TW201600590A - 混合的研磨性鎢之化學機械拋光（ｃｍｐ）組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種化學機械拋光組合物，其包括水基液體載劑及分散於該液體載劑中之第一與第二二氧化矽研磨劑。該第一二氧化矽研磨劑為具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑。該第二二氧化矽研磨劑具有中性電荷或非永久性正電荷。一種化學機械拋光包括鎢層之基板之方法包括使該基板與上述拋光組合物接觸，相對於該基板移動該拋光組合物，及研磨該基板以自該基板移除一部分該鎢且從而拋光該基板。

Description

混合的研磨性鎢之化學機械拋光(CMP)組合物
用於拋光(或平坦化)基板表面之化學機械拋光(CMP)組合物及方法在此項技術中已熟知。用於拋光半導體基板上之金屬層(諸如鎢)之拋光組合物(亦稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)可包括懸浮於水溶液中之研磨粒子及化學促進劑，諸如氧化劑、螯合劑、催化劑及其類似試劑。
在習知CMP操作中，待拋光之基板(晶圓)安裝於載體(拋光頭)上，該載體又安裝於載體總成上且在CMP裝置(拋光工具)中與拋光墊接觸放置。載體總成對基板提供可控壓力，按壓基板與拋光墊相抵。基板與墊藉由外部驅動力相對於彼此移動。基板與墊之相對運動自基板表面研磨且移除一部分材料，從而拋光基板。藉由墊與基板之相對運動來拋光基板可進一步藉由拋光組合物之化學活性(例如，藉由CMP組合物中存在之氧化劑及其他化學組分)及/或懸浮於拋光組合物中之研磨劑之機械活性促進。
在典型鎢插塞及互連件方法中，鎢沈積於介電質上及其中所形成之開口內。隨後在CMP操作期間移除介電層上之過量鎢以在介電質內形成鎢插塞及互連件。由於半導體器件特徵尺寸持續縮減，因此在CMP操作中(例如，在鎢CMP操作中)符合局域及全域平坦度要求已變得較困難。陣列侵蝕(亦稱為氧化物侵蝕)、插塞及線凹陷及鎢蝕刻缺陷已知有損於平坦度及整體器件完整性。舉例而言，過度陣列侵蝕可 在後續微影術步驟中導致困難以及造成可降低電效能之電接觸問題。
半導體行業亦經歷持續價格下行壓力。為維持在經濟上有利之CMP方法，通常需要高產出率，從而需要高鎢移除率(以及任何障壁/黏合劑層之高移除率)。價格下行壓力亦延伸至CMP消耗品自身(例如，漿料及墊)。此類價格壓力對漿料調配者造成挑戰，因為降低成本之壓力常與所要漿液效能量度衝突。行業中真正需要在產出率高及成本降低之情況下使得平坦度改良之鎢CMP漿料(組合物)。
揭示用於拋光具有鎢層之基板之化學機械拋光組合物。拋光組合物包括水基液體載劑及分散於液體載劑中之第一與第二二氧化矽研磨劑。第一二氧化矽研磨劑為具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑。第二二氧化矽研磨劑具有中性電荷或非永久性正電荷。在一個實施例中，拋光組合物具有酸性pH且進一步包括含鐵促進劑。進一步揭示一種化學機械拋光包括鎢層之基板之方法。該方法可包括使基板與上述拋光組合物接觸，相對於基板移動拋光組合物，及研磨基板以自基板移除一部分鎢且從而拋光基板。
為較完全理解本發明標的物及其優勢，現結合附圖1參考以下實施方式，該附圖以高度(hg/g)與粒子直徑(nm)曲線圖描繪實例9之拋光組合物9A、9B、9C、9D及9E之粒徑分佈。
在一個實施例中，拋光具有鎢層之基板之化學機械拋光組合物包括水基液體載劑及分散於液體載劑中之第一與第二二氧化矽研磨劑。第一二氧化矽研磨劑為具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑。第二二氧化矽研磨劑具有中性電荷或非永久性正電荷。第二二氧化矽研磨劑實質上可包括任何適合二氧化矽研磨劑，例如包 括煙霧狀二氧化矽研磨劑及/或膠態二氧化矽研磨劑。拋光組合物視情況可進一步包括含鐵促進劑(諸如含鐵催化劑)、與含鐵促進劑結合之穩定劑、過氧化氫氧化劑及/或1.5至5.0範圍內之pH。第一二氧化矽研磨劑亦可用胺基矽烷化合物處理。
第一二氧化矽研磨劑包括膠態二氧化矽粒子。如本文所用，術語膠態二氧化矽粒子係指經由濕式方法而非經由產生結構上不同粒子之熱解或火焰水解方法製備之二氧化矽粒子。膠態二氧化矽粒子可聚集或不聚集。非聚集粒子為個別離散粒子，其形狀可為球形或近似球形，但亦可具有其他形狀(諸如大體橢圓形、正方形或矩形之橫截面)。聚集粒子為多個離散粒子叢集或黏結在一起之粒子以形成具有大體不規則形狀之聚集體。
較佳地，膠態二氧化矽為沈澱或縮合聚合之二氧化矽，其可使用一般技術者已知之任何方法製備，諸如藉由溶膠凝膠法或矽酸鹽離子交換。縮合聚合之二氧化矽粒子常常藉由Si(OH)4縮合而製備以實質上形成球形粒子。前驅物Si(OH)4可例如藉由水解高純度烷氧基矽烷或酸化矽酸鹽水溶液獲得。此類研磨粒子可例如根據美國專利第5,230,833號製備或可以各種市售產品中任一者之形式獲得，諸如購自EKA Chemicals之BINDZIL 50/80、30/310及40/130產品，Fuso PL-1、PL-2、PL-3及PL-3H產品，及Nalco 1034A、1050、2327及2329產品，以及購自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical(SNOWTEX產品)及Clariant之其他類似產品。
第二二氧化矽研磨劑實質上可包括任何適合之二氧化矽研磨粒子，例如包括前述膠態二氧化矽及熱解(煙霧狀)二氧化矽。熱解二氧化矽係經由火焰水解方法產生，其中以氫與氧之火焰燃燒適合之原料蒸氣(諸如四氯化矽)。以燃燒方法形成大致球形形狀之熔融粒子，其直徑可藉助於方法參數改變。此等熔融球形(通常稱為初始粒子)藉由 在其接觸點進行碰撞而彼此融合以形成樹枝狀、三維鏈狀聚集體。煙霧狀二氧化矽研磨劑可購自多個供應商，包括例如Cabot Corporation、Evonic及Wacker Chemie。
行業中可使用多種方式定義懸浮於分散液中之粒子粒徑。在本文揭示之實施例中，如藉由CPS盤離心機型號DC24000HR(購自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)所量測來定義粒徑。研磨粒子可具有任何適合粒徑。研磨粒子之平均粒徑可為10nm或10nm以上(例如，20nm或20nm以上，40nm或40nm以上，50nm或50nm以上，80nm或80nm以上，或100nm或100nm以上)。研磨粒子之平均粒徑可為200nm或200nm以下(例如，180nm或180nm以下，150nm或150nm以下，130nm或130nm以下，110nm或110nm以下，或80nm或80nm以下)。因此，研磨粒子之平均粒徑可在10nm至200nm範圍內(例如，20nm至180nm，或50nm至130nm)。
第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑與第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑不同。舉例而言，第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可小於第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑。或者，第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可大於第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑。第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可與第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑之差異為至少20nm(例如，至少30nm)。第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑較佳比第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑大至少20nm(例如，至少30nm)。
第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可為10nm或10nm以上(例如，30nm或30nm以上，40nm或40nm以上，或50nm或50nm以上)。第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可為130nm或130nm以下(例如，110nm或110nm以下，100nm或100nm以下，或90nm或90nm以下)。因此，第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑可在10nm至130nm範圍內(例如，20nm至110nm，40nm至100nm，或50nm至90nm)。第二二氧 化矽研磨劑之平均粒徑可為80nm或80nm以上(例如，90nm或90nm以上，100nm或100nm以上，或110nm或110nm以上)。第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑可為200nm或200nm以下(例如，180nm或180nm以下，170nm或170nm以下，或160nm或160nm以下)。因此，第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑可在80nm至200nm範圍內(例如，90nm至180nm，或100nm至160nm)。
第一與第二二氧化矽研磨劑可包括部分聚集之膠態二氧化矽。部分聚集意謂50%或50%以上膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子(例如，兩個、三個、四個或四個以上聚集之初始粒子)。因此在第一與第二二氧化矽研磨劑中之每一者包括部分聚集之膠態二氧化矽的一個實施例中，第一二氧化矽研磨劑中50%或50%以上膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子且第二二氧化矽研磨劑中50%或50%以上膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子。舉例而言，拋光組合物可包括第一二氧化矽研磨劑，其中50%或50%以上研磨粒子包括兩個聚集之初始粒子，及第二二氧化矽研磨劑，其中50%或50%以上研磨粒子包括兩個聚集之初始粒子。
其中50%或50%以上膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子的部分聚集分散液可例如使用初始粒子首先生長於溶液中之多步驟方法(例如描述於'833專利中)製備。接著可將溶液之pH調節至酸值持續預定時段以促進聚集(或部分聚集)。視情況選用之最終步驟可允許聚集體(及任何剩餘初始粒子)之進一步生長。
在第一與第二二氧化矽研磨劑均具有永久性正電荷之實施例中，所揭示之拋光組合物可包括混合研磨劑或具有雙峰式分佈之單一研磨劑。混合研磨劑意謂研磨粒子完全生長之後，將相異的第一與第二分散液混合在一起。具有雙峰式分佈之單一研磨劑為膠態二氧化矽 粒子已加工以便使具有雙峰式分佈之研磨粒子生長之分散液。
拋光組合物可包括任何適合量之二氧化矽研磨粒子。拋光組合物可包括0.01wt.%或0.01wt.%以上之第一二氧化矽研磨劑與第二二氧化矽研磨劑中之每一者(例如，0.02wt.%或0.02wt.%以上，約0.05wt.%或0.05wt.%以上，或0.1wt.%或0.1wt.%以上)。拋光組合物可包括1wt.%或1wt.%以下之第一二氧化矽研磨劑與第二二氧化矽研磨劑中之每一者(例如，0.8wt.%或0.8wt.%以下，0.6wt.%或0.6wt.%以下，或0.4wt.%或0.4wt.%以下)。因此，第一二氧化矽研磨劑與第二二氧化矽研磨劑中每一者之量可在0.01wt.%至1wt.%範圍內(例如，0.02wt.%至0.8wt.%，0.05wt.%至0.6wt.%，或0.1wt.%至0.4wt.%)。二氧化矽研磨劑之總量(第一二氧化矽研磨劑之量與第二二氧化矽研磨劑之量的總和)可小於2.0wt.%(例如，小於1.5wt.%，或小於1.0wt.%，或甚至小於0.5wt.%)。
使用液體載劑以促進研磨劑與任何視情況選用之化學添加劑塗覆至待拋光(例如，平坦化)之適合基板之表面。液體載劑可為任何適合載劑(例如溶劑)，包括低碳醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃等)、水及其混合物。液體載劑較佳包含水、基本上由水組成或由水組成，更佳為去離子水。
第一二氧化矽研磨劑在拋光組合物中包括具有至少10mV正電荷之膠態二氧化矽粒子。分散粒子(諸如膠態二氧化矽粒子)上之電荷在此項技術中通常稱為ζ電位(或動電電位)。粒子之ζ電位係指粒子周圍離子之電荷與拋光組合物本體溶液(例如，液體載劑及溶解於其中之任何其他組分)電荷之間的電位差。ζ電位通常與含水介質之pH相關。對於給定拋光組合物，粒子之等電點定義為ζ電位為零之pH。當pH提高或降低而偏離等電點時，表面電荷(及因此ζ電位)相應降低或提高(至負或正ζ電位值)。分散液(諸如拋光組合物)之ζ電位可使用市售儀 器(諸如DT-1202，購自Dispersion Technologies,Inc.之電聲光譜儀)獲得。
拋光組合物中第一二氧化矽研磨劑之膠態二氧化矽粒子具有10mV或10mV以上之永久性正電荷(例如，15mV或15mV以上或20mV或20mV以上)。拋光組合物中第一二氧化矽研磨劑之膠態二氧化矽粒子可具有50mV或50mV以下之永久性正電荷(例如，45mV或45mV以下，40mV或40mV以下或35mV或35mV以下)。第一二氧化矽研磨劑之膠態二氧化矽粒子較佳具有10mV至50mV範圍內之永久性正電荷(例如，15mV至40mV)。
永久性正電荷意謂二氧化矽粒子上之正電荷不容易例如藉助於沖洗、稀釋、過濾及其類似方法逆轉。永久性正電荷可為例如陽離子物質與膠態二氧化矽共價鍵結之結果。永久性正電荷與可逆正電荷(非永久性正電荷)相反，後者可為例如陽離子物質與膠態二氧化矽之間靜電相互作用之結果。
儘管如此，如本文所用，至少10mV永久性正電荷意謂二氧化矽粒子之ζ電位在以下三步超過濾測試後保持10mV以上。一部分拋光組合物(例如，初始200ml樣品)通過Millipore Ultracell再生纖維素超過濾盤(例如，具有100,000道爾頓之MW截止值與6.3nm之孔徑)。收集剩餘分散液(藉由超過濾盤滯留之約65ml分散液)且用pH經調節之去離子水補充至原始體積。使用適合無機酸或鹼(諸如硝酸或氫氧化鉀)將去離子水之pH調節至拋光組合物之原始pH。此程序重複總共三個超過濾循環(其中之每一者包括超過濾步驟及補充步驟)。隨後量測經三次超過濾及補充之拋光組合物之ξ電位且與原始拋光組合物之ζ電位比較。下文藉由實例(在實例8中)進一步說明此三步超過濾測試。
儘管不希望受理論束縛，但咸信藉由超過濾盤滯留之分散液(滯留之分散液)包括二氧化矽粒子及可與粒子表面結合(例如，鍵結於粒 子表面、附著於粒子表面、與粒子表面靜電相互作用或與粒子表面接觸)之任何化學組分(例如陽離子物質)。至少一部分液體載劑及溶解於其中之化學組分通過超過濾盤。咸信將滯留之分散液補充至原始體積打亂原始拋光組合物中之平衡，使得與粒子表面結合之化學組分可趨向新平衡。與粒子表面強力結合(例如，共價鍵結)之組分殘留在表面上，使得若粒子之正ζ電位有任何變化，則該變化往往極小。相反，由於系統趨向新平衡，因此一部分與粒子表面結合(例如，靜電相互作用)較弱之組分可返回至溶液，從而引起正ζ電位降低。咸信重複總共三個超過濾及補充循環的此方法擴大上述作用。
較佳地，校正離子強度差之後，原始拋光組合物中二氧化矽粒子與自上述三步超過濾測試獲得的經三次超過濾及補充之拋光組合物中二氧化矽粒子之ζ電位之間存在極小(或無)差異。應理解，校正離子強度差之前，由於經三次超過濾及補充之拋光組合物之離子強度降低，因此可觀測到所量測之ζ電位提高。校正離子強度差之後，較佳地，由前述三步超過濾測試產生之粒子上正電荷之任何降低(正ζ電位之降低)小於10mV(例如，小於7mV，小於5mV，或甚至小於2mV)。
含胺基矽烷化合物之二氧化矽研磨粒子可具有永久性正電荷。因此，可例如藉助於用至少一種胺基矽烷化合物處理粒子來獲得永久性正電荷。此類化合物包括一級胺基矽烷、二級胺基矽烷、三級胺基矽烷、四級胺基矽烷及多峰式(multi-podal)(例如雙峰)胺基矽烷。胺基矽烷化合物實質上可包括任何適合胺基矽烷，例如含丙基之胺基矽烷或包括丙胺之胺基矽烷化合物。適合胺基矽烷之實例可包括雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基 胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及其混合物。
可使用處理二氧化矽粒子之任何適合方法(其中多者為一般技術者已知)。舉例而言，可在與拋光組合物之其他組分或胺基矽烷混合之前用胺基矽烷化合物處理二氧化矽粒子，且可同時將膠態二氧化矽粒子添加至拋光組合物之其他組分中。
胺基矽烷化合物可以任何適合量存在於拋光組合物中。胺基矽烷之用量可視若干因素而定，例如包括粒徑、粒子表面積、使用之特定胺基矽烷化合物及粒子上之所要電荷。總體而言，隨著粒徑減小(且因此表面積增加)及粒子上之電荷提高，胺基矽烷之用量增加。舉例而言，為獲得25mV或25mV以上之永久性正電荷，可使用20ppm或20ppm以上之胺基矽烷達成具有110nm粒徑之分散液，可使用70ppm或70ppm以上之胺基矽烷達成具有75nm粒徑之分散液，且可使用130ppm或130ppm以上之胺基矽烷達成具有55nm粒徑之分散液。因此，拋光組合物可包括5ppm或5ppm以上(例如，10ppm或10ppm以上，15ppm或15ppm以上，或20ppm或20ppm以上)之胺基矽烷化合物。拋光組合物較佳包括足以提供所要永久性正電荷之量而無需使用過量的胺基矽烷。因此，拋光組合物可包括500ppm或500ppm以下(例如，300ppm或300ppm以下，或200ppm或200ppm以下，或150ppm或150ppm以下)之胺基矽烷化合物。拋光組合物較佳包括5ppm至500ppm範圍內(例如，10ppm至300ppm，15ppm至200ppm，或20ppm至150ppm)之胺基矽烷化合物。
聚合物胺可用於對某些二氧化矽研磨粒子賦予永久性正電荷(或 需要三個以上超過濾循環以逆轉之半永久性正電荷)。儘管此類聚合物胺可對二氧化矽粒子提供永久性(或半永久性)正電荷，但某些聚合物胺之存在可對一些CMP組合物及CMP操作之鎢移除率具有負作用。因此，在某些實施例中較佳地，拋光組合物實質上不含聚合物胺(且藉助於其他方式賦予永久性正電荷)。
在某些揭示之實施例中，第二二氧化矽研磨劑可具有中性電荷或非永久性正電荷。中性電荷意謂二氧化矽研磨粒子之ζ電位接近零，例如在約-5mV至5mV範圍內。具有中性電荷之二氧化矽研磨粒子一般不經處理。具有非永久性正電荷之二氧化矽研磨劑為其中研磨粒子具有大於5mV之可逆(或部分可逆)正電荷(例如，藉助於沖洗、稀釋、過濾及其類似方法)的二氧化矽研磨劑。上述超過濾測試可用於區分具有永久性與非永久性正電荷之二氧化矽研磨粒子。舉例而言，具有非永久性正電荷之二氧化矽研磨粒子為超過濾及補充之後其中正電荷降低至某一臨限值(例如10mV)以下之粒子。同樣，具有非永久性正電荷之二氧化矽研磨粒子為針對離子強度差(例如超過5mV或超過10mV)校正之後正電荷減少之粒子。永久性與非永久性正電荷之間的此區別進一步說明於實例8中。
與含陽離子之組分接觸之二氧化矽研磨粒子(亦即，帶正電荷之物質)可具有非永久性正電荷。因此，可例如藉助於用至少一種含陽離子之組分處理粒子來獲得非永久性正電荷。處理組分可選自例如銨鹽(較佳四級胺化合物)、鏻鹽、鋶鹽、咪唑鎓鹽及吡啶鎓鹽。銨鹽可包括R1R2R3R4N+X-；鏻鹽可包括R1R2R3R4P+X-；且鋶鹽可包括R1R2R3S+X-，其中R1、R2、R3及R4獨立表示C1-C6烷基、C7-C12芳基烷基或C6-C10芳基。此等基團當然可進一步經一或多個羥基取代。陰離子X-可為較佳不與拋光組合物之其他組分反應之任何適合陰離子。適合陰離子之非限制性實例包括氫氧根、氯離子、溴離子、氟離子、硝 酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲磺酸根、甲基硫酸根(亦即CH3OSO3 -)及其類似者。銨鹽中之陽離子組分可包括例如四甲銨、四乙銨、四丙銨、四丁銨、四戊銨、乙基三甲胺及二乙基二甲胺。鏻鹽中之陽離子組分可包括例如四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四苯基鏻、甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、苯甲基三苯基鏻、二甲基二苯基鏻、羥甲基三苯基鏻及羥乙基三苯基鏻。鋶鹽中之陽離子組分可包括例如三甲基鋶及三乙基鋶。咪唑鎓鹽中之陽離子組分可包括例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-苯甲基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓及1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓。吡啶鎓鹽中之陽離子組分可包括例如1-甲基吡啶鎓。
拋光組合物一般呈酸性，其pH小於7。拋光組合物通常具有1或1以上(例如，1.5或1.5以上，或2或2以上)之pH。拋光組合物較佳具有6或6以下之pH(例如，5或5以下，或4或4以下)。拋光組合物更佳具有1至6範圍內之pH(例如，1.5至5，或2至4，或2至3.5)。拋光組合物之pH可藉由任何適合方式達成及/或保持。拋光組合物實質上可包括任何適合pH調節劑或緩衝系統。舉例而言，適合之pH調節劑可包括硝酸、硫酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、順丁烯二酸、氫氧化銨及其類似物，而適合之緩衝劑可包括磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽及其類似物。
視情況選用之拋光組合物實施例可進一步包括含鐵促進劑。如本文所用之含鐵促進劑為在鎢CMP操作期間提高鎢移除率之含鐵化學組分。舉例而言，諸如美國專利第5,958,288號及第5,980,775號中所揭示，含鐵促進劑可包括含鐵催化劑。此類含鐵催化劑可溶於液體載劑中且可包括例如三價鐵(鐵III)或二價鐵(鐵II)化合物，諸如硝酸鐵、硫酸鐵、鹵化鐵(包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物以及過氯酸鹽、過溴酸鹽及過碘酸鹽)及有機鐵化合物(諸如乙酸鐵、乙醯基 丙酮酸鐵、檸檬酸鐵、葡糖酸鐵、丙二酸鐵、草酸鐵、鄰苯二甲酸鐵及丁二酸鐵)及其混合物。
諸如美國專利第7,029,508號及第7,077,880號中所揭示，含鐵促進劑亦可包括含鐵活化劑(例如產生自由基之化合物)或與膠態二氧化矽粒子表面結合(例如，塗佈或鍵結)之含鐵催化劑。舉例而言，含鐵促進劑可與膠態表面粒子表面上之矽烷醇基鍵結。在一個實施例中，含鐵促進劑可包括含硼穩定劑及含鐵催化劑。在此等實施例中，穩定劑及催化劑在膠態二氧化矽粒子上可實質上佔據任何百分比之可利用表面位點，例如大於1%，大於50%，或大於80%之可利用表面位點。
拋光組合物中含鐵促進劑之量可視使用之氧化劑及促進劑之化學形式而變化。當使用較佳氧化劑過氧化氫(或其類似物)且使用可溶性含鐵催化劑(諸如硝酸鐵)時，以組合物之總重量計，催化劑可以足以提供1ppm Fe至3000ppm Fe範圍之量存在於組合物中。拋光組合物較佳包括1ppm Fe或1ppm以上之Fe(例如，5ppm或5ppm以上，10ppm或10ppm以上，或20ppm或20ppm以上)。拋光組合物較佳包括500ppm Fe或500ppm以下之Fe(例如，200ppm或200ppm以下，100ppm或100ppm以下，或50ppm或50ppm以下)。拋光組合物可因此包括1ppm Fe至500ppm Fe之範圍(例如，3ppm至200ppm，5ppm至100ppm，或10ppm至50ppm)。
包括含鐵促進劑之拋光組合物實施例可進一步包括穩定劑。若無此類穩定劑，則含鐵促進劑與氧化劑可以使得氧化劑隨時間迅速降解之方式反應。添加穩定劑往往降低含鐵促進劑之有效性，使得添加至拋光組合物中之穩定劑類型及量之選擇可對CMP效能具有顯著影響。添加穩定劑可導致穩定劑/促進劑錯合物形成，其抑制促進劑與氧化劑反應，同時使促進劑保留足以促進快速鎢拋光速率的活性。
適用穩定劑包括磷酸、有機酸、膦酸鹽化合物、腈及其他配位 體，其與金屬結合且降低其對過氧化氫分解產物及其混合物之反應性。酸穩定劑可以其共軛形式使用，例如羧酸鹽可代替羧酸使用。出於本申請案之目的，術語「酸」當其用以描述適用穩定劑時亦意謂酸穩定劑之共軛鹼。舉例而言，術語「己二酸」意謂己二酸及其共軛鹼。穩定劑可單獨或以組合形式使用且顯著降低氧化劑(諸如過氧化氫)分解速率。
較佳穩定劑包括乙酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。較佳穩定劑可以1當量(以含鐵加速劑計)至3.0wt.%或3.0wt.%以上範圍內之量添加至本發明之組合物及漿料中。如本文所用，術語「當量(以含鐵促進劑計)」意謂組合物中每個鐵物質一個穩定劑分子。舉例而言，2當量(以含鐵促進劑計)意謂每個鐵物質兩個穩定劑分子。
拋光組合物可進一步包括氧化劑。氧化劑可在漿料製造過程中或恰好在CMP操作之前添加至拋光組合物中(例如，在位於半導體製造設施處之儲槽中)。較佳氧化劑包括無機或有機過氧化合物。過氧化合物(如Hawley's Condensed Chemical Dictionary所定義)為含有至少一個過氧基(--O--O--)之化合物或含有處於最高氧化態之元素的化合物。含有至少一個過氧基之化合物實例包括(但不限於)過氧化氫及其加合物(諸如過氧化氫脲及過碳酸鹽)、有機過氧化物(諸如過氧化苯甲醯、過氧乙酸及二-第三丁基過氧化物)、單過氧硫酸鹽(SO5 =)、二過氧硫酸鹽(S2O8 =)及過氧化鈉。含有處於最高氧化態之元素的化合物實例包括(但不限於)過碘酸、過碘酸鹽、過溴酸、過溴酸鹽、過氯酸、過氯酸鹽、過硼酸及過硼酸鹽以及過錳酸鹽。最佳氧化劑為過氧化氫。
氧化劑可以例如0.1wt.%至10wt.%範圍內之量存在於拋光組合物中。在使用過氧化氫氧化劑及可溶性含鐵促進劑之較佳實施例中，氧化劑可以0.1wt.%至6wt.%範圍內(例如，0.2wt.%至5wt.%，0.5wt.%至4wt.%，或1wt.%至3wt.%)之量存在於拋光組合物中。
拋光組合物視情況可進一步包括抑制鎢蝕刻之化合物。適合之抑制劑化合物抑制固體鎢轉化成可溶性鎢化合物，同時藉助於CMP操作允許有效之固體鎢移除。適用之鎢蝕刻抑制劑之化合物類別包括具有含氮官能基(諸如含氮雜環、烷基銨離子、胺基烷基及胺基酸)之化合物。適用之胺基烷基腐蝕抑制劑包括例如己胺、四甲基-對苯二胺、辛胺、二伸乙基三胺、二丁基苯甲胺、胺基丙基矽烷醇、胺基丙基矽氧烷、十二烷胺、其混合物及合成及天然存在之胺基酸(包括例如離胺酸、酪胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、半胱胺酸及甘胺酸(胺基乙酸))。
抑制劑化合物可替代性地及/或另外包括溶於液體載劑中之胺化合物。胺化合物可包括一級胺、二級胺、三級胺或四級胺。胺化合物可進一步包括單胺、二胺、三胺、四胺或具有大量重複胺基(例如，4個或4個以上胺基)之胺類聚合物。
在拋光化合物之某些實施例中，胺化合物可包括長鏈烷基。長鏈烷基意謂胺化合物包括具有至少10個碳原子(例如，至少12個碳原子或至少14個碳原子)之烷基。此類胺化合物可包括例如十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、油胺、N-甲基二辛胺、N-甲基十八烷胺、椰油醯胺丙胺氧化物、氯化苯甲基二甲基十六烷銨、氯化苯甲烴銨、氯化椰油烷基甲基[聚氧伸乙基(15)]銨、十八烷基甲基[聚氧伸乙基(15)]氯化銨、溴化鯨蠟基三甲銨及其類似物。
在拋光組合物之某些實施例中，胺化合物可包括聚陽離子胺。聚陽離子胺(當該術語在本文使用時)為具有多個(兩個或兩個以上)胺 基之胺化合物，其中胺基中之每一者為陽離子(亦即，具有正電荷)。因此，聚陽離子胺可包括多四級銨。多四級銨意謂胺化合物包括2至4個四級銨基，使得多四級銨為二四級胺、三四級胺或四四級胺化合物。二四級胺化合物可包括例如N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二溴化1,1,4,4-四丁基哌嗪鎓、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、N,N'-六亞甲基雙(氫氧化三丁銨)、伸癸雙(溴化三甲銨)、二碘化雙十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨、二溴化1,5-二甲基-1,5-二氮雜雙環(3.2.2)壬烷及其類似物。三四級胺化合物可包括例如二碘化N(1),N(6)-雙十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨。四四級胺化合物可包括例如甲烷四基肆(溴化四甲銨)。多四級銨化合物可進一步包括長鏈烷基(例如，具有10個或10個以上碳原子)。舉例而言，具有長鏈烷基之多四級銨化合物可包括N,N'-亞甲基雙(溴化二甲基十四烷銨)、二氯化N,N,N',N',N'-五甲基-N-動物脂-1,3-丙烷-二銨、二碘化雙十二烷基-四甲基-1,4-丁烷二銨及二碘化N(1),N(6)-雙十二烷基-N(1),N(1),N(6),N(6)-四甲基-1,6-己烷二銨。
聚陽離子胺亦可為聚陽離子，因為胺基中之每一者經質子化(且因此具有正電荷)。舉例而言，二陽離子胺(諸如四甲基-對苯二胺)包括兩個三級胺基，該兩個三級胺基可在拋光組合物pH值小於胺化合物pKa之情況下經質子化(且因此帶正電荷)。
在拋光組合物之某些實施例中，胺化合物可包括胺類聚合物。此類聚合物包括四個或四個以上胺基。胺類聚合物可包括例如三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺及包括以下含胺官能基之聚合物：甲基硫酸甲基丙烯醯氧乙基三甲基銨、氯化二烯丙基二甲基銨及氯化甲基丙烯醯胺基-丙基三甲基銨。
拋光組合物實質上可包括任何適合濃度之抑制劑化合物。總體而言，濃度宜高至足以提供適當蝕刻抑制，但低至足以使得化合物可 溶且不使鎢拋光速率降低至可接受程度以下。可溶意謂化合物完全溶解於液體載劑中或其在液體載劑中形成微胞或攜帶於微胞中。可能需要改變抑制劑化合物之濃度，此視諸多不同因素而定，例如包括其溶解度、其中胺基之數量、烷基長度、蝕刻速率抑制與拋光速率抑制之間的關係、所用氧化劑、氧化劑濃度等。在某些所要實施例中，拋光組合物中胺化合物之濃度可在0.1μM至10mM(亦即，10-7莫耳濃度至10-2莫耳濃度)範圍內。舉例而言，在利用具有高分子量之胺類聚合物之實施例中，濃度可位於該範圍之較低端(例如，10-7莫耳濃度至10-4莫耳濃度)。在利用相對簡單胺化合物(具有較少胺基及低分子量)之其他實施例中，濃度可位於該範圍之較高端(例如，10-5莫耳濃度至10-2莫耳濃度)。
拋光組合物可視情況進一步包括殺生物劑。殺生物劑可包括任何適合殺生物劑，例如異噻唑啉酮殺生物劑。拋光組合物中殺生物劑之量通常在1ppm至50ppm，且較佳1ppm至20ppm之範圍內。
拋光組合物可使用任何適合技術製備，其中多者為熟習此項技術者已知。拋光組合物可以分批或連續方法製備。一般而言，拋光組合物可藉由以任何順序組合其組分來製備。如本文所用之術語「組分」包括個別成分(例如膠態二氧化矽、含鐵促進劑、胺化合物等)。
舉例而言，第一二氧化矽研磨劑可分散於水性液體載劑中以獲得第一分散液。第一分散液接著可例如用胺基矽烷化合物處理以便產生具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑。第二二氧化矽研磨劑可分散於水性液體載劑中以獲得第二分散液。第二分散液接著可例如用四級胺化合物處理以便產生具有非永久性正電荷之二氧化矽研磨劑。第一與第二經處理之分散液接著可混合在一起，隨後添加其他組分(諸如含鐵促進劑及穩定劑)。或者，可將其他組分添加至經處理分散液之一中，隨後將第一與第二分散液混合在一起。第一與第 二分散液及其他組分可使用任何適於達成適當混合的技術摻合在一起。可在製備拋光組合物期間之任何時間添加氧化劑。舉例而言，可在使用之前製備拋光組合物，其中一或多個組分(諸如氧化劑)恰好在CMP操作之前(例如，在CMP操作1分鐘內，或10分鐘內，或1小時內，或1天內，或1週內)添加。拋光組合物亦可藉由在CMP操作期間在基板表面(例如，在拋光墊上)混合組分來製備。
拋光組合物可作為單封裝系統供應，該系統包含具有至少10mV永久性正電荷之第一二氧化矽研磨劑、具有中性或非永久性正電荷之第二二氧化矽研磨劑及其他視情況選用之組分，諸如含鐵促進劑、穩定劑、鎢蝕刻抑制劑、殺生物劑及其類似組分。氧化劑宜與拋光組合物之其他組分分開供應且在使用前不久(例如，使用之前1週或1週以下，使用之前1天或1天以下，使用之前1小時或1小時以下，使用之前10分鐘或10分鐘以下，或使用之前1分鐘或1分鐘以下)與拋光組合物之其他組分組合，例如藉由最終使用者達成。拋光組合物組分之多種其他兩個容器、或三個或三個以上容器之組合係在一般技術者知識範圍內。
本發明之拋光組合物亦可作為濃縮物提供，該濃縮物意欲在使用之前用適量水稀釋。在此實施例中，拋光組合物濃縮物可包括具有至少10mV永久性正電荷之第一二氧化矽研磨劑、具有中性或非永久性正電荷之第二二氧化矽研磨劑、水及含或不含氧化劑之其他視情況選用之組分(諸如含鐵促進劑、穩定劑、鎢蝕刻抑制劑及殺生物劑)，該等組分之量使得在用適量水稀釋濃縮物之後(且氧化劑若未已以適量存在)，拋光組合物之各組分存在於拋光組合物中之量將在上文針對各組分列舉之適合範圍內。舉例而言，具有至少10mV永久性正電荷之第一二氧化矽研磨劑、具有中性或非永久性正電荷之第二二氧化矽研磨劑及其他視情況選用之組分(諸如含鐵促進劑、穩定劑、鎢蝕 刻抑制劑及殺生物劑)各自可以上文針對各組分列舉之濃度之2倍(例如，3倍、4倍、5倍或甚至10倍)之量存在於拋光組合物中，以使得當濃縮物用相等體積(分別例如，2個相等體積之水、3個相等體積之水、4個相等體積之水或甚至9個相等體積之水)稀釋時，連同適量之氧化劑，各組分將以上文針對各組分所列範圍內之量存在於拋光組合物中。另外，如一般技術者將理解，濃縮物可含有適合分率之水存在於最終拋光組合物中以確保其他組分至少部分或完全溶解於濃縮物中。
儘管本發明之拋光組合物可用於拋光任何基板，但拋光組合物特別適用於拋光包含至少一種包括鎢之金屬及至少一種介電材料之基板。鎢層可沈積於一或多個例如包括鈦及/或氮化鈦(TiN)之障壁層上。介電層可為金屬氧化物(諸如氧化矽)層，其衍生自正矽酸四乙酯(TEOS)、多孔金屬氧化物、多孔或無孔碳摻雜氧化矽、氟摻雜氧化矽、玻璃、有機聚合物、氟化有機聚合物或任何其他適合之高k或低k絕緣層。
本發明之拋光方法尤其適於聯合化學機械拋光(CMP)裝置使用。該裝置通常包括壓板，其在使用時處於運動中且具有由軌道、線性及/或圓周運動產生之速度；拋光墊，其與壓板接觸且在運動時隨壓板移動；及載體，其固持待藉由接觸且相對於拋光墊表面移動而拋光之基板。基板如下進行拋光：使基板與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸放置，接著相對於基板移動拋光墊，以便研磨基板之至少一部分(諸如本文所述之鎢、鈦、氮化鈦及/或介電材料)以拋光基板。
基板可用化學機械拋光組合物與任何適合拋光墊(例如，拋光表面)平坦化或拋光。適合拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，適合拋光墊可包含不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後反彈能力及壓縮模數之任何適合聚合物。適合聚合物包括例如聚氯乙 烯、聚氟乙烯、耐綸、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成之產物及其混合物。
以下實例進一步說明本發明，但當然不應以任何方式解釋為限制本發明之範圍。
實例1
在本文揭示之實例中，使用選自九種二氧化矽研磨劑分散液之第一與第二二氧化矽研磨劑製備混合型二氧化矽研磨劑拋光組合物。分散液A1、B1、C1及D1包括用胺基矽烷(胺基丙基三烷氧基矽烷)處理之膠態二氧化矽分散液，使得膠態二氧化矽粒子具有大於10mV之永久性正電荷。分散液A2、B2、C2及D2包括分散於水溶液中之膠態二氧化矽粒子。A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1及D2中之膠態二氧化矽研磨劑各自含有部分聚集之二氧化矽研磨劑，其中50%或50%以上膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個聚集之初始粒子。分散液F2包括表面積為150m2/g之未處理煙霧狀二氧化矽，其分散於水溶液中。關於此等九種二氧化矽研磨劑分散液之其他細節呈現於表1中。使用習知BET表面積量測之球形外插法估計初始粒徑。使用CPS盤式離心機型號DC24000HR(購自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)獲得聚集體粒徑。
實例2
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光速率，其中每一者包括選自實例1中之分散液A1、B1、C1及D1之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例中之第一與第二二氧化矽研磨劑各自包括具有大於10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽。此實例表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量及第一與第二二氧化矽研磨劑之粒徑對W拋光速率之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3．9H2O)、0.04wt.%丙二酸及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速率。拋光時間為兩分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除率顯示於表2上。
如自表2中列舉之結果顯而易見，可使用廣泛範圍之具有大於10mV永久性正電荷之二氧化矽研磨粒子混合物達成高鎢移除速率。特定言之，當第一與第二二氧化矽研磨劑之間存在至少20nm粒徑差異時可達成高W拋光速率。
實例3
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光速率，其中每一者包括選自實例1中之分散液A1、B1、C1及D1之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例中之第一與第二二氧化矽研磨劑各自包括具有大於10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽。此實例亦表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量及第一與第二二氧化矽研磨劑之粒徑對W拋光速率之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵、0.04wt.%丙二酸及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速率。此實例中之拋光時間為一分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除速率顯示於表3上。應注意，拋光組合物3A及3B與實例2中之拋光組合物2E及2H對應，唯一差異為拋光時間。
如自表3中列舉之結果顯而易見，可使用廣泛範圍之具有大於10mV永久性正電荷之二氧化矽研磨劑混合物達成高鎢移除速率。當第一二氧化矽研磨劑之粒徑小於60nm且兩種粒子均具有永久性正電荷時，拋光速率似乎為最高。
實例4
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光速率，其中三者 包括選自實例1中之分散液B1及D1之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量對W拋光速率之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵、0.04wt.%丙二酸、2500ppm甘胺酸及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速率。此實例中之拋光時間為一分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除速率顯示於表4上。
如自表4中列舉之結果顯而易見，包括分散液B1及D1之混合物之拋光組合物4C比包括單獨分散液B1與D1之拋光組合物4A與4B達成較高W拋光。
實例5
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光速率，其中四者包括選自實例1中之分散液B1、B2及C1之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量對W拋光速率及晶圓清潔時間(終點時間)之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵、0.04wt.%丙二酸、2500ppm甘胺酸及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速 率。此實例中之拋光時間為一分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除速率及晶圓清潔時間顯示於表5上。
如自表5中列舉之結果顯而易見，混合研磨劑拋光組合物5B及5C(包括分散液B2及C2之混合物)達成比對照組合物(5A)高的W拋光速率。此外，混合研磨劑拋光組合物5D及5E(包括具有永久性正電荷之膠態二氧化矽(B1)與具有非永久性正電荷之膠態二氧化矽(C2)之混合物)達成比其他組合物中之任一者高之W拋光速率。亦觀測到混合研磨劑拋光組合物5D及5E清潔晶圓的時間比其他組合物少，表明用於較高產出率CMP方法之潛能。
實例6
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光速率，其中五者包括選自實例1中之分散液B1、D2及F1之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量對W拋光速率及晶圓清潔時間(終點時間)之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵、0.04wt.%丙二酸及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速率。此實例中之拋光時間為兩分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除速率顯示於表6上。
如自表6中列舉之結果顯而易見，相較於對照組合物6A，混合研磨劑拋光組合物6B、6C及6D(包括分散液B1與F2之混合物)達成更高W拋光速率及更短晶圓清潔時間。相較於對照組合物6A，混合研磨劑拋光組合物6E及6F(包括分散液B1與D2之混合物)亦達成更高W拋光速率及縮短的晶圓清潔時間。
實例7
在此實例中針對多種拋光組合物評估鎢(W)拋光率，其中六者包括選自實例1中之分散液B1、C1及D2之第一與第二二氧化矽研磨劑。此實例表明第一與第二二氧化矽研磨劑之相對量對W拋光速率及晶圓清潔時間(終點時間)之影響。拋光組合物中每一者之pH為2.5(使用硝酸調節)且包括0.031wt.%九水合硝酸鐵、0.04wt.%丙二酸、100ppm氫氧化四丁銨(TBAH)及2.4wt.%過氧化氫。藉由使用Mirra® CMP工具(購自Applied Materials)及IC1010拋光墊在2.5psi下行力、103rpm壓板速度、97rpm頭速度及150ml/min漿料流速下拋光具有W層之八吋毯覆式晶圓獲得W拋光速率。此實例中之拋光時間為兩分鐘。第一與第二二氧化矽研磨劑之重量百分比與相應W移除速率顯示於表7上。
如自表7中列舉之結果顯而易見，儘管具有僅一半以上固體裝載量，但拋光組合物7B及7D(包括分散液B1及D2及C1及D2之混合物)相較於對照組合物7A達成更高W拋光速率及更短晶圓清潔時間。儘管具有一半或一半以下固體裝載量，但拋光組合物7E、7F及7G(包括分散液C1與D2之混合物)與對照組合物7A相比達成大致相等之W拋光速率及更短晶圓清潔時間。儘管具有四分之一固體裝載量(0.2wt.%對比0.8wt.%)，但拋光組合物7D(包括分散液C1與D2之混合物)與對照組合物7A相比達成大致相等之W拋光速率及晶圓清潔時間。
實例8
在過濾之前及之後，針對多種拋光組合物獲得ζ電位量測及電導率量測。經由Millipore Ultracell再生纖維素超過濾盤(具有100,000道爾頓之MW截止值及6.3nm之孔徑)過濾(濃縮)200ml體積之各組合物。收集剩餘分散液(由超過濾盤滯留之約65ml)且使用去離子水補充至原始200ml體積，用硝酸調節至pH 2.6。此程序重複總共三個超過濾循環(其中之每一者包括超過濾步驟及補充步驟)。在超過濾程序(亦即，針對原始拋光組合物及經三次超過濾與補充之拋光組合物)之前及之後，使用型號DT 1202聲學及電聲光譜儀(購自Dispersion Technologies)量測拋光組合物之ξ電位。超過濾程序之前及之後，使用標準電導率計量測拋光組合物之電導率。
表8展示由實例1中所述之分散液C1、C2及D2製造之拋光組合物8A、8B、8C及8D之ζ電位及電導率量測值。使用分散液C1、藉由用去離子水稀釋至2wt.%之最終膠態二氧化矽濃度且使用硝酸將pH調節至2.6來製備拋光組合物8A。使用分散液C2、藉由用去離子水稀釋至 2wt.%之最終二氧化矽濃度且使用硝酸將pH調節至2.6來製備拋光組合物8B。使用0.01wt.%TBAH處理膠態二氧化矽，獲得具有非永久性正電荷之粒子。使用分散液C2、藉由用去離子水稀釋至2wt.%之最終二氧化矽濃度且使用硝酸將pH調節至2.3來製備拋光組合物8C。膠態二氧化矽粒子保持未經處理。藉由稀釋且混合分散液C1與D2來製備拋光組合物8D，使得最終混合物包括1.2wt.%來自C1分散液之膠態二氧化矽粒子及0.6wt.%來自D2分散液之膠態二氧化矽粒子。用0.01wt.%TBAH進一步處理D2分散液，獲得具有非永久性正電荷之粒子。拋光組合物8D進一步包括0.031wt.%九水合硝酸鐵及0.04wt.%丙二酸。
如上所述，在上述超過濾程序之前及之後量測原始組合物之ζ電位及電導率。亦顯示經三次超過濾及補充之拋光組合物之校正ξ電位值(針對離子強度差加以校正，如藉由添加一莫耳濃度氯化鉀所致的電導率變化所指示)。在此實例中，總固體損失小於5%且因此固體校正不適用。
如自表8中列舉之結果顯而易見，拋光組合物8A之ζ電位不因過濾而變化，表明膠態二氧化矽具有41mV永久性正電荷。拋光組合物8B之ζ電位自10mV降低至3mV，表明膠態二氧化矽上之正電荷不為永久性的。拋光組合物8C(未經處理之膠態二氧化矽粒子)之ζ電位基本上為中性(4mV)。拋光組合物8D之ζ電位自17適度降低至11mV。儘管不希望受理論束縛，但咸信經胺基矽烷處理之粒子保留其永久性 正電荷(如拋光組合物8A中)，而咸信經TBAH處理之粒子上之非永久性正電荷顯著降低(如拋光組合物8B中)。咸信此組合已引起ζ電位之適度降低。
實例9
對使用來自實例1之分散液B1、C1及D2製備之五種拋光組合物評估粒徑分佈。藉由分別用去離子水將分散液B1、C1及D2稀釋至1wt.%之最終膠態二氧化矽濃度來製備拋光組合物9A、9B及9C。藉由稀釋且混合分散液B1與D2來製備拋光組合物9D，使得最終混合物包括0.2wt.%來自B1分散液之膠態二氧化矽粒子及0.3wt.%來自D2分散液之膠態二氧化矽粒子。藉由稀釋且混合分散液C1與D2來製備拋光組合物9E，使得最終混合物包括0.2wt.%來自C1分散液之膠態二氧化矽粒子及0.3wt.%來自D2分散液之膠態二氧化矽粒子。在拋光組合物9D及9E中，D2分散液進一步用100ppm(以重量計)TBAH處理，獲得具有非永久性正電荷之粒子。拋光組合物9D及9E進一步包括193ppm(以重量計)九水合硝酸鐵、250ppm(以重量計)丙二酸及7ppm(以重量計)Kathon殺生物劑。使用硝酸將五種拋光組合物(9A、9B、9C、9D及9E)中每一者之pH調節至2.5。
使用CPS盤式離心機型號DC24000HR(購自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)評估拋光組合物中每一者之粒徑分佈。使用CPS Instruments Autogradient(使用8%與24%蔗糖溶液)製備標準梯度。粒徑分佈顯示於圖1上。
如自圖1中列舉之結果顯而易見，所評估之拋光組合物具有相異粒徑分佈。拋光組合物9A之粒徑分佈具有處於50nm之峰。拋光組合物9B之粒徑分佈具有處於70nm之峰。拋光組合物9C之粒徑分佈具有處於115nm之峰。拋光組合物9D具有雙峰式分佈，其第一峰處於50nm且第二峰處於115nm。拋光組合物9E具有雙峰式分佈，其第一峰 處於75nm且第二峰處於110nm。
應理解，除非本文另外指明，否則本文中引述值範圍僅欲充當個別提及屬於該範圍內之各獨立值之簡寫方法，且各獨立值併入本說明書中，如同其在本文中個別引述一般。除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適合順序進行。除非另外主張，否則本文所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如，「諸如」)之使用僅欲較佳地說明本發明且不對本發明之範圍形成限制。本說明書中之語言不應解釋為指示任何未主張要素為實施本發明所必需的。
本文描述本發明之較佳實施例，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳方式。在閱讀前文描述之後，彼等較佳實施例之變化形式對於一般熟習此項技術者可變得顯而易見。本發明人期望熟習此項技術者適當時採用此等變化形式，且本發明人希望以不同於本文特定描述之方式實施本發明。因此，若適用法律允許，則本發明包括隨附申請專利範圍中所述之標的物的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述要素之所有可能變化形式之任何組合。

Claims (26)

  1. 一種化學機械拋光組合物，其包含：水基液體載劑；分散於該液體載劑中之第一二氧化矽研磨劑，該第一二氧化矽研磨劑為具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑；及分散於該液體載劑中之第二二氧化矽研磨劑，該第二二氧化矽研磨劑具有中性電荷或非永久性正電荷。
  2. 如請求項1之組合物，其中該第一二氧化矽研磨劑具有至少20mV之永久性正電荷。
  3. 如請求項1之組合物，其中該第一二氧化矽研磨劑含有胺基矽烷化合物。
  4. 如請求項3之組合物，其中該胺基矽烷化合物為含丙基之胺基矽烷。
  5. 如請求項3之組合物，其中該胺基矽烷化合物係選自由以下組成之群：諸如雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、二乙胺基甲基三烷氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基)-2-胺基乙基胺基丙基三烷氧基矽烷、胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(N-苯甲基胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、N-(三烷氧基矽烷基乙基)苯甲基-N,N,N-三甲基氯化銨、雙(甲基二烷氧基矽烷基丙基)-N-甲胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)脲、雙(3-(三烷氧基矽烷基)丙基)-乙二胺、雙(三烷氧基矽烷基丙基)胺及其混合物。
  6. 如請求項1之組合物，其中該第二二氧化矽研磨劑具有小於10 mV之非永久性正電荷。
  7. 如請求項1之組合物，其中：(a)該第一二氧化矽研磨劑含有胺基矽烷化合物；且(b)該第二二氧化矽研磨劑係與具有化學式R1R2R3R4N+X-之銨鹽或具有化學式R1R2R3R4P+X-之鏻鹽接觸，其中N表示氮，P表示磷，R1、R2、R3及R4獨立地表示C1-C6烷基，且X-表示陰離子。
  8. 如請求項1之組合物，其中該第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑與該第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑相差至少20奈米。
  9. 如請求項8之組合物，其中該第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑比該第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑大至少20奈米。
  10. 如請求項9之組合物，其中：(a)該第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑係在20奈米至110奈米範圍內；且(b)該第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑係在90奈米至180奈米範圍內。
  11. 如請求項1之組合物，其中該第二二氧化矽研磨劑為熱解二氧化矽。
  12. 如請求項1之組合物，其中該第二二氧化矽研磨劑為膠態二氧化矽。
  13. 如請求項1之組合物，其中：(a)該第一二氧化矽研磨劑包含膠態二氧化矽研磨粒子，其中50%或50%以上之該等膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子；且(b)該第二二氧化矽研磨劑包含膠態二氧化矽研磨粒子，其中50%或50%以上之該等膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個 以上聚集之初始粒子。
  14. 如請求項1之組合物，其pH係在1.5至5範圍內。
  15. 如請求項1之組合物，其進一步包含含鐵促進劑。
  16. 如請求項15之組合物，其中該含鐵促進劑包含可溶性含鐵物質且該組合物進一步包含與該等可溶性含鐵物質結合之穩定劑，該穩定劑係選自由以下組成之群：乙酸、磷酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬胺酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、戊烯二酸、黏康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物。
  17. 如請求項1之組合物，其進一步包含過氧化氫氧化劑。
  18. 如請求項1之組合物，其進一步包含包括含胺化合物之鎢蝕刻抑制劑。
  19. 如請求項1之組合物，其pH係在1.5至5範圍內且其進一步包含：含鐵促進劑；及包括含胺化合物之鎢蝕刻抑制劑。
  20. 一種化學機械拋光包括鎢層之基板之方法，該方法包含：(a)使該基板與包含以下之拋光組合物接觸：(i)水基液體載劑；(ii)分散於該液體載劑中之第一二氧化矽研磨劑，該第一二氧化矽研磨劑為具有至少10mV永久性正電荷之膠態二氧化矽研磨劑；及(iii)分散於該液體載劑中之第二二氧化矽研磨劑，該第二二氧化矽研磨劑具有中性電荷或非永久性正電荷；(b)相對於該基板移動該拋光組合物；及(c)研磨該基板以自該基板移除一部分該鎢且從而拋光該基板。
  21. 如請求項20之方法，其中該第一二氧化矽研磨劑含有含丙基之胺基矽烷化合物。
  22. 如請求項21之方法，其中該第二二氧化矽研磨劑係與具有化學式R1R2R3R4N+X-之銨鹽或具有化學式R1R2R3R4P+X-之鏻鹽接觸，其中N表示氮，P表示磷，R1、R2、R3及R4獨立地表示C1-C6烷基，且X-表示陰離子。
  23. 如請求項20之方法，其中該拋光組合物之pH係在1.5至5範圍內且其進一步包含含鐵促進劑。
  24. 如請求項20之方法，其中該拋光組合物進一步包含包括含胺化合物之鎢蝕刻抑制劑。
  25. 如請求項20之方法，其中：(a)該第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑係在20奈米至110奈米範圍內；(b)該第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑係在90奈米至180奈米範圍內；且(c)該第二二氧化矽研磨劑之平均粒徑比該第一二氧化矽研磨劑之平均粒徑大至少20奈米。
  26. 如請求項20之方法，其中：(a)該第一二氧化矽研磨劑包含膠態二氧化矽研磨粒子，其中50%或50%以上之該等膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子；且(b)該第二二氧化矽研磨劑包含膠態二氧化矽研磨粒子，其中50%或50%以上之該等膠態二氧化矽研磨粒子包括兩個或兩個以上聚集之初始粒子。
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