CN106414650B - 混合研磨剂型的钨化学机械抛光组合物 - Google Patents

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Abstract

化学机械抛光组合物，其包含水基液体载剂及分散于该液体载剂中的第一和第二二氧化硅研磨剂。该第一二氧化硅研磨剂为具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂。该第二二氧化硅研磨剂具有中性电荷或非永久性正电荷。化学机械抛光包括钨层的基板的方法，包括使该基板与上述抛光组合物接触，相对于该基板移动该抛光组合物，及研磨该基板以从该基板移除一部分所述钨并从而抛光该基板。

Description

混合研磨剂型的钨化学机械抛光组合物
背景技术
用于抛光(或平坦化)基板表面的化学机械抛光(CMP)组合物及方法是本领域公知的。用于抛光半导体基板上的金属层(诸如钨)的抛光组合物(也称为抛光浆料、CMP浆料及CMP组合物)可包括悬浮于水性溶液中的研磨剂颗粒及化学促进剂，诸如氧化剂、螯合剂、催化剂及其类似试剂。
在常规CMP操作中，待抛光的基板(晶片)安装于载体(抛光头)上，该载体又安装于载体总成上且在CMP装置(抛光工具)中与抛光垫接触放置。载体总成对基板提供可控的压力，按压基板与抛光垫相抵。基板与垫通过外部驱动力相对于彼此移动。基板与垫的相对运动从基板表面研磨且移除一部分材料，从而抛光基板。通过垫与基板的相对运动来抛光基板可进一步通过抛光组合物的化学活性(例如，通过CMP组合物中所存在的氧化剂及其他化学组分)和/或悬浮于抛光组合物中的研磨剂的机械活性辅助。
在典型的钨插塞及互连工艺中，钨沉积于介电质上以及其中所形成的开口内。随后，在CMP操作期间，移除介电层上的过量的钨以在介电质内形成钨插塞及互连。由于半导体器件的特征尺寸持续缩减，因此，在CMP操作中(例如，在钨CMP操作中)，满足局域及全域平坦度要求已变得更为困难。阵列腐蚀(也称为氧化物腐蚀)、插塞及线的凹陷、以及钨蚀刻缺陷已知有损于平坦度及整体器件完整性。举例而言，过度的阵列腐蚀可在后续的光刻步骤中导致困难以及造成可降低电效能的电接触问题。
半导体行业也经历持续的价格下行压力。为了维持在经济上有利的CMP方法，通常需要高的产出率(throughput)，从而使钨的高移除速率(以及任何阻挡层/粘合剂层的高移除速率)成为必要。价格下行压力也延伸至CMP消耗品自身(例如，浆料及垫)。这样的价格压力对浆料配制者造成挑战，因为降低成本的压力常与所需的浆料效能量度冲突。在该行业中，对于在高的产出率及降低的成本下提供改善的平坦度的钨CMP浆料(组合物)存在着现实需求。
发明内容
公开了用于抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物。所述抛光组合物包括水基液体载剂及分散于液体载剂中的第一与第二二氧化硅研磨剂。第一二氧化硅研磨剂为具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂。第二二氧化硅研磨剂具有中性电荷或非永久性正电荷。在一个实施方式中，所述抛光组合物具有酸性pH且进一步包括含铁的促进剂。进一步公开了化学机械抛光包括钨层的基板的方法。该方法可包括使基板与上述抛光组合物接触，相对于基板移动抛光组合物，及研磨基板以从基板移除一部分钨并从而抛光基板。
附图说明
为了更完全地理解所公开的主题以及其优势，现参考结合了附图1的以下描述，该附图以针对实施例9的抛光组合物9A、9B、9C、9D及9E的高度(hg/g)-颗粒直径(nm)曲线图描绘了粒径分布。
具体实施方式
在一个实施方式中，抛光具有钨层的基板的化学机械抛光组合物包括水基液体载剂及分散于液体载剂中的第一与第二二氧化硅研磨剂。第一二氧化硅研磨剂为具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂。第二二氧化硅研磨剂具有中性电荷或非永久性正电荷。第二二氧化硅研磨剂可基本上包括任何适合的二氧化硅研磨剂，例如包括热解二氧化硅研磨剂和/或胶体二氧化硅研磨剂。所述抛光组合物可进一步任选地包括含铁的促进剂(诸如含铁的催化剂)、与含铁的促进剂结合的稳定剂、过氧化氢氧化剂和/或1.5至5.0的范围内的pH。第一二氧化硅研磨剂也可用氨基硅烷化合物处理。
第一二氧化硅研磨剂包括胶体二氧化硅颗粒。如本文所用的，术语胶体二氧化硅颗粒是指经由湿法而非经由产生结构上不同的颗粒的火成或火焰水解方法制备的二氧化硅颗粒。胶体二氧化硅颗粒可为聚集或非聚集的。非聚集的颗粒为单独的离散颗粒，其形状可为球形或近似球形，但也可具有其他形状(诸如，大体椭圆形、正方形或矩形的横截面)。聚集的颗粒为这样的颗粒，在所述颗粒中，多个离散颗粒簇集或粘结在一起以形成具有大体不规则形状的聚集体。
优选地，胶体二氧化硅为沉淀或缩聚的二氧化硅，其可使用本领域普通技术人员已知的任何方法制备，诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸盐离子交换。缩聚的二氧化硅颗粒常常通过如下制备：使Si(OH)4缩合，从而，形成基本上球形的颗粒。前体Si(OH)4可例如通过高纯度烷氧基硅烷的水解或通过硅酸盐水性溶液的酸化获得。这样的研磨剂颗粒可例如根据美国专利第5,230,833号制备或可以各种市售产品中任一者的形式获得，诸如，来自于EKA Chemicals的BINDZIL 50/80、30/310和40/130产品，Fuso PL-1、PL-2、PL-3和PL-3H产品，以及Nalco 1034A、1050、2327和2329产品，以及得自于DuPont、Bayer、AppliedResearch、Nissan Chemical(SNOWTEX产品)和Clariant的其他类似产品。
第二二氧化硅研磨剂可基本上包括任何适合的二氧化硅研磨剂颗粒，例如包括前述胶体二氧化硅及火成(热解)二氧化硅。火成二氧化硅经由火焰水解方法产生，在所述方法中，以氢气和氧气的火焰燃烧适合的原料蒸气(诸如四氯化硅)。以该燃烧方法形成大致球形形状的熔融颗粒，其直径可经由工艺参数改变。这些熔融球(通常称为初级颗粒)通过在它们的接触点进行碰撞而彼此融合，从而形成支化的三维链状聚集体。热解二氧化硅研磨剂可购自多个供应商，包括例如Cabot Corporation、Evonic及Wacker Chemie。
行业中可使用多种方式定义悬浮于分散体中的颗粒的粒径。在本文所公开的实施方式中，粒径定义为通过CPS盘式离心机(型号DC24000HR(得自于CPS Instruments,Prairieville,Louisiana))量测。研磨剂颗粒可具有任何适合的粒径。研磨剂颗粒的平均粒径可为10nm或更大(例如，20nm或更大、40nm或更大、50nm或更大、80nm或更大、或者100nm或更大)。研磨剂颗粒的平均粒径可为200nm或更小(例如，180nm或更小、150nm或更小、130nm或更小、110nm或更小、或者80nm或更小)。因此，研磨剂颗粒的平均粒径可在10nm至200nm的范围内(例如，20nm至180nm、或者50nm至130nm)。
第一二氧化硅研磨剂的平均粒径与第二二氧化硅研磨剂的平均粒径不同。举例而言，第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可小于第二二氧化硅研磨剂的平均粒径。或者，第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可大于第二二氧化硅研磨剂的平均粒径。第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可与第二二氧化硅研磨剂的平均粒径的差异为至少20nm(例如，至少30nm)。第二二氧化硅研磨剂的平均粒径优选比第一二氧化硅研磨剂的平均粒径大至少20nm(例如，至少30nm)。
第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可为10nm或更大(例如，30nm或更大、40nm或更大、或者50nm或更大)。第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可为130nm或更小(例如，110nm或更小、100nm或更小、或者90nm或更小)。因此，第一二氧化硅研磨剂的平均粒径可在10nm至130nm的范围内(例如，20nm至110nm、40nm至100nm、或者50nm至90nm)。第二二氧化硅研磨剂的平均粒径可为80nm或更大(例如，90nm或更大、100nm或更大、或者110nm或更大)。第二二氧化硅研磨剂的平均粒径可为200nm或更小(例如，180nm或更小、170nm或更小、或者160nm或更小)。因此，第二二氧化硅研磨剂的平均粒径可在80nm至200nm的范围内(例如，90nm至180nm、或者100nm至160nm)。
第一与第二二氧化硅研磨剂可包括部分聚集的胶体二氧化硅。部分聚集意指50％或更多的胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒(例如，两个、三个、四个、或更多个聚集的初级颗粒)。因此，在其中第一和第二二氧化硅研磨剂中的每一者均包括部分聚集的胶体二氧化硅的实施方式中，第一二氧化硅研磨剂中50％或更多的胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒且第二二氧化硅研磨剂中50％或更多的胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒。举例而言，抛光组合物可包括：第一二氧化硅研磨剂，其中50％或更多的研磨剂颗粒包括两个聚集的初级颗粒；以及，第二二氧化硅研磨剂，其中50％或更多的研磨剂颗粒包括两个聚集的初级颗粒。
可例如使用其中初级颗粒首先生长于溶液中的多步骤方法(例如描述于'833专利中)制备部分聚集分散体，在该部分聚集分散体中，50％或更多的胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒。然后，可将溶液的pH调节至酸值、持续预定时段以促进聚集(或部分聚集)。任选的最终步骤可允许聚集体(及任何剩余的初级颗粒)的进一步生长。
在其中第一和第二二氧化硅研磨剂均具有永久性正电荷的实施方式中，所公开的抛光组合物可包括混合研磨剂或具有双峰分布的单一研磨剂。混合研磨剂意指：在研磨剂颗粒完全生长之后，将相异的第一与第二分散体混合在一起。具有双峰分布的单一研磨剂为其中胶体二氧化硅颗粒已被加工以使具有双峰分布的研磨剂颗粒生长的分散体。
抛光组合物可包括任何适宜量的二氧化硅研磨剂颗粒。抛光组合物可包括各自为0.01重量％或更高的第一二氧化硅研磨剂和第二二氧化硅研磨剂(例如，0.02重量％或更高、约0.05重量％或更高、或者0.1重量％或更高)。抛光组合物可包括各自为1重量％或更低的第一二氧化硅研磨剂和第二二氧化硅研磨剂(例如，0.8重量％或更低、0.6重量％或更低、或者0.4重量％或更低)。因此，第一二氧化硅研磨剂与第二二氧化硅研磨剂中每一者的量可在0.01重量％至1重量％的范围内(例如，0.02重量％至0.8重量％、0.05重量％至0.6重量％、或者0.1重量％至0.04重量％)。二氧化硅研磨剂的总量(第一二氧化硅研磨剂的量与第二二氧化硅研磨剂的量的总和)可小于2.0重量％(例如，小于1.5重量％、或者小于1.0重量％、或者甚至小于0.5重量％)。
使用液体载剂以促进研磨剂与任何任选的化学添加剂施用至待抛光(例如，平坦化)的适合基板的表面。液体载剂可为任何适合的载剂(例如溶剂)，包括低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二烷、四氢呋喃等)、水、以及它们的混合物。优选地，液体载剂包含水、基本上由水组成、或者由水组成，更优选为去离子水。
第一二氧化硅研磨剂在抛光组合物中包括具有至少10mV正电荷的胶体二氧化硅颗粒。分散颗粒(诸如胶体二氧化硅颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电电位)。颗粒的ζ电位是指颗粒周围离子的电荷与抛光组合物本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其他组分)的电荷之间的电位差。典型地，ζ电位取决于水性介质的pH。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH。当pH提高或降低而偏离等电点时，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地降低或提高(至负或正的ζ电位值)。分散体(诸如抛光组合物)的ζ电位可使用市售仪器(诸如DT-1202，一种得自于Dispersion Technologies,Inc.的电声学谱仪)获得。
抛光组合物中的第一二氧化硅研磨剂的胶体二氧化硅颗粒具有10mV或更高的永久性正电荷(例如，15mV或更高、或者20mV或更高)。抛光组合物中的第一二氧化硅研磨剂的胶体二氧化硅颗粒可具有50mV或更低(例如，45mV或更低、40mV或更低、或者35mV或更低)的永久性正电荷。优选地，第一二氧化硅研磨剂的胶体二氧化硅颗粒具有10mV至50mV(例如，15mV至40mV)的范围内的永久性正电荷。
永久性正电荷意指二氧化硅颗粒上的正电荷不容易例如经由冲洗、稀释、过滤及其类似方法逆转。永久性正电荷可为例如阳离子物质与胶体二氧化硅共价键结的结果。永久性正电荷与可逆正电荷(非永久性正电荷)相反，后者可为例如阳离子物质与胶体二氧化硅之间的静电相互作用的结果。
尽管如此，如本文所用的，至少10mV的永久性正电荷意指二氧化硅颗粒的ζ电位在以下三步超滤测试后保持高于10mV。使一部分抛光组合物(例如，初始200ml样品)通过Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(例如，具有100,000道尔顿的MW截止值及6.3nm的孔径)。收集剩余的分散体(通过超滤盘滞留的约65ml分散体)且用经pH调节的去离子水补充至原始体积。使用适合的无机酸或碱(诸如硝酸或氢氧化钾)，将去离子水的pH调节至抛光组合物的原始pH。该程序重复总共三次超滤循环(其中的每一次均包括超滤步骤和补充步骤)。随后，量测经三次超滤及补充的抛光组合物的ζ电位且与原始抛光组合物的ζ电位比较。下文通过实施例(在实施例8中)进一步说明此三步超滤测试。
尽管不希望受理论束缚，但相信，通过超滤盘滞留的分散体(滞留的分散体)包括二氧化硅颗粒及可与颗粒表面结合(例如，键结于颗粒表面、附着于颗粒表面、与颗粒表面静电相互作用或与颗粒表面接触)的任何化学组分(例如阳离子物质)。至少一部分液体载剂及溶解于其中的化学组分通过超滤盘。相信，将滞留的分散体补充至原始体积打乱了原始抛光组合物中的平衡，使得与颗粒表面结合的化学组分可趋向新的平衡。与颗粒表面强力结合(例如，共价键结)的组分残留在表面上，使得若颗粒的正ζ电位有任何变化，则该变化往往很小。与此相反，随着体系趋向新的平衡，一部分与颗粒表面结合较弱(例如，静电相互作用)的组分可返回至溶液，从而导致正ζ电位降低。相信，重复总共三次超滤及补充循环的此方法增强了上述效果。
优选地，在校正离子强度差之后，原始抛光组合物中的二氧化硅颗粒与得自于上述三步超滤测试的经三次超滤及补充的抛光组合物中的二氧化硅颗粒的ζ电位之间存在很小(或者无)差异。应理解，在校正离子强度差之前，由于经三次超滤及补充的抛光组合物的离子强度降低，因此，可观测到所量测的ζ电位提高。在校正离子强度差之后，由前述三步超滤测试产生的颗粒上的正电荷的任何降低(正ζ电位的降低)优选小于10mV(例如，小于7mV、小于5mV、或者甚至小于2mV)。
含氨基硅烷化合物的二氧化硅研磨剂颗粒可具有永久性正电荷。因此，可例如经由用至少一种氨基硅烷化合物处理颗粒来获得永久性正电荷。这样的化合物包括伯氨基硅烷、仲氨基硅烷、叔氨基硅烷、季氨基硅烷及多足(multi-podal)(例如双足)氨基硅烷。氨基硅烷化合物可基本上包括任何适合的氨基硅烷，例如，含丙基的氨基硅烷或包括丙胺的氨基硅烷化合物。适合的氨基硅烷的实例可包括双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷)、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、(2-N-苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷)、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化铵、(双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-亚乙基二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、以及它们的混合物。
可采用任何适合的处理二氧化硅颗粒的方法(其中许多是本领域普通技术人员已知的)。举例而言，可在与抛光组合物的其他组分或氨基硅烷混合之前用氨基硅烷化合物处理二氧化硅颗粒，且可同时将胶体二氧化硅颗粒添加至抛光组合物的其他组分中。
氨基硅烷化合物可以任何适合的量存在于抛光组合物中。氨基硅烷的用量可取决于若干因素，例如包括粒径、颗粒表面积、所使用的具体氨基硅烷化合物以及颗粒上的所需电荷。总体而言，随着粒径减小(且因此表面积增加)及颗粒上的电荷提高，氨基硅烷的用量增加。举例而言，为了获得25mV或更高的永久性正电荷，可将20ppm或更高的氨基硅烷用于具有110nm粒径的分散体，可将70ppm或更高的氨基硅烷用于具有75nm粒径的分散体，且可将130ppm或更高的氨基硅烷用于具有55nm粒径的分散体。因此，抛光组合物可包括5ppm或更高(例如，10ppm或更高、15ppm或更高、或者20ppm或更高)的氨基硅烷化合物。优选地，抛光组合物包括足以提供所需的永久性正电荷的氨基硅烷量而无需使用过量。因此，抛光组合物可包括500ppm或更低(例如，300ppm或更低、或者200ppm或更低、或者150ppm或更低)的氨基硅烷化合物。优选地，抛光组合物包括5ppm至500ppm的范围内(例如，10ppm至300ppm、15ppm至200ppm、或者20ppm至150ppm)的氨基硅烷化合物。
聚合物胺可用于对某些二氧化硅研磨剂颗粒赋予永久性正电荷(或需要超过三次超滤循环以逆转的半永久性正电荷)。尽管这样的聚合物胺可对二氧化硅颗粒提供永久性(或半永久性)正电荷，但某些聚合物胺的存在可在一些CMP组合物及CMP操作中对钨移除速率具有不利影响。因此，在某些实施方式中，抛光组合物基本上不含聚合物胺(且借助于其他方式赋予永久性正电荷)可为优选的。
在某些所公开的实施方式中，第二二氧化硅研磨剂可具有中性电荷或非永久性正电荷。中性电荷意指二氧化硅研磨剂颗粒的ζ电位接近零，例如在约-5mV至5mV的范围内。具有中性电荷的二氧化硅研磨剂颗粒一般不经处理。具有非永久性正电荷的二氧化硅研磨剂为其中研磨剂颗粒具有大于5mV的可逆(或部分可逆)正电荷(例如，经由冲洗、稀释、过滤及其类似方法)的二氧化硅研磨剂。上述超滤测试可用于区分具有永久性和非永久性正电荷的二氧化硅研磨剂颗粒。举例而言，具有非永久性正电荷的二氧化硅研磨剂颗粒为其中在超滤及补充之后使正电荷降至低于某一阈值(例如10mV)的颗粒。同样，具有非永久性正电荷的二氧化硅研磨剂颗粒为其中正电荷可在校正离子强度差(例如超过5mV或超过10mV)之后发生减少的颗粒。永久性与非永久性正电荷之间的该区别进一步说明于实施例8中。
与含阳离子的组分接触的二氧化硅研磨剂颗粒(即，带正电荷的物质)可具有非永久性正电荷。因此，可例如经由用至少一种含阳离子的组分处理颗粒来获得非永久性正电荷。处理组分可选自例如铵盐(优选季胺化合物)、盐、锍盐、咪唑盐及吡啶盐。铵盐可包括R1R2R3R4N+X-；盐可包括R1R2R3R4P+X-；且锍盐可包括R1R2R3S+X-，其中R1、R2、R3及R4独立表示C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基或C6-C10芳基。这些基团当然可进一步经一个或多个羟基取代。阴离子X-可为优选不与抛光组合物的其他组分反应的任何适合的阴离子。适合的阴离子的非限制性实例包括氢氧根、氯根、溴根、氟根、硝酸根、硫酸根、酸式硫酸根、甲磺酸根、甲基硫酸根(即CH3OSO3 -)及其类似者。铵盐中的阳离子组分可包括例如四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、四戊铵、乙基三甲铵及二乙基二甲铵。盐中的阳离子组分可包括例如四甲基、四乙基、四丙基、四丁基、四苯基、甲基三苯基、乙基三苯基、丁基三苯基、苯甲基三苯基、二甲基二苯基、羟甲基三苯基及羟乙基三苯基。锍盐中的阳离子组分可包括例如三甲基锍及三乙基锍。咪唑盐中的阳离子组分可包括例如1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-苯甲基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑及1-乙基-2,3-二甲基咪唑。吡啶盐中的阳离子组分可包括例如1-甲基吡啶。
抛光组合物一般呈酸性，其pH小于7。抛光组合物典型地具有1或更高(例如，1.5或更高、或者2或更高)的pH。优选地，抛光组合物具有6或更低(例如，5或更低、或者4或更低)的pH。更优选地，抛光组合物具有1至6(例如，1.5至5、或2至4、或2至3.5)的范围内的pH。抛光组合物的pH可通过任何适合的方式达成和/或保持。抛光组合物可基本上包括任何适合的pH调节剂或缓冲体系。举例而言，适合的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、氢氧化铵及其类似物，而适合的缓冲剂可包括磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐及其类似物。
抛光组合物的任选的实施方式可进一步包括含铁的促进剂。如本文所用的含铁的促进剂为在钨CMP操作期间提高钨移除速率的含铁的化学组分。举例而言，含铁的促进剂可包括例如美国专利第5,958,288号及第5,980,775号中所公开的含铁的催化剂。这样的含铁的催化剂可溶于液体载剂中且可包括例如正铁(铁III)或亚铁(铁II)化合物，诸如硝酸铁、硫酸铁、铁的卤化物(包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐)及有机铁化合物(诸如乙酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及丁二酸铁)、以及它们的混合物。
含铁的促进剂也可包括含铁的活化剂(例如产生自由基的化合物)或者与胶体二氧化硅颗粒表面结合(例如，涂布或键结)的含铁的催化剂，诸如美国专利第7,029,508号及第7,077,880号中所公开的。举例而言，含铁的促进剂可与胶体表面颗粒的表面上的硅烷醇基团键结。在一个实施方式中，含铁的促进剂可包括含硼的稳定剂及含铁的催化剂。在这样的实施方式中，稳定剂和催化剂可基本上占据胶体二氧化硅颗粒上的可利用的表面位点的任何百分率，例如，可利用的表面位点的超过1％、超过50％、或者超过80％。
抛光组合物中的含铁的促进剂的量可根据促进剂的化学形式以及所使用的氧化剂而变化。当使用优选的氧化剂过氧化氢(或其类似物)且使用能溶解的含铁的催化剂(诸如硝酸铁)时，以组合物的总重量计，催化剂可以足以提供1至3000ppm Fe范围的量存在于组合物中。优选地，抛光组合物包括1ppm或更高的Fe(例如，5ppm或更高、10ppm或更高、或者20ppm或更高)。优选地，抛光组合物包括500ppm或更低的Fe(例如，200ppm或更低、100ppm或更低、或者50ppm或更低)。抛光组合物可因此包括1至500ppm Fe的范围(例如，3ppm至200ppm、5ppm至100ppm、或者10ppm至50ppm)。
包括含铁的促进剂的抛光组合物的实施方式可进一步包括稳定剂。在没有这样的稳定剂的情况下，氧化剂及含铁的促进剂可以使得氧化剂随时间迅速降解(劣化)的方式发生反应。稳定剂的添加往往降低含铁的促进剂的有效性，使得添加至抛光组合物中的稳定剂的类型及量的选择可对CMP效能具有显著影响。稳定剂的添加可导致形成稳定剂/促进剂配合物，其抑制促进剂与氧化剂反应，同时使促进剂保留足够的活性以促进快速的钨抛光速率。
可用的稳定剂包括磷酸、有机酸、膦酸盐化合物、腈、以及与金属结合并降低其对过氧化氢分解产物及其混合物的反应性的其他配体。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如，羧酸盐可代替羧酸使用。出于本申请的目的，当使用术语“酸”来描述可用的稳定剂时，该术语还意指酸稳定剂的共轭碱。举例而言，术语“己二酸”意指己二酸及其共轭碱。稳定剂可单独或以组合形式使用并且显著地降低了氧化剂(诸如过氧化氢)的分解速率。
优选的稳定剂包括乙酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、以及它们的混合物。优选的稳定剂可以1当量(以含铁的促进剂计)至3.0重量％或更高的范围内的量添加至本发明的组合物及浆料中。如本文所用的，术语“当量(以含铁的促进剂计)”意指组合物中的每个铁物质一个稳定剂分子。举例而言，2当量(以含铁的促进剂计)意指每个铁物质两个稳定剂分子。
抛光组合物可进一步包括氧化剂。氧化剂可在浆料制造过程中或恰好在CMP操作之前添加至抛光组合物中(例如，在位于半导体制造设备处的储罐中)。优选的氧化剂包括无机或有机的过化合物(per-compound)。过化合物(如由Hawley's Condensed ChemicalDictionary所定义的)为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括但不限于过氧化氢及其加合物(诸如脲过氧化氢及过碳酸盐)、有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰、过乙酸、及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括但不限于高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐以及高锰酸盐。最优选的氧化剂为过氧化氢。
氧化剂可以例如0.1重量％至10重量％的范围内的量存在于抛光组合物中。在其中使用过氧化氢氧化剂及能溶解的含铁的促进剂的优选实施方式中，氧化剂可以0.1重量％至6重量％(例如，0.2重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、或者1重量％至3重量％)的范围内的量存在于抛光组合物中。
抛光组合物可任选地进一步包括抑制钨蚀刻的化合物。适合的抑制剂化合物抑制了固体钨向能溶解的钨化合物的转化，同时允许经由CMP操作的有效的固体钨移除。作为可用的钨蚀刻抑制剂的化合物的类别包括具有含氮官能团(诸如含氮杂环、烷基铵离子、氨基烷基及氨基酸)的化合物。可用的氨基烷基腐蚀抑制剂包括例如己胺、四甲基-对苯二胺、辛胺、二亚乙基三胺、二丁基苯甲胺、氨基丙基硅烷醇、氨基丙基硅氧烷、十二烷胺、它们的混合物、以及合成及天然存在的氨基酸(包括例如赖氨酸、酪氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、半胱氨酸及甘氨酸(氨基乙酸))。
抑制剂化合物可替代性地和/或另外地包括在液体载剂中处于溶解状态的胺化合物。胺化合物可包括伯胺、仲胺、叔胺或季胺。胺化合物可进一步包括一元胺、二元胺、三元胺、四元胺、或者具有大量重复胺基(例如，4个或更多个胺基)的基于胺的聚合物。
在抛光化合物的某些实施方式中，胺化合物可包括长链烷基。长链烷基意指胺化合物包括具有至少10个碳原子(例如，至少12个碳原子或至少14个碳原子)的烷基。这样的胺化合物可包括例如十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、油胺、N-甲基二辛胺、N-甲基十八烷胺、椰油酰氨丙基氧化胺、苯甲基二甲基十六烷基氯化铵、苯扎氯铵、椰油烷基甲基[聚氧亚乙基(15)]氯化铵、十八烷基甲基[聚氧亚乙基(15)]氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、及其类似物。
在抛光组合物的某些实施方式中，胺化合物可包括多阳离子型胺。多阳离子型胺(当该术语在本文使用时)为具有多个(两个或更多个)胺基的胺化合物，其中，所述胺基中的每一者均为阳离子(即，具有正电荷)。因此，多阳离子型胺可包括多季胺。多季胺意指胺化合物包括2至4个季铵基团，使得多季胺为二季胺、三季胺或四季胺化合物。二季胺化合物可包括例如N,N'-亚甲基双(二甲基十四烷基溴化铵)、1,1,4,4-四丁基哌嗪二二溴化物、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂(tallow)-1,3-丙烷-二铵二氯化物、N,N'-六亚甲基双(氢氧化三丁基铵)、十烃溴铵(decamethonium bromide)、双十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二铵二碘化物、1,5-二甲基-1,5-二氮杂(diazonia)双环(3.2.2)壬烷二溴化物等。三季胺化合物可包括例如N(1),N(6)-双十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二铵二碘化物。四季胺化合物可包括例如甲烷四基(tetrayl)四(溴化四甲基铵)。多季胺化合物可进一步包括长链烷基(例如，具有10个或更多个碳原子)。例如，具有长链烷基的多季胺化合物可包括N,N'-亚甲基双(二甲基十四烷基溴化铵)、N,N,N',N',N'-五甲基-N-牛脂-1,3-丙烷-二铵二氯化物、双十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二铵二碘化物、及N(1),N(6)-双十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二铵二碘化物。
多阳离子型胺也可为其中各胺基经质子化(且因此具有正电荷)的多阳离子型的。例如，双阳离子型胺(诸如四甲基-对苯二胺)包括两个在低于胺化合物的pKa的抛光组合物pH值下可被质子化(且因此带正电)的叔碳型胺基。
在抛光组合物的某些实施方式中，胺化合物可包括基于胺的聚合物。这样的聚合物包括四个或更多个胺基。该基于胺的聚合物可包括，例如，三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、及包括以下含胺官能团的聚合物：甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基氯化铵、及甲基丙烯酰氨基-丙基三甲基氯化铵。
抛光组合物可基本上包括任何适宜浓度的抑制剂化合物。总体而言，希望该浓度足够高以提供适当的蚀刻抑制，但足够低以使得该化合物可溶解且不会使钨抛光速率降至低于可接受的水平。可溶解意指该化合物完全溶于液体载剂中或其在液体载剂中形成胶束或者以胶束的形式运送。可能需要根据众多及多种因素来改变该抑制剂化合物的浓度，所述因素，例如，包括该抑制剂化合物的溶解度、该抑制剂化合物中的胺基数量、烷基的长度、蚀刻速率抑制与抛光速率抑制之间的关系、所使用的氧化剂、氧化剂的浓度等。在某些期望的实施方式中，抛光组合物中的胺化合物的浓度可在0.1μM至10mM的范围内(即，10-7至10- 2M)。例如，在使用具有高分子量的基于胺的聚合物的实施方式中，该浓度可在该范围的较低端(例如，10-7至10-4M)。在使用相对简单的胺化合物(具有较少胺基及较低分子量)的其他实施方式中，该浓度可在该范围的较高端(例如，10-5至10-2M)。
抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂。该杀生物剂可包括任何适宜的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量典型地在1ppm至50ppm的范围内，且优选为1ppm至20ppm。
可使用任何适宜的技术来制备抛光组合物，其中许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续方法制备。一般而言，抛光组合物可通过以任何顺序组合其组分来制备。如本文所用的术语“组分”包括单独的成分(例如，胶体二氧化硅、含铁的促进剂、胺化合物等)。
举例而言，第一二氧化硅研磨剂可分散于水性液体载剂中以获得第一分散体。然后，第一分散体可例如用氨基硅烷化合物处理以便产生具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂。第二二氧化硅研磨剂可分散于水性液体载剂中以获得第二分散体。然后，第二分散体可例如用季胺化合物处理以便产生具有非永久性正电荷的二氧化硅研磨剂。然后，第一和第二经处理的分散体可混合在一起，之后，添加其他组分(诸如含铁的促进剂及稳定剂)。或者，可将其他组分添加至所述经处理的分散体的一者中，之后，将第一与第二分散体混合在一起。第一与第二分散体及其他组分可使用任何适于达成适当混合的技术共混在一起。可在制备抛光组合物期间的任何时间添加氧化剂。举例而言，抛光组合物可在使用之前制备，其中一种或多种组分(例如氧化剂)恰好在CMP操作之前(例如，在CMP操作的1分钟内、或10分钟内、或1小时内、或1天内、或1周内)添加。抛光组合物也可通过在CMP操作期间在基板表面(例如，在抛光垫上)混合所述组分来制备。
抛光组合物可作为包含具有至少10mV永久性正电荷的第一二氧化硅研磨剂、具有中性或非永久性正电荷的第二二氧化硅研磨剂及其他任选的组分(诸如含铁的促进剂、稳定剂、钨蚀刻抑制剂、杀生物剂及其类似组分)的单包装体系来供应。氧化剂期望地与抛光组合物的其他组分分开供应且在使用前不久(例如，使用前1周或更短、使用前1天或更短、使用前1小时或更短、使用前10分钟或更短、或者使用前1分钟或更短)(例如，由最终使用者)与抛光组合物的其他组分组合。抛光组合物组分的各种其他二个容器、或三个或更多个容器的组合在本领域普通技术人员的知识范围内。
本发明的抛光组合物也可作为意欲在使用前经适量水稀释的浓缩物提供。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包括具有至少10mV永久性正电荷的第一二氧化硅研磨剂、具有中性或非永久性正电荷的第二二氧化硅研磨剂、水、以及其他任选的组分(诸如含铁的促进剂、稳定剂、钨蚀刻抑制剂及杀生物剂)，具有或不具有氧化剂，所述组分的量使得在以适量水及氧化剂(若尚未以适当的量存在的话)稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于该抛光组合物中。例如，具有至少10mV永久性正电荷的第一二氧化硅研磨剂、具有中性或非永久性正电荷的第二二氧化硅研磨剂及其他任选的组分(诸如含铁的促进剂、稳定剂、钨蚀刻抑制剂及杀生物剂)各自可以上文针对各组分所述浓度的2倍(例如，3倍、4倍、5倍、或甚至10倍)的量存在于抛光组合物中，使得当用等体积(例如，分别2倍等体积水、3倍等体积水、4倍等体积水、或甚至9倍等体积水)与适量氧化剂一起稀释浓缩物时，各组分将以上文针对各组分所述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如本领域普通技术人员所理解的，浓缩物可含有适当比率的存于最终抛光组合物中的水，以确保其他组分至少部分或完全溶于浓缩物中。
虽然本发明的抛光组合物可用于抛光任何基板，但该抛光组合物特别适用于抛光包括至少一种包含钨的金属及至少一种介电材料的基板。钨层可沉积于一个或多个阻挡层(例如，包括钛和/或氮化钛(TiN))之上。介电层可为金属氧化物，例如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层、多孔的金属氧化物、多孔或非多孔的经碳掺杂的硅氧化物、经氟掺杂的硅氧化物、玻璃、有机聚合物、经氟化的有机聚合物、或任何其他适宜的高或低k的绝缘层。
本发明的抛光方法特别适宜与化学机械抛光(CMP)装置结合使用。典型地，该装置包括：压板，当使用时，其处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与该压板接触且在运动时随压板移动；以及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于其移动而被抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以便研磨基板的至少一部分(诸如本文所述的钨、钛、氮化钛和/或介电材料)以抛光基板。
可使用化学机械抛光组合物以任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平面化或抛光基板。适宜的抛光垫包括，例如，编织和非编织的抛光垫。此外，适宜的抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、以及它们的混合物。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应将其解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
在本文所公开的实施例中，使用选自九种二氧化硅研磨剂分散体的第一和第二二氧化硅研磨剂制备混合二氧化硅研磨剂型的抛光组合物。分散体A1、B1、C1及D1包括用氨基硅烷(氨基丙基三烷氧基硅烷)处理的胶体二氧化硅分散体，使得胶体二氧化硅颗粒具有大于10mV的永久性正电荷。分散体A2、B2、C2及D2包括分散于水性溶液中的胶体二氧化硅颗粒。A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2中的胶体二氧化硅研磨剂各自含有部分聚集的二氧化硅研磨剂，其中50％或更多的胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个聚集的初级颗粒。分散体F2包括分散于水性溶液中的表面积150m2/g的未经处理的热解二氧化硅。关于这九种二氧化硅研磨剂分散体的进一步细节呈现于表1中。使用BET表面积测量结果的常规圈层外推法来估算初级粒径。使用CPS盘式离心机(型号DC24000HR(得自于CPS Instruments,Prairieville,Louisiana))获得聚集体粒径。
表1
研磨剂 初级尺寸(nm) 聚集体尺寸(nm) 经处理的氨基硅烷
A1 15 30 是
B1 35 55 是
C1 56 90 是
D1 75 115 是
A2 15 30 否
B2 35 55 否
C2 56 90 否
D2 75 115 否
F2 160 否
实施例2
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中各抛光组合物均包括选自实施例1中的分散体A1、B1、C1及D1的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例中的第一和第二二氧化硅研磨剂各自包括具有大于10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅。该实施例表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量及第一和第二二氧化硅研磨剂的粒径对W抛光速率的影响。各抛光组合物的pH均为2.5且均包括0.031重量％九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、0.04重量％丙二酸及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。抛光时间为两分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率显示于表2上。
表2
如自表2中列举的结果显见的，可使用宽范围的具有大于10mV永久性正电荷的二氧化硅研磨剂颗粒混合物来实现高的钨移除速率。具体地说，当第一和第二二氧化硅研磨剂之间存在至少20nm粒径差异时，可实现高的W抛光速率。
实施例3
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中各抛光组合物均包括选自实施例1中的分散体A1、B1、C1及D1的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例中的第一和第二二氧化硅研磨剂各自包括具有大于10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅。该实施例也表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量及第一和第二二氧化硅研磨剂的粒径对W抛光速率的影响。各抛光组合物的pH均为2.5且均包括0.031重量％九水合硝酸铁、0.04重量％丙二酸及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。该实施例中的抛光时间为一分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率显示于表3上。注意到，抛光组合物3A及3B与实施例2中的抛光组合物2E及2H对应，唯一差异为抛光时间。
表3
如自表3中列举的结果显见的，可使用宽范围的具有大于10mV永久性正电荷的二氧化硅研磨剂混合物来实现高的钨移除速率。当第一二氧化硅研磨剂的粒径小于60nm且两种颗粒均具有永久性正电荷时，抛光速率似乎为最高。
实施例4
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中三种抛光组合物包括选自实施例1中的分散体B1及D1的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量对W抛光速率的影响。各抛光组合物的pH均为2.5且均包括0.031重量％九水合硝酸铁、0.04重量％丙二酸、2500ppm甘氨酸及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。该实施例中的抛光时间为一分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率显示于表4上。
表4
如自表4中列举的结果显见的，包括分散体B1和D1的混合物的抛光组合物4C实现了比包括单独的分散体B1和D1的抛光组合物4A和4B更高的W抛光。
实施例5
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中四种抛光组合物包括选自实施例1中的分散体B1、B2及C1的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量对W抛光速率及晶片清洁时间(终点时间)的影响。各抛光组合物的pH均为2.5且均包括0.031重量％九水合硝酸铁、0.04重量％丙二酸、2500ppm甘氨酸及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。该实施例中的抛光时间为一分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率及晶片清洁时间显示于表5上。
表5
如自表5中列举的结果显见的，混合研磨剂抛光组合物5B和5C(包括分散体B2和C2的混合物)实现了比对照组合物(5A)高的W抛光速率。此外，混合研磨剂抛光组合物5D和5E(包括具有永久性正电荷的胶体二氧化硅(B1)与具有非永久性正电荷的胶体二氧化硅(C2)的混合物)实现了比任何其他组合物高的W抛光速率。此外观测到，混合研磨剂抛光组合物5D和5E清洁晶片的时间比其他组合物少，表明了用于较高产出率CMP方法的潜能。
实施例6
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中五种抛光组合物包括选自实施例1中的分散体B1、D2及F1的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量对W抛光速率及晶片清洁时间(终点时间)的影响。各抛光组合物的pH均为2.5且均包括0.031重量％九水合硝酸铁、0.04重量％丙二酸及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。该实施例中的抛光时间为两分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率显示于表6上。
表6
如自表6中列举的结果显见的，相较于对照组合物6A，混合研磨剂抛光组合物6B、6C和6D(包括分散体B1和F2的混合物)实现了更高的W抛光速率及更短的晶片清洁时间。相较于对照组合物6A，混合研磨剂抛光组合物6E和6F(包括分散体B1和D2的混合物)也实现了更高的W抛光速率及缩短的晶片清洁时间。
实施例7
在该实施例中，针对各种抛光组合物评估钨(W)抛光速率，其中六种抛光组合物包括选自实施例1中的分散体B1、C1及D2的第一和第二二氧化硅研磨剂。该实施例表明第一和第二二氧化硅研磨剂的相对量对W抛光速率及晶片清洁时间(终点时间)的影响。各抛光组合物的pH均为2.5(使用硝酸调节)且均包括0.031重量％九水合硝酸铁、0.04重量％丙二酸、100ppm氢氧化四丁基铵(TBAH)及2.4重量％过氧化氢。通过使用 CMP工具(得自于Applied Materials)及IC1010抛光垫在2.5psi下行力、103rpm压板速度、97rpm头速度及150ml/min浆料流量下抛光具有W层的八英寸毯覆式晶片获得W抛光速率。该实施例中的抛光时间为两分钟。第一和第二二氧化硅研磨剂的重量百分数与相应的W移除速率显示于表7上。
表7
如自表7中列举的结果显见的，尽管仅具有超过一半的固体装载量，但抛光组合物7B和7D(包括分散体B1和D2及C1和D2的混合物)相较于对照组合物7A实现了更高的W抛光速率及更短的晶片清洁时间。尽管具有一半或更低的固体装载量，但抛光组合物7E、7F和7G(包括分散体C1和D2的混合物)与对照组合物7A相比实现了大致相等的W抛光速率及更短的晶片清洁时间。尽管具有四分之一的固体装载量(0.2重量％对0.8重量％)，但抛光组合物7D(包括分散体C1和D2的混合物)与对照组合物7A相比实现了大致相等的W抛光速率和晶片清洁时间。
实施例8
在过滤之前及之后，针对多种抛光组合物获得ζ电位测量结果及电导率测量结果。经由Millipore Ultracell再生纤维素超滤盘(具有100,000道尔顿的MW截止值及6.3nm的孔径)过滤(浓缩)200ml体积的各组合物。收集剩余的分散体(由超滤盘滞留的约65ml)且使用以硝酸调节至pH 2.6的去离子水补充至原始200ml体积。该程序重复总共三次超滤循环(其中的每一次均包括超滤步骤和补充步骤)。在超滤程序(即，针对原始抛光组合物及经三次超滤和补充的抛光组合物)之前及之后，使用型号DT 1202的声学及电声学谱仪(得自于Dispersion Technologies)量测抛光组合物的ζ电位。在超滤程序之前及之后，使用标准电导率仪来量测抛光组合物的电导率。
表8展示了由实施例1中所述的分散体C1、C2及D2制造的抛光组合物8A、8B、8C及8D的ζ电位及电导率量测值。使用分散体C1、通过用去离子水稀释至2重量％的最终胶体二氧化硅浓度且使用硝酸将pH调节至2.6来制备抛光组合物8A。使用分散体C2、通过用去离子水稀释至2重量％的最终二氧化硅浓度且使用硝酸将pH调节至2.6来制备抛光组合物8B。使用0.01重量％TBAH处理胶体二氧化硅，从而获得具有非永久性正电荷的颗粒。使用分散体C2、通过用去离子水稀释至2重量％的最终二氧化硅浓度且使用硝酸将pH调节至2.3来制备抛光组合物8C。胶体二氧化硅颗粒保持未经处理。通过稀释且混合分散体C1和D2来制备抛光组合物8D，使得最终混合物包括1.2重量％的来自C1分散体的胶体二氧化硅颗粒及0.6重量％的来自D2分散体的胶体二氧化硅颗粒。用0.01重量％TBAH进一步处理D2分散体，从而获得具有非永久性正电荷的颗粒。抛光组合物8D进一步包括0.031重量％九水合硝酸铁及0.04重量％丙二酸。
如上所述，在上述超滤程序之前及之后量测原始组合物的ζ电位及电导率。此外，示出了经三次超滤和补充的抛光组合物的经校正的ζ电位值(针对离子强度差(其由通过添加1摩尔氯化钾所致的电导率变化来指示)进行校正)。在该实施例中，总固体损失小于5％且因此未施用固体校正。
表8
如自表8中列举的结果显见的，抛光组合物8A的ζ电位不因过滤而变化，表明胶体二氧化硅具有41mV的永久性正电荷。抛光组合物8B的ζ电位自10mV降低至3mV，表明胶体二氧化硅上的正电荷不是永久性的。抛光组合物8C(未经处理的胶体二氧化硅颗粒)的ζ电位基本上为中性(4mV)。抛光组合物8D的ζ电位自17mV适度地降低至11mV。尽管不希望受理论束缚，但相信，经氨基硅烷处理的颗粒保留其永久性正电荷(如在抛光组合物8A中那样)，同时，相信，经TBAH处理的颗粒上的非永久性正电荷具有显著地降低(如在抛光组合物8B中那样)。相信，该组合已引起ζ电位的适度降低。
实施例9
针对使用来自实施例1的分散体B1、C1和D2制备的五种抛光组合物，评估粒径分布。通过分别用去离子水将分散体B1、C1及D2稀释至1重量％的最终胶体二氧化硅浓度来制备抛光组合物9A、9B及9C。通过稀释且混合分散体B1和D2来制备抛光组合物9D，使得最终混合物包括0.2重量％的来自分散体B1的胶体二氧化硅颗粒及0.3重量％的来自分散体D2的胶体二氧化硅颗粒。通过稀释且混合分散体C1和D2来制备抛光组合物9E，使得最终混合物包括0.2重量％的来自分散体C1的胶体二氧化硅颗粒及0.3重量％的来自分散体D2的胶体二氧化硅颗粒。在抛光组合物9D和9E中，分散体D2进一步用100ppm(以重量计)的TBAH进行处理，从而获得具有非永久性正电荷的颗粒。抛光组合物9D及9E进一步包括193ppm(以重量计)的九水合硝酸铁、250ppm(以重量计)的丙二酸及7ppm(以重量计)的Kathon杀生物剂。使用硝酸将五种抛光组合物(9A、9B、9C、9D及9E)中的每一种的pH调节至2.5。
使用CPS盘式离心机(型号DC24000HR(得自于CPS Instruments,Prairieville,Louisiana))评估各抛光组合物的粒径分布。使用CPS Instruments Autogradient(使用8％和24％的蔗糖溶液)制备标准梯度。粒径分布显示于图1上。
如自图1中列举的结果显见的，所评估的抛光组合物具有相异的粒径分布。抛光组合物9A的粒径分布具有位于50nm处的峰。抛光组合物9B的粒径分布具有位于70nm处的峰。抛光组合物9C的粒径分布具有位于115nm处的峰。抛光组合物9D具有双峰分布，其第一峰位于50nm处且第二峰位于115nm处。抛光组合物9E具有双峰分布，其第一峰位于75nm处且第二峰位于110nm处。
应理解，除非本文另外指明，否则本文中的数值范围的引述仅欲充当个别提及属于该范围内的各独立值的简写方法，且各独立值如同其在本文中个别列举而并入本说明书中。除非本文另外指明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何适合的顺序进行。除非另外主张，否则本文所提供的任何及所有实例或例示性语言(例如，“诸如”)的使用仅用来更好地阐明本发明且并不对本发明的范围形成限制。本说明书中的语言不应视作指示任何未主张的要素对于实践本发明而言必不可少。
本文描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。在阅读前述说明书之后，这些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员可变得明晰。本发明人期望本领域普通技术人员按需要采用这些变化，且本发明人希望以不同于本文中所特定描述的方式来实践本发明。因此，若适用法律允许，则本发明包括随附于本文的权利要求书中所述的主题的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指明或者与上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合。

Claims (26)

1.化学机械抛光组合物，其包含：
水基液体载剂；
分散于该液体载剂中的第一二氧化硅研磨剂，该第一二氧化硅研磨剂为具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂；及
分散于该液体载剂中的第二二氧化硅研磨剂，该第二二氧化硅研磨剂具有中性电荷或非永久性正电荷。
2.权利要求1的组合物，其中，该第一二氧化硅研磨剂具有至少20mV的永久性正电荷。
3.权利要求1的组合物，其中，该第一二氧化硅研磨剂含有氨基硅烷化合物。
4.权利要求3的组合物，其中，该氨基硅烷化合物为含丙基的氨基硅烷。
5.权利要求3的组合物，其中，该氨基硅烷化合物选自双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、二乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三烷氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-氨基乙基氨基丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、2-(N-苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、三烷氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵、N-(三烷氧基甲硅烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化铵、双(甲基二烷氧基甲硅烷基丙基)-N-甲胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)脲、双(3-(三烷氧基甲硅烷基)丙基)-亚乙基二胺、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、以及它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中，该第二二氧化硅研磨剂具有小于10mV的非永久性正电荷。
7.权利要求1的组合物，其中：
(a)该第一二氧化硅研磨剂含有氨基硅烷化合物；且
(b)使该第二二氧化硅研磨剂与具有化学式R1R2R3R4N+X-的铵盐或具有化学式R1R2R3R4P+X-的盐接触，其中，N表示氮，P表示磷，R1、R2、R3及R4独立地表示C1-C6烷基，且X-表示阴离子。
8.权利要求1的组合物，其中，该第二二氧化硅研磨剂的平均粒径与该第一二氧化硅研磨剂的平均粒径相差至少20纳米。
9.权利要求8的组合物，其中，该第二二氧化硅研磨剂的平均粒径比该第一二氧化硅研磨剂的平均粒径大至少20纳米。
10.权利要求9的组合物，其中：
(a)该第一二氧化硅研磨剂的平均粒径在20纳米至110纳米的范围内；且
(b)该第二二氧化硅研磨剂的平均粒径在90纳米至180纳米的范围内。
11.权利要求1的组合物，其中，该第二二氧化硅研磨剂为火成二氧化硅。
12.权利要求1的组合物，其中，该第二二氧化硅研磨剂为胶体二氧化硅。
13.权利要求1的组合物，其中：
(a)该第一二氧化硅研磨剂包含胶体二氧化硅研磨剂颗粒，其中，50％或更多的所述胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒；且
(b)该第二二氧化硅研磨剂包含胶体二氧化硅研磨剂颗粒，其中，50％或更多的所述胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒。
14.权利要求1的组合物，其pH在1.5至5的范围内。
15.权利要求1的组合物，其进一步包含含铁的促进剂。
16.权利要求15的组合物，其中，该含铁的促进剂包含能溶解的含铁物质且该组合物进一步包含与所述能溶解的含铁物质结合的稳定剂，该稳定剂选自：乙酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、以及它们的混合物。
17.权利要求1的组合物，其进一步包含过氧化氢氧化剂。
18.权利要求1的组合物，其进一步包含包括含胺化合物的钨蚀刻抑制剂。
19.权利要求1的组合物，其pH在1.5至5的范围内且其进一步包含：
含铁的促进剂；及
包括含胺化合物的钨蚀刻抑制剂。
20.化学机械抛光包括钨层的基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与包含以下的抛光组合物接触：
(i)水基液体载剂；
(ii)分散于该液体载剂中的第一二氧化硅研磨剂，该第一二氧化硅研磨剂为具有至少10mV永久性正电荷的胶体二氧化硅研磨剂；及
(iii)分散于该液体载剂中的第二二氧化硅研磨剂，该第二二氧化硅研磨剂具有中性电荷或非永久性正电荷；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；及
(c)研磨该基板以从该基板移除一部分钨并从而抛光该基板。
21.权利要求20的方法，其中，该第一二氧化硅研磨剂含有含丙基的氨基硅烷化合物。
22.权利要求21的方法，其中，使该第二二氧化硅研磨剂与具有化学式R1R2R3R4N+X-的铵盐或具有化学式R1R2R3R4P+X-的盐接触，其中，N表示氮，P表示磷，R1、R2、R3及R4独立地表示C1-C6烷基，且X-表示阴离子。
23.权利要求20的方法，其中，该抛光组合物的pH在1.5至5的范围内且其进一步包含含铁的促进剂。
24.权利要求20的方法，其中，该抛光组合物进一步包含包括含胺化合物的钨蚀刻抑制剂。
25.权利要求20的方法，其中：
(a)该第一二氧化硅研磨剂的平均粒径在20纳米至110纳米的范围内；
(b)该第二二氧化硅研磨剂的平均粒径在90纳米至180纳米的范围内；且
(c)该第二二氧化硅研磨剂的平均粒径比该第一二氧化硅研磨剂的平均粒径大至少20纳米。
26.权利要求20的方法，其中：
(a)该第一二氧化硅研磨剂包含胶体二氧化硅研磨剂颗粒，其中，50％或更多的所述胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒；且
(b)该第二二氧化硅研磨剂包含胶体二氧化硅研磨剂颗粒，其中，50％或更多的所述胶体二氧化硅研磨剂颗粒包括两个或更多个聚集的初级颗粒。
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