KR20150024336A - 액적의 절삭 방법 및 액적 단면의 분석 방법 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

액적을 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있는 액적의 절삭 방법을 제공한다. 또한, 그러한 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석하는 액적 단면의 분석 방법을 제공한다. 본 발명의 액적의 절삭 방법은, 액적을 절삭해서 단면을 노출시키는 방법이며, 복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재하고, 그 액적이 고화되는 온도 이하의 냉각 온도로 냉각하고, 그 액적을 절삭한다. 본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 본 발명의 액적의 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석한다.

Description

액적의 절삭 방법 및 액적 단면의 분석 방법{DROPLET CUTTING METHOD AND DROPLET CROSS-SECTION ANALYSIS METHOD}
본 발명은 액적의 절삭 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 액적을 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있는 액적의 절삭 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석하는 액적 단면의 분석 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 각종 제품이나 재료의 미세화에 수반하여, 나노 레벨에서의 구조 제어가 요구되고 있다. 이로 인해, 나노 레벨에서의 구조 분석이 필요해지고 있다.
특히 최근 들어, 나노 레벨에서의 구조 제어로서는, 표면 구조의 제어뿐만 아니라, 내부 구조의 제어도 행해지는 경우가 많다. 이로 인해, 나노 레벨에서의 구조 분석으로서는, 표면 구조의 분석뿐만 아니라, 내부 구조의 분석도 필요해지고 있다.
미세한 시료의 내부 구조의 분석을 하기 위해서, 그 시료의 단면을 노출시켜서 관찰을 행하는 것이 행해지고 있다. 미세한 시료의 단면을 노출시키는 방법으로서는, 이전부터 연마 가공이 채용되고 있지만, 최근 들어, 용이하면서 또한 정확하게 단면을 노출시키는 수단으로서, 집속 이온 빔(FIB) 가공이 많이 채용되고 있다.
FIB 가공을 이용하고, 그 FIB 가공과 SEM(주사형 전자 현미경) 분석을 조합함으로써, 미세한 시료의 내부 구조를 3차원적으로 분석하는 방법도 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 있어서는, 단속적으로 FIB 가공과 SEM 분석을 반복해서 행하여, 얻어지는 화상을 입체적으로 재구축함으로써, 3차원적인 구조 분석이 행해진다.
나노 레벨에서의 내부 구조의 분석 대상으로서는, 구조를 고정한 상태에서 단면의 노출을 행할 필요가 있기 때문에, 종래, 고체 성분 또는 점성 액상 성분으로 제한되고 있다. 예를 들어, 점착제 등의 점성 액상 성분을 주성분으로서 포함하는 재료에 대해서 FIB 가공을 행하는 경우에는, 고진공화로 증발하거나 해서 구조가 변화되는 것을 억제하기 위해, 액체 질소 등에 의해 저온으로 냉각해서 행해진다.
그러나, 에멀전 등, 점성이 낮은 액상 성분을 주성분으로 하는 액체 시료에 대해서는, 종래의 FIB 가공의 방법에 있어서는, 구조를 고정한 상태에서 단면의 노출을 행하는 것은 매우 곤란하다. 특히, 이러한 액체 시료의 단면 노출을 행하는 경우에는, 액적 상태에 있어서 구조가 고정될 필요가 있지만, 액적을 충분히 고정해서 FIB 가공을 행하는 것은, 지금까지 실현되지 못하고 있다.
일본 특허 공개 평11-213935호 공보
본 발명의 과제는, 액적을 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있는 액적의 절삭 방법을 제공하는 것 및 그러한 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석하는 액적 단면의 분석 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법은,
액적을 절삭해서 단면을 노출시키는 방법이며,
복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재하고, 그 액적이 고화되는 온도 이하의 냉각 온도로 냉각하고, 그 액적을 절삭한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 액적의 상기 표면에 대한 접촉각이 110도 이상이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 절삭을 집속 이온 빔 가공에 의해 행한다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 냉각 온도가 -100℃ 이하이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭이 10층 이상이고, 그 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 25% 이하이다.
바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하고, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 본 발명의 액적의 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석한다.
본 발명에 따르면, 액적을 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있는 액적의 절삭 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 그러한 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석하는 액적 단면의 분석 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 일례의 개략 단면도.
도 2는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 장치의 개략 단면도.
도 3은 실시예 1에 있어서 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적이 적재된 상태를 그 표면의 상방으로부터 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 사진도.
도 4는 실시예 1에 있어서 집속 이온 빔(FIB) 가공으로 절삭해서 노출된 단면의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 사진도.
≪액적의 절삭 방법≫
본 발명의 액적의 절삭 방법은, 액적을 절삭해서 단면을 노출시키는 방법이며, 복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재하고, 그 액적이 고화되는 온도 이하의 냉각 온도로 냉각하고, 그 액적을 절삭한다.
절삭 대상으로 되는 액적으로서는, 냉각에 의해 고화되는 액적이면, 임의의 적절한 액적을 채용할 수 있다. 여기에 말하는 고화란, 본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 적재된 상태에서 구조가 고정되는 상태를 의미한다. 이러한 액적으로서는, 예를 들어 물방울, 에멀전의 액적, 그 외의 단일 성분계 액체를 포함하는 액적, 그 외의 복수 성분계 액체를 포함하는 액적 등을 들 수 있지만, 이들 이외의 액적이라도, 냉각에 의해 고화되는 액적이면, 임의의 적절한 액적을 채용할 수 있다. 또한, 절삭 대상으로 되는 액적은, 점성이 높은 액적이어도 되고, 점성이 낮은 액적이어도 된다.
절삭 대상으로 되는 액적의 크기는, 임의의 적절한 크기를 채용할 수 있다. 본 발명의 액적의 절삭 방법이, 특히 미세한 시료의 구조 분석을 주된 목적의 하나로 하고 있는 점에서, 절삭 대상으로 되는 액적의 크기는, 그 액적의 입경(진구 형상이 아닌 경우에는 최대 입경)으로서, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 10000㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 내지 5000㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1000㎛이고, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 내지 500㎛이고, 가장 바람직하게는 1㎛ 내지 100㎛이다.
액적을 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 적재하는 방법으로서는, 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 확실하게 액적을 형성할 수 있는 방법이면, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 액적은, 카본 나노 튜브 집합체의 어느 표면에 적재해도 되지만, 본 발명의 효과를 더 효과적으로 발현시키기 위해서는, 바람직하게는 길이 방향의 일단부로부터 형성되어 있는 표면에 적재한다.
액적의 냉각 방법으로서는, 냉각에 의해 액적이 고화되는 방법이면, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이러한 냉각 방법으로서는, 예를 들어, 액체 질소를 사용한 순간 동결, 크라이오스트림을 사용한 순간 동결 등을 들 수 있다.
액적의 냉각 온도로서는, 액적이 고화되는 온도 이하이면 액적의 종류에 따라, 임의의 적절한 냉각 온도를 채용할 수 있다. 이러한 냉각 온도로서는, 정확하면서 또한 용이하게 절삭을 행하기 위해, 바람직하게는 -100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -150℃ 이하이다.
절삭 방법으로서는, 정확하게 단면을 노출할 수 있는 방법이면, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 액적의 절삭 방법이, 특히 미세한 시료의 구조 분석을 주된 목적의 하나로 하고 있는 점에서, 절삭 방법으로서는, 바람직하게는 집속 이온 빔(FIB) 가공을 들 수 있다. 집속 이온 빔(FIB) 가공을 행할 때의 조건은, 절삭 대상으로 되는 액적의 종류나 크기 등에 따라, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 절삭은, 절삭 대상으로 되는 액적만을 절삭해도 되고, 절삭 대상으로 되는 액적과 함께 그 액적을 적재하고 있는 카본 나노 튜브 집합체의 적어도 일부를 함께 절삭해도 된다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에 있어서는, 특정한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재함으로써, 그 카본 나노 튜브 집합체가 갖는 우수한 로터스 효과(초발수 효과)에 의해, 적재된 그 액적이 양호한 구체 상태를 유지할 수 있다. 이러한 양호한 구체 상태를 나타내는 지표로서, 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 대한 액적의 접촉각을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이러한 접촉각이, 바람직하게는 110도 이상이고, 보다 바람직하게는 115도 이상이고, 더욱 바람직하게는 120도 이상이고, 특히 바람직하게는 125도 이상이고, 가장 바람직하게는 130도 이상이다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에 있어서는, 특정한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재함으로써, 그 카본 나노 튜브 집합체가 갖는 우수한 점착 특성에 의해, 저온화, 고진공화에 있어서도, 액적이 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 양호하게 고정된다. 이로 인해, 집속 이온 빔(FIB) 가공에 의한 절삭을 용이하게 행할 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체는, 우수한 도전성을 발현할 수 있으므로, 차지 업을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에 있어서는, 카본 나노 튜브 집합체가 임의의 적절한 기재 위에 설치되어 있어도 된다. 카본 나노 튜브 집합체가 임의의 적절한 기재 위에 설치되어 있는 경우, 카본 나노 튜브 집합체를 그 기재에 고정하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이러한 고정 방법으로서는, 예를 들어, 페이스트 등을 사용해서 접착하는 방법, 양면 테이프 등을 사용해서 점착 고정하는 방법, 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용한 기판을 축 형상 기재로서 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
≪카본 나노 튜브 집합체≫
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체는, 복수의 카본 나노 튜브를 구비한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 일례의 개략 단면도이다. 도 1에 있어서, 카본 나노 튜브 집합체(100)는 복수의 카본 나노 튜브(10)를 구비한다. 도 1에 있어서, 복수의 카본 나노 튜브(10)는 각각, 길이 L의 방향으로 배향되어 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 길이는, 바람직하게는 1㎛ 내지 10000㎛이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 5000㎛이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 3000㎛이고, 특히 바람직하게는 30㎛ 내지 2000㎛이고, 가장 바람직하게는 50㎛ 내지 2000㎛이다. 본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 길이가 상기 범위 내에 수용되는 것에 의해, 한층 더 우수한 로터스 효과(초발수 효과)를 발현할 수 있고, 한층 더 우수한 점착 특성을 발현할 수 있으며, 따라서 그 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 직경은, 바람직하게는 0.1㎚ 내지 2000㎚이고, 보다 바람직하게는 0.3㎚ 내지 2000㎚이고, 더욱 바람직하게는 1㎚ 내지 1000㎚이고, 특히 바람직하게는 2㎚ 내지 500㎚이다. 본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 직경이 상기 범위 내에 수용되는 것에 의해, 한층 더 우수한 로터스 효과(초발수 효과)를 발현할 수 있고, 한층 더 우수한 점착 특성을 발현할 수 있으며, 따라서 그 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체가 구비하는 카본 나노 튜브의 형상으로서는, 그 횡단면이 임의의 적절한 형상을 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 그 횡단면이, 대략 원형, 타원형, n각형(n은 3 이상의 정수) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체가 구비하는 카본 나노 튜브의 비표면적, 밀도는 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체는, 하기와 같은 두가지 바람직한 실시 형태를 채용할 수 있다.
<제1 바람직한 실시 형태>
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 바람직한 실시 형태의 하나(이하, 제1 바람직한 실시 형태라고 칭하는 경우가 있음)는 복수의 카본 나노 튜브를 구비하고, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭이 10층 이상이고, 그 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 25% 이하이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭은 10층 이상이고, 바람직하게는 10층 내지 30층이고, 보다 바람직하게는 10층 내지 25층이고, 더욱 바람직하게는 10층 내지 20층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포 폭」이란, 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수와 최소층수의 차를 말한다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들어, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 취출해서 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수는, 바람직하게는 5층 내지 30층이고, 보다 바람직하게는 10층 내지 30층이고, 더욱 바람직하게는 15층 내지 30층이고, 특히 바람직하게는 15층 내지 25층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최소층수는, 바람직하게는 1층 내지 10층이고, 보다 바람직하게는 1층 내지 5층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수와 최소층수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 한층 더 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 한층 더 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 25% 이하이고, 바람직하게는 1% 내지 25%이고, 보다 바람직하게는 5% 내지 25%이고, 더욱 바람직하게는 10% 내지 25%이고, 특히 바람직하게는 15% 내지 25%이다. 상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 바람직하게는 층수 2층부터 층수 10층에 존재하고, 더욱 바람직하게는 층수 3층부터 층수 10층에 존재한다. 상기 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
<제2 바람직한 실시 형태>
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 바람직한 실시 형태의 다른 하나(이하, 제2 바람직한 실시 형태라고 칭하는 경우가 있음)는 복수의 카본 나노 튜브를 구비하고, 그 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하고, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭은, 바람직하게는 9층 이하이고, 보다 바람직하게는 1층 내지 9층이고, 더욱 바람직하게는 2층 내지 8층이고, 특히 바람직하게는 3층 내지 8층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 「분포 폭」이란, 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수와 최소층수의 차를 말한다.
상기 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 카본 나노 튜브의 층수, 층수 분포는, 임의의 적절한 장치에 의해 측정하면 된다. 바람직하게는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정된다. 예를 들어, 카본 나노 튜브 집합체로부터 적어도 10개, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 취출해서 SEM 혹은 TEM에 의해 측정하여, 층수 및 층수 분포를 평가하면 된다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수는, 바람직하게는 1층 내지 20층이고, 보다 바람직하게는 2층 내지 15층이고, 더욱 바람직하게는 3층 내지 10층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최소층수는, 바람직하게는 1층 내지 10층이고, 보다 바람직하게는 1층 내지 5층이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 최대층수와 최소층수가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 한층 더 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 한층 더 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도는, 30% 이상이고, 바람직하게는 30% 내지 100%이고, 보다 바람직하게는 30% 내지 90%이고, 더욱 바람직하게는 30% 내지 80%이고, 특히 바람직하게는 30% 내지 70%이다. 상기 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
상기 층수 분포의 최빈값은, 층수 10층 이하에 존재하고, 바람직하게는 층수1층부터 층수 10층에 존재하고, 보다 바람직하게는 층수 2층부터 층수 8층에 존재하고, 더욱 바람직하게는 층수 2층부터 층수 6층에 존재한다. 본 발명에 있어서, 상기 층수 분포의 최빈값이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브는 우수한 점착 특성을 나타내는 카본 나노 튜브 집합체로 될 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
≪카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법≫
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 평활한 기판 위에 촉매층을 구성하고, 열, 플라즈마 등에 의해 촉매를 활성화시킨 상태에서 탄소원을 충전하고, 카본 나노 튜브를 성장시키는, 화학 기상 성장법(Chemical Vapor Deposition: CVD법)에 의해, 기판으로부터 거의 수직으로 배향한 카본 나노 튜브 집합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 예를 들어 기판을 제거하면, 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체가 얻어진다.
상기 기판으로서는, 임의의 적절한 기판을 채용할 수 있다. 예를 들어, 평활성을 갖고, 카본 나노 튜브의 제조에 견딜 수 있는 고온 내열성을 갖는 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 석영 유리, 실리콘(실리콘 웨이퍼 등), 알루미늄 등의 금속판 등을 들 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체를 제조하기 위한 장치로서는, 임의의 적절한 장치를 채용할 수 있다. 예를 들어, 열CVD 장치로서는, 도 2에 도시한 바와 같은, 통형의 반응 용기를 저항 가열식 전기 관상로로 둘러싸서 구성된 핫월형 등을 들 수 있다. 그 경우, 반응 용기로서는, 예를 들어 내열성의 석영관 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있는 촉매(촉매층의 재료)로서는, 임의의 적절한 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 금, 백금, 은, 구리 등의 금속 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 때, 필요에 따라, 기판과 촉매층 중간에 알루미나/친수성막을 설치해도 된다.
알루미나/친수성막의 제작 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 기판 위에 SiO2막을 제작하고, Al을 증착 후, 450℃까지 승온해서 산화시킴으로써 얻어진다. 이러한 제작 방법에 의하면, Al2O3가 친수성의 SiO2막과 상호 작용하여, Al2O3를 직접 증착한 것보다도 입자 직경이 다른 Al2O3면이 형성된다. 기판 위에, 친수성막을 제작하는 것을 행하지 않고, Al을 증착 후에 450℃까지 승온해서 산화시켜도, 입자 직경이 다른 Al2O3면이 형성되기 어려울 우려가 있다. 또한, 기판 위에, 친수성막을 제작하고, Al2O3를 직접 증착해도, 입자 직경이 다른 Al2O3면이 형성되기 어려울 우려가 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있는 촉매층의 두께는, 미립자를 형성시키기 위해서, 바람직하게는 0.01㎚ 내지 20㎚이고, 보다 바람직하게는 0.1㎚ 내지 10㎚이다. 본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있는 촉매층의 두께가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 그 카본 나노 튜브 집합체는 우수한 기계적 특성 및 높은 비표면적을 겸비할 수 있고, 나아가 그 카본 나노 튜브 집합체는 우수한 점착 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재한 경우에, 액적을 매우 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있다.
촉매층의 형성 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매를 EB(전자 빔), 스퍼터 등에 의해 증착하는 방법, 금속 촉매 미립자의 현탁액을 기판 위에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매층은, 그 형성 후에, 포토리소그래피 가공에 의해, 임의의 적절한 직경의 패턴으로 가공해도 된다. 이러한 포토리소그래피 가공에 의해, 최종적으로, 원하는 직경을 갖는 카본 나노 튜브 집합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 사용할 수 있는 탄소원으로서는, 임의의 적절한 탄소원을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법에서 사용하는 카본 나노 튜브 집합체의 제조에 있어서의 제조 온도로서는, 임의의 적절한 온도를 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있는 촉매 입자를 형성시키기 위해서, 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃이고, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 900℃이고, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 800℃이다.
≪액적 단면의 분석 방법≫
본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 본 발명의 액적의 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석한다.
본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 바람직하게는 본 발명의 액적의 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 분석한다. 이와 같이, 단면 가공과 SEM(주사형 전자 현미경) 분석을 조합하고, 단속적으로 단면 가공과 SEM 분석을 반복해서 행하여, 얻어지는 화상을 입체적으로 재구축함으로써, 종래는 매우 곤란했던 액적 단면에 3차원적인 구조 분석을 행하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 바람직하게는 집속 이온 빔(FIB) 가공과 SEM(주사형 전자 현미경) 분석을 조합한 FIB-SEM 장치를 사용한 분석 방법이다. 본 발명의 액적 단면의 분석 방법이 FIB-SEM 장치를 사용한 분석 방법인 경우, 집속 이온 빔(FIB) 가공을 행할 때 본 발명의 액적의 절삭 방법을 사용한다. FIB-SEM 장치로서는, 임의의 적절한 FIB-SEM 장치를 채용할 수 있다. FIB-SEM 장치에 의한 분석 조건으로서는, 임의의 적절한 분석 조건을 채용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 평가나 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<카본 나노 튜브 집합체의 길이 및 직경의 측정>
카본 나노 튜브 집합체의 길이 및 직경은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 측정하였다.
<카본 나노 튜브 집합체에 있어서의 카본 나노 튜브의 층수·층수 분포의 평가>
카본 나노 튜브 집합체에 있어서의 카본 나노 튜브의 층수 및 층수 분포는, 주사형 전자 현미경(SEM) 및/또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정하였다. 얻어진 카본 나노 튜브 집합체 중에서 적어도 10개 이상, 바람직하게는 20개 이상의 카본 나노 튜브를 SEM 및/또는 TEM에 의해 관찰하여, 각 카본 나노 튜브의 층수를 조사하고, 층수 분포를 작성하였다.
<접촉각의 측정>
1㎕ 이상, 4㎕ 이하의 물을 고체 표면에 떨어뜨려, 소위 「θ/2법」이라고 일반적으로 잘 알려져 있는 측정 방법에 따라, 액적의 좌우의 단부점과 정점을 연결하는 직선의 고체 표면에 대한 각도로부터 접촉각을 구하였다. 「θ/2법」에 의하면, 분도기와 같은 눈금이 있으면 직독으로도 접촉각을 측정할 수 있다. 또한, 컴퓨터를 사용한 해석에 의해서도, 계산이 간편하므로, 단시간의 처리에 의해 접촉각을 측정할 수 있다.
<FIB 가공 시의 액적의 구체 상태의 평가>
하기의 기준에 따라, FIB 가공 시의 액적의 구체 상태를 평가하였다.
○ : 접촉각이 130도 이상
△ : 접촉각이 110도 이상 130도 미만
× : 접촉각이 110도 미만
<FIB 가공의 방법>
SEM 시료대에 카본 나노 튜브 집합체를 부착하고, 액체 질소에 침지해서 냉각하였다. 그 후, 물의 액적을 카본 나노 튜브 집합체 상에서 순간 동결시켜서 고정하고, 대기 비폭로의 상태에서, FIB-SEM 복합 장치로 옮겨서, 냉각 상태를 유지한 채 FIB 가공을 행하여, 물방울의 단면을 제작하였다.
<FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석의 방법>
FIB-SEM 복합 장치에 의해, 냉각 상태를 유지한 채 FIB 가공에 의해 얻어진 물방울의 단면을 SEM에 의해 분석하였다.
<액적의 고정 상태의 평가>
FIB 가공에 의해 물방울의 단면을 제작할 때, 카본 나노 튜브 집합체 상에서 물방울이 고정된 상태에서 단면이 형성된 경우를 고정 상태가 양호하다고(○) 평가하고, 그렇지 않은 경우를 고정 상태가 불량하다고(×) 평가하였다.
<FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 상태의 평가>
물방울의 내부를 시료대의 영향없이 관찰 가능한 것인지 여부를 확인하였다. 카본 나노 튜브 집합체의 초발수 효과에 의해 물방울이 원형을 유지하고 있고, 동결 시에 응력에 의한 변형 등이 보이지 않고, 액적 본래의 내부 형태를 관찰할 수 있는 경우를, 단면의 상태가 양호하다고(○) 평가하고, 그렇지 않은 경우를 단면의 상태가 불량하다고(×) 평가하였다.
[실시예 1]
기판으로서의 실리콘 웨이퍼(실리콘 테크놀로지 제조) 위에 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)에 의해, Al 박막(두께 5㎚)을 형성했다. 이 Al 박막 위에, 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)로 Fe 박막(두께 0.35㎚)을 더 증착하였다.
그 후, 이 기판을 30㎜φ의 석영관 내에 적재하여, 수분 600ppm으로 유지한 헬륨/수소(90/50sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흘려서, 관 내를 치환했다. 그 후, 전기 관상로를 사용해서 관 내를 765℃까지 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/에틸렌(85/50/5sccm, 수분율 600ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 4분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 위에 성장시켜서, 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체 (1)을 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체 (1)의 길이는 50㎛였다.
카본 나노 튜브 집합체 (1)이 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포에 있어서, 최빈값은 1층에 존재하고, 상대 빈도는 61%였다.
얻어진 카본 나노 튜브 집합체 (1)을 분석 장치의 시료대에 압착해서 고정하고, FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블로 하였다. 이 시료 테이블을 사용하여, FIB 가공, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적이 적재된 상태를 그 표면의 상방으로부터 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 사진도를 도 3에, FIB 가공으로 절삭해서 노출된 단면의 상태를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 사진도를 도 4에 나타낸다.
[실시예 2]
기판으로서의 실리콘 웨이퍼(실리콘 테크놀로지 제조) 위에 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)에 의해, 알루미나 박막(두께 20㎚)을 형성했다. 이 알루미나 박막 위에, 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)로 Fe 박막(두께 1㎚)을 더 증착하였다.
그 후, 이 기판을 30㎜φ의 석영관 내에 적재하여, 수분 600ppm으로 유지한 헬륨/수소(90/50sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흘려서, 관 내를 치환했다. 그 후, 전기 관상로를 사용해서 관 내를 765℃까지 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/에틸렌(85/50/5sccm, 수분율 600ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 10분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 위에 성장시켜서, 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체 (2)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체 (2)의 길이는 200㎛였다.
카본 나노 튜브 집합체 (2)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포에 있어서, 최빈값은 2층에 존재하고, 상대 빈도는 75%였다.
얻어진 카본 나노 튜브 집합체 (2)를 그대로, FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블로 하였다. 이 시료 테이블을 사용하여, FIB 가공, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
기판으로서의 실리콘 웨이퍼(실리콘 테크놀로지 제조) 위에 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)에 의해, Al 박막(두께 5㎚)을 형성했다. 이 Al 박막 위에, 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)로 Fe 박막(두께 2㎚)을 더 증착하였다.
그 후, 이 기판을 30㎜φ의 석영관 내에 적재하여, 수분 600ppm으로 유지한 헬륨/수소(90/50sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흘려서, 관 내를 치환했다. 그 후, 전기 관상로를 사용해서 관 내를 765℃까지 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/에틸렌(85/50/5sccm, 수분율 600ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 20분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 위에 성장시켜서, 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체 (3)을 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체 (3)의 길이는 500㎛였다.
카본 나노 튜브 집합체 (3)이 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포에 있어서, 최빈값은 3층에 존재하고, 상대 빈도는 72%였다.
얻어진 카본 나노 튜브 집합체 (3)을 그대로 FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블로 하였다. 이 시료 테이블을 사용하여, FIB 가공, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실리콘 기판(KST 제조, 열산화막을 갖는 웨이퍼, 두께 1000㎛) 위에 진공 증착 장치(JEOL 제조, JEE-4X Vacuum Evaporator)에 의해, Al 박막(두께 10㎚)을 형성한 후, 450℃에서 1시간 산화 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여, 실리콘 기판 위에 Al2O3막을 형성했다. 이 Al2O3막 위에, 스퍼터 장치(ULVAC 제조, RFS-200)로 Fe 박막(두께 2㎚)을 더 증착시켜서 촉매층을 형성했다.
그 후, 이 기판을 30㎜φ의 석영관 내에 적재하여, 수분 350ppm으로 유지한 헬륨/수소(120/80sccm) 혼합 가스를 석영관 내에 30분간 흘려서, 관 내를 치환했다. 그 후, 전기 관상로를 사용해서 관 내를 765℃까지 승온시키고, 765℃에서 안정시켰다. 765℃로 온도를 유지한 채, 헬륨/수소/에틸렌(105/80/15sccm, 수분율 350ppm) 혼합 가스를 관 내에 충전시키고, 60분간 방치하여 카본 나노 튜브를 기판 위에 성장시켜서, 카본 나노 튜브가 길이 방향으로 배향되어 있는 카본 나노 튜브 집합체 (4)를 얻었다.
카본 나노 튜브 집합체 (4)의 길이는 1000㎛였다.
카본 나노 튜브 집합체 (4)가 구비하는 카본 나노 튜브의 층수 분포에 있어서, 층수 분포의 분포 폭은 17층(4층 내지 20층)이며, 최빈값은 4층과 8층에 존재하고, 상대 빈도는 각각 20%와 20%였다.
얻어진 카본 나노 튜브 집합체 (4)를 그대로, FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블로 하였다. 이 시료 테이블을 사용하여, FIB 가공, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
도전성 카본 양면 테이프(731: 닛신 EM 가부시끼가이샤 제조)를 그대로, FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블로 하였다. 이 시료 테이블을 사용하여, FIB 가공, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 SEM 분석을 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 액적의 절삭 방법 및 본 발명의 액적 단면의 분석 방법에 의하면, FIB 가공을 위한 액적을 적재하는 시료 테이블의 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 있어서, 액적이 양호한 구체 상태를 유지하고 있었고, 액적이 표면에 양호하게 고정되어 있고, FIB 가공에 의해 얻어진 단면의 상태가 우수하고, 따라서, 액적을 용이하게 절삭해서 단면을 노출시킬 수 있어, 그 노출된 단면을 용이하게 분석하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명의 액적의 절삭 방법 및 본 발명의 액적 단면의 분석 방법은, 예를 들어 에멀전, 슬러리 등 입자 분산액의 액 중에 있어서의 입자 분산 상태를 관찰할 때 이용 가능하다.
100 : 카본 나노 튜브 집합체
10 : 카본 나노 튜브

Claims (7)

  1. 액적을 절삭해서 단면을 노출시키는 방법이며,
    복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 카본 나노 튜브 집합체의 표면에 액적을 적재하고, 그 액적이 고화되는 온도 이하의 냉각 온도로 냉각하고, 그 액적을 절삭하는 액적의 절삭 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액적의 상기 표면에 대한 접촉각이 110도 이상인 액적의 절삭 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 절삭을 집속 이온 빔 가공에 의해 행하는 액적의 절삭 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 냉각 온도가 -100℃ 이하인 액적의 절삭 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 분포 폭이 10층 이상이고, 그 층수 분포의 최빈값의 상대 빈도가 25% 이하인 액적의 절삭 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브가 복수층을 갖고, 그 카본 나노 튜브의 층수 분포의 최빈값이 층수 10층 이하에 존재하고, 그 최빈값의 상대 빈도가 30% 이상인 액적의 절삭 방법.
  7. 제1항에 기재된 액적의 절삭 방법에 의해 절삭되어 노출된 단면을 분석하는 액적 단면의 분석 방법.
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