CN113432953A - 基于原子力显微镜的材料表面酸性溶液处理方式 - Google Patents

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Abstract

基于原子力显微镜的材料表面酸性溶液处理方式，是一种对于所观察材料的表面处理方式。本发明是为了解决在用原子力显微镜观测表面时纳米粒子暴露少与表面电位高的问题，对样品处理后获得适合原子力显微镜观测的样品，使纳米粒子更多的暴露并降低表面电位。用平板硫化机把纳米复合材料压成合适的片状试样，安置好试样，将由5份浓硫酸加2份正磷酸、1份1%高锰酸钾加1份水的酸性溶液缓慢滴到样品表面至被酸性溶液覆盖，在常温常压下蚀刻截面4h后在样品表面滴几滴碱性溶液中和其酸性溶液。观测前用蒸馏水清洗表面，去除遗留杂质，待表面干燥，用原子力显微镜观测试样的腐蚀截面形貌。本发明适用于利用原子力显微镜观察样品时对于样品的表面处理。

Description

基于原子力显微镜的材料表面酸性溶液处理方式
技术领域
本发明属于涉及基于原子力显微镜的聚合物材料表面处理方法技术领域，一种基于原子力显微镜的材料制备和表面处理方法。
背景技术
在材料科学探索中，虽然到目前为止对纳米电介质介电特性的研究有许多，但对纳米电介质介电性能改善的机理的研究尚未得到普适的理论。
原子力显微镜是一种具有极高分辨率的探针显微镜，其利用微探针与材料表面的多种相互作用扫描材料表面获得多种微观信息，如利用原子力显微镜的接触模式和轻敲模式来检测试样表面的轮廓或形貌，利用开尔文力模式测量探针与表面之间的电势，利用电场力模式来检测试样表面电荷分布。
由于大多数聚合物材料导电性差，样品表面又会存在很强的自生电荷，且由于大多数聚合物材料导电性差，材料内部和表面的电荷不易被移动，导致在微小区域利用微探针观测时由于整体电荷量较大，信号太强无法分辨，因此常规手段较难在微观尺度上对电荷的分布和运动进行测量和表征，所以需要对样品进行表面处理，降低表面的电荷。
且当样品用原子力显微镜观测纳米电介质介电性能时，常常出现表面没有纳米颗粒的问题，导致实验重复性很高且实验结果不明显，而大多数的实验却没有对此提出有效的解决方法，该发明能够使得样品表面的纳米颗粒充分地暴露出来，获得较好的观测表面。
发明内容
本发明的第一目的是提供用于原子力显微镜观测的纳米聚乙烯复合材料片状样品的制备方法，使用化学试剂腐蚀刻蚀表面形貌处理方法获得表面纳米粒子不同露出状态的试样，并验证不同试样的电场力显微测试参数和方法，获得可逐步观测的电场力显微测试条件。
片状云母片具有表面光滑、径厚比大、形态规则的特点，利用超平的云母片(2)表面对样品表面进行压制，首先对云母片进行处理，用胶带将云母片表面一层粘下来，以获得原子级的平整表面。
压制过程如图1所示，将云母(2)置于样品的一面，用厚度为180um的聚酯薄膜(1)将样品(3)固定，并在两面分别垫上厚度为180um聚酯薄膜(1)，将准备好的样品放入平板硫化机中，将平板硫化机的温度设置为120°C，并且严格控制到相应的压强和时间，先预热15min，之后以5MPa的压力压制样品5min，以10MPa的压力压制样品10min而后利用冷压机迅速将样品冷却至室温，防止在冷却过程中因内应力释放而导致表面形变。
本发明的第二目的是为了解决观测时表面过于平整使得表面纳米颗粒没有充分暴露出来的问题，同时对纳米电介质（多种纳米复合聚乙烯材料）表面自然产生的电荷或注入的电荷进行酸性刻蚀处理后，降低其电荷总量较大对测试的干扰，合理加速或减缓电荷变化速率，并进行电场力显微表征，获得纳米介质中的微观区域的电荷分布和电荷随时间变化及运动的特性，特别是纳米粒子周围界面区域的电荷分布和运动特性。
聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质腐蚀，但硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用，且高锰酸钾具有强氧化性，能够加快对聚乙烯的表面的腐蚀，因此采用高锰酸钾、硝酸和硫酸混合酸溶液会对样品表面进行刻蚀。
经过反复的实验记录，我们得到各酸性溶液的掺杂比例与处理之后所得到的结果是先增加达到一定值后保持不变，因此我们获得最佳的酸性溶液比例为5份浓硫酸加2份硝酸、1份1%高锰酸钾加1份水的酸性溶液，刻蚀合适的时间，获得较好的样品表面，经反复实验在常温常压下用酸性溶液刻蚀4h的时候效果最好。
将酸性溶液慢慢的滴到样品的表面直到样品表面被酸性溶液覆盖，在常温常压下蚀刻截面4h，刻蚀4h之后将样品表面滴几滴碱性溶液中中和一下表面的酸性溶液，之后蒸馏水清洗表面，且碱性溶液主要是指稀氢氧化钠溶液，如图2酸处理之后获得表面纳米粒子不同露出状态的试样,结合纳米颗粒的半径我们可以知道，图2高亮的部分就是完全的纳米颗粒，图2中小的亮点便是只暴露一部分的纳米颗粒，经比较发现处理之后纳米颗粒充分的暴露出了不同的状态。
在样品的制造过程中，聚乙烯纳米复合材料表面积聚较多的空间电荷，材料的表面形貌对于空间电荷的分布也有很大的影响，聚合物导电性差，在试样注入电荷或自身携带电荷后，电荷较难移动，大量电荷在表面附近入陷，导致电荷量太大，扫描信号基本被白噪音覆盖，从而无法分辨电荷，酸性溶液和碱性溶液中有大量自由移动的电荷是良好的导体，当用酸性溶液刻蚀表面时，酸性溶液和材料表面充分接触，是的样品表面的空间电荷进入酸性溶液中，减少表面空间电荷。如图3为酸处理前后表面电位图，经比较发现酸处理之后表面电位明显降低，如图4位酸处理前后表面连线电位数值折线图，清晰的看到酸处理之后表面电位的数值明显降低到可观测范围内。
原子力显微镜主要包括接触模式、轻敲模式、非接触模式、KPFM、EFM等多种模式的显微镜，利用原子力显微镜的接触模式和轻敲模式来检测试样表面的轮廓或形貌，利用开尔文力模式测量探针与表面之间的电势，利用电场力模式来检测试样表面电荷分布。
附图说明
图1云母制备样品。
图2处理前后的样品表面。
图3处理前后表面电位图。
图4处理前后表面连线电位数值折线图。
具体实施方式
实验选用 Degussa 公司所生产的 A200 型亲水性纳米 SiO2作为引入颗粒，首先将纳米颗粒放入适量的酒精中制备成纳米颗粒分散液，之后将分散液超声振荡40min，获得均匀的纳米颗粒酒精分散液。
将聚乙烯置于 Hapro RM-A200 型扭矩流变仪中，设定温度为130°C，当聚乙烯融化时将分散液均匀地滴入。分散液滴入完成后，持续搅拌样品待扭矩达到稳定之后将样品取出获得实验材料。
为了使得样品表面平整，并且能够使纳米颗粒充分暴露于样品表面，利用超平的云母(2)表面对样品表面进行压制，首先对云母片进行处理，用胶带将云母片表面一层粘下来，获得原子级别的平整表面。
将云母(2)置于样品的一面，用聚酯薄膜(1)将样品(3)固定，并在两面分别垫上聚酯薄膜(1)，准备好样品。
采用平板硫化机对材料进行压制，将准备好的样品放入平板硫化机中，将预热15min，以5MPa的压力压制样品5min，以10MPa的压力压制样品10min，其中聚酯薄膜(1)模具的厚度为180um，按照如图1所示的方式安置好样品。平板硫化机的温度设置为120°C，并且严格控制到相应的压强和时间。
而后利用冷压机迅速将样品冷却至室温，防止在冷却过程中因内应力释放而导致表面形变。
对所制得的样品进行表面酸性刻蚀处理，酸性溶液主要是5份浓硫酸加2份正磷酸、1份1%高锰酸钾加1份水的酸性溶液，且其特征是刻蚀合适的时间，获得较好的样品表面。经反复实验的将样品放在酸性溶液中刻蚀4h的时候效果最好，使得样品表面的纳米颗粒更多的暴露出来，并且能够降低样片表面的自生电荷。
酸性溶液慢慢的滴到样品的表面直到样品表面被酸性溶液覆盖，在常温常压下蚀刻截面4h。4h之后将样品表面滴几滴碱性溶液中中和一下表面的酸性溶液。
处理完之后，用蒸馏水清洗一下处理的样品表面表面，排除遗留的杂质，等表面干燥后，利用原子力显微镜观察。
利用原子力显微镜的接触模式和轻敲模式来检测试样表面的轮廓或形貌，利用原子力显微镜的电场力模式来检测试样表面电荷分布。
本发明处理所获得的样品能够用于多种原子力显微镜模式观测。
本发明的优点是简单易操作，并且能够解决当样品用于原子力显微镜观测时，表面没有纳米颗粒的，导致实验重复性很高且实验结果不明显的问题。
本发明的优点能够有效快捷的解决观测时由于整体电荷量较大，信号太强无法分辨，使得常规手段较难在微观尺度上对电荷的分布和运动进行测量和表征的问题。

Claims (5)

1.为了使得样品表面平整，以便更好的观测到纳米粒子，采用平板硫化机对材料进行压制；利用超平的云母(2)表面对样品表面进行压制，首先对云母片进行处理，用胶带将云母片表面一层粘下来，获得原子级别的平整表面；压制过程如图1所示，将云母(2)置于样品的一面，用聚酯薄膜(1)将样品(3)固定，并在两面分别垫上聚酯薄膜(1)；将准备好的样品放入平板硫化机中，将预热 15min，以5MPa的压力压制样品5min，以10MPa的压力压制样品10min而后利用冷压机迅速将样品冷却至室温，防止在冷却过程中因内应力释放而导致表面形变；利用酸性溶液进行刻蚀合适的时间，获得较好的样品表面；利用碱性溶液对表面的酸性溶液进行中和，并且里用蒸馏水清洗表面残留的溶液获得干净平整的样品表面。
2.根据权利要求1所述的平板硫化机的使用，利用超平的云母(2)表面对样品表面进行压制，首先对云母片进行处理，用胶带将云母片表面一层粘下来，获得原子级别的平整表面；聚酯薄膜(1)模具的厚度为180um，按照如图1所示的方式安置好样品；平板硫化机的温度设置为120°C，并且严格控制到相应的压强和时间。
3.根据权利要求1所述的酸性溶液主要是5份浓硫酸加2份正磷酸、1份1%高锰酸钾加1份水的酸性溶液，且其特征是刻蚀合适的时间，获得较好的样品表面；经反复实验的将样品放在酸性溶液中刻蚀4h的时候效果最好。
4.根据权利要求1所述的碱性溶液主要是指稀氢氧化钠溶液；刻蚀4h之后将样品表面滴几滴碱性溶液中中和一下表面的酸性溶液。
5.根据权利要求1所述的原子力显微镜其特征在于利用探针与样品进行接触，主要包括接触模式，轻敲模式，非接触模式等多种模式；在此基础上，又衍生出KPFM，EFM等多种模式的显微镜。
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