JP6760614B2

JP6760614B2 - 微細粒子の分散固定方法

Info

Publication number: JP6760614B2
Application number: JP2018529427A
Authority: JP
Inventors: 時崎　高志; 高志時崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2020-09-23
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: JPWO2018020877A1; WO2018020877A1

Description

本発明は、微細粒子の評価及び観察を与えるための該微細粒子の分散固定方法に関し、特に、微細粒子を分散した懸濁液を基板上に滴下し乾燥させ該微細粒子の分散状態を維持させたまま固定する方法に関する。

電子顕微鏡や原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)などで微細粒子の評価及び観察をするにあたって、平滑な基板上に微細粒子を固定させて評価等を行うことがある。基板には高い平滑度を有するシリコンウエハやマイカの劈開面が利用されて、この上に微細粒子を含む分散液をキャピラリ管から滴下し乾燥させ、得られる同心円状の凝集組織、いわゆる「コーヒーリング」から微細粒子同士の重なりの少ない箇所を選択して評価等を行うのである(非特許文献１参照)。

ここで、分散液中では、微細粒子間の静電相互作用によって凝集せずに分散を維持しているが、基板上で乾燥させると、静電反発力が失われて凝集してしまう。そこで、凝集しないうちに急速冷凍させた分散液の凍結膜を減圧して水を昇華させ、分散液中の微細粒子の分散状態を保持したまま基板試料を作成する凍結乾燥法が提案されている。

例えば、特許文献１では、凍結乾燥法において、分散(懸濁)液の分散媒として水のように活性の高い溶媒ではなく、融点を−３０〜３０℃の範囲に有するｔ−ブタノールなどの凍結乾燥時の昇華を容易とするような蒸気圧の高い有機溶媒を用いることを開示している。また、スラリー調整時に分散剤等の添加剤を一般的に加えるが、かかる界面活性剤等の両親媒性物質などのスラリー中での微細粒子の分散性や安定性を与える化合物は加えないことが好ましいとしている。

また、特許文献２では、凍結乾燥法において、インクジェットの如きで分散液をシリコンなどからなる冷却基板の上に微少量滴下させて急速凍結させることを開示している。分散液の溶媒には、水、エタノール、メタノールなどが使用され得るとしている。

国際公開第ＷＯ２０１４／０５７５６４号公報特開２０１５−１４１０８３号公報

R.D.Deegan et al.; Nature; vol.389; 23 Oct. 1997

凍結乾燥法の基板に用いられるシリコンウエハの熱伝導率及び熱容量はそれほど大きくない。そのため、広く普及している摂氏−８０度程度の低温熱源に接触させ、その上に熱容量の大きい水を含む分散液を載せても、凝固潜熱の影響もあって、冷却速度を大きくすることができない。

ここで、水の熱容量は大きく、水の被膜表面が凍結するまでには一定の時間を要し、その間に氷の結晶成長によって排除された微細粒子が１μｍ程度の粒径の巨大凝集体をつくってしまう。この凍結膜は、微細粒子の分散した氷薄膜の上に、ほとんど微細粒子をふくまない氷薄膜と巨大凝集体が分散して乗っかった構造となる。これを低温維持しつつ減圧・乾燥すると、巨大凝集体が周囲の微細粒子に衝突して吸収し、ほぼ凝集体のみからなる凍結乾燥試料となってしまう。

本発明は、上記したような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、より高い分散安定性を与え得る凍結乾燥法による微細粒子の分散固定方法の提供にある。

本発明による水に微細粒子を分散させた懸濁液を基板上に滴下し乾燥させ該微細粒子を分散固定する方法は、前記懸濁液を冷却基板上に滴下して薄膜を形成させつつ凍結させる凍結工程と、真空引きして乾燥させる乾燥工程と、を含み、前記懸濁液に多価アルコールを添加して蒸気圧を低下させて乾燥させることを特徴とする。

かかる発明によれば、凍結乾燥法による微細粒子の分散固定方法において、より高い分散安定性を与え得るのである。これにより、懸濁液の滴下量を多くしても微細粒子の分散状態を維持できるとともに、基板に熱伝導率及び熱容量の比較的小さいシリコンウエハを使用し得る。

上記した発明において、前記乾燥工程は、前記水由来の氷を昇華させつつ前記多価アルコールの濃度を高めてからこれを蒸発させる工程を含むことを特徴としてもよい。かかる発明によれば、微細粒子と多価アルコールの相互作用から氷の形成及び昇華時に微細粒子の凝集体を形成させず、より高い分散安定性を与え得るのである。

上記した発明において、前記多価アルコールの蒸発由来のアイランド部を形成することを特徴としてもよい。かかる発明によれば、微細粒子の分散密度を維持しつつ、微細粒子と多価アルコールの相互作用から、より高い分散安定性を与え得るのである。

上記した発明において、前記乾燥工程は、１０^-２Ｐａ以下に真空引きすることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、より確実に氷を昇華させつつ多価アルコールの濃度を高めてからこれを蒸発させ得て、より高い分散安定性を与え得るのである。

上記した発明において、前記多価アルコールはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのいずれか１つ又はこれらの混合物であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、微細粒子と多価アルコールの相互作用から氷の形成及び昇華時に微細粒子の凝集体を形成させず、より高い分散安定性を与え得るのである。

上記した発明において、前記微細粒子は、ナノメーターオーダーの平均粒径であることを特徴としてもよい。かかる発明によれば、凍結乾燥法による微細粒子の分散固定方法において、より高い分散安定性を与え得て、非常に凝集しやすいナノ粒子であっても分散状態を維持できるのである。

本発明による微細粒子の分散方法を示すフロー図である。本発明による微細粒子の分散方法に用いる装置の図である。本発明による微細粒子の分散方法に用いる装置の図である。比較例及び実施例による凍結膜の写真である。比較例及び実施例による凍結膜の顕微鏡写真である。比較例である凍結膜の顕微鏡写真である。実施例である凍結膜の顕微鏡写真である。実施例である凍結膜の顕微鏡写真である。ここで、(ａ)ポリスチレンラテックス粒子、(ｂ)アルミナ粒子である。実施例である凍結膜の顕微鏡写真である。ここで、(ａ)酸化銅粒子、(ｂ)酸化鉄粒子である。

以下に、本発明による１つの実施例である微細粒子の分散固定方法について、図１に併せて図２及び図３を参照しつつ、説明する。

図１に示すように、本実施例では、微細粒子懸濁液を調製する液調製工程(Ｓ１)、所定量の懸濁液を冷却基板上に滴下させる滴下工程(Ｓ２)、冷却基板上に形成された懸濁液膜を凍結させる凍結工程(Ｓ３)、凍結した懸濁液膜を与えた基板を真空中で乾燥させる真空乾燥工程(Ｓ４)を含む。

［液調製工程：Ｓ１］
微細粒子懸濁(スラリー)液は、溶媒としての水に微細粒子とともに必要に応じて分散剤を与えるとともに、ここでは蒸気圧を低下させ得る、例えば多価アルコールを添加して、超音波攪拌機などで混合して調製される。

微細粒子は、金属系又は無機系などの種類を問わないが、凝集性を有する微細な粒径、典型的には、サブミクロンオーダー、ナノオーダーの粒径を有する粉体である。分散剤はＰＶＰ(ポリビニルピロリドン)やＰＥＩ(ポリエチレンイミン)などを用い得る。そして、多価アルコールとしては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのいずれか１つ又はこれらの混合物であることが好ましい。

［滴下工程：Ｓ２］
図２に示すように、滴下凍結装置１は、マイクロピペット５から所定量の微細粒子懸濁液を冷却された基板６の上に適下し、薄く拡がった膜を形成させ、これを瞬時に凍結させて凍結膜７とさせる装置である。

滴下凍結装置１は、小型冷凍機の低温槽１０内にアルミブロック１２を設置してこれに設けられた孔に試料容器１４を嵌め込み、この試料容器１４の底部に基板６をセットするようになっている。基板６は典型的には平滑な電子デバイス用のシリコン基板であって、アルミブロック１２及び試料容器１４を介して典型的には−８０℃程度に冷却される。マイクロピペット５は、基板６の直上にあって所定量の微細粒子懸濁液を同一条件で滴下でき、安定して同一厚さの凍結膜７を形成できる。

典型的には、１０μｌ程度の微細粒子懸濁液を５００ｍｍ以上の高さから基板６の上に適下する。この落下高さの場合、安定して基板６の上に滴下させるには、側壁の高い試料容器１４の内部で滴下を行うなど、落下経路を包囲して外乱要因を防ぐようにすることが好ましい。

また、マイクロピペット５から適下される微細粒子懸濁液の量を１０μｌ程度とすることで、その体積が変化しても落下速度はほとんど変化しなくなるから基板６への衝突時の速度は落下高さに依存するようになる。つまり、マイクロピペット５の位置を基板６から一定の高さにしておけば、基板６上の微細粒子懸濁液の拡がりを一定に出来て、薄く拡がった膜の厚さを一定に出来るのである。

［凍結工程：Ｓ３］
基板６上に薄く拡がった微細粒子懸濁液は、瞬間的に凍結し凍結膜７となるが、冷却温度との平衡に達するまで低温槽１０内で十分に静置する。なお、基板６上の微細粒子懸濁液の拡がりによる厚さを０.１ｍｍにすると、１０ｍｓｅｃ程度で凍結していると見積もられる。一方、これが１ｍｍであると１ｓｅｃ近くを要することになって微細粒子の凝集を生じさせてしまう。

［真空乾燥工程：Ｓ４］
図３に示すように、凍結膜７を基板６とともに試料容器１４ごと真空槽２０内に移送し、真空ポンプ２２、例えば、ターボ分子ポンプと油回転ポンプとを組み合わせた真空系で内部を減圧する。典型的には、１０^-２Ｐａ程度の高真空状態とする。これにより、低い蒸気圧の多価アルコールの如きであっても蒸発し、完全に蒸発させるためには十分な時間保持する。

かかる基板６は、より高い分散安定性をもって凍結膜７を得られるため、粒径分布や粒子密度、分散性の似たような場所を容易に探して観察することが出来る。また、より多くの量の微細粒子懸濁液から凍結膜７を得られることからも観察をより容易に出来るようになる。

以上によれば、従来採用されていた自然乾燥法では得られない、均一なナノレベルまでの微細粒子分散状態を、より高い分散安定性をもって達成できる。更に、従来の凍結真空乾燥法では得られない、熱伝導率及び熱容量の比較的小さいシリコン平坦基板上への均一なナノ粒子分散を達成できる。また、装置では、液体窒素や特殊な高熱伝導素材、特殊な装置を必要とせず、コストや操作性においても優れるのである。

［実施例］
平均直径１００ｎｍ、粒子濃度１×１０^-10個／ｃｍ³のシリカ球懸濁液(独Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社、商品名ｓｉｃａｓｔａｒ(登録商標))を用意した(懸濁液Ａ)。４ｍｌの懸濁液Ａに５０μｌのグリセリンを混合し、さらに超音波攪拌を行って懸濁液Ｂを調製した(液調製工程：Ｓ１)。

サイニクス社製の小型冷凍機(製品名：ＣｒｙｏＰｏｒｔｅｒ)を用いて、銅板(直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ)に張り付けられた２枚の電子デバイス用シリコン基板Ａ及びＢ(厚さ０．５ｍｍ)を−８０℃に冷却した。この上に１０μＬの懸濁液Ａ及びＢを高さ１１０ｃｍの位置からそれぞれ滴下した(滴下工程：Ｓ２)。

その後、シリコン基板Ａ及びＢは１０分間冷凍機の中で−８０℃に維持した(凍結工程：Ｓ３)。これらを真空槽に移送して真空引きを開始した。なお、移送から真空開始までは約３０秒だった。油回転ポンプによる粗引きの後、１分以内にＶａｒｉａｎ社製Ｖ−７０ターボポンプを動作させて真空引きを行った(真空乾燥工程：Ｓ４)。なお、グリセリンを完全に乾燥させるため約３時間の真空引きを行った。乾燥中はカメラによって連続的にシリコン基板表面を観察し、グリセリンの完全な蒸発を確認した。また、懸濁液Ａから作製されたシリコン基板Ａと、懸濁液２から作製されたシリコン基板Ｂとは、作製条件を合わせるためにどちらも同じ時間だけ真空引きを行った。

次に、シリコン基板Ａ及びＢを真空槽から大気下に移送し、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡にて評価を行った。

まず、図４に示すように、シリコン基板Ａ及びＢに斜め上方から白色光を照射し、直上から光散乱を観察すると、シリコン基板Ａでは液滴の跡が均一に白色に濁ったように観察される(図４(ａ))。一方、シリコン基板Ｂで同じ条件で観察すると、液滴の跡は均一に透明感のある青白い面として観察された(図４(ｂ))。

図５に示すように、シリコン基板Ａ及びＢを光学顕微鏡にセットし、斜め上方から白色光を照射してその散乱光を顕微鏡観察した。シリコン基板Ａでは白色に強く光る光点が多数観察された(図５(ａ))。一方、シリコン基板Ｂでは青白く弱く光る光点とそれを取り巻く青い雲状の斑点の散乱光が観察された(図５(ｂ))。

図６に示すように、シリコン基板Ａを電子顕微鏡で観察したところ、ナノ粒子はほとんど見られず、強く青白く光る光点はナノ粒子が多数凝集した上に、さらに市販試料に含まれる分散剤に覆われた構造になっているものと推測される。

一方、図７に示すように、シリコン基板Ｂの弱く青白く光る雲状の斑点では、比較的粒子数の少ない凝集体、もしくは孤立粒子が分散した状態にあることが分かる。

なお、上記方法は、水との親和性の高低に関わらず、広く各種微細粒子に適用し得る。つまり、シリカ球を含む懸濁液だけでなく、ポリスチレンラテックス(図８(ａ)、直径：１００ｎｍ、独Ｍｉｃｒｏｍｏｄ社製、商品名ｍｉｃｒｏｍｅｒ(登録商標))やアルミナ(図８(ｂ)、粒径：〜１μｍ、株式会社末広社製、アルミナ研磨剤)でも同様に均一分散できる。また、酸化銅粒子(図９(ａ))や酸化鉄粒子(図９(ｂ))でも同様である。

以上、本発明による実施例及びこれに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。

１滴下凍結装置
５マイクロピペット
６基板
７凍結膜
１０低温槽
１２アルミブロック
１４試料容器

Claims

水に非生物材料からなる微細粒子を分散させた懸濁液を基板上に滴下し乾燥させ該微細粒子の評価及び観察を与えるために分散固定する方法であって、
前記懸濁液に多価アルコールを添加し蒸気圧を低下させた上で冷却基板上に滴下して薄膜を形成させつつ凍結させる凍結工程と、前記多価アルコールを蒸発させ得る高真空に真空引きして乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする微細粒子の分散固定方法。
前記多価アルコールはグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのいずれか１つ又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の分散固定方法。
前記乾燥工程は、前記水由来の氷を昇華させつつ前記多価アルコールの濃度を高めてからこれを蒸発させる工程を含むことを特徴とする請求項２記載の分散固定方法。
前記多価アルコールの蒸発由来のアイランド部を形成することを特徴とする請求項３記載の分散固定方法。
前記乾燥工程は、１０^−２Ｐａ以下に真空引きすることを特徴とする請求項４記載の分散固定方法。
前記微細粒子は、ナノメーターオーダーの平均粒径であることを特徴とする請求項５記載の分散固定方法。