JP6338869B2 - 粒径分布計測方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微粒子の粒径や形状、および粒径の分布を顕微鏡で測定するための試料担持片作製方法およびその装置に関する。
透過電子顕微鏡や走査電子顕微鏡を用いて微粒子の粒径分布を計測する場合、その観察試料の調整方法として、微粒子を溶液に分散し、その分散溶液をコロジオン膜やグラファイト膜の支持膜上もしくはシリコン基板などを基材とする試料担持片上に滴下し、基材上で微粒子を展開することが行われている。
試料の調整方法として、例えば特許文献１等に示すように、透過電子顕微鏡での観察用支持膜上で粒子が均一に展開するように、振動を利用して粒子を振りかける手法が知られている。
また、特許文献２等に示すように、凹凸形状にした基材表面に微粒子分散液を滴下することで溝部に微粒子を捕集する手法が知られている。
また、特許文献３等に示すように、微粒子分散液を２枚のスライドグラスの間で引き伸ばし、エチルセルロース膜に固定する手法が知られている。
また、特許文献４、５等に示すように、微粒子分散液を基材に滴下し次に基材を回転させるスピンコート法を用いる手法が知られている。
また、引用文献６〜９等に示すように、インクジェットによる微量液滴の滴下方法および乾燥方法が知られている。
試料の調整方法として、例えば特許文献１等に示すように、透過電子顕微鏡での観察用支持膜上で粒子が均一に展開するように、振動を利用して粒子を振りかける手法が知られている。
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Ｒ．Ｄ．Ｄｅｅｇａｎ，Ｏ．Ｂａｋａｊｉｎ，Ｔ．Ｆ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｇ．Ｈｕｂｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｎａｇｅｌ，ａｎｄ Ｔ．Ａ．Ｗｉｔｔｅｎ，"Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ａｓ ｔｈｅ ｃａｕｓｅ ｏｆ ｒｉｎｇ ｓｔａｉｎｓ ｆｒｏｍ ｄｒｉｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐｓ"Ｎａｔｕｒｅ ３８９，ｐ８２７−８２９（１９９７）．
しかしながら、上記したいずれの手法であっても、粒径比が大きく異なる粒子が混在する場合には小さな粒子の粒径計測が困難となることと、分散溶液を基材に滴下しその液滴を乾燥した時に基材上に周縁部にのみ粒子が堆積してドーナツ状の構造を形成するとともにその中央部の粒子密度が低くなること（この現象はコーヒーリング効果として知られている、非特許文献１等参照）、の双方を抑制することはできない。
したがって、本発明が解決しようとする課題の一つ目は、粒径の最大／最小の比が大きく異なる粒子が混在する場合には粒径計測が困難となることを解消せねばならない点である。
すなわち、大きな粒子の寸法を計測できるように顕微鏡の観察視野を広げて撮影した場合、撮影した画像の１画素以下の微小な粒子の直径は正確に測れないという問題が生じる。逆に、小さな粒子を測定するために倍率を大きくした場合大きな粒子が視野に入りきらず粒径測定ができないないという問題が生じる。そのため、粒子の直径の大小にあわせて倍率を変化させながら複数枚の画像を撮影する必要があり、測定手順が煩雑になったり、測定時間が長くなったり、倍率を変えて撮影した複数の画像の粒径測定が必要となったりする問題が生じる。ときには大きな粒子の下に小さな粒子が潜り込んでしまい数え落としが発生する問題が生じる。
解決しようとする課題の二つ目は、微粒子分散溶液を試料担持片となる基材上に滴下して乾燥させるとコーヒーリングが形成されてしまうことを解消せねばならない点である。
コーヒーリングは粒子が凝集して多層構造を形成している。そのため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその多層構造を観測した場合には、もっとも表面の層にある粒子しか判別できないため、多層構造の下層部分に隠れている粒子の寸法計測はできないという問題が生じる。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその多層構造を観測した場合には、上と下の層にある粒子が重なって観測されるため個々の粒子の識別ができず、粒子の寸法計測ができないという問題が生じる。
解決しようとする課題の三つ目は、ＳＥＭやＴＥＭで微粒子の粒径分布を正確に計測するためには、微粒子分散溶液を試料担持片となる基材上に滴下してできる液滴痕内の微粒子を可能な限りすべて観察できるようにする必要があるという点である。
試料担持片上に滴下してできる液滴痕内の微粒子の粒径分布が液滴痕内のどの場所でも高度に一様となるように展開させることは困難である。つまり場所により微粒子の粒径分布は異なる可能性が高い。そのため正確な粒径分布を得るためには、液滴痕内をつぶさに観察しその中にある微粒子について可能な限り全数を観察する必要がある。しかしながらＳＥＭやＴＥＭの観察視野は、微粒子を観測するための高倍率観察時には非常に狭い。そのためＳＥＭやＴＥＭで液滴痕を観察するには観察視野を移動させながら多数の画像撮影が必要となるという問題が生じる。
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑みて、粒径の最大／最小の比が大きく異なる粒子が混在する場合には粒径計測が困難となること、および、分散溶液を基材に滴下しその液滴を乾燥した時に基材上にコーヒーリングが形成されてしまうこと、および、基材上に滴下してできる液滴痕内の微粒子を可能な限りすべて観測し粒径分布を得ることができるようにすること、それら三つの問題点を何れも解決した顕微鏡用試料旦持片の作製方法およびその装置を提供することである。
したがって、本発明が解決しようとする課題の一つ目は、粒径の最大／最小の比が大きく異なる粒子が混在する場合には粒径計測が困難となることを解消せねばならない点である。
すなわち、大きな粒子の寸法を計測できるように顕微鏡の観察視野を広げて撮影した場合、撮影した画像の１画素以下の微小な粒子の直径は正確に測れないという問題が生じる。逆に、小さな粒子を測定するために倍率を大きくした場合大きな粒子が視野に入りきらず粒径測定ができないないという問題が生じる。そのため、粒子の直径の大小にあわせて倍率を変化させながら複数枚の画像を撮影する必要があり、測定手順が煩雑になったり、測定時間が長くなったり、倍率を変えて撮影した複数の画像の粒径測定が必要となったりする問題が生じる。ときには大きな粒子の下に小さな粒子が潜り込んでしまい数え落としが発生する問題が生じる。
解決しようとする課題の二つ目は、微粒子分散溶液を試料担持片となる基材上に滴下して乾燥させるとコーヒーリングが形成されてしまうことを解消せねばならない点である。
コーヒーリングは粒子が凝集して多層構造を形成している。そのため、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその多層構造を観測した場合には、もっとも表面の層にある粒子しか判別できないため、多層構造の下層部分に隠れている粒子の寸法計測はできないという問題が生じる。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でその多層構造を観測した場合には、上と下の層にある粒子が重なって観測されるため個々の粒子の識別ができず、粒子の寸法計測ができないという問題が生じる。
解決しようとする課題の三つ目は、ＳＥＭやＴＥＭで微粒子の粒径分布を正確に計測するためには、微粒子分散溶液を試料担持片となる基材上に滴下してできる液滴痕内の微粒子を可能な限りすべて観察できるようにする必要があるという点である。
試料担持片上に滴下してできる液滴痕内の微粒子の粒径分布が液滴痕内のどの場所でも高度に一様となるように展開させることは困難である。つまり場所により微粒子の粒径分布は異なる可能性が高い。そのため正確な粒径分布を得るためには、液滴痕内をつぶさに観察しその中にある微粒子について可能な限り全数を観察する必要がある。しかしながらＳＥＭやＴＥＭの観察視野は、微粒子を観測するための高倍率観察時には非常に狭い。そのためＳＥＭやＴＥＭで液滴痕を観察するには観察視野を移動させながら多数の画像撮影が必要となるという問題が生じる。
したがって、本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑みて、粒径の最大／最小の比が大きく異なる粒子が混在する場合には粒径計測が困難となること、および、分散溶液を基材に滴下しその液滴を乾燥した時に基材上にコーヒーリングが形成されてしまうこと、および、基材上に滴下してできる液滴痕内の微粒子を可能な限りすべて観測し粒径分布を得ることができるようにすること、それら三つの問題点を何れも解決した顕微鏡用試料旦持片の作製方法およびその装置を提供することである。
図６は本発明の概略を説明した流れ図である。上記課題を解決するため、本発明の１つ目の特徴は、複数の微粒子からなる試料について、その各微粒子の最も短い辺の寸法Ｓの最大／最小の比（Ｓmax／Ｓmin）の範囲を限定した試料を対象とすることである。これにより、粒径が大きく異なる粒子が試料中に混在することを避けられるので、巨大な粒子の下に極小の粒子が潜り込んでしまって小さな粒子の数え落としが生じる可能性を抑制することができる。なおこのようなＳmax／Ｓminの範囲を限定した試料調製は、既存の各種試料サイズ分級手法を用いることで実現できる。
本発明の２つ目の特徴は、試料を溶液に溶かした試料分散溶液を冷却基材に滴下して凝固させ、液滴の凝固状態を保ったままその溶媒を蒸発除去することである。従来法の液体状態の液滴を乾燥させる方法では、溶媒の乾燥に伴って微粒子が液滴周辺部へ流動することが避けられなかった。そのため微粒子が集積したいわゆるコーヒーリングが形成され電子顕微鏡での粒径分布測定が阻害されていた。それに対し、本発明では、液滴を凍結させてその液滴が凍結状態のまま液滴の溶媒を乾燥させる手法を用いることにより、コーヒーリング形成の抑制、すなわち液滴周辺部への微粒子の集積現象を避けることができる。
本発明の３つ目の特徴は、粒子分散液の液滴の容積を１ｆＬから１μＬの微量な範囲に限定し、その液滴を基材上に滴下することである。これにより液滴が微量になるので基材上の液滴痕の大きさが小さくなり、ＳＥＭやＴＥＭによる撮影枚数を減らすことができ液滴痕内の微粒子の全数計測が容易となる。つまり液滴痕内の微粒子の正確な粒径分布が得やすくなる。また観察する液滴痕の対象数を増やすことにより、統計上の揺らぎを抑えることができ、母集団である粒子分散液中の微粒子粒径分布についてさらに正確なものを得ることができる。
本発明の２つ目の特徴は、試料を溶液に溶かした試料分散溶液を冷却基材に滴下して凝固させ、液滴の凝固状態を保ったままその溶媒を蒸発除去することである。従来法の液体状態の液滴を乾燥させる方法では、溶媒の乾燥に伴って微粒子が液滴周辺部へ流動することが避けられなかった。そのため微粒子が集積したいわゆるコーヒーリングが形成され電子顕微鏡での粒径分布測定が阻害されていた。それに対し、本発明では、液滴を凍結させてその液滴が凍結状態のまま液滴の溶媒を乾燥させる手法を用いることにより、コーヒーリング形成の抑制、すなわち液滴周辺部への微粒子の集積現象を避けることができる。
本発明の３つ目の特徴は、粒子分散液の液滴の容積を１ｆＬから１μＬの微量な範囲に限定し、その液滴を基材上に滴下することである。これにより液滴が微量になるので基材上の液滴痕の大きさが小さくなり、ＳＥＭやＴＥＭによる撮影枚数を減らすことができ液滴痕内の微粒子の全数計測が容易となる。つまり液滴痕内の微粒子の正確な粒径分布が得やすくなる。また観察する液滴痕の対象数を増やすことにより、統計上の揺らぎを抑えることができ、母集団である粒子分散液中の微粒子粒径分布についてさらに正確なものを得ることができる。
すなわち、本発明は、２個以上の複数の微粒子からなる試料について、予め各微粒子の最も短い辺の寸法Ｓが１ｎｍ〜１００μｍの範囲にありかつ前記寸法Ｓの中での最大値Ｓmaxと最小値Ｓminの比Ｓmax／Ｓminが１.００１以上１０以下であり、前記試料が溶媒中に混在している微粒子分散液を作製する工程と、顕微鏡用試料担持片として表面処理されている基材を前記溶媒の凝固点以下に冷却し、前記微粒子分散液を液滴１個あたりの容積が１ｆＬ（フェムリットル）から１μＬ（マイクロリットル）の範囲の液滴にして前記基材上の特定または任意の位置に滴下し、前記基材上に滴下された微粒子分散液を溶媒凝固点以下に冷却したまま乾燥させる工程とからなる顕微鏡用試料担持片の作製方法である。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記微粒子分散液は、１０ｐＬ（ピコリットル）の体積あたりに微粒子が１個から１０,０００,０００個含まれる密度範囲にあり、前記基材上への前記微粒子分散液の滴下はインクジェット手段により行われることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記微粒子分散液を前記溶媒の凝固点よりも高くかつ凝固点より＋３０℃以内に冷却することを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記基材の材料として、シリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、ダイヤモンド膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、のうちのいずれか一つを用いること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記乾燥は、低湿度雰囲気による乾燥法、送風による乾燥法、減圧乾燥法、のいずれか一つの手法であることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記工程の一部または全部が窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気または露点が０℃未満の乾燥空気雰囲気の中で行われることを特徴とする。
また、本発明は、２個以上の複数の微粒子からなり、各微粒子の最も短い辺の寸法Ｓが１ｎｍ〜１００μｍの範囲にありかつ前記寸法Ｓの中での最大値Ｓmaxと最小値Ｓminの比Ｓmax／Ｓminが１.００１以上１０以下である試料が溶媒中に混在している微粒子分散液を供給する分散液供給システムと、顕微鏡用試料担持片として表面処理されている基材を載置して前記基材を前記溶媒の凝固点以下に冷却する冷却ステージと、前記分散液供給システムから供給された微粒子分散液を液滴１個あたりの容積が１ｆＬから１μＬの範囲の液滴にして滴下して前記基材表面に付着させる液滴付着システムと、前記冷却ステージと前記液滴付着システムのいずれかあるいは双方を移動制御して前記液滴の付着位置を決定できる位置決め手段と、前記基材を乾燥させる基材乾燥システムを備えた顕微鏡用試料担持片の作製装置であって、前記液滴が付着した基材を、前記溶媒の凝固点以下に冷却したまま乾燥させるようにしたことを特徴とする顕微鏡用試料担持片の作製装置である。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記液滴付着システムはインクジェット手段を使用してもよいことを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記分散液供給システムは、前記微粒子分散液を前記溶媒の凝固点よりも高くかつ凝固点より＋３０℃以内に冷却する冷却手段を備えていることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記基材乾燥システムは、低湿度雰囲気による乾燥手段、送風による乾燥手段、減圧乾燥手段、のいずれか一つの手段であることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記微粒子分散液は、１０ｐＬ（ピコリットル）の体積あたりに微粒子が１個から１０,０００,０００個含まれる密度範囲にあり、前記基材上への前記微粒子分散液の滴下はインクジェット手段により行われることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記微粒子分散液を前記溶媒の凝固点よりも高くかつ凝固点より＋３０℃以内に冷却することを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記基材の材料として、シリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、ダイヤモンド膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、のうちのいずれか一つを用いること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記乾燥は、低湿度雰囲気による乾燥法、送風による乾燥法、減圧乾燥法、のいずれか一つの手法であることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製方法において、前記工程の一部または全部が窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気または露点が０℃未満の乾燥空気雰囲気の中で行われることを特徴とする。
また、本発明は、２個以上の複数の微粒子からなり、各微粒子の最も短い辺の寸法Ｓが１ｎｍ〜１００μｍの範囲にありかつ前記寸法Ｓの中での最大値Ｓmaxと最小値Ｓminの比Ｓmax／Ｓminが１.００１以上１０以下である試料が溶媒中に混在している微粒子分散液を供給する分散液供給システムと、顕微鏡用試料担持片として表面処理されている基材を載置して前記基材を前記溶媒の凝固点以下に冷却する冷却ステージと、前記分散液供給システムから供給された微粒子分散液を液滴１個あたりの容積が１ｆＬから１μＬの範囲の液滴にして滴下して前記基材表面に付着させる液滴付着システムと、前記冷却ステージと前記液滴付着システムのいずれかあるいは双方を移動制御して前記液滴の付着位置を決定できる位置決め手段と、前記基材を乾燥させる基材乾燥システムを備えた顕微鏡用試料担持片の作製装置であって、前記液滴が付着した基材を、前記溶媒の凝固点以下に冷却したまま乾燥させるようにしたことを特徴とする顕微鏡用試料担持片の作製装置である。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記液滴付着システムはインクジェット手段を使用してもよいことを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記分散液供給システムは、前記微粒子分散液を前記溶媒の凝固点よりも高くかつ凝固点より＋３０℃以内に冷却する冷却手段を備えていることを特徴とする。
また、本発明は、前記顕微鏡用試料担持片の作製装置において、前記基材乾燥システムは、低湿度雰囲気による乾燥手段、送風による乾燥手段、減圧乾燥手段、のいずれか一つの手段であることを特徴とする。
本発明によれば、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、粒径が大きく異なる粒子が試料中に混在することを避けられるので、巨大な粒子の下に極小の粒子が潜り込んでしまって小さな粒子の数え落としが生じる可能性を抑制することができる。
また、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、同一視野で観察される大小さまざまの粒子について十分な画素数で寸法を計測できるような最適の倍率を選ぶことができるようになる。これにより、最大粒子が撮影画面に入るような倍率に設定したときに撮影した画像の１画素程度以下の微小な粒子の直径は正確に測れないということが抑制され、あるいは小さな粒子を測定するために倍率を高く設定すると最大の粒子が視野に入りきらず最大粒子の径が測定できないということも抑制される。また試料担持片上の粒子を撮影するときに顕微鏡倍率を変化させながら複数枚撮影する必要がなくなり、顕微鏡の撮像作業や寸法計測処理が簡略化され、粒径分布計測を迅速に行うことができるようになる。また、基材が表面処理されているので、滴下された液滴の基材上でのぬれ性を制御できる。
また、基材は液滴の溶媒の凝固点以下であるため滴下された液滴は迅速に凝固するので、溶媒が液体状態の時に発生する液滴内の粒子の周辺部への移動と集積が抑制される。その結果コーヒーリングの形成を抑止できる。この凍結状態のまま乾燥させて溶媒を蒸発させることにより、基材上での粒子展開時のコーヒーリング形成の抑制ができる。
また、粒子分散溶液を滴下し乾燥させた試料担持片上の粒子の分布に関して、液滴周辺部で粒子密度が高くなるようないわゆるコーヒーリングの形成が抑制されるので、粒子が多層構造となる領域が抑制され、その結果電子顕微鏡で観察したときに個々の粒子を判別することが容易となる。
また、微粒子分散液の液滴１個あたりの容積を微量な範囲に限定し、それを基材上に滴下する。その結果液滴が微量になるので基材上の液滴痕の大きさが小さくなり、ＳＥＭやＴＥＭによる撮影枚数を減らすことができかつ液滴痕内の微粒子の全数計測が容易となる。つまり液滴痕内の微粒子の正確な粒径分布が得やすくなる。
また、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、同一視野で観察される大小さまざまの粒子について十分な画素数で寸法を計測できるような最適の倍率を選ぶことができるようになる。これにより、最大粒子が撮影画面に入るような倍率に設定したときに撮影した画像の１画素程度以下の微小な粒子の直径は正確に測れないということが抑制され、あるいは小さな粒子を測定するために倍率を高く設定すると最大の粒子が視野に入りきらず最大粒子の径が測定できないということも抑制される。また試料担持片上の粒子を撮影するときに顕微鏡倍率を変化させながら複数枚撮影する必要がなくなり、顕微鏡の撮像作業や寸法計測処理が簡略化され、粒径分布計測を迅速に行うことができるようになる。また、基材が表面処理されているので、滴下された液滴の基材上でのぬれ性を制御できる。
また、基材は液滴の溶媒の凝固点以下であるため滴下された液滴は迅速に凝固するので、溶媒が液体状態の時に発生する液滴内の粒子の周辺部への移動と集積が抑制される。その結果コーヒーリングの形成を抑止できる。この凍結状態のまま乾燥させて溶媒を蒸発させることにより、基材上での粒子展開時のコーヒーリング形成の抑制ができる。
また、粒子分散溶液を滴下し乾燥させた試料担持片上の粒子の分布に関して、液滴周辺部で粒子密度が高くなるようないわゆるコーヒーリングの形成が抑制されるので、粒子が多層構造となる領域が抑制され、その結果電子顕微鏡で観察したときに個々の粒子を判別することが容易となる。
また、微粒子分散液の液滴１個あたりの容積を微量な範囲に限定し、それを基材上に滴下する。その結果液滴が微量になるので基材上の液滴痕の大きさが小さくなり、ＳＥＭやＴＥＭによる撮影枚数を減らすことができかつ液滴痕内の微粒子の全数計測が容易となる。つまり液滴痕内の微粒子の正確な粒径分布が得やすくなる。
本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法は、２個以上の複数の微粒子からなる試料について、予め各微粒子の最も短い辺の寸法Ｓが１ｎｍ〜１００μｍの範囲にありかつ寸法Ｓの中での最大値（Ｓmax）と最小値（Ｓmin）の比（Ｓmax／Ｓmin）が１.００１以上１０以下であり、上記試料が溶媒中に混在している微粒子分散液を作製し、顕微鏡用試料担持片として表面処理されている基材を溶媒の凝固点以下に冷却し、その基材上に上記微粒子分散液を滴下し、基材上に滴下された微粒子分散液を溶媒凝固点以下に冷却したまま乾燥させることを特徴とする。
そうすると、第一に、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、粒径が大きく異なる粒子が試料中に混在することを避けられるので、巨大な粒子の下に極小の粒子が潜り込んでしまって小さな粒子の数え落としが生じる可能性を抑制することができ、また、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、同一視野で観察される大小さまざまの粒子について十分な画素数で寸法を計測できるような最適の倍率をひとつ選ぶことができるようになる。
さらに、第二に、基材を液滴の溶媒の凝固点以下に冷却するため、滴下された液滴は迅速に凝固するので、溶媒が液体状態の時に発生する液滴内の粒子の周辺部への移動と集積が抑制され、その結果コーヒーリングの形成を抑止できる。
ここで、微粒子の外部形状は、球状などの特定の形状に限定するものではない。すなわち、真球、球状、楕円状、柱状、直方体、多角形、であってもよく、あるいはそれらの形状を部分的に持っていてもよく、あるいはそれらの形状のものが結合した形状をしていてもよい。
さらにまた微粒子の内部構造を限定するものではない。つまり球殻や同心球のように内部密閉空間や内部構造を微粒子が備えていてもよい。
また、「２個以上の複数の微粒子」についてそれら微粒子の個々の識別は、凝集や相互配置の状態によって左右されるものではない。すなわち、微粒子どうしが凝集や密集配列などによって粒子表面の単数又は複数の箇所で接合あるいは接触していた場合、ひとかたまりの粒子集団として識別するのではなく、それぞれの別個の粒子であると認識する。
また、「試料が溶媒中に混在している微粒子分散液」とは微粒子を溶媒中に混入した溶液であり、溶液中で微粒子が完全な分散状態にあることに限定するものではなく、一部の微粒子が分散していなくともよい。
また、溶液中の微粒子の寸法の最大値と最小値の比（Ｓmax／Ｓmin）は小さいほど好ましく、望ましくは３以下である。またこの選別は、微粒子を分散させた溶液を分級手段によって選別しても、あるいはまた、固体の微粒子を分級手段によって選別してから溶液に分散させてもよい。
また、基材を溶媒の凝固点以下に冷却する冷却ステージの温度は低い方がよく、望ましくは−１８℃以下である。
また、顕微鏡とは、プローブとして電子ビームやイオンビームや先鋭針を用いた顕微鏡観察手法であればいかなる観察手法でもよい。観察手法の例としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型走査電子顕微鏡（Ｔ−ＳＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、走査型トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ）ヘリウムイオン顕微鏡（ＨＩＭ）がある。
また、液滴が付着した基材の乾燥とは、基材の表面に滴下した液滴中の溶媒を蒸発させる工程を指す。ただし溶媒の全量が気化蒸発されることに限定するものではなく、一部溶媒が残っていてもよい。
そうすると、第一に、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、粒径が大きく異なる粒子が試料中に混在することを避けられるので、巨大な粒子の下に極小の粒子が潜り込んでしまって小さな粒子の数え落としが生じる可能性を抑制することができ、また、Ｓmax／Ｓminの範囲を限定することにより、同一視野で観察される大小さまざまの粒子について十分な画素数で寸法を計測できるような最適の倍率をひとつ選ぶことができるようになる。
さらに、第二に、基材を液滴の溶媒の凝固点以下に冷却するため、滴下された液滴は迅速に凝固するので、溶媒が液体状態の時に発生する液滴内の粒子の周辺部への移動と集積が抑制され、その結果コーヒーリングの形成を抑止できる。
ここで、微粒子の外部形状は、球状などの特定の形状に限定するものではない。すなわち、真球、球状、楕円状、柱状、直方体、多角形、であってもよく、あるいはそれらの形状を部分的に持っていてもよく、あるいはそれらの形状のものが結合した形状をしていてもよい。
さらにまた微粒子の内部構造を限定するものではない。つまり球殻や同心球のように内部密閉空間や内部構造を微粒子が備えていてもよい。
また、「２個以上の複数の微粒子」についてそれら微粒子の個々の識別は、凝集や相互配置の状態によって左右されるものではない。すなわち、微粒子どうしが凝集や密集配列などによって粒子表面の単数又は複数の箇所で接合あるいは接触していた場合、ひとかたまりの粒子集団として識別するのではなく、それぞれの別個の粒子であると認識する。
また、「試料が溶媒中に混在している微粒子分散液」とは微粒子を溶媒中に混入した溶液であり、溶液中で微粒子が完全な分散状態にあることに限定するものではなく、一部の微粒子が分散していなくともよい。
また、溶液中の微粒子の寸法の最大値と最小値の比（Ｓmax／Ｓmin）は小さいほど好ましく、望ましくは３以下である。またこの選別は、微粒子を分散させた溶液を分級手段によって選別しても、あるいはまた、固体の微粒子を分級手段によって選別してから溶液に分散させてもよい。
また、基材を溶媒の凝固点以下に冷却する冷却ステージの温度は低い方がよく、望ましくは−１８℃以下である。
また、顕微鏡とは、プローブとして電子ビームやイオンビームや先鋭針を用いた顕微鏡観察手法であればいかなる観察手法でもよい。観察手法の例としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型走査電子顕微鏡（Ｔ−ＳＥＭ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、走査型トンネル電子顕微鏡（ＳＴＭ）ヘリウムイオン顕微鏡（ＨＩＭ）がある。
また、液滴が付着した基材の乾燥とは、基材の表面に滴下した液滴中の溶媒を蒸発させる工程を指す。ただし溶媒の全量が気化蒸発されることに限定するものではなく、一部溶媒が残っていてもよい。
つぎに、液滴付着システムについて液滴はインクジェット技術によって作製されることが望ましい。さらに、１台のインクジェットヘッドから射出される液滴の射出頻度は毎秒１個から毎秒５０,０００個の範囲であること、分散液中の微粒子の密度は１０ピコリットルの分散液体積あたりに微粒子が１個から１０,０００,０００個含まれるような範囲にあること、以上が望ましい。
ここで、インクジェット技術とは、液状物質を吐出する技術を指し、サーマルインクジェット、ピエゾインクジェットなどの特定の手法に限定されるものではない。また液滴を吐出するノズルに個数の制限はなく、１台でも２台以上の複数であってもよい。
また、１回の液滴射出で射出される液滴の個数を特定の数値に限定するものではなく、１個でも複数個であってもよい。
ここで、インクジェット技術とは、液状物質を吐出する技術を指し、サーマルインクジェット、ピエゾインクジェットなどの特定の手法に限定されるものではない。また液滴を吐出するノズルに個数の制限はなく、１台でも２台以上の複数であってもよい。
また、１回の液滴射出で射出される液滴の個数を特定の数値に限定するものではなく、１個でも複数個であってもよい。
つぎに、液滴付着システムあるいは冷却ステージシステムのいずれかあるいは双方により、液滴の基材上の堆積位置を特定のまたは任意の位置に決定できる手段を備えることが望ましい。
ここで、液滴の基材上の堆積位置の制御とは、液滴付着システムによる液滴の滴下位置と、冷却ステージシステムによる基材の位置との、両者の相対的な位置関係による制御を指す。そのため相対的な位置関係を任意に制御できる場合は、上記記載にある「堆積位置を任意の位置に決定」できる。相対的な位置関係が固定である場合は、上記記載の「堆積位置を特定の位置に決定」できる。
また、「任意の位置」とは、位置の数を限定するものではない。すなわち堆積位置は、一カ所であっても、あるいは一定間隔で配置される複数であっても、あるいは堆積が一部が重なるように複数の堆積を連続的に配置することによる一体配置形状としてもよい。
ここで、液滴の基材上の堆積位置の制御とは、液滴付着システムによる液滴の滴下位置と、冷却ステージシステムによる基材の位置との、両者の相対的な位置関係による制御を指す。そのため相対的な位置関係を任意に制御できる場合は、上記記載にある「堆積位置を任意の位置に決定」できる。相対的な位置関係が固定である場合は、上記記載の「堆積位置を特定の位置に決定」できる。
また、「任意の位置」とは、位置の数を限定するものではない。すなわち堆積位置は、一カ所であっても、あるいは一定間隔で配置される複数であっても、あるいは堆積が一部が重なるように複数の堆積を連続的に配置することによる一体配置形状としてもよい。
つぎに、分散液供給システムで、分散液を冷却する手段を備えること、分散液の温度は、溶媒の凝固点よりも高く、かつ凝固点より＋３０℃以内であることが望ましい。
また、顕微鏡用試料担持片の基材の材料としてシリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせた構造を持つことが望ましい。
また、顕微鏡用試料担持片の基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることが望ましい。
また、顕微鏡用試料担持片の基材の材料としてシリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせた構造を持つことが望ましい。
また、顕微鏡用試料担持片の基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることが望ましい。
つぎに、基板乾燥システムとして、低湿度雰囲気による乾燥法、送風による乾燥法、減圧乾燥法、のいずれか一つの手法を実現する装置であること、もしくは二つ以上の手法を組みあわせた手法を実現する装置を用いることが望ましい。
ここで、低湿度雰囲気とは、試料の置かれる気体中に含まれる水分濃度を低く抑制した気体であり、水分濃度は低い方が望ましい。水分濃度は露点で示したときに望ましくは−６０℃以下であるが、これに限定されるものではない。
また、減圧乾燥法とは、試料の置かれた空間をポンプで排気して大気圧よりも減圧にし、もしくは真空にすることで、試料中の溶媒の気化や蒸発を促進させる方法である。
なお溶媒には、水、エタノール、メタノールがよく使用されるがこれに限定されるものではない。減圧乾燥法では、溶媒が水以外の場合でも効率的な溶媒除去効果が期待できる。
つぎに、上記のうち一部または全部が、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気または露点が０℃未満の乾燥空気雰囲気の中で行われ、そのためのガス供給システムを備えることが望ましい。
ここで、窒素ガス雰囲気に含まれる水分は、十分に低減されたものであることを指し、露点が０℃未満であり望ましくは−６０℃以下である。不活性ガス雰囲気の水分量も同様である。
ここで、低湿度雰囲気とは、試料の置かれる気体中に含まれる水分濃度を低く抑制した気体であり、水分濃度は低い方が望ましい。水分濃度は露点で示したときに望ましくは−６０℃以下であるが、これに限定されるものではない。
また、減圧乾燥法とは、試料の置かれた空間をポンプで排気して大気圧よりも減圧にし、もしくは真空にすることで、試料中の溶媒の気化や蒸発を促進させる方法である。
なお溶媒には、水、エタノール、メタノールがよく使用されるがこれに限定されるものではない。減圧乾燥法では、溶媒が水以外の場合でも効率的な溶媒除去効果が期待できる。
つぎに、上記のうち一部または全部が、窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気または露点が０℃未満の乾燥空気雰囲気の中で行われ、そのためのガス供給システムを備えることが望ましい。
ここで、窒素ガス雰囲気に含まれる水分は、十分に低減されたものであることを指し、露点が０℃未満であり望ましくは−６０℃以下である。不活性ガス雰囲気の水分量も同様である。
（作製装置例１）
図１は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置の一例を示した図である。なお、図１で示した装置は本発明の作製方法を説明するために示した一例であってこれに限定するものではない。
顕微鏡観察に適した試料担持片とは、微粒子が積層構造を取ることなくかつ均一な分布で、微粒子が基材上に展開しているものである。このときには微粒子の境界が明瞭に識別できるので、粒子の粒径を個別に測定することができる。また均一な微粒子の粒径分布なので、試料担持片上のどの領域を観察しても同じ粒径分布を得ることができる。以上の結果粒径分布の測定精度を向上させることができる。本装置はこのような特徴を持った試料担持片を作製するためのものである。
図１の装置では、予め微粒子の最大／最小の粒径比Ｓmax／Ｓminを選別した試料を用いる。そのため電子顕微鏡での観察が容易になる。
また液滴の凍結と凍結状態のまま乾燥させることにより、液滴内の粒子の周辺部への移動と集積を抑制し、基材上に粒子を均一に展開できる。その結果電子顕微鏡観察に適した顕微鏡用試料担持片が作製できる。
図１は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置の一例を示した図である。なお、図１で示した装置は本発明の作製方法を説明するために示した一例であってこれに限定するものではない。
顕微鏡観察に適した試料担持片とは、微粒子が積層構造を取ることなくかつ均一な分布で、微粒子が基材上に展開しているものである。このときには微粒子の境界が明瞭に識別できるので、粒子の粒径を個別に測定することができる。また均一な微粒子の粒径分布なので、試料担持片上のどの領域を観察しても同じ粒径分布を得ることができる。以上の結果粒径分布の測定精度を向上させることができる。本装置はこのような特徴を持った試料担持片を作製するためのものである。
図１の装置では、予め微粒子の最大／最小の粒径比Ｓmax／Ｓminを選別した試料を用いる。そのため電子顕微鏡での観察が容易になる。
また液滴の凍結と凍結状態のまま乾燥させることにより、液滴内の粒子の周辺部への移動と集積を抑制し、基材上に粒子を均一に展開できる。その結果電子顕微鏡観察に適した顕微鏡用試料担持片が作製できる。
分散液供給システム１００により、微粒子を分散させた溶液を供給する。試験として、分散液にはポリエチレンラテックス球で粒径が２６０ｎｍと３０ｎｍのものを質量比１：１となっているものを用いた。粒径比Ｓmax／Ｓminは８.７である。
顕微鏡用試料担持片として表面処理された基材１０１を用いた。基材としてシリコン基板を用い、表面処理として硝酸洗浄や有機溶媒洗浄の後に希フッ酸洗浄と超純水洗浄を行って撥水表面を得た。
この他に使用できる基材の材料としてシリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、を用いることができる。それらを組みあわせたものも使用でき、例えばシリコン基板上に形成したシリコン酸化膜は親水性の表面処理基板として用いることができる。
その他基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、を用いて形成したメッシュも使用することができる。カーボンファイバをその他の材料に編み込むことで導電性を持たせて帯電を防ぐこともできる。
表面にアミノ基を有するための基板の表面処理は、アミノ基を有する表面改質剤により得ることができる。例えば、マイカ基板、シリコン基板、ガラス基板、石英基板等の、アミノシランと反応するＯＨ基を表面に持つ基板を用い、これに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランを反応させることにより、アミノ基を有した表面処理基板を得ることができる。これを用いてシリカ微粒子用の基材とすることができる。
親水化処理の例では、カーボン膜をプラズマ放電でクリーニング処理する方法が知られている。
表面処理により基材表面は親水性、撥水性、浸透性のいずれかを持つように調整できるが、液滴の溶媒の種類に合わせて選択するのが望ましい。また処理した基材表面は微粒子と反対の電荷を持っていてもよい。
顕微鏡用試料担持片の一例として、図４に電子顕微鏡用被膜つきグリッドを示す。これは金属円板（直径３ｍｍ）４００に貫通細孔４０１を穿孔し、その表面を支持膜４０２で覆ったものである。円板４００の材料として、銅、モリブデン、ニッケル、金を用いることができる。また支持膜４０２としてカーボン膜、コロジオン膜（硝酸セルロース）、フォルムバール膜（ポリビニルフォルマール）、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、カーボンで補強された膜、ポリビニルブチラール膜、トリアセチルセルロース膜を用いることができる。支持膜の厚さとして１０ｎｍ〜５０ｎｍを用いることができる。
顕微鏡用試料担持片として表面処理された基材１０１を用いた。基材としてシリコン基板を用い、表面処理として硝酸洗浄や有機溶媒洗浄の後に希フッ酸洗浄と超純水洗浄を行って撥水表面を得た。
この他に使用できる基材の材料としてシリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、を用いることができる。それらを組みあわせたものも使用でき、例えばシリコン基板上に形成したシリコン酸化膜は親水性の表面処理基板として用いることができる。
その他基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、を用いて形成したメッシュも使用することができる。カーボンファイバをその他の材料に編み込むことで導電性を持たせて帯電を防ぐこともできる。
表面にアミノ基を有するための基板の表面処理は、アミノ基を有する表面改質剤により得ることができる。例えば、マイカ基板、シリコン基板、ガラス基板、石英基板等の、アミノシランと反応するＯＨ基を表面に持つ基板を用い、これに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランを反応させることにより、アミノ基を有した表面処理基板を得ることができる。これを用いてシリカ微粒子用の基材とすることができる。
親水化処理の例では、カーボン膜をプラズマ放電でクリーニング処理する方法が知られている。
表面処理により基材表面は親水性、撥水性、浸透性のいずれかを持つように調整できるが、液滴の溶媒の種類に合わせて選択するのが望ましい。また処理した基材表面は微粒子と反対の電荷を持っていてもよい。
顕微鏡用試料担持片の一例として、図４に電子顕微鏡用被膜つきグリッドを示す。これは金属円板（直径３ｍｍ）４００に貫通細孔４０１を穿孔し、その表面を支持膜４０２で覆ったものである。円板４００の材料として、銅、モリブデン、ニッケル、金を用いることができる。また支持膜４０２としてカーボン膜、コロジオン膜（硝酸セルロース）、フォルムバール膜（ポリビニルフォルマール）、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、カーボンで補強された膜、ポリビニルブチラール膜、トリアセチルセルロース膜を用いることができる。支持膜の厚さとして１０ｎｍ〜５０ｎｍを用いることができる。
図１に示す装置で、分散液供給システム１００から、インクジェットノズル１０５に分散溶液を供給し、液滴付着制御装置１０６によりノズル先端から液滴を滴下し、基材１０１表面上に液滴１０２を作製した。液滴の射出頻度は毎秒２個、液滴の量は１滴あたり５０ピコリットルであった。基材として図４のＴＥＭ用電子顕微鏡用支持膜付きグリッドを用いると、ＳＥＭ／ＴＥＭ双方で観察できる。
基材上の液滴を溶媒の凝固点以下に冷却して凍結するため、基材１０１の置かれている冷却ステージ１０３は冷却ステージ制御器１０４により−２０℃となるように温度制御した。なお、冷却ステージにはピエゾ素子と温度測定子の組みあわせ等による冷却温度一定化のための制御機構のしくみを備えることは必ずしも必要ではなく、たとえば熱容量の大きな金属板を冷却ステージとして用いこれをあらかじめドライアイスなどで溶媒凝固点以下に冷やしておいたものも使用できる。
冷却ステージ移動機構１０８は冷却ステージ移動ステッピングモーター１０９により移動することができ、インクジェットノズル１０５の液滴の滴下と同期させることにより、基材１０１上で等間隔に液滴１０２を並べることができる。
冷却されている基材１０１の表面に雰囲気中の湿気が霜となって付着しないように、基材１０１を含む装置類は外箱１１１に格納されその内部は雰囲気制御装置１１０から供給される乾燥窒素（露点−６０℃）で低湿度に保持した。
つぎに凍結された液滴１０２を乾燥させるため、真空乾燥用制御装置１０７を用いて外箱１１１内部を圧力１００Ｐａに排気して減圧とし、液滴の溶媒を急速に蒸発させた。なお、真空乾燥（減圧乾燥）に代えて、低湿度雰囲気による乾燥あるいは送風による乾燥を基材乾燥システムとして用いることもできる。
電子顕微鏡による観察例を図５に示す。３０ｎｍ径のポリエチレンラテックス球５０１は、凝集することなく個々の粒子が個別に観測できる。また２６０ｎｍ径のポリエチレンラテックス球５００のまわりに３０ｎｍ球が引き寄せられた状態は見られず、従来問題となっていた大球近辺で小球の観測が困難となる状態を避けることができた。
基材上の液滴を溶媒の凝固点以下に冷却して凍結するため、基材１０１の置かれている冷却ステージ１０３は冷却ステージ制御器１０４により−２０℃となるように温度制御した。なお、冷却ステージにはピエゾ素子と温度測定子の組みあわせ等による冷却温度一定化のための制御機構のしくみを備えることは必ずしも必要ではなく、たとえば熱容量の大きな金属板を冷却ステージとして用いこれをあらかじめドライアイスなどで溶媒凝固点以下に冷やしておいたものも使用できる。
冷却ステージ移動機構１０８は冷却ステージ移動ステッピングモーター１０９により移動することができ、インクジェットノズル１０５の液滴の滴下と同期させることにより、基材１０１上で等間隔に液滴１０２を並べることができる。
冷却されている基材１０１の表面に雰囲気中の湿気が霜となって付着しないように、基材１０１を含む装置類は外箱１１１に格納されその内部は雰囲気制御装置１１０から供給される乾燥窒素（露点−６０℃）で低湿度に保持した。
つぎに凍結された液滴１０２を乾燥させるため、真空乾燥用制御装置１０７を用いて外箱１１１内部を圧力１００Ｐａに排気して減圧とし、液滴の溶媒を急速に蒸発させた。なお、真空乾燥（減圧乾燥）に代えて、低湿度雰囲気による乾燥あるいは送風による乾燥を基材乾燥システムとして用いることもできる。
電子顕微鏡による観察例を図５に示す。３０ｎｍ径のポリエチレンラテックス球５０１は、凝集することなく個々の粒子が個別に観測できる。また２６０ｎｍ径のポリエチレンラテックス球５００のまわりに３０ｎｍ球が引き寄せられた状態は見られず、従来問題となっていた大球近辺で小球の観測が困難となる状態を避けることができた。
（作製装置例２）
図２は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置の他の一例であって、インクジェットのノズルを複数台備える例である。それ以外の構成は図１に示した装置と同様であり、図２及び図１中の３桁の符号のうち下２桁が同じものは対応する部材を示している。
図２の装置では、液滴の吐出口が多数あるインクジェットマルチノズル２０５を用いることで迅速な試料の作製が可能となる。
図２は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置の他の一例であって、インクジェットのノズルを複数台備える例である。それ以外の構成は図１に示した装置と同様であり、図２及び図１中の３桁の符号のうち下２桁が同じものは対応する部材を示している。
図２の装置では、液滴の吐出口が多数あるインクジェットマルチノズル２０５を用いることで迅速な試料の作製が可能となる。
（作製装置例３）
図３は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置のさらに他の一例であって、試料乾燥のための部屋である試料乾燥室３１３を別途設けた例である。それ以外の構成は図１に示した構成と同様であり、図３及び図１中の３桁の符号のうち下２桁が同じものは対応する部材を示している。
図３の装置では、液滴を基材３０１に滴下し凍結した液滴３０２を作製した後、基材を冷却したまま試料移動機構３１２により試料乾燥室３１３に移動し真空乾燥用制御装置３０７のポンプで試料乾燥室を真空に排気する。これにより凍結した液滴３０２の溶媒を蒸発させて、顕微鏡用試料担持片を作製する。試料乾燥室３１３を別途設けることにより、真空乾燥のための排気体積を小さくすることができ、処理速度を上げることができる。
図３は、本発明の顕微鏡用試料担持片の作製方法を実施するための装置のさらに他の一例であって、試料乾燥のための部屋である試料乾燥室３１３を別途設けた例である。それ以外の構成は図１に示した構成と同様であり、図３及び図１中の３桁の符号のうち下２桁が同じものは対応する部材を示している。
図３の装置では、液滴を基材３０１に滴下し凍結した液滴３０２を作製した後、基材を冷却したまま試料移動機構３１２により試料乾燥室３１３に移動し真空乾燥用制御装置３０７のポンプで試料乾燥室を真空に排気する。これにより凍結した液滴３０２の溶媒を蒸発させて、顕微鏡用試料担持片を作製する。試料乾燥室３１３を別途設けることにより、真空乾燥のための排気体積を小さくすることができ、処理速度を上げることができる。
１００ 分散液供給システム
１０１ 基材
１０２ 液滴
１０３ 冷却ステージ
１０４ 冷却ステージ制御器
１０５ インクジェットノズル
１０６ 液滴付着制御器
１０７ 真空乾燥用制御装置
１０８ 冷却ステージ移動機構
１０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
１１０ 雰囲気制御装置
１１１ 外箱
２００ 分散液供給システム
２０１ 基材
２０２ 液滴
２０３ 冷却ステージ
２０４ 冷却ステージ制御器
２０５ インクジェットマルチノズル
２０６ 液滴付着制御器
２０７ 真空乾燥用制御装置
２０８ 冷却ステージ移動機構
２０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
２１０ 雰囲気制御装置
２１１ 外箱
３００ 分散液供給システム
３０１ 基材
３０２ 液滴
３０３ 冷却ステージ
３０４ 冷却ステージ制御器
３０５ インクジェットノズル
３０６ 液滴付着制御器
３０７ 真空乾燥用制御装置
３０８ 冷却ステージ移動機構
３０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
３１０ 雰囲気制御装置
３１１ 外箱
３１２ 試料移動機構
３１３ 試料乾燥室
４００ 銅製メッシュ
４０１ 細孔
４０２ 支持膜
５００ ポリスチレンラテックス球（２６０ｎｍ系）
５０１ ポリスチレンラテックス球（３０ｎｍ径）
１０１ 基材
１０２ 液滴
１０３ 冷却ステージ
１０４ 冷却ステージ制御器
１０５ インクジェットノズル
１０６ 液滴付着制御器
１０７ 真空乾燥用制御装置
１０８ 冷却ステージ移動機構
１０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
１１０ 雰囲気制御装置
１１１ 外箱
２００ 分散液供給システム
２０１ 基材
２０２ 液滴
２０３ 冷却ステージ
２０４ 冷却ステージ制御器
２０５ インクジェットマルチノズル
２０６ 液滴付着制御器
２０７ 真空乾燥用制御装置
２０８ 冷却ステージ移動機構
２０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
２１０ 雰囲気制御装置
２１１ 外箱
３００ 分散液供給システム
３０１ 基材
３０２ 液滴
３０３ 冷却ステージ
３０４ 冷却ステージ制御器
３０５ インクジェットノズル
３０６ 液滴付着制御器
３０７ 真空乾燥用制御装置
３０８ 冷却ステージ移動機構
３０９ 冷却ステージ移動ステッピングモーター
３１０ 雰囲気制御装置
３１１ 外箱
３１２ 試料移動機構
３１３ 試料乾燥室
４００ 銅製メッシュ
４０１ 細孔
４０２ 支持膜
５００ ポリスチレンラテックス球（２６０ｎｍ系）
５０１ ポリスチレンラテックス球（３０ｎｍ径）
Claims (9)
- ２個以上の複数の微粒子からなる試料の粒径分布を電子顕微鏡下で計測する方法であって、
最も短い辺の寸法Ｓが１ｎｍ〜１００μｍの範囲にありかつ前記寸法Ｓの中での最大値Ｓmaxと最小値Ｓminの比Ｓmax／Ｓminが１．００１以上１０以下となるように前記試料を分級し溶媒中に混在させた微粒子分散液を作製する工程と、
顕微鏡用試料担持片として表面処理されている基材を前記溶媒の凝固点以下に冷却し、前記微粒子分散液を前記溶媒の凝固点よりも高くかつ凝固点より＋３０℃以内にして且つ液滴１個あたりの容積が１ｆＬ（フェムリットル）から１μＬ（マイクロリットル）の範囲の液滴にして前記基材上の特定または任意の位置に滴下し、前記基材上に滴下された前記微粒子分散液を前記溶媒の前記凝固点以下に冷却したまま前記溶媒を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする粒径分布計測方法。 - 前記基材は撥水性を有するように表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の粒径分布計測方法。
- シリコン基板に硝酸洗浄又は有機溶媒洗浄の後に希フッ酸洗浄と超純水洗浄を行って前記基材に表面処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項２記載の粒径分布計測方法。
- 前記微粒子分散液は、１０ｐＬ（ピコリットル）の体積あたりに微粒子が１個から１０,０００,０００個含まれる密度範囲にあり、
前記基材上への前記微粒子分散液の滴下はインクジェット手段により行われることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の粒径分布計測方法。 - 前記基材を透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡により粒径分布を計測することを特徴とする請求項１〜４のうちの１つに記載の粒径分布計測方法。
- 前記基材の材料として、シリコン、シリコン酸化膜、ゲルマニウム膜、ＢＮ膜、ＳｉＣ膜、金薄膜、銅薄膜、銅合金薄膜、プラチナ薄膜、オスニウム酸化膜、カーボン膜、カーボンナノチューブ、グラフェン膜、ダイヤモンド膜、シリコン窒化膜、銅製メッシュ、ステンレスメッシュ、のうちのいずれか一つを用いること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の粒径分布計測方法。
- 前記基材の材料として、ガラス繊維、硝酸セルロース、トリアセチルセルロース、ナイロン、フォルムバール（ポリビニルフォルマール）、アクリル、ポリビニルブチラール、トリアフォール、酢酸酪酸セルロース、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリエチレン、のうちのいずれか一つであること、もしくはそれらのうちの複数を組みあわせたものであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の粒径分布計測方法。
- 前記乾燥工程は、低湿度雰囲気による乾燥法、送風による乾燥法、減圧乾燥法、のいずれか一つの手法であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の粒径分布計測方法。
- 前記工程の一部または全部が窒素ガス雰囲気または不活性ガス雰囲気または露点が０℃未満の乾燥空気雰囲気の中で行われることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の粒径分布計測方法。
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