WO2013191049A1 - 液滴の切削方法および液滴断面の分析方法 - Google Patents

液滴の切削方法および液滴断面の分析方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a droplet cutting method. Specifically, the present invention relates to a droplet cutting method that can easily cut a droplet to expose a cross section. The present invention also relates to a droplet cross-section analysis method for analyzing a cross-section exposed by cutting by such a cutting method.
  • the analysis target of the internal structure at the nano level is conventionally limited to a solid component or a viscous liquid component because it is necessary to expose the cross section with the structure fixed.
  • a viscous liquid component such as an adhesive as a main component
  • it is cooled to a low temperature with liquid nitrogen or the like in order to prevent the structure from changing due to evaporation under high vacuum. Done.
  • An object of the present invention is to provide a droplet cutting method capable of easily cutting a droplet to expose a cross section, and to analyze a cross section which is cut and exposed by such a cutting method. It is to provide a method for analyzing a cross section.
  • the droplet cutting method of the present invention comprises: A method of cutting a droplet to expose a cross section, Droplets are placed on the surface of an aggregate of carbon nanotubes including a plurality of carbon nanotubes, cooled to a cooling temperature below the temperature at which the droplets solidify, and cut.
  • the contact angle of the droplet with respect to the surface is 110 degrees or more.
  • the cutting is performed by focused ion beam processing.
  • the cooling temperature is ⁇ 100 ° C. or lower.
  • the carbon nanotube has a plurality of layers, the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is 25% or less. .
  • the carbon nanotube has a plurality of layers, the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is present in 10 or less layers, and the relative frequency of the mode value is 30% or more. .
  • the method for analyzing a droplet cross-section according to the present invention analyzes a cross-section exposed by cutting with the droplet cutting method according to the present invention.
  • a droplet cutting method capable of easily cutting a droplet to expose a cross section. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for analyzing a droplet cross section for analyzing a cross section that has been cut and exposed by such a cutting method.
  • FIG. 3 is a photographic view taken with a scanning electron microscope (SEM) showing a state in which droplets are placed on the surface of a carbon nanotube aggregate in Example 1 from above the surface.
  • FIG. 2 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) showing a state of a cross-section exposed by cutting by focused ion beam (FIB) processing in Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • the droplet cutting method of the present invention is a method of exposing a cross-section by cutting a droplet, placing the droplet on the surface of a carbon nanotube aggregate including a plurality of carbon nanotubes, and solidifying the droplet The liquid is cooled to a cooling temperature equal to or lower than the temperature to be cut, and the droplets are cut.
  • any appropriate droplet can be adopted as long as it is a droplet that solidifies by cooling.
  • Solidification means a state in which the structure is fixed in a state of being placed on the surface of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention.
  • droplets include water droplets, emulsion droplets, droplets composed of other single-component liquids, and droplets composed of other multi-component liquids.
  • any appropriate droplet can be adopted as long as the droplet is solidified by cooling.
  • the droplet to be cut may be a highly viscous droplet or a low viscosity droplet.
  • the size of the droplet to be cut is the particle size of the droplet (not spherical)
  • the maximum particle size is preferably 0.01 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 5000 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 ⁇ m to 500 ⁇ m. Most preferably, it is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • any appropriate method can be adopted as long as the droplet can be reliably formed on the surface of the carbon nanotube aggregate.
  • the droplet may be placed on any surface of the aggregate of carbon nanotubes, but is preferably formed from one end in the length direction in order to achieve the effect of the present invention more effectively. Place on the surface.
  • any appropriate method can be adopted as long as the droplet solidifies by cooling.
  • Examples of such a cooling method include instant freezing using liquid nitrogen and instant freezing using cryostream.
  • any appropriate cooling temperature can be adopted depending on the type of the droplet as long as the temperature is equal to or lower than the temperature at which the droplet is solidified.
  • a cooling temperature is preferably ⁇ 100 ° C. or lower, more preferably ⁇ 120 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 150 ° C. or lower in order to perform cutting accurately and easily.
  • the cutting method any appropriate method can be adopted as long as it can accurately expose the cross section. Since the droplet cutting method of the present invention is one of the main purposes particularly for the structural analysis of a fine sample, the cutting method is preferably focused ion beam (FIB) processing. Arbitrary appropriate conditions can be adopted as conditions for performing focused ion beam (FIB) processing according to the type and size of a droplet to be cut.
  • the cutting may be performed by cutting only a droplet to be cut, or cutting at least a part of a carbon nanotube aggregate on which the droplet is placed together with the droplet to be cut.
  • the excellent lotus effect (super water-repellent effect) of the carbon nanotube aggregate is placed.
  • the formed droplets can maintain a good spherical state.
  • a contact angle of a droplet with respect to the surface of the carbon nanotube aggregate can be cited.
  • such a contact angle is preferably 110 degrees or more, more preferably 115 degrees or more, further preferably 120 degrees or more, particularly preferably 125 degrees or more, and most preferably It is 130 degrees or more.
  • the droplet cutting method of the present invention by placing the droplet on the surface of a specific carbon nanotube aggregate, the excellent adhesive properties of the carbon nanotube aggregate can be used even at low temperature and high vacuum.
  • the droplets are well fixed to the surface of the carbon nanotube aggregate. For this reason, cutting by focused ion beam (FIB) processing can be easily performed.
  • FIB focused ion beam
  • the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention can exhibit excellent conductivity, charge-up can be effectively reduced.
  • the carbon nanotube aggregate may be provided on any appropriate base material.
  • any appropriate method can be adopted as a method of fixing the carbon nanotube aggregate to the base material. Examples of such fixing methods include a method of bonding using a paste, a method of sticking and fixing using a double-sided tape, a method of using a substrate used for manufacturing a carbon nanotube aggregate as a shaft base material, and the like. Can be mentioned.
  • the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention includes a plurality of carbon nanotubes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a carbon nanotube aggregate used in a preferred embodiment of the present invention.
  • the carbon nanotube aggregate 100 includes a plurality of carbon nanotubes 10.
  • the plurality of carbon nanotubes 10 are each oriented in the length L direction.
  • the length of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 10000 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 5000 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 30 ⁇ m to 3000 ⁇ m. It is 2000 ⁇ m, and most preferably 50 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • a more excellent lotus effect super water-repellent effect
  • a more excellent adhesive property can be expressed. Therefore, when a droplet is placed on the surface, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the diameter of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention is preferably 0.1 nm to 2000 nm, more preferably 0.3 nm to 2000 nm, still more preferably 1 nm to 1000 nm, and particularly preferably. Is between 2 nm and 500 nm.
  • a more excellent lotus effect super water-repellent effect
  • a more excellent adhesive property can be expressed.
  • the cross section may have any appropriate shape.
  • the cross section may be substantially circular, elliptical, n-gonal (n is an integer of 3 or more), and the like.
  • the specific surface area and density of the carbon nanotubes included in the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention can be set to any appropriate value.
  • the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention can take the following two preferred embodiments.
  • One preferred embodiment of the aggregate of carbon nanotubes used in the droplet cutting method of the present invention includes a plurality of carbon nanotubes, and the plurality of carbon nanotubes is provided.
  • the carbon nanotube has a wall number distribution width of 10 or more, and the relative frequency of the mode value of the wall number distribution is 25% or less.
  • the distribution width of the number distribution of carbon nanotubes is 10 or more, preferably 10 to 30 layers, more preferably 10 to 25 layers, and further preferably 10 to 20 layers.
  • the “distribution width” of the number distribution of carbon nanotubes refers to the difference between the maximum number and the minimum number of carbon nanotube layers.
  • the carbon nanotubes When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further, the carbon nanotubes have excellent adhesive properties. It can be the carbon nanotube aggregate shown. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured by any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the aggregate of carbon nanotubes and measured by SEM or TEM to evaluate the number of layers and the number distribution of the layers.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the maximum number of the carbon nanotubes is preferably 5 to 30 layers, more preferably 10 to 30 layers, still more preferably 15 to 30 layers, and particularly preferably 15 layers to 30 layers. There are 25 layers.
  • the minimum number of the carbon nanotube layers is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
  • the carbon nanotubes can have more excellent mechanical properties and a high specific surface area. It can be an aggregate of carbon nanotubes that exhibits more excellent adhesive properties. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 25% or less, preferably 1% to 25%, more preferably 5% to 25%, and further preferably 10% to 25%. Particularly preferably, it is 15% to 25%.
  • the carbon nanotube can have excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further, the carbon nanotube has excellent adhesive properties. It can become the carbon nanotube aggregate which shows. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the mode value of the layer number distribution is preferably from 2 to 10 layers, and more preferably from 3 to 10 layers.
  • the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties and a high specific surface area, and the carbon nanotubes can exhibit excellent adhesion properties. It can be a nanotube aggregate. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • Another preferred embodiment of the aggregate of carbon nanotubes used in the droplet cutting method of the present invention includes a plurality of carbon nanotubes, and the carbon nanotubes Have a plurality of layers, the mode value of the number distribution of the carbon nanotubes is present in the number of layers of 10 or less, and the relative frequency of the mode value is 30% or more.
  • the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is preferably 9 or less, more preferably 1 to 9 layers, still more preferably 2 to 8 layers, and particularly preferably 3 to 8 layers. It is.
  • the “distribution width” of the number distribution of carbon nanotubes refers to the difference between the maximum number and the minimum number of carbon nanotube layers.
  • the carbon nanotubes When the distribution width of the number distribution of the carbon nanotubes is within the above range, the carbon nanotubes can have excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further, the carbon nanotubes have excellent adhesive properties. It can be the carbon nanotube aggregate shown. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the number of layers and the number distribution of the carbon nanotubes may be measured by any appropriate apparatus. Preferably, it is measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). For example, at least 10, preferably 20 or more carbon nanotubes may be taken out from the aggregate of carbon nanotubes and measured by SEM or TEM to evaluate the number of layers and the number distribution of the layers.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the maximum number of the carbon nanotubes is preferably 1 to 20 layers, more preferably 2 to 15 layers, and further preferably 3 to 10 layers.
  • the minimum number of the carbon nanotube layers is preferably 1 to 10 layers, more preferably 1 to 5 layers.
  • the carbon nanotubes can have more excellent mechanical properties and a high specific surface area. It can be an aggregate of carbon nanotubes that exhibits more excellent adhesive properties. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the relative frequency of the mode value of the layer number distribution is 30% or more, preferably 30% to 100%, more preferably 30% to 90%, and further preferably 30% to 80%. Particularly preferably, it is 30% to 70%.
  • the carbon nanotube can have excellent mechanical properties and a high specific surface area, and further, the carbon nanotube has excellent adhesive properties. It can become the carbon nanotube aggregate which shows. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • the mode value of the layer number distribution is present in 10 layers or less, preferably in 1 layer to 10 layers, more preferably in 2 layers to 8 layers, More preferably, it exists in 2 to 6 layers.
  • the carbon nanotubes when the mode value of the wall number distribution is within the above range, can have excellent mechanical properties and a high specific surface area. It can be a carbon nanotube aggregate exhibiting characteristics. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • a catalyst layer is formed on a smooth substrate, and the carbon source is activated in a state where the catalyst is activated by heat, plasma, or the like.
  • the method include a method of manufacturing a carbon nanotube aggregate oriented substantially vertically from a substrate by chemical vapor deposition (CVD method) in which filling is performed and carbon nanotubes are grown. In this case, for example, if the substrate is removed, an aggregate of carbon nanotubes oriented in the length direction can be obtained.
  • CVD method chemical vapor deposition
  • any appropriate substrate can be adopted as the substrate.
  • the material which has smoothness and the high temperature heat resistance which can endure manufacture of a carbon nanotube is mentioned.
  • examples of such materials include quartz glass, silicon (such as a silicon wafer), and a metal plate such as aluminum.
  • any appropriate apparatus can be adopted as an apparatus for producing the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention.
  • a thermal CVD apparatus as shown in FIG. 2, a hot wall type configured by surrounding a cylindrical reaction vessel with a resistance heating type electric tubular furnace can be cited.
  • a heat-resistant quartz tube is preferably used as the reaction vessel.
  • any suitable catalyst can be used as the catalyst (catalyst layer material) that can be used in the production of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention.
  • metal catalysts such as iron, cobalt, nickel, gold, platinum, silver, copper, are mentioned.
  • an alumina / hydrophilic film may be provided between the substrate and the catalyst layer as necessary.
  • any appropriate method can be adopted as a method for producing the alumina / hydrophilic film.
  • it can be obtained by forming a SiO 2 film on a substrate, depositing Al, and then oxidizing it by raising the temperature to 450 ° C.
  • Al 2 O 3 interacts with the SiO 2 film hydrophilic, different Al 2 O 3 surface particle diameters than those deposited Al 2 O 3 directly formed.
  • Al is deposited and heated to 450 ° C. and oxidized without forming a hydrophilic film on the substrate, Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters may not be formed easily.
  • a hydrophilic film is prepared on a substrate and Al 2 O 3 is directly deposited, it is difficult to form Al 2 O 3 surfaces having different particle diameters.
  • the thickness of the catalyst layer that can be used for producing the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention is preferably 0.01 nm to 20 nm, more preferably 0.1 nm to 10 nm in order to form fine particles. is there.
  • the thickness of the catalyst layer that can be used in the production of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention is within the above range, the carbon nanotube aggregate has excellent mechanical properties and a high specific surface area.
  • the aggregate of carbon nanotubes can exhibit excellent adhesive properties. Therefore, when a droplet is placed on the surface of such a carbon nanotube aggregate, the droplet can be cut very easily to expose the cross section.
  • Any appropriate method can be adopted as a method for forming the catalyst layer.
  • a method of depositing a metal catalyst by EB (electron beam), sputtering, or the like, a method of applying a suspension of metal catalyst fine particles on a substrate, and the like can be mentioned.
  • the catalyst layer may be processed into a pattern having any appropriate diameter by photolithography after the formation of the catalyst layer. By such photolithography processing, finally, a carbon nanotube aggregate having a desired diameter can be manufactured.
  • any appropriate carbon source can be used as the carbon source that can be used for producing the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention.
  • hydrocarbons such as methane, ethylene, acetylene, and benzene
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • any appropriate temperature can be adopted as the production temperature in the production of the carbon nanotube aggregate used in the droplet cutting method of the present invention.
  • the temperature is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 500 ° C to 900 ° C, and further preferably 600 ° C to 800 ° C. .
  • the method for analyzing a cross section of a droplet according to the present invention analyzes a cross section that is cut and exposed by the method for cutting a droplet according to the present invention.
  • a cross section cut and exposed by the droplet cutting method of the present invention is analyzed by an SEM (scanning electron microscope).
  • SEM scanning electron microscope
  • the method for analyzing a droplet cross section of the present invention is preferably an analysis method using a FIB-SEM apparatus that combines focused ion beam (FIB) processing and SEM (scanning electron microscope) analysis.
  • FIB focused ion beam
  • SEM scanning electron microscope
  • ⁇ Evaluation of the number and distribution of carbon nanotubes in a carbon nanotube aggregate The number of carbon nanotube layers and the number distribution of carbon nanotubes in the aggregate of carbon nanotubes were measured by a scanning electron microscope (SEM) and / or a transmission electron microscope (TEM). From the obtained carbon nanotube aggregate, at least 10 or more, preferably 20 or more carbon nanotubes were observed by SEM and / or TEM, the number of layers of each carbon nanotube was examined, and a layer number distribution was created.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • ⁇ Measurement of contact angle> 1 ⁇ l or more and 4 ⁇ l or less of water is dropped on the solid surface, and the contact angle is determined from the angle of the straight line connecting the left and right end points and the vertex of the droplet to the solid surface according to the measurement method generally known as the “ ⁇ / 2 method”. Asked. According to the “ ⁇ / 2 method”, if there is a scale such as a protractor, the contact angle can be measured even by direct reading. In addition, since the calculation is simple by analysis using a computer, the contact angle can be measured by a short time process.
  • ⁇ FIB processing method> The carbon nanotube aggregate was affixed to the SEM sample stage and immersed in liquid nitrogen for cooling. After that, water droplets are flash-frozen and fixed on the carbon nanotube aggregate, and transferred to the FIB-SEM composite device in a non-atmospheric state, and subjected to FIB processing while maintaining the cooling state, and the cross section of the water droplet is Produced.
  • Example 1 An Al thin film (5 nm thick) was formed on a silicon wafer (manufactured by Silicon Technology) as a substrate by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). On this Al thin film, an Fe thin film (thickness 0.35 nm) was further vapor-deposited by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). Thereafter, this substrate was placed in a 30 mm ⁇ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube.
  • a mixed gas of helium / hydrogen 90/50 sccm
  • the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) is filled in the tube, and left for 4 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate.
  • a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene 85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm
  • the length of the carbon nanotube aggregate (1) was 50 ⁇ m.
  • the mode value was present in one layer, and the relative frequency was 61%.
  • the obtained carbon nanotube aggregate (1) was fixed to a sample stage of an analyzer by pressure bonding, and used as a sample table on which droplets for FIB processing were placed. Using this sample table, SEM analysis of the cross section obtained by FIB processing and FIB processing was performed. The evaluation results are shown in Table 1. Further, a photograph taken by a scanning electron microscope (SEM) showing a state in which droplets are placed on the surface of the carbon nanotube aggregate from above is shown in FIG. A photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) showing the state is shown in FIG.
  • Example 2 An alumina thin film (thickness 20 nm) was formed on a silicon wafer (manufactured by Silicon Technology) as a substrate by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). On this alumina thin film, an Fe thin film (thickness 1 nm) was further vapor-deposited by a sputtering apparatus (ULVAC, RFS-200). Thereafter, this substrate was placed in a 30 mm ⁇ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube.
  • a mixed gas of helium / hydrogen 90/50 sccm
  • the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm) is filled in the tube, and left for 10 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate.
  • a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene 85/50/5 sccm, moisture content 600 ppm
  • the length of the carbon nanotube aggregate (2) was 200 ⁇ m.
  • the mode value was present in two layers, and the relative frequency was 75%.
  • the obtained carbon nanotube aggregate (2) was directly used as a sample table on which droplets for FIB processing were placed. Using this sample table, SEM analysis of the cross section obtained by FIB processing and FIB processing was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 An Al thin film (5 nm thick) was formed on a silicon wafer (manufactured by Silicon Technology) as a substrate by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200). On this Al thin film, an Fe thin film (thickness 2 nm) was further vapor-deposited by a sputtering apparatus (ULVAC, RFS-200). Thereafter, this substrate was placed in a 30 mm ⁇ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (90/50 sccm) maintained at 600 ppm in water was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C.
  • Example 4 An Al thin film (thickness 10 nm) was formed on a silicon substrate (made by KST, wafer with thermal oxide film, thickness 1000 ⁇ m) using a vacuum deposition apparatus (made by JEOL, JEE-4X Vacuum Evaporator), and then oxidized at 450 ° C. for 1 hour. Treated. In this way, an Al 2 O 3 film was formed on the silicon substrate. On this Al 2 O 3 film, an Fe thin film (thickness 2 nm) was further deposited by a sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, RFS-200) to form a catalyst layer.
  • a sputtering apparatus manufactured by ULVAC, RFS-200
  • this substrate was placed in a 30 mm ⁇ quartz tube, and a mixed gas of helium / hydrogen (120/80 sccm) maintained at a moisture content of 350 ppm was allowed to flow through the quartz tube for 30 minutes to replace the inside of the tube. Thereafter, the inside of the tube was heated to 765 ° C. using an electric tubular furnace and stabilized at 765 ° C. While maintaining the temperature at 765 ° C., the tube was filled with a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene (105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm) and left for 60 minutes to grow carbon nanotubes on the substrate.
  • a mixed gas of helium / hydrogen / ethylene 105/80/15 sccm, moisture content 350 ppm
  • the obtained carbon nanotube aggregate (4) was directly used as a sample table on which droplets for FIB processing were placed. Using this sample table, SEM analysis of the cross section obtained by FIB processing and FIB processing was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the droplet cutting method of the present invention and the droplet cross-section analysis method of the present invention can be used, for example, when observing the particle dispersion state in a particle dispersion liquid such as an emulsion or slurry.

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Abstract

　液滴を容易に切削して断面を露出させることができる液滴の切削方法を提供する。また、そのような切削方法により切削されて露出した断面を分析する液滴断面の分析方法を提供する。　本発明の液滴の切削方法は、液滴を切削して断面を露出させる方法であって、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置し、該液滴が固化する温度以下の冷却温度に冷却し、該液滴を切削する。本発明の液滴断面の分析方法は、本発明の液滴の切削方法により切削されて露出した断面を分析する。

Description

液滴の切削方法および液滴断面の分析方法
　本発明は、液滴の切削方法に関する。詳細には、液滴を容易に切削して断面を露出させることができる液滴の切削方法に関する。また、本発明は、このような切削方法により切削されて露出した断面を分析する液滴断面の分析方法に関する。
　近年、各種製品や材料の微細化に伴い、ナノレベルでの構造制御が要求されている。このため、ナノレベルでの構造分析が必要とされている。
　特に最近、ナノレベルでの構造制御としては、表面構造の制御だけでなく、内部構造の制御も行われることが多い。このため、ナノレベルでの構造分析としては、表面構造の分析だけでなく、内部構造の分析も必要となってきている。
　微細な試料の内部構造の分析を行うために、該試料の断面を露出させて観察を行うことが行われている。微細な試料の断面を露出させる方法としては、古くより、研磨加工が採用されているが、最近、容易かつ正確に断面を露出させる手段として、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工が多く採用されてきている。
　ＦＩＢ加工を利用し、該ＦＩＢ加工とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析を組み合わせることで、微細な試料の内部構造を３次元的に分析する手法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。この手法においては、断続的にＦＩＢ加工とＳＥＭ分析を繰り返し行い、得られる画像を立体的に再構築することにより、３次元的な構造分析が行われる。
　ナノレベルでの内部構造の分析対象としては、構造を固定した状態で断面の露出を行うことが必要であるため、従来、固体成分あるいは粘性液状成分に制限されている。例えば、粘着剤などの粘性液状成分を主成分として含む材料についてＦＩＢ加工を行う場合には、高真空化で蒸発するなどして構造が変化することを抑制するため、液体窒素などにより低温に冷却して行われる。
　しかし、エマルションなど、粘性の低い液状成分を主成分とする液体試料については、従来のＦＩＢ加工の手法においては、構造を固定した状態で断面の露出を行うことが非常に困難である。特に、このような液体試料の断面の露出を行う場合には、液滴状態において構造が固定される必要があるが、液滴を十分に固定してＦＩＢ加工を行うことは、これまで実現できていない。
特開平１１－２１３９３５号公報
　本発明の課題は、液滴を容易に切削して断面を露出させることができる液滴の切削方法を提供すること、および、そのような切削方法により切削されて露出した断面を分析する液滴断面の分析方法を提供することにある。
　本発明の液滴の切削方法は、
　液滴を切削して断面を露出させる方法であって、
　複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置し、該液滴が固化する温度以下の冷却温度に冷却し、該液滴を切削する。
　好ましい実施形態においては、上記液滴の前記表面に対する接触角が１１０度以上である。
　好ましい実施形態においては、上記切削を集束イオンビーム加工によって行う。
　好ましい実施形態においては、上記冷却温度が－１００℃以下である。
　好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
　好ましい実施形態においては、上記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
　本発明の液滴断面の分析方法は、本発明の液滴の切削方法により切削されて露出した断面を分析する。
　本発明によれば、液滴を容易に切削して断面を露出させることができる液滴の切削方法を提供することができる。また、本発明によれば、そのような切削方法により切削されて露出した断面を分析する液滴断面の分析方法を提供することができる。
本発明の好ましい実施形態において用いるカーボンナノチューブ集合体の一例の概略断面図である。 カーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略断面図である。 実施例１においてカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴が載置された状態を該表面の上方から示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。 実施例１において集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工にて切削して露出した断面の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図である。
≪液滴の切削方法≫
　本発明の液滴の切削方法は、液滴を切削して断面を露出させる方法であって、複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置し、該液滴が固化する温度以下の冷却温度に冷却し、該液滴を切削する。
　切削対象となる液滴としては、冷却によって固化する液滴であれば、任意の適切な液滴を採用し得る。ここにいう固化とは、本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の表面に載置された状態で構造が固定される状態を意味する。このような液滴としては、例えば、水滴、エマルションの液滴、その他の単一成分系液体からなる液滴、その他の複数成分系液体からなる液滴などが挙げられるが、これら以外の液滴であっても、冷却によって固化する液滴であれば、任意の適切な液滴を採用し得る。また、切削対象となる液滴は、粘性の高い液滴であっても良いし、粘性の低い液滴であっても良い。
　切削対象となる液滴の大きさは、任意の適切な大きさを採用し得る。本発明の液滴の切削方法が、特に、微細な試料の構造分析を主たる目的の一つとしていることから、切削対象となる液滴の大きさは、その液滴の粒径（真球状でない場合は最大粒径）として、好ましくは０．０１μｍ～１００００μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ～５０００μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ～１０００μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ～５００μｍであり、最も好ましくは１μｍ～１００μｍである。
　液滴をカーボンナノチューブ集合体の表面に載置する方法としては、カーボンナノチューブ集合体の表面に確実に液滴を形成できる方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。なお、液滴は、カーボンナノチューブ集合体のどの表面に載置しても良いが、本発明の効果をより効果的に発現させるためには、好ましくは、長さ方向の一端から形成されている表面に載置する。
　液滴の冷却方法としては、冷却によって液滴が固化する方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。このような冷却方法としては、例えば、液体窒素を用いた瞬間凍結、クライオストリームを用いた瞬間凍結などが挙げられる。
　液滴の冷却温度としては、液滴が固化する温度以下であれば、液滴の種類に応じて、任意の適切な冷却温度を採用し得る。このような冷却温度としては、正確かつ容易に切削を行うために、好ましくは－１００℃以下であり、より好ましくは－１２０℃以下であり、さらに好ましくは－１５０℃以下である。
　切削の方法としては、正確に断面を露出できる方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の液滴の切削方法が、特に、微細な試料の構造分析を主たる目的の一つとしていることから、切削の方法としては、好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工が挙げられる。集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行う際の条件は、切削対象となる液滴の種類や大きさ等に応じて、任意の適切な条件を採用し得る。切削は、切削対象となる液滴のみを切削しても良いし、切削対象となる液滴とともに該液滴を載置しているカーボンナノチューブ集合体の少なくとも一部を共に切削しても良い。
　本発明の液滴の切削方法においては、特定のカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置することにより、該カーボンナノチューブ集合体が有する優れたロータス効果（超撥水効果）によって、載置された該液滴が良好な球体状態を維持できる。このような良好な球体状態を示す指標として、カーボンナノチューブ集合体の表面に対する液滴の接触角が挙げられる。本発明においては、このような接触角が、好ましくは１１０度以上であり、より好ましくは１１５度以上であり、さらに好ましくは１２０度以上であり、特に好ましくは１２５度以上であり、最も好ましくは１３０度以上である。
　本発明の液滴の切削方法においては、特定のカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置することにより、該カーボンナノチューブ集合体が有する優れた粘着特性によって、低温化、高真空化においても、液滴がカーボンナノチューブ集合体の表面に良好に固定される。このため、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工による切削を容易に行うことができる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体は、優れた導電性を発現し得るので、チャージアップを効果的に低減できる。
　本発明の液滴の切削方法においては、カーボンナノチューブ集合体が任意の適切な基材上に設けられていても良い。カーボンナノチューブ集合体が任意の適切な基材上に設けられている場合、カーボンナノチューブ集合体を該基材に固定する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。このような固定方法としては、例えば、ペーストなどを用いて接着する方法、両面テープなどを用いて粘着固定する方法、カーボンナノチューブ集合体の製造に使用した基板を軸状基材として用いる方法などが挙げられる。
≪カーボンナノチューブ集合体≫
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体は、複数のカーボンナノチューブを備える。図１は、本発明の好ましい実施形態において用いるカーボンナノチューブ集合体の一例の概略断面図である。図１において、カーボンナノチューブ集合体１００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備える。図１において、複数のカーボンナノチューブ１０は、それぞれ、長さＬの方向に配向している。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の長さは、好ましくは１μｍ～１００００μｍであり、より好ましくは５μｍ～５０００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～３０００μｍであり、特に好ましくは３０μｍ～２０００μｍであり、最も好ましくは５０μｍ～２０００μｍである。本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の長さが上記範囲内に収まることにより、一層優れたロータス効果（超撥水効果）を発現でき、一層優れた粘着特性を発現でき、よって、その表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の直径は、好ましくは０．１ｎｍ～２０００ｎｍであり、より好ましくは０．３ｎｍ～２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ～１０００ｎｍであり、特に好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍである。本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の直径が上記範囲内に収まることにより、一層優れたロータス効果（超撥水効果）を発現でき、一層優れた粘着特性を発現でき、よって、その表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブの形状としては、その横断面が任意の適切な形状を有していれば良い。例えば、その横断面が、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等が挙げられる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体が備えるカーボンナノチューブの比表面積、密度は、任意の適切な値に設定され得る。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体は、下記のような２つの好ましい実施形態を採り得る。
＜第１の好ましい実施形態＞
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の１つ（以下、第１の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は１０層以上であり、好ましくは１０層～３０層であり、より好ましくは１０層～２５層であり、さらに好ましくは１０層～２０層である。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
　上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは５層～３０層であり、より好ましくは１０層～３０層であり、さらに好ましくは１５層～３０層であり、特に好ましくは１５層～２５層である。
　上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層～１０層であり、より好ましくは１層～５層である。
　上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記層数分布の最頻値の相対頻度は、２５％以下であり、好ましくは１％～２５％であり、より好ましくは５％～２５％であり、さらに好ましくは１０％～２５％であり、特に好ましくは１５％～２５％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記層数分布の最頻値は、好ましくは層数２層から層数１０層に存在し、さらに好ましくは層数３層から層数１０層に存在する。上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
＜第２の好ましい実施形態＞
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の好ましい実施形態の別の１つ（以下、第２の好ましい実施形態と称することがある）は、複数のカーボンナノチューブを備え、該カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅は、好ましくは９層以下であり、より好ましくは１層～９層であり、さらに好ましくは２層～８層であり、特に好ましくは３層～８層である。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の「分布幅」とは、カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数との差をいう。
　上記カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記カーボンナノチューブの層数、層数分布は、任意の適切な装置によって測定すれば良い。好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。例えば、カーボンナノチューブ集合体から少なくとも１０本、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブを取り出してＳＥＭあるいはＴＥＭによって測定し、層数および層数分布を評価すれば良い。
　上記カーボンナノチューブの層数の最大層数は、好ましくは１層～２０層であり、より好ましくは２層～１５層であり、さらに好ましくは３層～１０層である。
　上記カーボンナノチューブの層数の最小層数は、好ましくは１層～１０層であり、より好ましくは１層～５層である。
　上記カーボンナノチューブの層数の最大層数と最小層数が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは一層優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは一層優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記層数分布の最頻値の相対頻度は、３０％以上であり、好ましくは３０％～１００％であり、より好ましくは３０％～９０％であり、さらに好ましくは３０％～８０％であり、特に好ましくは３０％～７０％である。上記層数分布の最頻値の相対頻度が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　上記層数分布の最頻値は、層数１０層以下に存在し、好ましくは層数１層から層数１０層に存在し、より好ましくは層数２層から層数８層に存在し、さらに好ましくは層数２層から層数６層に存在する。本発明において、上記層数分布の最頻値が上記範囲内にあることにより、該カーボンナノチューブは優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブは優れた粘着特性を示すカーボンナノチューブ集合体となり得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
≪カーボンナノチューブ集合体の製造方法≫
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造方法としては、例えば、平滑な基板の上に触媒層を構成し、熱、プラズマなどにより触媒を活性化させた状態で炭素源を充填し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって、基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ集合体を製造する方法が挙げられる。この場合、例えば、基板を取り除けば、長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体が得られる。
　上記基板としては、任意の適切な基板を採用し得る。例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、シリコン（シリコンウェハなど）、アルミニウムなどの金属板などが挙げられる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な装置を採用し得る。例えば、熱ＣＶＤ装置としては、図２に示すような、筒型の反応容器を抵抗加熱式の電気管状炉で囲んで構成されたホットウォール型などが挙げられる。その場合、反応容器としては、例えば、耐熱性の石英管などが好ましく用いられる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒（触媒層の材料）としては、任意の適切な触媒を用い得る。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅などの金属触媒が挙げられる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基板と触媒層の中間にアルミナ／親水性膜を設けても良い。
　アルミナ／親水性膜の作製方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、基板の上にＳｉＯ２膜を作製し、Ａｌを蒸着後、４５０℃まで昇温して酸化させることにより得られる。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基板の上に、親水性膜を作製することを行わずに、Ａｌを蒸着後に４５０℃まで昇温して酸化させても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。また、基板の上に、親水性膜を作製し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着しても、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成され難いおそれがある。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みは、微粒子を形成させるため、好ましくは０．０１ｎｍ～２０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍである。本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の厚みが上記範囲内にあることによって、該カーボンナノチューブ集合体は優れた機械的特性および高い比表面積を兼ね備えることができ、さらには、該カーボンナノチューブ集合体は優れた粘着特性を示し得る。したがって、このようなカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置した場合に、液滴を非常に容易に切削して断面を露出させることができる。
　触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子ビーム）、スパッタなどにより蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基板上に塗布する方法などが挙げられる。
　触媒層は、その形成後に、フォトリソグラフィ加工によって、任意の適切な直径のパターンに加工しても良い。このようなフォトリソグラフィ加工により、最終的に、所望の直径を有するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、任意の適切な炭素源を用い得る。例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどの炭化水素；メタノール、エタノールなどのアルコール；などが挙げられる。
　本発明の液滴の切削方法で用いるカーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。たとえば、本発明の効果を十分に発現し得る触媒粒子を形成させるため、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは５００℃～９００℃であり、さらに好ましくは６００℃～８００℃である。
≪液滴断面の分析方法≫
　本発明の液滴断面の分析方法は、本発明の液滴の切削方法により切削されて露出した断面を分析する。
　本発明の液滴断面の分析方法は、好ましくは、本発明の液滴の切削方法により切削されて露出した断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって分析する。このように、断面加工とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析を組み合わせ、断続的に断面加工とＳＥＭ分析を繰り返し行い、得られる画像を立体的に再構築することにより、従来は非常に困難であった液滴断面の３次元的な構造分析を行うことが可能となる。
　本発明の液滴断面の分析方法は、好ましくは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工とＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析を組み合わせたＦＩＢ－ＳＥＭ装置を用いた分析方法である。本発明の液滴断面の分析方法がＦＩＢ－ＳＥＭ装置を用いた分析方法である場合、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行う際に本発明の液滴の切削方法を用いる。ＦＩＢ－ＳＥＭ装置としては、任意の適切なＦＩＢ－ＳＥＭ装置を採用し得る。ＦＩＢ－ＳＥＭ装置による分析条件としては、任意の適切な分析条件を採用し得る。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各種評価や測定は、以下の方法により行った。
＜カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径の測定＞
　カーボンナノチューブ集合体の長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定した。
＜カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数・層数分布の評価＞
　カーボンナノチューブ集合体におけるカーボンナノチューブの層数および層数分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および／または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。得られたカーボンナノチューブ集合体の中から少なくとも１０本以上、好ましくは２０本以上のカーボンナノチューブをＳＥＭおよび／またはＴＥＭにより観察し、各カーボンナノチューブの層数を調べ、層数分布を作成した。
＜接触角の測定＞
　１μｌ以上、４μｌ以下の水を固体表面に落とし、いわゆる「θ／２法」として一般によく知られている測定方法に従い、液滴の左右の端点と頂点を結ぶ直線の固体表面に対する角度から接触角を求めた。「θ／２法」によれば、分度器のような目盛があれば直読でも接触角を測定できる。また、コンピュータを用いた解析によっても、計算が簡易であるので、短時間の処理によって接触角を測定できる。
＜ＦＩＢ加工の際の液滴の球体状態の評価＞
　下記の基準により、ＦＩＢ加工の際の液滴の球体状態を評価した。
○：接触角が１３０度以上
△：接触角が１１０度以上１３０度未満
×：接触角が１１０度未満
＜ＦＩＢ加工の方法＞
　ＳＥＭ試料台にカーボンナノチューブ集合体を貼り付け、液体窒素に浸漬して冷却した。その後、水の液滴をカーボンナノチューブ集合体上で瞬間凍結させて固定し、大気非暴露の状態で、ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置に移し、冷却状態を保持したままＦＩＢ加工を行い、水滴の断面を作製した。
＜ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析の方法＞
　ＦＩＢ－ＳＥＭ複合装置により、冷却状態を保持したままＦＩＢ加工によって得られた水滴の断面をＳＥＭによって分析した。
＜液滴の固定状態の評価＞
　ＦＩＢ加工により水滴の断面を作製する際、カーボンナノチューブ集合体上で水滴が固定された状態で断面が形成された場合を固定状態が良好である（○）と評価し、そうでない場合を固定状態が不良である（×）と評価した。
＜ＦＩＢ加工によって得られた断面の状態の評価＞
　水滴の内部を試料台の影響なしで観察可能であるかどうかを確認した。カーボンナノチューブ集合体の超撥水効果により水滴が円形を保っており、凍結の際に応力による変形などが見られず、液滴本来の内部形態が観察できている場合を、断面の状態が良好である（○）と評価し、そうでない場合を断面の状態が不良である（×）と評価した。
［実施例１］
　基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてＦｅ薄膜（厚み０．３５ｎｍ）を蒸着した。
　その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、４分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（１）を得た。
　カーボンナノチューブ集合体（１）の長さは５０μｍであった。
　カーボンナノチューブ集合体（１）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は１層に存在し、相対頻度は６１％であった。
　得られたカーボンナノチューブ集合体（１）を、分析装置の試料台に圧着して固定し、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルとした。この試料テーブルを用いて、ＦＩＢ加工、ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析を行った。
　評価結果を表１に示す。
　また、カーボンナノチューブ集合体の表面に液滴が載置された状態を該表面の上方から示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図を図３に、ＦＩＢ加工にて切削して露出した断面の状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真図を図４に示す。
［実施例２］
　基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）により、アルミナ薄膜（厚み２０ｎｍ）を形成した。このアルミナ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてＦｅ薄膜（厚み１ｎｍ）を蒸着した。
　その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、１０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（２）を得た。
　カーボンナノチューブ集合体（２）の長さは２００μｍであった。
　カーボンナノチューブ集合体（２）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は２層に存在し、相対頻度は７５％であった。
　得られたカーボンナノチューブ集合体（２）を、そのまま、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルとした。この試料テーブルを用いて、ＦＩＢ加工、ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析を行った。
　評価結果を表１に示す。
［実施例３］
　基板としてのシリコンウェハ（シリコンテクノロジー製）上に、スパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）により、Ａｌ薄膜（厚み５ｎｍ）を形成した。このＡｌ薄膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着した。
　その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分６００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（９０／５０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（８５／５０／５ｓｃｃｍ、水分率６００ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、２０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（３）を得た。
　カーボンナノチューブ集合体（３）の長さは５００μｍであった。
　カーボンナノチューブ集合体（３）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、最頻値は３層に存在し、相対頻度は７２％であった。
　得られたカーボンナノチューブ集合体（３）を、そのまま、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルとした。この試料テーブルを用いて、ＦＩＢ加工、ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析を行った。
　評価結果を表１に示す。
［実施例４］
　シリコン基板（ＫＳＴ製、熱酸化膜付ウェハ、厚み１０００μｍ）上に、真空蒸着装置（ＪＥＯＬ製、ＪＥＥ－４Ｘ　Ｖａｃｕｕｍ　Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により、Ａｌ薄膜（厚み１０ｎｍ）を形成した後、４５０℃で１時間酸化処理を施した。このようにして、シリコン基板上にＡｌ２Ｏ３膜を形成した。このＡｌ２Ｏ３膜上に、さらにスパッタ装置（ＵＬＶＡＣ製、ＲＦＳ－２００）にてＦｅ薄膜（厚み２ｎｍ）を蒸着させて触媒層を形成した。
　その後、この基板を３０ｍｍφの石英管内に載置し、水分３５０ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１２０／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを石英管内に３０分間流して、管内を置換した。その後、電気管状炉を用いて管内を７６５℃まで昇温させ、７６５℃にて安定させた。７６５℃にて温度を保持したまま、ヘリウム／水素／エチレン（１０５／８０／１５ｓｃｃｍ、水分率３５０ｐｐｍ）混合ガスを管内に充填させ、６０分間放置してカーボンナノチューブを基板上に成長させ、カーボンナノチューブが長さ方向に配向しているカーボンナノチューブ集合体（４）を得た。
　カーボンナノチューブ集合体（４）の長さは１０００μｍであった。
　カーボンナノチューブ集合体（４）が備えるカーボンナノチューブの層数分布において、層数分布の分布幅は１７層（４層～２０層）であり、最頻値は４層と８層に存在し、相対頻度はそれぞれ２０％と２０％であった。
　得られたカーボンナノチューブ集合体（４）を、そのまま、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルとした。この試料テーブルを用いて、ＦＩＢ加工、ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析を行った。
　評価結果を表１に示す。
［比較例１］
　導電性カーボン両面テープ（７３１：日新ＥＭ株式会社製）を、そのまま、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルとした。この試料テーブルを用いて、ＦＩＢ加工、ＦＩＢ加工によって得られた断面のＳＥＭ分析を行った。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の液滴の切削方法および本発明の液滴断面の分析方法によれば、ＦＩＢ加工のための液滴を載置する試料テーブルのカーボンナノチューブ集合体の表面において、液滴が良好な球体状態を維持できており、液滴が表面に良好に固定されており、ＦＩＢ加工によって得られた断面の状態が優れており、したがって、液滴を容易に切削して断面を露出させることができ、その露出した断面を容易に分析することが可能であることが判る。
　本発明の液滴の切削方法および本発明の液滴断面の分析方法は、例えば、エマルション、スラリーなど粒子分散液の液中における粒子分散状態を観察する際に利用可能である。
１００　　カーボンナノチューブ集合体
１０　　　カーボンナノチューブ

Claims (7)

  1. 　液滴を切削して断面を露出させる方法であって、
    　複数のカーボンナノチューブを備えるカーボンナノチューブ集合体の表面に液滴を載置し、該液滴が固化する温度以下の冷却温度に冷却し、該液滴を切削する、
    　液滴の切削方法。
  2. 　前記液滴の前記表面に対する接触角が１１０度以上である、請求項１に記載の液滴の切削方法。
  3. 　前記切削を集束イオンビーム加工によって行う、請求項１に記載の液滴の切削方法。
  4. 　前記冷却温度が－１００℃以下である、請求項１に記載の液滴の切削方法。
  5. 　前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の分布幅が１０層以上であり、該層数分布の最頻値の相対頻度が２５％以下である、請求項１に記載の液滴の切削方法。
  6. 　前記カーボンナノチューブが複数層を有し、該カーボンナノチューブの層数分布の最頻値が層数１０層以下に存在し、該最頻値の相対頻度が３０％以上である、請求項１に記載の液滴の切削方法。
  7. 　請求項１に記載の液滴の切削方法により切削されて露出した断面を分析する、液滴断面の分析方法。
     
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