以上の貫通小穴を有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射し、前記筒の内部の一点で衝突させることによって発生させることができる。

　図３に、図１の洗浄装置において気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す。図３において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれノズルヘッダー５の断面図及び上面図である。図３の（ａ）は、（ｂ）のＤ－Ｄ断面を示している。

　図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルヘッダー５は、処理液を噴射するための噴射ノズル１５及びマイクロ・ナノバブル吐出ノズル１６と台１７とから構成されており、液衝突ノズル１６の１個又は２個以上を１７の台上に取り付け配置する。ここで、液衝突ノズル１６が、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状の例である。液衝突ノズル１６から噴射した処理液（Ｑ）は、噴射ノズル１５の噴射口１５ａから被処理基板７に向って噴射されて洗浄が行われる。本発明においては、処理液の温度を３０～９０℃、好ましくは５０～８５℃に調整するが、この温度の調整はノズルヘッダー５の部分を通過する処理液で行うことが好ましい。洗浄能力とノズルヘッダー５の部分を通過する処理液の温度との相関性が良いからである。そのため、ノズルヘッダー５には、処理液の温度を測定するための温度センサーを設けることが好ましい。

　また、図４は、図３の（ａ）に示すノズルヘッダー５の液衝突ノズル１６を配置した部分の拡大図である。図４に示すように、１６の液衝突ノズルの１個の形状において、１６ａの小さな穴は１６の中心に向かって空いている。この小さな穴１６ａを通り、高圧で入った液を液衝突ノズル１６の中心部分で衝突させてマイクロ・ナノバブルを発生させ、矢印Ｑで示す方向に噴射する。実験の結果、液の速度Ｖをコントロールすれば、発生したマイクロ・ナノバブルの量が多く、かつバブルの寿命が長くなることがわかった。速度Ｖの目安として、２５m／秒を超える速度になると安定したマイクロ・ナノバブル発生ノズルになる。

　図５は、本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段の変形例を示す図である。図５に示す洗浄装置１８は、図１に示す加熱装置４が気液混合槽３の下流側に配置されておらず、気液混合槽３の底部に加熱手段としてヒータ１９が設置されており、加熱手段が気液混合槽３の下流側に配置されている点で、図１に示す洗浄装置１とは構成が異なる。ヒータ１９を設ける位置は気液混合槽３の底部に限定されず、気液混合槽３の側部に設けてもよい。また、気液混合槽３の底部及び側部の両方に設けることもできる。

　図６は、本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段の別の変形例を示す図である。図６に示す洗浄装置２０は、気液混合槽３とノズルヘッダー５とを接続する配管がリボンヒータ２１で加熱され、また、ノズルヘッダー５が温風ヒータ２２で加熱される。この方式を採用しても、処理液の温度を所定の温度範囲に設定することができる。図６に示す装置は、リボンヒータ２１及び温風ヒータ２２の両者を有するが、両者のどちらかを設置する方式でもよい。

　図７は、本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、加熱手段のさらに別の変形例を示す図である。図７に示す洗浄装置２３は、図１に示す装置に、さらにノズルヘッダー５及びホルダー６が含まれる空間を一つの部屋２４として囲み、部屋２３の内部を３０～９０℃の温度に制御するための空調機２５を備える。図７に示す洗浄装置は、処理液を所定の温度に調整することが容易であり、温度の制御が均一にできるという利点を有する。

　図８は、本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、被処理基板の乾燥手段を備える装置例を示す図である。図８に示す洗浄装置２６は、図１に示す洗浄装置に、半導体ウエハ等の被処理基板上に残存する水滴及び水分を乾燥するための乾燥手段２７を備える。乾燥手段２７としては、上記で述べたように、スピンドライヤー、イソプロパノール（ＩＰＡ）蒸気乾燥装置、スピンエッチェー等を使用できるが、図８にはスピンドライヤーの例を示している。洗浄装置２６において、まず、ウエハ等の被処理基板７を乾燥手段２７に挿入し、環境エアを取り込む遠心力＋吸気乾燥方式で乾燥を行う。その後、図中の点線矢印に示すように乾燥後の被処理基板７を取出して回転機構を有するホルダー６に支持し、不図示の噴射ノズルを有するノズルヘッダー５から気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液を回転している被処理基板７に向けて、図中の↓で示すように噴射する。

　図９は、本発明のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置において、被処理基板の電圧印加手段３１を備える装置例を示す図である。電圧印加手段３１は、基本的に、処理液を噴射するノズルヘッダー５の近くに配置される電極２９と、電源３０と、電極２９及び被処理基板７を支持するホルダー６を電源３０に接続する電気配線とから構成され、図１に示す洗浄装置に追加される装置及び部品である。図９に示す洗浄装置２８において、電極２９とホルダー６とは、それぞれ電源３０の（＋）側及び（－）側に電気的に接続される。気体のマイクロ・ナノバブルを有する処理液は、電源３０によって電圧を印加しながら、図中の↓で示すように被処理基板７に向けて噴射され、前記非処理基板からレジスト膜の残渣付着物の剥離、又は金属又は金属化合物からなる汚染物の除去が行われる。電源６による印加電圧値の範囲としては特に制限はないが、１０～１００Ｖの範囲にある直流電圧、又は電圧が１０～１００Ｖで、１０～５０ｋＨｚの周波数を有するパルス電圧を印加するのが実用的である。本発明においては、直流電圧に比べて、パルス電圧を使用することが好ましい。

　図１及び図５～図７に示す洗浄装置は、従来のマイクロ・ナノバブル発生装置に、気体のマイクロ・ナノバブルを加熱するための装置、及び被処理基板に噴射するための噴射ノズルを有するノズルヘッダーと前記被処理基板を支持するホルダーとを付加するだけで、シンプルかつコンパクトな装置構成を構築することができる。また、図８及び図９に示す洗浄装置は、図１及び図５～図７に示す洗浄装置に、それぞれ被処理基板の乾燥手段又は電圧印加手段を付属させることにより構成することができ、洗浄時間の短縮化及び洗浄の効率化を図る上で好適な装置とすることができる。

　以下において、本発明に基づく実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
　前記特許文献４に開示された方法に従ってナノバブル水作製装置ΣPM-5(ベローズポンプ式) (シグマテクノロジー有限会社製)により空気ナノバブル水を作製し、純水によって１００倍に希釈して測定用試料として用いた。また、参考用試料としてナノバブル作製前の純水を用いた。ナノバブル作製前の純水は、ナノバブルを含まない水に相当する。

　試料急速凍結装置Vitrobot Mark IV (FEI社製)により作製直後の前記空気ナノバブル水を急速凍結してナノバブルをアモルファス氷中に包埋した試料を作製し、観察用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。一方、ナノバブルを含まない水（純水）についても同じ試料急速凍結装置により急速凍結して参考用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。３００ｋｅＶの電子エネルギーを有するクライオ透過型電子顕微鏡Titan Krios (FEI社製)を用いて、試料温度約８０Ｋにおいてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ　ｄｏｓｅ技術によって２０電子/Å２程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。

　図１０に、空気ナノバブルを含む純水を凍結したアモルファス氷及び純水（ナノバブルを含まない水）を凍結したアモルファス氷について電子顕微鏡像の写真を示す。また、空気ナノバブル水については、電子顕微鏡写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を示す。

　図１０の左側に示す電子顕微鏡像の写真は、ΣＰＭ－５によって作製後、ただちに観察された空気ナノバブルであり、写真中に観察される円形のコントラストがナノバブルである。画像処理の結果、平均粒径は７ｎｍである。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10^-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約260個含まれている。100倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水の空気ナノバブルの濃度は、8.1×10¹⁷個/cc (mｌ)（81京個/cc (mｌ)）であると評価される。それに対して、図１０の右側に示す電子顕微鏡像の写真はアモルファス氷でありコントラストの変化はなく、バブルが含まれない水であることが確認できる。このように、本発明による測定方法及び測定装置によって、水に含まれるナノバブルの存在を直接的に画像として確認することができるだけでなく、ナノバブルの粒子径、個数、粒度分布及び形態に関する情報を取得することができる。

　図１０の左側に示す空気ナノバブルを含む純水を、図１に示す洗浄装置に適用して、半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。空気ナノバブルを含む純水は、瞬間的に加熱処理ができる加熱処理装置４によって約８５℃まで温度を上げ、ノズルヘッダー５を通過する空気ナノバブルを含む純水の温度を７０～７５℃に調整した。ここで、空気ナノバブルを含む純水の温度を一つの温度で厳密に設定することは量産性を考慮した場合に実用的でないため、調整温度の最低温度が本発明で使用する処理液で規定する加熱温度とみなすことができる。空気を溶存させ加熱処理した純水を、ノズルヘッダー５から発射してマイクロ・ナノバブルを発生させ洗浄を行う。このとき、洗浄対象物である半導体ウエハ基板は、ホルダー６を回転させて回転しながら洗浄を行った。その結果、常温でのマイクロ・ナノバブル発生装置では、レジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が３０分かかる洗浄を、７０～７５℃の高温にすると１５分以内と約１／２の時間でできることが分かった。

　また、純水に溶存させる気体として、空気の代わりに、酸素を用いて、前記と同様の方法によって酸素ナノバブルを洗浄用処理液として使用した場合は、レジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が１０分となり、洗浄時間を１／３にまで短縮できることが確認できた。

＜実施例２＞
　前記特許文献４に開示された方法に従ってナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５ (べローズポンプ式) (シグマテクノロジー有限会社製)によりオゾンナノバブル水を作製した後、半月程度時間を経たオゾンナノバブルを純水によって１００倍に希釈したものを測定試料として用いた。試料厚さは２００ｎｍである。この試料を実施例１と同じ試料急速凍結装置で急速凍結させた後、実施例１と同じクライオ透過型電子顕微によって試料温度約８０Ｋにおいてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ　ｄｏｓｅ技術によって２０電子/Å2程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。

　この試料を用いて観察した電子顕微鏡像の写真及びその写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を図１１に示す。図１１に示す画像は、ΣＰＭ－５によって作製後、半月程度経たオゾンナノバブルを観察したものである。平均粒径は１８ｎｍであり、図１０に示す空気ナノバブルと比べてやや大きく、合体したことによりサイズの粗大化も起こっていると考えられる。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10^-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約２１個含まれている。１００倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水のオゾンナノバブルの濃度は、8.6×10¹⁶個/cc (mｌ)（約9京個/cc (mｌ)）であると評価される。

　図１１に示すオゾンナノバブルを含む純水を、図１に示す洗浄装置に適用して、表面が金属又は金属化合物で汚染している半導体のウェハ基板４枚を用いて、金属又は金属化合物による汚染物の洗浄を行った。オゾンナノバブルを含む純水は、瞬間的に加熱処理ができる加熱処理装置４によって約８０℃まで温度を上げ、ノズルヘッダー５を通過する空気ナノバブルを含む純水の温度を６５～７０℃に調整した。オゾンを溶存させ加熱処理した純水を、ノズルヘッダー５から発射してマイクロ・ナノバブルを発生させ洗浄を行う。このとき、洗浄対象物である半導体ウエハ基板は、ホルダー６を回転させて回転しながら洗浄を行った。洗浄時間は５分である。半導体ウエハ基板上の汚染物の分析は、走査型電子顕微鏡による元素分析（ＥＤＸ測定）を行った。半導体ウエハ基板上の元素の定量分析結果を下記の表１に示す。表１に示す各元素量の単位は、（×１０^１０Ａｔｏｍ／ｃｍ^２）である。

　表１に示すように、オゾンナノバブルを含む純水を高温の状態で処理液として使用することによって、半導体ウエハ基板上の金属又は金属化合物による汚染物を、短時間で効率的に、且つ、ほぼ完全に洗浄できることが確認できた。

　本実施例のオゾンナノバブルを含む純水を、図１に示す洗浄装置に適用して、実施例１と同様の方法で、半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。オゾンナノバブルを含む純水は、瞬間的に加熱処理ができる加熱処理装置４によって約８０℃まで温度を上げ、ノズルヘッダー５を通過する空気ナノバブルを含む純水の温度を６５～７０℃に調整した。オゾンを溶存させ加熱処理した純水を、ノズルヘッダー５から発射してマイクロ・ナノバブルを発生させ洗浄を行う。このとき、洗浄対象物である半導体ウエハ基板は、ホルダー６を回転させて回転しながら洗浄を行った。その結果、常温でのマイクロ・ナノバブル発生装置では、オゾンナノバブルを含む純水を使用したときにレジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が２０分かかる洗浄を、６５～７０℃の高温にすると３分以内と短時間でできることが分かった。

＜実施例３＞
　オゾンを含むナノバブルに加え、さらに二酸化炭素の気体（炭酸ガス）を含ませた純水を処理液として使用した。被処理基板として実施例２と同じサイズの半導体ウエハを用いて、図１に示す洗浄装置に適用し、実施例２と同様の方法で半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。本実施例で使用するナノバブルを有する純水は、溶存気体富化工程においてオゾン発生器によって発生させたオゾンと炭酸ガス（オゾン量の約１／５の量）を導入し、溶存オゾン濃度を２００ｐｐｍ以上に調製したものを用いて、前記ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５によって作製した。このようにして作製した処理液を数日間放置した後、オゾンと炭酸ガスとを含むナノバブルを実施例１と同じ方法で測定した結果、平均粒径が３０ｎｍ未満で、処理液１ｍｌあたりの密度も１０^１６個/cc (mｌ)以上であることが確認された。この処理液は放置日数が前記実施例２に比べて短いため、図１１に示す結果と比べてより微細粒径のナノバブル粒子を有し、また、ナノバブル粒子の密度もより高くなる傾向にあった。

　このようにして作製した処理液を、瞬間的に加熱処理ができる加熱処理装置４によって約８０℃まで温度を上げ、ノズルヘッダー５を通過するオゾンと炭酸ガスとのナノバブルを含む純水の温度を６５～７０℃に調整し、ノズルヘッダー５から発射してマイクロ・ナノバブルを発生させながら洗浄を行う。このとき、洗浄対象物である半導体ウエハ基板は、ホルダー６を回転させて回転しながら洗浄を行った。その結果、オゾンナノバブルを含む純水を使用したとき（前記実施例２）にはレジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が６５～７０℃の条件で３分以内であったのに対して、オゾンと二酸化炭素とのナノバブルを使用する本実施例では同じ温度条件で２分以内とより短時間で剥離することができた。

＜実施例４＞
　前記実施例２で作製したオゾンのナノバブルを含む処理液と、被処理基板として実施例２と同じサイズの半導体ウエハとを用いて、図８に示す洗浄装置に適用し、前記処理液の温度条件を６５～７０℃に代えて５０～５５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。図８に示す乾燥手段２７としては、カセット方式のスピンドライヤーを使用し、半導体ウエハーである被処理基板７を投入した後、環境エアを取り込む遠心力＋吸気乾燥方式で乾燥を５分間行った。次いで、乾燥後の被処理基板７（半導体ウエハー）を取出して、図中の点線で示すように、回転機構を有するホルダー６に支持した。そして、ホルダー６により被処理基板７は回転させながらノズルヘッダー５からオゾンマイクロ・ナノバブルを有する処理液を図中の↓で示すように発射し、マイクロ・ナノバブルを発生させながら洗浄を行った。オゾンナノバブルを含む処理液の加熱は、瞬間的に加熱処理ができる加熱処理装置４によって約６０℃まで温度を上げ、ノズルヘッダー５を通過する前記処理液の温度を５０～５５℃に調整した。

　本実施例においては、被処理基板７の乾燥工程の有無による洗浄効果の差異を調べるため、事前に乾燥を行わない半導体ウエハを用いて、同様の洗浄条件で半導体ウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。前記処理液の温度は、乾燥工程を経てから洗浄を行う場合と同じように５０～５５℃に調整した。

　その結果、オゾンナノバブルを含む純水を使用した処理液を使用し、被処理基板７を乾燥しない場合は、レジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が１０分以内であった。それに対して、被処理基板７を乾燥手段２７によって乾燥を行った場合は剥離時間が７分以内となり、洗浄時間を短くできることが分かった。

　このように、被処理基板７の乾燥工程を採用することにより洗浄時間の短縮化を図ることができる。本発発明においては、図８に示す乾燥手段２７の他にも、例えば、図６に示す洗浄装置を使用することにより、被処理基板７の乾燥工程の簡略化を図ってもよい。図６に示す洗浄装置２０を使用する場合は、オゾンのマイクロ・ナノバブルを噴射する前に、乾燥処理を行わない状態でホルダー６に据付けた被処理基板をあらかじめ高速回転させることにより、遠心力を利用しながら水滴及び水分を除去する。そのとき、水滴及び水分の除去をより確実に行うため、温風装置２２から乾燥エア又は高温エアを前記被処理基板に吹き付けてもよい。その後、ホルダー６の回転数を調製しながら、オゾンのマイクロ・ナノバブルを有し、３０～９０℃、好ましくは５０～８５℃に加温された処理液を被処理基板７の表面に向けて噴射する。それによりレジスト膜の残渣を完全に剥離することができる。

＜実施例５＞
　前記実施例２で作製したオゾンナノバブルを含む純水を使用した処理液と、被処理基板として実施例２と同じサイズの半導体ウエハとを用いて、図１に示すように超音波発生装置８を有する洗浄装置に適用した。処理液の温度条件を６５～７０℃に代えて５０～５５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。本実施例は、超音波発生装置８によって被処理基板７に超音波振動を与えながらオゾンのナノバブルを含む処理液を噴射させる点で、前記実施例２に示す洗浄方法とは異なる。超音波振動の周波数は５０ｋＨｚとした。

　その結果、本実施例は、実施レジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が５分以内であった。この時間は、前記実施例４で検討した超音波振動を加えない場合（事前の乾燥を行っていない被処理基板７）の１０分以内よりも短い。このように、被処理基板７の洗浄時に超音波振動を加えることにより、洗浄時間を約１／２以下に短縮化することができた。

＜実施例６＞
　前記実施例２で作製したオゾンナノバブルを含む純水を使用した処理液と、被処理基板として実施例２と同じサイズの半導体ウエハとを用いて、図９に示す洗浄装置に適用した。処理液の温度条件を６５～７０℃に代えて５０～５５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で半導体のウェハ基板上に付着している残渣レジスト膜の洗浄を行った。本実施例は、被処理基板７の洗浄において電圧印加手段３１によって被処理基板７に電圧を印加しながらオゾンナノバブルを含む処理液を噴射させる点で、前記実施例２に示す洗浄方法とは異なる。図９に示す洗浄装置において、電源３０として誘導性パルスパワー電源を使用し、ノズルヘッダーの近くに配置する電極２９と被処理基板７を支持するホルダー６とを電源３０の（＋）側及び（－）側にそれぞれ接続し、電圧及び周波数をそれぞれ３２Ｖ及び２０ｋＨｚに設定したパルス電圧を印加しながら洗浄を行った。

　その結果、本実施例は、実施レジスト膜の残渣を完全に剥離する時間が３分以内であった。この時間は、前記実施例４で検討した超音波振動を加えない場合（事前の乾燥を行っていない被処理基板７）の１０分以内よりも短く、被処理基板７の洗浄時に電圧を印加することにより、洗浄時間を約１／３未満に短縮化することができた。

　本実施例で適用した電圧印加方法は、前記の非処理基板を事前に乾燥する方法及び超音波振動を加える方法の少なくとも何れかと併用してもよい。それにより、洗浄時間の一層の短縮化を図ることができる。

　以上のように、本発明による洗浄方法は、環境への負荷を低減しつつ、基板上のレジスト残渣付着の剥離若しくは金属又は金属化合物による汚染物の除去を、従来方法よりも短時間で効率的に、且つ、確実に行うことができる。また、本発明による洗浄装置は、従来のマイクロ・ナノバブル発生装置に、前記気体のマイクロ・ナノバブルの加熱するための装置、及び被処理基板にマイクロ・ナノバブを含む処理液を噴射するために噴射ノズルを有するノズルヘッダーと前記被処理基板を支持するホルダーとを組み合わせるだけで、シンプルかつコンパクトな構成を有する洗浄装置を構築することができる、さらに、被処理基板の乾燥、又は前記気体のマイクロ・ナノバブルの処理液を噴射するときに超音波振動若しくは電圧印加を行うことにより洗浄効果の一層の向上を図ることができる。

　本発明の洗浄方法は、ガラス基板や半導体ウエハ基板だけでなく、他の分野、例えば、金属加工時の金属洗浄、農産物の洗浄、土壌の洗浄等にも適用できるため、その有用性は極めて広い。

１・・・洗浄装置、２・・・べローズポンプ、３・・・気液混合槽、４・・・加熱装置ステージ、５・・・ノズルヘッダー、６・・ホルダー、７・・・被処理基板、８・・・超音波発生装置、９・・・ポンプコントローラ、１０・・・圧力センサ、１１・・・マイクロ・ナノバブル用ノズル取付部、１２・・・液吸引缶、１３・・・気体吸引口、１４・・・気体吸引調整バルブ、１５・・・噴射ノズル、１６液衝突ノズル、１７・・・台、１８・・・洗浄装置、１９・・・ヒータ、２０・・・洗浄装置、２１・・・リボンヒータ、２２・・・温風装置、２３・・・洗浄装置、２４・・・部屋、２５・・・空調機、２６・・・洗浄装置、２７・・・乾燥手段、２８・・・洗浄装置、２９・・・電極、３０・・・電源、３１・・・電圧印加装置。

Claims

　基板上にレジスト膜が付着した被処理基板若しくは表面が金属又は金属化合物で汚染された被処理基板に対して、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が１００ｎｍ以下である気体のマイクロ・ナノバブルを含有し、且つ、温度が３０～９０℃に保たれている処理液を噴射することにより、前記レジスト膜の剥離若しくは前記金属又は金属化合物の除去を行うことを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記気体のマイクロ・ナノバブルが、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記処理液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルは、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液が、溶存気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを含有した処理液であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記気体がオゾン又は酸素であり、前記処理液が、前記オゾン又は酸素のマイクロ・ナノバブルを含有する純水であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記気体が、オゾン又は酸素に加えて、二酸化炭素及び過酸化水素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記処理液を噴霧する前に、前記非処理基板上の水滴及び水分を乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法
　前記気体のマイクロ・ナノバブルを含有する処理液を、洗浄対象物である前記被処理基板に超音波振動を与えながら噴射させることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記非処理基板と前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに配置する電極との間に電圧を印加することを特徴とする請求項１～７の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　前記処理液の温度が、５０℃を超え８５℃以下であることを特徴とする請求項１～９の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄方法。
　気体及び液体をそれぞれ吸引する手段と、前記気体及び前記液体を同時に加圧して搬送する手段と、
　該搬送された前記気体を含む前記液体を新たな気体と混合させることによって溶存気体を富化させるための気液混合槽と、
　該加熱装置によって加熱された溶存液を用いてマイクロ・ナノバブルを発生させるために、空洞の筒、該筒の周方向に２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部が前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴、及び前記筒の少なくとも片端部にマイクロ・ナノバブル吐出口を有し、前記貫通小穴は該貫通小穴の断面中心部を通る延長線のすべてが前記筒の中心で交差するように配置される噴射ノズルと、
　前記気体のマイクロ・バブルを含有する処理液を、基板上にレジスト膜が付着した被処理基板又は表面が金属化合物で汚染された被処理基板に噴射するため噴射ノズルに接続されたノズルヘッダーと、を有するマイクロ・ナノバブル装置を備え、さらに、
　被処理基板を支持するために前記ノズルヘッダーに対向して設けるホルダー、及び前記気体のマイクロ・バブルを含有する処理液を３０～９０℃に加熱するための加熱手段を備えることを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記加熱装置が、前記気液混合槽から送出された直後の前記気液混合の状態にある溶存液を加熱するために備える加熱装置であることと特徴とする請求項１１に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記加熱装置が、前記気液混合槽の底部及び側部の少なくとも何れかの場所にヒータとして具備されていることを特徴とする請求項１２に記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　請求項１１～１３の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置が、さらに、前記非処理基板の上の水滴及び水分を乾燥させる乾燥手段を有することを特徴とするマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記ホルダーは、前記被処理基板に超音波振動を与えることができる超音波発生装置と接続していることを特徴とする請求項１１～１４の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記非処理基板を支持するホルダーと前記処理液を噴射するノズルヘッダーの近くに配置する電極との間に、電圧を印加する電圧印加手段を有することを特徴とする請求項１１～１４の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記加熱装置が、さらに、前記ノズルヘッダー及び前記ホルダーの少なくとも何れかを加熱するための加熱装置又は温風発生装置を具備することを特徴とする請求項１１～１６の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記加熱装置が、さらに、前記ノズルヘッダー及び前記ホルダーを一つの部屋として囲み、前記部屋の内部を３０～９０℃の温度に制御するための空調機を備えることを特徴とする請求項１１～１７の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。
　前記加熱するときの温度が５０～８５℃であることを特徴とする請求項１１～１８の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルによる洗浄装置。