JP2005512783A - 界面活性剤利用ナノ材料生成方法 - Google Patents

Abstract

（ｉ）ナノスケール粒子として沈殿すべき１種または複数の機能材料と１種または複数の界面活性物質とを、密度が少なくとも０．１ｇ／ｃｃである圧縮ＣＯ₂相中で混合する工程であって、前記機能材料は前記界面活性剤の非存在下では前記圧縮ＣＯ₂に実質的に不溶であり、前記界面活性剤が親圧縮ＣＯ₂性部分および親機能材料性部分を含んでなり、圧縮ＣＯ₂相、機能材料および界面活性剤が相互作用して、圧縮ＣＯ₂連続相ならびにそこに分散している平均直径が１０ｎｍ未満の、界面活性剤分子および機能材料分子を含んでなる複数の集合体を有する集合系を形成する工程；および
（ｉｉ）前記圧縮ＣＯ₂相を急激に減圧して、分散された機能材料および界面活性物質を、平均直径が０．５から１０ｎｍ未満である複合粒子の形態で沈殿させる工程
を含んでなるナノスケール粒子材料の調製方法が記載されている。

Description

本発明は、粒子の寸法が０．５から１０ｎｍの範囲であるナノスケール材料を生成させる、界面活性剤利用超臨界流体／圧縮液体方法を記載する。

ナノ材料は、粒子の寸法がおよそ０．１μｍまでである物質と定義されている。球形粒子などの対称的な材料の場合は粒径が定義された量であるが、ロッド、繊維またはプレートなどの異方性のある材料の場合、３つの軸方向の寸法のうち少なくとも１つが定義された大きさの範囲にあることが必要である。

超臨界流体は、微細な固体粒子の沈殿に使用されてきた。この現象は、早くも１８７９年にＨａｎｎａｙ，Ｊ．Ｂ．およびＨｏｇａｒｔｈ，Ｊ．により観察され、“Ｏｎ ｔｈｅ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ｉｎ Ｇａｓｅｓ”，Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ，１８７９ Ａ２９，３２４に報告されたが、彼らは超臨界流体からの固体の沈殿を以下のとおり記載した：「圧力の急激な低下により固体が沈殿するとき、それは結晶性であり、気体中に『雪』として、またはガラス上に『霜』として沈殿する…」。最近では、Ｊｏｈｎｓｔｏｎ，Ｋ．Ｐ．およびＰｅｎｎｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｍ．Ｌ．共編のＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ中でＭｏｈａｍｅｄ，Ｒ．Ｓ．ら（１９８８）の“Ｓｏｌｉｄｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”が、固体のナフタレンおよびロバスタチンの超臨界二酸化炭素への溶解および急激な圧力低下により溶質の微細な粒子が得られたことを記載している。圧力の急激な低下は超臨界流体の溶媒力を低下させ、微細な粒子として溶質の沈殿を引き起こす。Ｔｏｍ，Ｊ．Ｗ．およびＤｅｂｅｎｅｄｅｔｔｉ，Ｐ．Ｂ．（１９９１）の“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ−−ａ Ｒｅｖｉｅｗ”、Ｊ．Ａｅｒｏｓｏｌ．Ｓｃｉ．２２：５５５−５８４は、超臨界溶液の急激な膨張（ＲＥＳＳ）技術ならびに無機、有機、製薬および高分子材料へのその応用について議論している。ＲＥＳＳ技術は、衝撃に敏感な固体の小粒子の沈殿、アモルファス材料の完全な混合物の製造ならびにポリマー性ミクロスフィアの形成および薄膜の堆積に有用である。通常のＲＥＳＳ溶媒の臨界性質が提供されている。

Ｓｍｉｔｈの米国特許第４，５８２，７３１号、第４，７３４，２２７号および第４，７３４，４５１号は、固体溶質の超臨界溶液の圧力を急激に開放し、支持体上へ溶質の膜を形成または溶質の微粉を形成する典型的なＲＥＳＳ法を記載している。

Ｓｉｅｖｅｒｓらの米国特許第４，９７０，０９３号は、超臨界反応混合物の圧力を急激に開放して、支持体上に所望の物質の膜を付着させる蒸気またはエアロゾルを形成することによる、ＲＥＳＳ法に類似な支持体上へ膜を付着させる方法を開示している。別法としては、超臨界流体が第１試薬を溶解して含んでおり、第１試薬と反応する第２試薬を含む気体と接触させて、支持体上に膜として堆積する所望の物質の粒子を形成する。

Ｓｉｅｖｅｒｓらの米国特許第５，３０１，６６４号は、超臨界流体に溶解した薬剤を利用して、生理学的に活性な物質を患者、好ましくは患者の肺組織に送達するネブライザーの使用を開示している。超臨界流体方法は、患者の肺への投与に望まれる大きさの範囲の粒子を提供する（約６．５μｍ未満）。

超臨界補助溶媒、例えば二酸化炭素および亜酸化窒素を使用して、溶解性に乏しい有効成分を溶解することが、Ｄｏｎｓｉ，Ｇ．およびＲｅｖｅｒｃｈｏｎ，Ｅ．（１９９１）、“Ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ：Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｆｉｅｌｄ”、Ｐｈａｒｍ．Ａｃｔａ Ｈｅｌｖ．６６：１７０−１７３に記載されている。

ＲＥＳＳ法の変型版がＰＣＴ公開ＷＯ ９０／０３７８２号に記載されているが、この方法は、所望の固体を超臨界流体に溶解させ、溶質を沈殿させるために超臨界流体とは混和性であるが溶質とは混和性でない貧溶媒を加えるものである。「気体貧溶媒」（ＧＡＳ）沈殿法と呼ばれる、そのような貧溶媒法はＤｅｂｅｎｅｄｅｔｔｉ，Ｐ．Ｇ．ら（１９９３）、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｄｅｖｉｃｅｓ”、Ｊ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２４：２７−４４でも議論されている。ＧＡＳ法は、インスリンパウダーの生産に関しても、Ｙｅｏ，Ｓ−Ｄら（１９９３）、“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ａｎｔｉｓｏｌｖｅｎｔ”、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ４１：３４１−３４６に議論されている。

ほとんどの場合、先に開示された超臨界溶液の急激膨張タイプの方法の有用性は、超臨界流体に直接溶解できる溶質の沈殿に限られており、生成する微細な物質（粒子、繊維、粉体、膜など）は、一般的に、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲と報告されている粒径を有する。

Ｓｉｅｖｅｒｓらの米国特許第５，６３９，４４１号は、加圧されている流体の膨張と同時に所望の物質の微細な粒子を形成する別法を記載しており、前記物質はまず第１流体に溶解または懸濁され、次いで非混和性の第２流体と混合され、混合物の圧力を低下させてガス性分散体を形成する。開示される方法は、キャリア流体の急激な圧力低下により微粒子として提供可能な物質の範囲を広げると記載されているが、得られる粒径は依然として０．１から６．５μｍの範囲であると報告されている。

Ｓｕｎらの“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ＲＥＳＳ） ｉｎｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ５ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ，８−１２ Ａｐｒｉｌ，Ａｔｌａｎｔａ ＵＳＡ（２０００）は、平均粒径が４ｎｍであるＰｂＳのナノ粒子が製造されるような、超臨界アンモニア／Ｐｂ（ＮＯ₃）₂溶液の、ＮａＳのエタノール溶液中への膨張を含んでなる方法を記載している。この方法は、反応物が超臨界溶液に溶解性でなければならない反応性方法であるという事実により制限されている。

Ｃｏｍｂｅｓらは、米国法定発明登録 Ｈ１、８３９号で、特にトナー添加剤ワックス粒子を沈殿させるための超臨界流体方法を記載している。この方法は一般的に、０．００１μｍ〜４．０μｍの大きさ（直径）の範囲の粒子をもたらすと記載されているが、その実施例は、０．０１から５．０μｍの大きさの粒子が得られることを示している。

Ｐａｃｅらの米国特許第６，１７７，１０３号、Ｂａｕｓｃｈらの米国特許第６，２９９，９０６号およびＫｒｏｐｆらの米国特許第６，３１６，０３０号は、従来の親水性／疎水性表面改質剤が使用される超臨界流体の膨張を伴うサブミクロン粒子の生成方法を記載している。超臨界流体の膨張前に表面改質剤を超臨界流体に加えてもよい場合もあるが、表面改質剤の目的は、一般的に、沈殿後の粒子の凝集防止である。

Ｆｕｌｔｏｎらの米国特許第５，１５８，７０４号および第５，２６６，２０５号ならびにＭａｔｓｏｎらの米国特許第５，２３８，６７１号は、非極性流体連続相、溶質物質が溶解している非混和性極性流体（例えば水）相および界面活性剤を含んでなる超臨界流体系を記載しており、その系では非極性流体、極性流体および界面活性剤が混合して、非極性流体の連続相中に分散している極性流体および溶質物質のコアを取り巻く界面活性剤分子の動的集合体を含んでなる逆ミセル系を形成する。そのような系の潜在的な用途には、クロマトグラフィー、タンパク質分離、溶質の抽出、米国特許第５，２３８，６７１号に記載されている化学反応があり、極性触媒または酵素が非極性の気相に分子状に分散している気相反応がある。

ニュージャージー州ウエストウッドのＮｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行（１９９８）のＪ．ＭｃＨａｒｄｙおよびＳ．Ｓａｗａｎ共編のＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、８７−１２０ページ、第五章、Ｋ．ＪａｃｋｓｏｎおよびＪ．Ｆｕｌｔｏｎによるタイトル“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄｓ”中に記載のとおり、超臨界ＣＯ₂の使用は、特に逆ミセルまたはマイクロエマルションと組み合わせて、有機洗浄溶媒に代わるものとして提案されてきた。米国特許第５，７８９，５０５号、第５，９４４，９９６号、第６，１３１，４２１号および第６，２２８，８２６号は、溶媒としての二酸化炭素を、親ＣＯ₂性部分と親水性または疎ＣＯ₂性部分とを有する界面活性剤とともに使用する洗浄方法であって、ＣＯ₂および界面活性剤の組合せが支持体から疎ＣＯ₂性（親水性を含む）汚染物質を除去するのに有用な洗浄方法を記載している。米国特許第６，１３１，４２１号は特に、二酸化炭素および界面活性剤とともに水も含まれている場合に親水性汚染物質を除去するのに有用な逆ミセル系の形成を記載している。しかし、粒子の寸法が０．５から１０ｎｍの範囲である所望の物質の微粒子を生成させる急激な膨張方法におけるそのような物質の使用は開示されていない。

米国特許第６，０１０，５４２号は、二酸化炭素中で支持体を染色する方法であって、液体または超臨界二酸化炭素を、染料および前記染料を二酸化炭素中に可溶化、乳化または分散するに十分な量の界面活性剤と混合し、次いで支持体を染料組成物で染色する方法を記載している。しかし、粒子の寸法が０．５から１０ｎｍの範囲である所望の物質の微粒子を生成させる急激な膨張方法におけるそのような分散した染料組成物の使用は開示されていない。

ＰＣＴ公開番号ＷＯ ０２／４５８６８号Ａ２は、パターン化された材料の付着方法であって、圧縮二酸化炭素を含んでなる溶媒相に前記物質を溶解または懸濁させる工程、表面に溶液または懸濁液を付着させる工程、溶媒相を蒸発させて物質のパターン化された付着物を残す工程を含んでなる方法を記載しているが、前記方法は、有機発光ダイオードおよび有機トランジスターにおいて、ポリマーおよび小さな分子のパターン化された付着に特に好適であると記載されている。大きさが１ｎｍから１μｍの範囲である小さな有機分子、ポリマーおよび無機粒子が圧縮二酸化炭素から付着可能であり、場合によっては、少量のパーフルオロポリエーテルなどの界面活性剤を加えて均一な溶液または懸濁液の形成を助けてもよいと一般的に記述されている。しかしその実施例は、それぞれの場合で、界面活性剤が加えられていてもそうでなくても、二酸化炭素溶解性ポリマーの付着のみを記載しており、粒子の寸法が０．５から１０ｎｍの範囲である所望の物質の微粒子の生成は開示されていない。

米国特許第６，２２１，２７５号は、液体の電導度を上昇させる方法であって、主な寸法が１００ｎｍ未満の結晶性物質が形成され、加熱された物質の近傍に流体の薄膜を通し流体を冷却してその蒸気圧を制御しながら、分散されるべき物質を真空中で加熱することにより、低蒸気圧液体中へ直接蒸発により分散される方法を記載している。前記方法で製造されるナノ結晶性酸化アルミニウムは、平均粒径が３ｎｍ未満であると報告されている。しかし、ナノスケール材料を生成させる急激な膨張方法の使用は開示されていない。

粒径が１０ｎｍ未満のナノスケール粒子材料を生成させる、単純な超臨界流体／圧縮液体方法を提供することが望ましいであろう。

本発明のある実施形態によると、ナノスケール粒子材料の調製方法を、（ｉ）ナノスケール粒子として沈殿すべき１種または複数の機能材料と１種または複数の界面活性物質とを、密度が少なくとも０．１ｇ／ｃｃである圧縮ＣＯ₂相中で混合する工程であって、前記機能材料は前記界面活性剤の非存在下では前記圧縮ＣＯ₂に実質的に不溶であり、前記界面活性剤が親圧縮ＣＯ₂性部分および親機能材料性部分を含んでなり、圧縮ＣＯ₂相、機能材料および界面活性剤が相互作用して、圧縮ＣＯ₂連続相ならびにそこに分散している平均直径が１０ｎｍ未満の、界面活性剤分子および機能材料分子を含んでなる複数の集合体を有する集合系を形成する工程；および（ｉｉ）前記圧縮ＣＯ₂相を急激に減圧して、分散された機能材料および界面活性物質を、平均直径が０．５から１０ｎｍ未満である複合粒子の形態で沈殿させる工程を含んでなると記載する。

以下に示す本発明の好ましい実施形態の詳細な説明において、添付図面を参照する。
発明の詳細な説明
本発明は、周囲温度および周囲圧力で固体および／または液体である１種または複数の機能材料を、１種または複数の界面活性剤／分散剤物質とともに、密度が０．１ｇ／ｃｃ以上の圧縮された、気体、液体および／または超臨界流体相にある二酸化炭素を含んでなるキャリア流体中で非反応性処理することにより、ナノスケール粒子材料の調製を可能にする。１種または複数の機能材料は、１種または複数の好適な分散剤／界面活性剤とともに形成されるミセル集合体の形態でキャリア流体（１種または複数の超臨界流体／圧縮液体および／または補助溶媒の混合物でもよい）に分散され、前駆体配合物を形成する。この前駆体配合物を制御しながら減圧するとキャリア流体が蒸発し、所望の大きさの領域のナノスケール粒子材料が形成される。本発明により製造されるナノスケール粒子には、例えば、写真および印刷用途、特にインクジェット印刷用途を含む画像用途、カラーフィルターアレイおよび有機発光ダイオードディスプレー装置を含む電子ディスプレー装置用途、塗布用途、ポリマーフィラー用途、データ記録、耐摩耗性および／または潤滑／摩擦コーティング、ミクロ構造／ナノ構造建築物、帯電防止性コーティング、オプティカルコーティング、リソグラフィマスクおよび熱伝導に有用な機能材料がある。

本発明の方法で形成される前駆体配合物は機能材料および界面活性剤を含み、その集合体は密度が０．１ｇ／ｃｃを超える圧縮二酸化炭素流体に分散している。圧縮二酸化炭素流体は、圧縮気体、圧縮液体および／または超臨界流体の形態でよく、圧縮流体中で機能材料および界面活性剤の集合体の分散体を形成するに好適な温度および圧力に保たれる。好ましくは、配合条件は、０から１００℃の範囲の温度および１気圧を超え約４００気圧までの圧力であり、より好ましくは、１０から６０℃の温度および４０から約４００気圧の圧力である。

二酸化炭素は独特な物性を有し、一般的に現在までのところＣＯ₂に相当な溶解度を有する物質はごくわずかな種類しか知られていない。相当な溶解度を有するこれらの物質を、親ＣＯ₂性と称する。ＣＯ₂に実質的に不溶である物質を疎ＣＯ₂性と呼ぶ。本発明によると、圧縮ＣＯ₂に実質的に不溶である機能材料を、親ＣＯ₂性部分と、機能材料に親和性を有する疎ＣＯ₂性部分とを有する界面活性剤の助けにより、圧縮ＣＯ₂連続相に分散させる。機能材料および圧縮二酸化炭素と相互作用するように前駆体配合物中に含まれる界面活性剤を選択し、平均直径が１０ｎｍ未満の、界面活性剤分子および機能材料分子を含んでなる複数の集合体が分散しているＣＯ₂連続相を含んでなる集合系（例えばミセル集合体またはマイクロエマルションを含んでよい）を形成する。

界面活性剤は、バルク相に可溶な成分およびバルク相に可溶でない成分を含む両親媒の物質である。水性媒体（さらに言えば、または非水性媒体）への可溶化に使用される従来の界面活性剤は、親水性成分および疎水性成分を含んでなると分類される。親水性部分は水溶性成分であり、疎水性部分は水に不溶な成分である。この用語からすると、本発明の方法において圧縮ＣＯ₂中に疎ＣＯ₂性物質の集合体の分散体を形成するのに使用される界面活性剤は、圧縮ＣＯ₂相に可溶である親ＣＯ₂性部分と、圧縮ＣＯ₂相に不溶であり機能材料に親和性を有する疎ＣＯ₂性・親機能材料性部分とを含んでなると定義される。一般的に親水性成分は疎ＣＯ₂性であるが、疎水性成分は親ＣＯ₂性であることもあり、そうでないこともあり、すなわち、圧縮ＣＯ₂中の物質の可溶化に使用すべき具体的な界面活性剤を選択（特定）する基準は、従来の液相（水性または非水性）系に利用される界面活性剤の知識のみに基づいては作れない。

本発明により利用可能な親ＣＯ₂性部分および疎ＣＯ₂性部分を含む代表的な界面活性剤には、例えば、米国特許第５，７８９，５０５号、第５，９４４，９９６号、第６，１３１，４２１号および第６，２２８，８２６号に記載のものがあり、その開示を参照により本明細書に組み込む。本発明により使用される界面活性剤の親ＣＯ₂性部分の重要性は、界面活性剤のＣＯ₂バルク相への導入である。フルオロカーボン類およびシロキサン類が、界面活性剤中の親ＣＯ₂性成分として一般的に機能できる好ましい２種類の物質として特定されてきた（例えば、先に参照したニュージャージー州ウエストウッドのＮｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行（１９９８）のＪ．ＭｃＨａｒｄｙおよびＳ．Ｓａｗａｎ共編のＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ、８７−１２０ページ、第五章ならびに米国特許第５，９４４，９９６号、第６，１３１，４２１号および第６，２２８，８２６号を参照されたい）。最近発見されたその他の部分は、ポリ−エーテルカーボネート界面活性剤である（Ｓａｒｂｕ，Ｔ．，Ｓｔｙｒａｎｅｃ，Ｔ．，Ｂｅｃｋｍａｎ，Ｅ．Ｊ．，“Ｎｏｎ−Ｆｌｕｏｒｏｕｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｉｔｈ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ₂ ｄｏｗｎ ｔｏ Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ”，Ｎａｔｕｒｅ（２０００）、４０５、１６５）。ＣＯ₂中で界面活性作用を示すアセチレンアルコール類およびジオール類が米国特許第５，７８９，５０５号に記載されている。

疎ＣＯ₂性基の例には、アミド、エステル、スルホン、スルホンアミド、イミド、チオール、アルコール、ジエン、ジオール、酸（カルボン酸、スルホン酸、リン酸など）、酸の塩、エーテル、ケトン、シアノ、アミン、四級アンモニウム塩およびチアゾールなどの種々の官能基を含む分子単位ならびにエチレン、αオレフィン類、スチレン類、アクリレート類、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド、イソブチレン、ビニルアルコール類、アクリル酸、メートルクリル酸およびビニルピロリドンなどのモノマーから形成される親脂性、親油性、および芳香族ポリマーまたはオリゴマーがある。本発明により使用される界面活性剤の疎ＣＯ₂部分の重要性は、機能材料への親和性を持つようにこのセグメントを正しく選択すると、問題とするＣＯ₂不溶性機能材料（親水性でも疎水性でも）と界面活性剤とで構成される、圧縮ＣＯ₂相に分散された集合体の形成が可能になることである。イオン性または他の親水基を含む機能材料の分散のためには、界面活性剤の疎ＣＯ₂性・親機能材料性部分は、公知の親水基、特にイオン性官能基の中から選択されるのが有利である。

本発明の方法に有用である市販のフルオロカーボン系界面活性剤（多くの場合パーフルオロポリエーテル）の例には、Ｆｏｍｂｌｉｎ^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）およびＫｒｙｔｏｘ^TM（Ｄｕｐｏｎｔ）の類の界面活性剤がある。本発明での使用に特に好ましい界面活性剤には、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ７００４^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ）およびＦｏｍｂｌｉｎ ＭＦ−３００^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）がある。本発明に使用可能なシロキサン系界面活性剤（ポリジメチルシロキサンであることが多い）の説明および例には、米国特許第６，２２８，８２６号に記載されている末端官能化ポリシロキサン界面活性剤がある。

沈殿すべき機能材料に親和性を有する疎ＣＯ₂性セグメントを有する界面活性剤の選択は本発明の方法にとって重大である。機能材料と相互作用するセグメントを持たない界面活性剤が選択されると、界面活性剤とともに形成される集合体中に機能材料が分散され得なくなる。例えば、界面活性剤Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ７００４^TMは高度にフッ素化されたセグメントを有し、他のセグメントはカルボン酸系（親水性）である。カルボン酸セグメントの性質は、静電荷、水素結合またはファンデアワールス相互作用のいずれかにより機能材料との親和性をもたらす。機能材料との親和性はカチオン塩の正体を変えることによりさらに調整可能であり、例えばＨ⁺をＮａ⁺またはＮＨ₄ ⁺などで置換してもよい。

機能材料は、界面活性剤の非存在下で圧縮二酸化炭素中に実質的に不溶である化学種から選択することができる。実質的に不溶とは、前駆体配合物の温度および圧力で圧縮二酸化炭素中に０．１質量％未満、より好ましくは０．０５質量％未満の溶解度を意味する。そのような材料は、有機物、無機物、金属−有機物、ポリマー、オリゴマー、金属、合金、セラミック、合成ポリマーおよび／または天然ポリマーならびに先に述べたものの複合材料などの種類である。機能材料は、例えば、染料または顔料、農薬、市販化学品、ファインケミカル、食料品、栄養素、殺虫剤、写真化学品、爆薬、化粧品、保護剤、金属コーティング前駆体、または望ましい形態が付着膜、微粒子分散体または粉体である他の工業物質である。染料および顔料は、例えば、米国特許出願番号第０９／９０３，８８３号、第１０／０３３，４５８号および第１０／０３３，４２２号に記載されているインクジェット印刷用途での使用に特に好ましい機能材料であり、前記特許明細書の開示を参照により本明細書に組み込む。

前駆体配合物中の機能材料に対する圧縮ＣＯ₂流体の質量比は、界面活性剤および圧縮流体との好適な混合の後で機能材料が圧縮流体との熱力学的に安定／準安定な混合物中で均一に分散するように、一般的に約１００，０００：１から約１：１であり、より好ましくは約５，０００：１から約５０：１である。機能材料に対する界面活性剤の比は、圧縮ＣＯ₂中で大きさが１０ｎｍ未満であるそのような材料の集合体の自己集合を可能にするのに十分であるように選択される。一般的にそのような集合体は、界面活性剤との会合状態にある約１００分子未満の機能性化合物、より一般的には約５０分子未満、好ましくは２５分子未満、さらに１０分子未満の機能性化合物を含む。そのような大きさの集合体を形成するのに必要な界面活性剤：機能材料の正確な比は、材料の具体的な種類に依存するが、一般的に少なくとも０．０５：１の分子比が典型的に必要とされ、少なくとも１：１の比が好ましく、少なくとも１０：１、３０：１、６０：１、さらに１００：１の比が、１０ｎｍ未満の大きさの分散された集合体の形成を促進するためにより好ましい。さらに高いレベルも利用できるが、５００：１未満の分子比が好ましく、さらに好ましくは２００：１未満である。

前駆体配合物の調製方法を議論する。配合物の製造に使用できる装置は、そのまま参照することにより本明細書に組み込む米国特許出願第０９／７９４，６７１号に開示されている。追加の好適な装置は、米国特許第４，５８２，７３１号、第４，７３４，２２７号、第４，５８２，７３１号、第４，７３４，４５１号、第５，３０１，６６４号、第５，６３９，４４１号、第６，１７７，１０３号、第６，２９９，９０６号および第６，３１６，０３０号に記載されており、その開示を参照することにより本明細書に組み込む。簡単に言うと、機能材料および界面活性剤を、好ましくは粉体の形態で配合物貯蔵器に制御可能に導入する。圧縮ＣＯ₂流体も制御可能に配合物貯蔵器に導入する。配合物貯蔵器の内容物を、混合装置により好ましくは好適に混合して、機能材料、界面活性剤および圧縮流体の間の完全な接触を確実にする。混合過程が進むにつれ、機能材料は集合体の形態で界面活性剤と会合し、圧縮流体中に分散する。機能材料の量および混合過程の進行速度を含め、集合体形成／分散の過程は、機能材料自体、機能材料の最初の粒径および粒径分布（機能材料が固体として供給される場合）、界面活性剤、温度および配合物貯蔵器内の圧力に依存する。混合過程が完了すると、機能材料、界面活性剤および圧縮流体の混合物すなわち配合物は、配合物チャンバー内の温度および圧力が一定に保たれている限り同じ相にいつまでも含まれるように機能材料が圧縮流体中に分散している、好ましくは熱力学的に安定／準安定な組成物である。この状態は、貯蔵器内の温度および圧力の動力学的条件が変わらないならば配合物チャンバー内に機能材料粒子の沈降、沈殿および／または凝集がないという点で、他の物理的混合物と区別される。それ自体、機能材料、界面活性剤および圧縮流体混合物すなわち前駆体配合物の集合分散体は、熱力学的に安定／準安定であると言われる。

圧縮ＣＯ₂相を急激に減圧し、分散した機能材料および界面活性物質を、平均直径０．５から１０ｎｍ未満、より好ましくは０．５から５ｎｍの複合粒子の形態で沈殿させる方法を議論する。配合物容器の減圧の間、容器の成分は好適な開口部を通って、空気、好ましくは大気中に膨張し、そこでＣＯ₂は気体となる。機能材料と界面活性剤との分散集合体は、非反応的に沈殿を始めて粒子および／または粒子の凝集体となる。界面活性剤の存在が、その後の粒子の成長を制限し、それにより１０ｎｍ未満の大きさの安定な粒子の形成を可能とするのが有利である。沈殿したナノ材料の大きさは、界面活性剤分子の官能基の種類ならびに圧縮ＣＯ₂流体への溶解度などの界面活性物質の適切な選択により制御可能である。沈殿したナノ材料の大きさは、界面活性剤に対する機能材料の比ならびに好適な開口部の設計、溶液温度、溶液圧力、溶液流量および機能材料および界面活性剤の濃度の最適化によっても制御可能である。

沈殿したナノ材料は、どのような数の方法により回収してもよい。例えば、沈殿したナノ材料を好適な支持体シート中／上に射出して固定化してもよく、あるいはナノ材料を好適な液体中に回収してもよい。減圧過程中のナノ材料の界面活性剤コーティングにより、ナノ材料は安定であり著しい凝集を起こさない。そのため、処理条件によっては分離したナノ粒子が得られる。

上記の方法で生成した、およそ０．５から１０ｎｍの寸法である内部粒子構造を有する沈殿したナノスケール材料は、固体または流体様の性質を示す。流体とは、流動し、容器の外形に従う傾向のある物質と定義される。ナノ流体は、上述の流体の性質を示し、ナノスケール寸法を有する構造粒子特性も示す物質と定義できる。本発明のある実施形態によると、粘度が０．１センチポワズから１０¹⁰センチポワズの範囲であるナノ流体が、上記の方法により得られる。そのようなナノ流体の形成は、少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも３０：１である、機能材料に対する界面活性剤の十分に高い分子比を利用すると容易となる。

実験装置：
以下は、これらの実施例に使用する高圧システムの説明である。システム流れ図を以下の図１に示す。システムの機能を以下のとおり説明する。二酸化炭素の供給源がシステムに付属している（流体供給源１１）。ＣＯ₂が、供給源から熱交換器（１２）を通って高圧ピストンポンプ（１３）およびシリンジポンプ（１４）へと配管されている。熱交換器１２は、ＣＯ₂の温度を下げて液化する。冷浴（図示せず）は、熱交換器ならびにジャケット付きポンプ１３および１４の中に、システム内の温度を一定にするために必要な冷却剤を絶え間なく流している。ポンプ１３および１４は、容量可変容器（１５）に接続しており、前記容器は、攪拌機（１６）、ピストン（１７）および窓用の穴（１８、１９）、センサー用の穴（２０、２１）ならびにカートリッジヒーター（２２、２３）を利用する電気加熱を備えた高圧ステンレススチール容器である。

既知体積のＣＯ₂をシリンジポンプ１４に装填する。シリンジポンプ中のＣＯ₂の密度を、状態方程式、体積および温度を用いて計算する。容量可変容器１５を、攪拌機（１６）側またはピストン（１７）側から開ける（さらにピストンの取り外しが必要である）。予め計った量の適切な機能材料および界面活性剤を、容器１５の配合物側に置く。次いで、容器１５を再び密閉する。

既知量のＣＯ₂を、容量可変容器１５の配合物側に注入する。ポンプ１３を用いて容器１５のピストン側にも、ＣＯ₂をいくらか加える。配合物側に加える二酸化炭素量に対するピストン側に加える二酸化炭素の量が、容器１５の配合物側内の圧力を決定する。配合物が所望の圧力および温度条件（超臨界相あるいは液相または高密度気体相）になるまで条件を調整する。機能材料、界面活性剤およびＣＯ₂の量は既知であるので、容器１５内の配合物の濃度は既知である。別法としては、既知量のＣＯ₂で加圧後に、インジェクションバルブ２４を用いて液体の機能材料および／または界面活性剤を配合物側に導入することも可能である。追加のバルブ２５ａ、２５ｂ、２５ｃおよび２５ｄを用いて圧力および容器１５への物質の供給を制御する。

材料を高密度の流体ＣＯ₂相と十分に混合するために（必要な場合）攪拌機１６のスイッチを入れる。配合物側の圧力および温度は、それぞれ圧力センサー２０および温度センサー２１によりモニターする。容器１５内の条件は、設けてあるクォーツの窓１８、１９を通して目視によりモニターする。

バルブ２６は、容器１５の配合物側からの配合物の放出を制御する。放出された配合物のその後の制御は、バルブ２６の制御された開放、排気ライン中の追加のバルブ、ノズル、空力レンズ、静電リング、高周波アクチュエータなどにより実施できる。

実施例１：Ｄｕａｓｙｎ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ＡＥ−０２^TMナノ材料の沈殿（機能材料に対する界面活性剤の比＝１００）
０．０１ｇのＤｕａｓｙｎ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ＡＥ−０２^TM（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．）パウダーおよび０．６４９ｇのＦｏｍｂｌｉｎ ＭＦ−３００^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ、式ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₃ＣＦ₂ＣＯ₂ ^-ＮＨ₄ ⁺）の界面活性剤）および６．８２ｇのＣＯ₂を、２３℃の高圧セルに入れ、圧力を３０００ｐｓｉｇに調整した。

適当な時間が経つと、系は均一であるように見えた。系の曇点を測定すると、１２５８ｐｓｉｇであった。配合物を、０．０６２５インチの首および内部ステンレススチールキャピラリーチューブ（内径０．００５インチ、外径０．０６２５インチ、長さ５ｃｍ）を有するニードルバルブを通し、ニードルを５秒間部分的に開けて、周囲条件（大気圧、２４℃）に膨張させた。機能材料Ｄｕａｓｙｎ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ＡＥ−０２^TMに対する界面活性剤Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＦ−３００^TMのモル比は約１００である。図２は透過型電子顕微鏡写真であるが、この技術により得られたナノ材料が平均粒径０．５〜５ｎｍであることを示している。得られた材料を観察すると、流体様の性質を持つことがわかった。
得られた試料の核磁気共鳴試験を実施した。

ＤＭＳＯ溶液中の染料に比べ、ナノ流体相中の染料の芳香基によるＮＭＲピークの著しく広がった線幅は、染料のほとんどが小さな集合体の形態にあり、他の形態（モノマー、ダイマーなど）にあるものはごくわずかであることを示している。

例２：Ｄｕａｓｙｎ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ＡＥ−０２^TMナノ材料の沈殿（機能材料に対する界面活性剤の比＝３０）
Ｆｏｍｂｌｉｎ ＭＦ−３００^TMの代わりにＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ７００４^TM（Ａｕｓｉｍｏｎｔ Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ Ｇｒｏｕｐ、式Ｃｌ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_nＣＦ₂ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺）の界面活性剤）を使用し、Ｄｕａｓｙｎ Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ＡＥ−０２に対する界面活性剤のモル比を３０：１にした以外、例１と同様に実施した。

図３は透過型電子顕微鏡写真であるが、この技術により得られたナノ材料が平均粒径０．５〜５ｎｍであることを示している。得られた材料を観察すると、流体様の性質を持つことがわかった。

例３：銅フタロシアニンナノ材料の沈殿
０．０１２６ｇの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）パウダー、０．４７６３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ７００４^TMおよび７．０６ｇのＣＯ₂を、２５．３℃および１５０気圧の高圧セルに入れて混合した。

機能材料銅フタロシアニンに対する界面活性剤のモル比は約１００である。適当な時間が経つと、系は均一のように見えた。配合物を、例１と同様にニードルバルブを通して５秒間周囲条件に膨張させた。沈殿した物質を回収して分析した。透過型電子顕微鏡写真である図４は、この技術により得られたナノ材料が平均粒径０．５〜５ｎｍであることを示している。

例４：有機発光ダイオードドーパント（化合物Ｃ−５４５Ｔ）ナノ材料の沈殿
０．００５８ｇの化合物Ｃ−５４５Ｔパウダー、０．５５５ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ ７００４^TMおよび５．０ｇのＣＯ₂を、２５．３℃および１５０気圧の高圧セルに入れて混合した。

機能材料に対する界面活性剤のモル比は約１００である。適当な時間が経つと、系は見る限り均一であった。配合物は、例１と同様にニードルバルブを通して５秒間周囲条件に膨張させ、支持体上にＣ−５４５Ｔを付着させた。沈殿した物質を回収して分析した。透過型電子顕微鏡写真である図５は、この技術により得られたナノ材料が平均粒径０．５〜５ｎｍであることを示している。

例５および比較例５Ｃ：Ｃ−５４５Ｔナノ粒子の大きさに対する界面活性剤の効果の比較
Ｃ−５４５Ｔに対する界面活性剤の比を、７６：１（例５）または０：１（比較例５Ｃ）のいずれかにして例４と同様に実施した。透過型電子顕微鏡写真である図６は例５で得られたナノ材料を示しており、透過型電子顕微鏡写真である図７は比較例５Ｃで得られたナノ材料を示している。界面活性剤の存在下での平均粒径は約２ｎｍであるが、界面活性剤の非存在下での平均粒径は約１５ｎｍである。

具体的に示されていない、または記載されていない要素は、当業者に公知な種々の形態をとってもよいことを理解されたい。さらに、本発明の種々の面に好適であると特定された物質、例えば機能材料は限定的ではない。これらは例示的として取り扱われるべきであり、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものではない。

図１は、実験装置の略図である。 図２は、機能材料に対する界面活性剤の比が約１００である場合の、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｌｕｅナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。 図３は、機能材料に対する界面活性剤の比が約３０である場合の、Ｄｕａｓｙｎ Ｂｌｕｅナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。

図４は、機能材料に対する界面活性剤の比が約１００である場合の、タロシアニン銅ナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。 図５は、機能材料に対する界面活性剤の比が約１００である場合の、Ｃ−５４５Ｔナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。 図６は、機能材料に対する界面活性剤の比が約７６である場合の、Ｃ−５４５Ｔナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。 図７は、機能材料に対する界面活性剤の比が０である場合の、Ｃ−５４５Ｔナノ材料の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (19)

1. （ｉ）ナノスケール粒子として沈殿すべき１種または複数の機能材料と１種または複数の界面活性物質とを、密度が少なくとも０．１ｇ／ｃｃである圧縮ＣＯ₂相中で混合する工程であって、前記機能材料は前記界面活性剤の非存在下では前記圧縮ＣＯ₂に実質的に不溶であり、前記界面活性剤が親圧縮ＣＯ₂性部分および親機能材料性部分を含んでなり、圧縮ＣＯ₂相、機能材料および界面活性剤が相互作用して、圧縮ＣＯ₂連続相ならびにそこに分散している平均直径が１０ｎｍ未満の、界面活性剤分子および機能材料分子を含んでなる複数の集合体を有する集合系を形成する工程；および
   （ｉｉ）前記圧縮ＣＯ₂相を急激に減圧して、分散された機能材料および界面活性物質を、平均直径が０．５から１０ｎｍ未満である複合粒子の形態で沈殿させる工程
   を含んでなるナノスケール粒子材料の調製方法。
2. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が少なくとも１：１である請求項１に記載の方法。
3. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が少なくとも１０：１である請求項１に記載の方法。
4. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が少なくとも３０：１である請求項１に記載の方法。
5. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が少なくとも１００：１である請求項１に記載の方法。
6. 前記圧縮二酸化炭素が圧縮液体である請求項１に記載の方法。
7. 前記圧縮二酸化炭素が超臨界流体である請求項１に記載の方法。
8. 前記圧縮二酸化炭素が亜臨界圧縮気体である請求項１に記載の方法。
9. 機能材料および界面活性物質を、平均直径が０．５から５ｎｍである複合粒子の形態で沈殿させる請求項１に記載の方法。
10. 前記機能材料が、有機物、無機物、金属−有機物、ポリマー、オリゴマー、金属、合金、セラミック、合成ポリマーおよび／または天然ポリマーならびにそれらの複合物または混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
11. 前記界面活性剤の親機能材料性部分が、疎ＣＯ₂性部分を含んでなる請求項１に記載の方法。
12. 前記界面活性剤が、親ＣＯ₂性部分と疎ＣＯ₂性部分とを有する、フッ素化、パーフルオロポリエーテルまたはシロキサン界面活性剤である請求項１に記載の方法。
13. 前記機能材料に対する圧縮二酸化炭素の比が、約１００，０００：１から約１：１である請求項１に記載の方法。
14. 前記機能材料に対する圧縮二酸化炭素の比が、約５，０００：１から約５０：１である請求項１に記載の方法。
15. 前記の沈殿したナノスケール材料が流体様の性質を有し、０．１センチポワズから１０¹⁰センチポワズの範囲である粘度を有する請求項１に記載の方法。
16. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が、少なくとも１０：１である請求項１５に記載の方法。
17. 前記機能材料に対する前記界面活性剤のモル比が、少なくとも３０：１である請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１５に記載の方法で得られるナノ流体。
19. 前記機能材料および界面活性物質が、平均直径が０．５から５ｎｍの複合粒子の形態で沈殿した請求項１８に記載のナノ流体。

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