CN110102194A - 一种产生界面和/或体相纳米气泡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种产生界面和/或体相纳米气泡的方法,其中,在液态的反应介质的液面处的压强不高于一个大气压的情况下;采用减压脱气后恢复常压的方法,使得原本未被气体饱和的反应介质中出现区域过饱和现象,继而使得气体达到一定的饱和度后凝聚成核;以疏水性基底为载体时,疏水性基底作为成核位点,反应介质在疏水性基底上形成界面纳米气泡;以反应容器作为载体时,容纳于反应容器的反应介质的内部形成体相纳米气泡。根据本发明的方法,可以形成干净的界面或体相纳米气泡,具有很好重现性,操作简便。通过改变压强的大小和反应时间可以控制纳米气泡的体积和数目。
Description
技术领域
本发明涉及物理化学中的纳米气泡,更具体地涉及一种产生界面和/或体相纳米气泡的方法。
背景技术
目前,纳米气泡的存在已引起科学界的极大关注,由于它们的存在可能对多个领域带来影响,越来越多的研究小组开始对其进行科学研究。实验表明,界面或体相中存在的纳米气泡将使整个体系发生很大变化。纳米气泡可能是以下现象的起源,如两个疏水表面相互靠近时产生的神秘长程引力,胶体的稳定性,矿物的浮选,微液体在输运过程中在界面上发生的较大滑移,蛋白质的快速折叠等等。另外,纳米气泡在表面的吸附和演化可能会影响一些器件的制备过程,如生物芯片和生物传感器的制备。同时,气体在界面吸附的研究也开拓了新的应用领域,如不用洗涤剂的表面清洗,以气泡作为微流通道的开关和纳米器件的设计,超声诊断和局部药物的传输与释放等等。
然而,在理论上还很难解释纳米气泡的稳定存在。根据经典热力学的解释:气泡的体积越小,内部的压力就越大,而压力大必然导致气泡破裂。例如直径为10nm的气泡,根据Laplace方程计算出的它的内部压力为144atm(1.44×107Pa)(一个大气压=1bar),这么高的内部压力使得气泡瞬间就会消失。另外,根据分子动力学模拟研究,室温下水中纳米气泡的存在时间仅为几个到几百个皮秒,在实验中往往是观察不到这么短时间内存在的纳米气泡。但近十年来已经有很多研究小组用原子力显微镜直接观察到了固液界面上的纳米气泡,这为纳米气泡的存在提供了直接证据。另外,利用冷冻刻蚀方法和中子衍射方法也预测出了纳米气泡的存在。所以,要系统、深入地研究纳米气泡,解决理论与实验的不一致,必须先建立一种简便的、可控的方法来形成和深入研究纳米气泡的稳定机制。目前大多数研究组都是事先用自组装膜或聚合物将表面进行疏水化处理后浸入水中观测纳米气泡在界面上的吸附的。这种化学修饰的表面极易受具体修饰过程的影响,必然造成表面物理或化学性质的不均一性,不稳定性,如自组装膜在水中的重排易造成实验假像和实验的不可控性,进而导致实验的重复性差。另外,制备纳米气泡的过程中引入大量其它组分如自组装膜、聚合物等容易造成污染,使得实验中观察到的“气泡”不能保证确实是空气气泡。所以单纯利用上述方法根本不可能对纳米气泡进行准确的定量研究。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的无法对纳米气泡进行系统研究的问题,本发明旨在提供一种产生界面和/或体相纳米气泡的方法。
本发明所述的产生界面和/或体相纳米气泡的方法,其中,在液态的反应介质的液面处的压强不高于一个大气压的情况下;采用减压脱气后恢复常压的方法,使得原本未被气体饱和的反应介质中出现区域过饱和现象,继而使得气体达到一定的饱和度后凝聚成核;以疏水性基底为载体时,疏水性基底作为成核位点,反应介质在疏水性基底上形成界面纳米气泡;以反应容器作为载体时,容纳于反应容器的反应介质的内部形成体相纳米气泡。
优选地,反应介质的液面处的压强小于0.5bar。优选地,形成界面纳米气泡的压强为0.3~0.5bar;形成体相纳米气泡的压强为0.1~0.3bar。在一个优选的形成界面纳米气泡的实施例中,压强为0.5bar。在一个优选的形成体相纳米气泡的实施例中,压强为0.1bar。应该理解,在相同时间内,压强越低,生成的气泡数量和体积就越多,但若速度太快,如0.01bar时,气泡生成速度太快,不利于控制,容易使得气泡自发聚集变大逃逸或破灭。在形成界面纳米气泡时,反应介质的液体量优选在100μL-500μL之间,例如低于100μL,液体量很少,故如采用0.5bar进行减压,保证气体不会大量溢出逃逸导致无法观察;而在形成体相纳米气泡时,因为液体量较多,故可以采用0.1bar来加速纳米气泡的生成。在形成界面纳米气泡的整个过程中,反应介质的液体不能发生剧烈晃动,以避免由于晃动导致的纳米气泡的减少甚至消失。形成界面纳米气泡和体相纳米气泡所需要的理化条件各不相同,而在每一次实验中,改变反应条件也可以控制纳米气泡的大小和数量。如以体相纳米气泡为例,压强越低时,纳米气泡形成速度越快,形成的量也越多,而随着反应时间的延长,气泡会增大,但因时间太长气泡之间相互融合,变大而逃逸或破裂,从而使得数量反而变少。
优选地,反应介质在真空干燥箱中进行减压脱气后恢复常压。在减压脱气的过程中,压强的下降速度小于10kPa/s。在一个优选的实施例中,以2kPa/s左右的速度减压脱气。应该理解,如果减压的速度太快的话,形成的纳米气泡会迅速形成大气泡而消散。在恢复常压的过程中,压强的上升速度小于10kPa/s。在一个优选的实施例中,以2kPa/s左右的速度恢复至常压。在形成界面纳米气泡时,减压脱气至0.1bar后恢复常压。
优选地,反应介质为去离子水、酸溶液、碱溶液、和/或盐溶液。
优选地,减压时间为5min~60min。优选地,形成界面纳米气泡的减压脱气的时间为5min~10min;形成体相纳米气泡的减压脱气的时间为15min~25min。
优选地,反应介质的温度为10℃~50℃。更优选地,反应介质的温度为室温。应该理解,温度过高时,气体溶解度太低,不易产生界面和/或体相纳米气泡;温度过低时,气泡的形成原理将发生改变,例如通过温差法形成气泡。
优选地,形成界面纳米气泡的疏水性基底具有较高的疏水性,其接触角大于40°。优选地,该疏水性基底的表面粗糙度小于10纳米,更优选为小于0.5纳米。应该理解,疏水性基底的粗糙度越小,气泡越容易吸附。优选地,该疏水性基底为表面原子级平整的材料。优选地,该疏水性基底为表面原子级平整的高序热解石墨、十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的硅片、和/或聚四氟乙烯。优选地,该疏水性基底实验前需要清洗干净,以避免引入杂质,从而确保只进行脱气反应而不会造成污染。据此,观测到的气泡一定是含有气体的纳米气泡,而非其它污染物。
优选地,形成体相纳米气泡的反应容器为玻璃器皿。在优选的实施例中,该玻璃器皿被清洗干净,以避免引入杂质,从而确保只进行脱气反应而不会造成污染。据此,观测到的气泡一定是含有气体的纳米气泡,而非其它污染物。在一个优选的实施例中,该玻璃器皿为玻璃广口瓶,其使用去离子水清洗三遍并使用超声洗净,在干燥箱中烘干2小时待用。
该方法还包括使用原子力显微镜(AFM)对界面纳米气泡进行观测。具体地,将疏水性基底置于原子力显微镜头部的载物台上,将原子力显微镜的针尖固定于液体槽的上部,另外,为更好地固定该基底,可将基底用双面胶粘于AFM专用的磁铁片上,并将铁片吸附于AFM头部的载物台上。在一个优选的实施例中,首先将疏水性基底用双面胶将其粘在原子力显微镜专用的铁片上,再用双面胶将高序热解石墨表面的氧化层轻轻揭去并揭至平整;放到原子力显微镜的载物台上;将装好针尖的液体槽放到基底上固定好。
该方法还包括使用动态光散射(DLS)和纳米示踪分析系统(NTA)对体相纳米气泡进行观测。具体地,将反应介质注入NTA样品池内,使用显微镜观察并使用高分辨率摄像机进行颗粒运动轨迹的记录,利用Stokes-Einstein方程即可得到样品中每个颗粒物的粒径,并可测得颗粒的真实浓度。
根据本发明的方法,可以形成干净的界面或体相纳米气泡,具有很好重现性,操作简便。其因为不使用其它任何液体或溶解物参与减压反应,可以保证结果不受污染影响。而且,通过改变压强的大小和反应时间可以控制纳米气泡的体积和数目。
附图说明
图1A为根据实施例1未进行减压处理的去离子水在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图1B为根据实施例1在真空干燥箱中减压处理10min后的去离子水在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图1C为根据实施例1在真空干燥箱中减压处理20min后的去离子水在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图1D为根据实施例1在真空干燥箱中减压处理30min后的去离子水在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图1E为根据实施例1在真空干燥箱中分别减压处理0min、10min、20min、30min的纳米气泡浓度变化趋势;
图1F为根据实施例1在真空干燥箱中分别减压处理0min、10min、20min、30min时体相纳米气泡的粒径分布曲线;
图2A为根据实施例2未进行减压处理的去离子水在石墨表面的AFM实验结果图;
图2B为根据实施例2在真空干燥箱中减压处理后的去离子水在石墨表面的AFM实验结果图;
图2C为根据实施例2在真空干燥箱中减压处理5min后的去离子水在石墨表面的AFM实验结果图;
图2D为根据实施例2在真空干燥箱中减压处理20min后的去离子水在石墨表面的AFM实验结果图;
图3A为根据实施例3未进行减压处理的盐溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图3B为根据实施例3在真空干燥箱中减压处理20min后的盐溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图4A为根据实施例4未进行减压处理的酸溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图4B为根据实施例4在真空干燥箱中减压处理20min后的酸溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图5A为根据实施例5未进行减压处理的碱溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图;
图5B为根据实施例5在真空干燥箱中减压处理20min后的碱溶液在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果图。
具体实施方式
下面结合附图,给出本发明的较佳实施例,并予以详细描述。
实施例中所用原子力显微镜是Multimode8 SPM系统(Bruker Instruments,Inc.),配备液体槽;“E”扫描头;弹性系数为0.35N/m左右的普通NP针尖。针尖在使用前用水、乙醇和丙酮清洗,随后使用等离子表面清洁。高序热解石墨是从Mikromasch公司购买的。纳米示踪分析仪是Nanosight NS 300系统,(Malvern Instruments,Inc.),配备样品池,高分辨率摄像机,显微镜。样品池在使用前用水、乙醇、水交替清洗。玻璃广口瓶使用前用去离子水清洗3遍并使用超声洗净,在干燥箱中烘干。
实施例1体相纳米气泡的生成
在玻璃广口瓶中加入30mL去离子水,以2kPa/s左右的速度脱气至0.1bar,控制脱气时间分别为10min、20min、30min。随后,再次以2kPa/s左右的速度恢复至常压。使用注射器吸取距离气液界面2cm左右的去离子水1mL,注入纳米示踪分析系统的样品池中。设置camera level为8,屏幕亮度为10,颗粒粒径阈值为5。在真空干燥箱中分别减压处理0min(即不进行减压处理)、10min、20min、30min后的去离子水的布朗运动结果分别如图1A、图1B、图1C和图1D所示。
观察发现,纳米气泡的数目随着减压时间的延长,先增加再减少,脱气时间延长至1h之后则纳米气泡几乎全部消失。这说明减压确实形成了纳米气泡,使得颗粒数上升,而进一步的减压又会使得纳米气泡彼此融合脱出,使得颗粒数反而下降。这也说明了所生成的气泡内部成分确为气体。
纳米气泡浓度随脱气时间变化时的趋势如图1E所示,图1F则是纳米气泡在不同脱气时间下的粒径分布曲线。将剩余的去离子水放入一个用于抽真空的干燥器内,启动真空泵在0.1个大气压下进行脱气1~2小时,再用纳米示踪分析仪来观察,结果发现纳米颗粒的数目大幅下降,甚至小于初始值。由此可以证明,实验中所生成的体相纳米气泡内部成分也确为气体。
实施例2界面纳米气泡的生成
将一块12mm×12mm的高序热解石墨作为成核位点兼AFM观察基底,用双面胶粘在AFM专用磁铁片上。使用前用双面胶揭去石墨表面的一层,在石墨表面上滴加200μL的去离子水,放入真空干燥箱中,以2kPa/s左右的速度脱气至0.5bar,控制脱气时间5min。随后,再次以2kPa/s左右的速度恢复至常压,缓慢地将石墨移至AFM上,粘有石墨的磁铁片吸附于原子力显微镜头部的载物台上。调整头部位置,将AFM针尖固定于AFM专用液体槽中,不使用O圈以排除引入有机污染物的可能。
设置原子力显微镜为峰值力轻敲模式,驱动频率(drive amplitude)为2KHz,驱动振幅(drive amplitude)为100nm,扫描速率(scan rate)为0.977Hz,扫描面积(scan size)为5μm×5μm,根据力曲线来确定setpoint,其值大约为200~300pN。
将被空气饱和的去离子水直接滴加在石墨表面,观察到有纳米气泡产生,如图2A所示。而若使用不饱和的去离子水,则没有纳米气泡产生,如图2B。
将不饱和的去离子水滴以0.5个大气压的压强处理5min后,观察到石墨表面有不同大小和数量的纳米气泡,如图2C所示。
重复上述实验,不改变减压和恢复速率,仅仅将脱气时间从5min延长至20min,再缓慢恢复至常压,之后在原子力显微镜下再次进行观察,发现并没有纳米气泡形成,如图2D所示。这说明脱气反应确实没有引入污染物,短时间脱气生成的确实为气体气泡。
将生长有纳米气泡的基底从原子力显微镜上取下后,放入一用于抽真空的干燥器内,启动真空泵在0.1大气压下进行抽气1~2小时后取出,在原子力显微镜下进行原位观察,发现纳米气泡消失,由此可以证明实验中所生成的气泡内部成分为气体。
实施例3盐溶液中体相纳米气泡的生成
在玻璃广口瓶中加入30mL NaCl溶液,浓度为10-4mol/L。以2kPa/s左右的速度脱气至0.1bar,控制脱气时间20min。随后,再次以2kPa/s左右的速度恢复至常压。使用注射器吸取距离气液界面2cm左右的去离子水1mL,注入纳米示踪分析系统的样品池中。设置cameralevel为8,屏幕亮度为10,颗粒粒径阈值为5。
观察并统计实验结果发现,纳米气泡依然可以生成,未脱气时,NaCl溶液纳米气泡浓度为6.3×106/ml,其在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果如图3A;而脱气20min后浓度为1.5×107/ml,其粒子布朗运动的结果如图3B。脱气前后纳米气泡浓度上升了136.7%。这说明在盐溶液中,减压产生界面和/或体相纳米气泡的方法仍然可以使用。
实施例4酸溶液中体相纳米气泡的生成
在玻璃广口瓶中加入30mL HCl溶液,pH值控制在4.5。以2kPa/s左右的速度脱气至0.1bar,控制脱气时间20min。随后,再次以2kPa/s左右的速度恢复至常压。使用注射器吸取距离气液界面2cm左右的去离子水1mL,注入纳米示踪分析系统的样品池中。设置cameralevel为8,屏幕亮度为10,颗粒粒径阈值为5。
观察并统计实验结果发现,未脱气时,HCl溶液纳米气泡浓度为2.0×107/ml,在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果如图4A;而脱气20min后浓度为5.4×107/ml,其粒子布朗运动的结果如图4B。脱气前后纳米气泡浓度上升了165.5%。这说明在酸溶液中,减压产生界面和/或体相纳米气泡的方法仍然适用。
实施例5碱溶液中体相纳米气泡的生成
在玻璃广口瓶中加入30mL NaOH溶液,pH值控制在9.5。以2kPa/s左右的速度脱气至0.1bar,控制脱气时间20min。随后,再次以2kPa/s左右的速度恢复至常压。使用注射器吸取距离气液界面2cm左右的去离子水1mL,注入纳米示踪分析系统的样品池中。设置cameralevel为8,屏幕亮度为10,颗粒粒径阈值为5。
观察并统计实验结果发现,未脱气时,NaOH溶液纳米气泡浓度为8.3×106/ml,其在纳米示踪分析系统中显示出的粒子布朗运动的结果如图5A;而脱气20min后浓度为6.6×107/ml,其粒子布朗运动的结果如图5B。脱气前后纳米气泡的浓度上涨了701.3%。这说明在碱溶液中,减压产生界面和/或体相纳米气泡的方法也仍然适用。
以上所述的,仅为本发明的较佳实施例,并非用以限定本发明的范围,本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰,皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (10)
1.一种产生界面和/或体相纳米气泡的方法,其特征在于,在液态的反应介质的液面处的压强不高于一个大气压的情况下;采用减压脱气后恢复常压的方法,使得原本未被气体饱和的反应介质中出现区域过饱和现象,继而使得气体达到一定的饱和度后凝聚成核;以疏水性基底为载体时,疏水性基底作为成核位点,反应介质在疏水性基底上形成界面纳米气泡;以反应容器作为载体时,容纳于反应容器的反应介质的内部形成体相纳米气泡。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应介质的液面处的压强小于0.5bar。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在减压脱气的过程中,压强的下降速度小于10kPa/s。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在恢复常压的过程中,压强的上升速度小于10kPa/s。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应介质为去离子水、酸溶液、碱溶液、和/或盐溶液。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,反应介质的温度为10℃~50℃。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,形成界面纳米气泡的疏水性基底具有较高的疏水性,其接触角大于40o。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该疏水性基底的表面粗糙度小于10纳米。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括使用原子力显微镜对界面纳米气泡进行观测。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,该方法还包括使用动态光散射和纳米示踪分析系统对体相纳米气泡进行观测。
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