CN106366345B - 偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法：将微米三氧化二铝放入烘箱中进行烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；按干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取纯净水、偶联剂及无水乙醇；将干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中得到微米三氧化二铝水解液；将偶联剂添加到微米三氧化二铝水解液中得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；将无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中形成混合溶液，再将混合溶液置于烘箱烘干，得到初改性微米三氧化二铝；将初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中，进行低温空气等离子体表面改性。本发明的方法，能使微米三氧化二铝粒子表面产生大量功能性基团，提高表面活性。
Description
技术领域
本发明属于材料表面改性方法技术领域，涉及一种偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，具体涉及一种硅烷偶联剂KH550和空气低温等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法。
背景技术
双酚A型环氧树脂作为良好的绝缘材料被广泛应用于电力系统，为了增强双酚A型环氧树脂的机械和电气绝缘性能，通常在双酚A型环氧树脂中加入纳米和微米填充材料，微米三氧化二铝是一种优良的无机填充材料。有学者研究表明：向双酚A型环氧树脂中加入微米三氧化二铝粒子，可以有效提高环氧树脂的导热和绝缘性能。而微米三氧化二铝作为填充粒子，为了增强与双酚A型环氧树脂的结合，会对微米三氧化二铝粒子(填料)进行表面改性处理，并且好的改性方式会对材料性能进行有效地提升。
通常使用硅烷偶联剂(KH550)对微米三氧化二铝粒子进行表面改性，能使微米三氧化二铝表面接枝氨基和含氧基团，氨基可以与双酚A型环氧树脂上的环氧基反应，从而加强微米三氧化二铝和环氧树脂的键合，而含氧基团对填料和环氧树脂的黏合是有益的。但单纯的偶联剂改性效果并不理想，少量的偶联剂KH550不能使微米三氧化二铝表面接枝到大量活性基团，大量的偶联剂KH550会作为杂质掺杂在复合材料中。
低温等离子体的表面处理技术也被广泛应用于材料改性中，低温等离子体可以在较短的时间内改变材料的表面性能，使界面物性显著改善而材料体相不受影响。采用低温等离子体处理能有效地使材料表面产生大量自由基，而新产生的自由基继续反应能形成功能性基团，并且等离子体只要与材料表面短时间(数秒到几分钟)接触即可。但由于微米三氧化二铝是一种无机材料，直接的等离子体处理并不能有效地使功能性基团接枝到微米三氧化二铝表面。
采用硅烷偶联剂(KH550)和空气低温等离子体复合改性微米三氧化二铝粒子，能使微米三氧化二铝粒子表面产生大量活性基团，经扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对改性后的三氧化二铝粒子表面性能进行分析，表明新的改性方式与现有的硅烷偶联剂改性有较大优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，采用硅烷偶联剂(KH550)和空气低温等离子体复合改性微米三氧化二铝，能使微米三氧化二铝粒子表面产生大量自由基，新产生的自由基继续反应形成功能性基团。
本发明所采用的技术方案是，偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，具体按照以下方法实施：
步骤1、称取微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中进行烘干处理，得到干燥的微米三氧化二铝；
步骤2、称取经步骤1得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取纯净水、偶联剂及无水乙醇；
步骤3、经步骤2后，将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，经搅拌使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
步骤4、将步骤2中称取的偶联剂添加到经步骤3得到的微米三氧化二铝水解液中，搅拌均匀，在搅拌过程中偶联剂与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
步骤5、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀；再将混合均匀的混合溶液放置于烘箱烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
步骤6、将经步骤5得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内放电区域中的低压电极上，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝。
本发明的特点还在于：
步骤1中的微米三氧化二铝具体采用的是平均粒径为1.5μm～2.5μm的α-Al2O3。
在步骤1中，烘干处理的温度为115℃～125℃，烘干时间为3.5h～4.5h。
在步骤2中：干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.5～2.0；干燥的微米三氧化二铝与偶联剂的质量比为1：0.09～0.11，且偶联剂采用的是KH550；干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：15～20。
步骤3中的搅拌时间为25min～30min。
步骤4中的搅拌时间为25min～30min。
步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；
步骤5.2、将步骤5.1得到的混合溶液置于烘箱中，于115℃～125℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝。
步骤5.1中的搅拌时间为15min～25min；步骤5.2中的烘干温度为115℃～125℃。
步骤6中涉及的参数具体如下：放电时间阶梯分布在30s～540s，放电功率70W～71W，频率11KHZ～12KHZ，放电电压20KV～22KV。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，将空气低温等离子体表面改性技术与传统的硅烷偶联剂改性方式相结合，能使微米三氧化二铝粒子表面产生大量自由基，新产生的自由基继续反应能形成功能性基团，。
(2)在本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法中，首先使用硅烷偶联剂(KH550)包覆处理微米级α-Al2O3，其次将微米三氧化二铝置于常压条件下介质阻挡放电(DBD)产生的空气低温等离子体中即可，且等离子体只要与微米三氧化二铝粒子表面短时间接触即可，整个操作过程简单，便于实现。
(3)利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝经过测试表明：等离子体表面改性技术的引入可以有效地改性微米三氧化二铝，以及不同等离子体处理时间对改性结果的不同影响。
(4)本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，可以为双酚A型环氧树脂中微米三氧化二铝填料的表面改性处理方式提供改善，并为其他纳米和微米材料的表面改性方式提供参考。
附图说明
图1是本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法中用到的等离子体处理装置的结构示意图；
图2是单一用偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝的SEM照片；
图3是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝的SEM照片；
图4是未改性微米三氧化二铝的FTIR图谱；
图5是单一偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝的FTIR图谱；
图6是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第一种实施例的FTIR图谱；
图7是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第二种实施例的FTIR图谱；
图8是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第三种实施例的FTIR图谱；
图9是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第四种实施例的FTIR图谱；
图10是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第五种实施例的FTIR图谱；
图11是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第六种实施例的FTIR图谱；
图12是未改性微米三氧化二铝Al2p峰的XPS图谱；
图13是使用单一偶联剂(KH550)改性的微米三氧化二铝后微米三氧化二铝表面Al2p峰的XPS图谱；
图14是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第一种实施例Al2p峰的XPS图谱；
图15是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第二种实施例Al2p峰的XPS图谱；
图16是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第三种实施例Al2p峰的XPS图谱；
图17是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第四种实施例Al2p峰的XPS图谱；
图18是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第五种实施例Al2p峰的XPS图谱；
图19是利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的改性后微米三氧化二铝第六种实施例Al2p峰的XPS图谱。
图中，1.旋转电机，2.脉冲电源，3.示波器，4.调压器，5.交流电源，6.高压电极，7.低压电极，8.直流电源，9.介质，10.碳刷。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中进行烘干处理，得到干燥的微米三氧化二铝，具体方法如下：
微米三氧化二铝具体采用的是平均粒径为1.5μm～2.5μm的α-Al2O3；
在烘干处理过程中：温度控制为：115℃～125℃，烘干时间控制为：3.5h～4.5h。
步骤2、称取经步骤1得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取纯净水、偶联剂及无水乙醇，具体如下：
干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.5～2.0；
干燥的微米三氧化二铝与偶联剂的质量比为1：0.09～0.11，且偶联剂采用的是KH550；
干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：15～20。
步骤3、经步骤2后，将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，经搅拌使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
其中，搅拌时间控制为25min～30min；
水解反应涉及的反应式具体如下：
Al2O3+H2O→Al(OH)3 (1)。
步骤4、将步骤2中称取的偶联剂添加到经步骤3得到的微米三氧化二铝水解液中，搅拌均匀，在搅拌过程中偶联剂与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
其中，搅拌时间为25min～30min
涉及的反应式具体如下：
(H3CO)3Si(CH2)3NH2+H2O→(HO)3Si(CH2)3NH2+CH3OH (2)；
Al(OH)3+(H3CO)3Si(CH2)3NH2→(AlO)3Si(CH2)3NH2+CH3OH (3)。
步骤5、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀；再将混合均匀的混合溶液放置于烘箱烘干，得到初改性微米三氧化二铝，具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；
其中，搅拌时间为15min～25min；
步骤5.2、将步骤5.1得到的混合溶液置于烘箱中，于115℃～125℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝。
步骤6、将经步骤5得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内放电区域中的低压电极上，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝；
其中涉及的等离子体处理装置，其结构如图1所示，包括有放电区域，放电区域内分别设置有高压电极6和低压电极7，且高压电极6和低压电极7呈上、下平行设置，高压电极6外接有脉冲电源2，高压电极6的底端设置有介质9，低压电极7的上端放置经步骤5得到的初改性微米三氧化二铝，低压电极7还分别连接碳刷10、旋转电机1，旋转电机1外接直流电源8；脉冲电源2依次与调压器4、交流电源5连接构成闭合回路，脉冲电源2还连接有示波器3，且示波器3与交流电源5连接。
旋转电机1在工作中的转速为12rpm；脉冲电源2的型号为CTP2000K；示波器3的型号为ADS1102；调压器4与脉冲电源2为成套装置；交流电源5为220V交流电源，高压电极6的横截面直径为5cm、厚度为3cm；低压电极7的横截面直径为5cm、厚度为3cm；直流电源8为5V直流电源；介质9为圆柱形石英玻璃，且横截面直径为10cm，厚度为1mm，且与低压电极7的间隙为3mm。
在实际处理过程中的参数具体为：放电时间阶梯分布在30s～540s，放电功率70W～71W，频率11KHZ～12KHZ，放电电压20KV～22KV；另外，考虑到DBD丝状放电不均匀，所以在低压电极7的底端连接旋转电机1使低压电极7能够旋转，以增大微米三氧化二铝被处理概率。
实施例1
称取平均粒径为1.5μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于115℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.5，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.09，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：15；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌25min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌25min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌15min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于115℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在30s，放电功率70W，频率11KHZ，放电电压20KV。
实施例2
称取平均粒径为2μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于120℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：2，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.1，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：20；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌30min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌30min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌20min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于120℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在60s，放电功率71W，频率11KHZ，放电电压21KV。
实施例3
称取平均粒径为2μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于118℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.8，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.09，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：18；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌26min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌26min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌20min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于118℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在180s，放电功率70W，频率12KHZ，放电电压20KV。
实施例4
称取平均粒径为2.5μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于125℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：2.0，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.11，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：20；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌30min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌30min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌25min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于125℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在300s，放电功率71W，频率11KHZ，放电电压22KV。
实施例5
称取平均粒径为2μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于120℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：2，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.1，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：20；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌25min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌25min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌20min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于120℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在420s，放电功率70W，频率12KHZ，放电电压22KV。
实施例6
称取平均粒径为2μm的微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中于125℃温度条件下烘干，得到干燥的微米三氧化二铝；
称取得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取取纯净水、偶联剂KH550及无水乙醇，其中干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.5，干燥的微米三氧化二铝与偶联剂KH550的质量比为1：0.09，干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：19；
将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，搅拌30min，使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
将称取的偶联剂KH550添加到微米三氧化二铝水解液中，搅拌30min，在搅拌过程中偶联剂KH550与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
将称取的无水乙醇添加到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，搅拌25min，使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；将混合溶液置于烘箱中，于125℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
将得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内的放电区域中(即低压电极上)，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，处理过程中的参数具体如下：放电时间阶梯分布在540s，放电功率71W，频率11KHZ，放电电压20KV。
分别对未改性的微米三氧化二铝，仅采用偶联剂(KH550)改性的微米三氧化二铝和采用本发明的方法得到的改性后三氧化二铝进行如下测试：
(1)SEM电镜：
对偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝进行SEM电镜拍摄，具体如图2所示；对采用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的复合改性微米三氧化二铝进行SEM电镜拍摄，具体如图3所示；将图2及图3进行对比后可以看出：利用偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的复合改性微米三氧化二铝表面的坑洼增多，较之单一改性(偶联剂KH550)的微米三氧化二铝表面更加粗糙。本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其原理根据式(3)分析，偶联剂KH550先对微米三氧化二铝的改性是把偶联剂KH550接枝到微米三氧化二铝表面，之后进行空气低温等离子体改性，由于低温等离子体的粒子能量高，远远大于微米三氧化二铝表面化学键的能量，可以轻松的断开或激活材料表面的化学键并形成新的化学键，从而提高材料表面的活性。所以可以得到：采用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法对微米三氧化二铝进行改性后，三氧化二铝的表面粗糙度增大，表明低温等离子体作用到了三氧化二铝的表面，接枝了大量化学基团，并且表面形貌的缺陷增大了微米三氧化二铝比表面积，增大了表面能量，对微米三氧化二铝的表面活性提高提供了可能。
(2)FTIR分析：
3440cm-1，3330cm-1，3199cm-1，2804cm-1，2166cm-1，1670cm-1，1620cm-1，1454cm-1，1400cm-1和1020～1300cm-1波段左右出现吸收峰分别对应的是O-H，游离N-H，结合N-H,O-CH3,-C＝N,-C＝O,-NH2，-CH2，-C＝O和-C-O官能团的出现。
如图4所示，表示的是未改性微米三氧化二铝的FTIR图谱，从图4中可以看出：存在O-H，-C＝O，-CH2，-CH3，-C＝O和-C-O官能团，可能是空气中的官能团附着在样品表面形成。
如图5所示，表示经偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝的FTIR图谱，可已看出表面增加了游离态N-H，O-CH3，-C＝N和-NH2官能团，通过式(3)可知新增官能团是偶联剂对微米三氧化二铝的成功改性而得到的产物，并且-NH2和含氧官能团的出现对微米三氧化二铝表面活性的提升有益。
如图6～图11所示，分别表示的是低温空气等离子体处理时间为30s、60s、180s、300s、420s和540s(即实施例1～实施例6)时得到的六种复合改性微米三氧化二铝的FTIR图谱；经观察图6到图11可知：经过低温空气等离子体处理后的得到的六种复合改性微米三氧化二铝新增了结合态N-H官能团，这是由于空气等离子体的能量高，使游离态N-H破坏，和空气等离子体中的元素结合而形成。这说明了低温空气等离子体成功作用在微米三氧化二铝表面，激活了微米三氧化二铝粒子表面活性，而且其他有益官能团并没有消失，空气等离子体没有破坏微米三氧化二铝的表面活性。综上可得：本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法能成功作用在微米三氧化二铝表面，激发微米三氧化二铝表面活性。
(3)XPS分析：
对未改性微米三氧化二铝，偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝和利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的微米三氧化二铝(实施例1～实施例6)表面O、N、C、Si、Al元素进行XPS扫面分析，表1是O、N、C、Si和Al元素的相对分子质量百分比变化表。
表1O、N、C、Si和Al元素的相对分子质量百分比变化表
由表1可见：偶联剂KH550改性微米三氧化二铝和实施例1～实施例6得到的复合改性微米三氧化二铝的表面开始出现N元素，表明经偶联剂改性和本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法两种不同处理方式得到的微米三氧化二铝表面都接枝到了含氮官能团，经式(3)和FTIR分析结果可以得出：接枝了-NH2基团。所有微米三氧化二铝样品中，O元素含量随着复合改性方式的加入和处理时间的增长而增长，在实施例5(即处理时间为7min)处达到最大；元素C的含量相对地在不断降低；元素N、Si和Al的含量基本没有变化。而实施例6(即处理时间为9min)中元素O的含量突然迅速下降，元素C的含量相对应地升高。
表1中元素含量的变化表明了利用本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法得到的微米三氧化二铝的表面含氧官能团的接枝率高于偶联剂(KH550)改性微米三氧化二铝，未改性微米三氧化二铝表面含氧官能团相对含量最少。从而复合改性的微米三氧化二铝表面活性最高。而实施例6(即处理时间为9min)中O元素含量突然降低，并低于未改性微米三氧化二铝，这是由于空气低温等离子体过高能量和处理时间过量导致样品表面的官能团被破坏，等离子体起到了清洁微米三氧化二铝表面的作用，导致降低了表面活性，说明低温等离子体的处理时间不应过长。实施例6改性不理想，以下讨论不考虑此例。
对各个样品的结合能荷电校正采用C1s 284.8eV定标，表2为未改性的微米三氧化二铝，偶联剂改性微米三氧化二铝和利用本发明的方法得到的复合改性微米三氧化二铝(实施例1～实施例6)的C1s分峰拟合后各个C1s峰数据。
表2
从表2可知：C-O键的含量在实施例2得到改性微米三氧化二铝中最高，达到35.3％；C＝O键的含量在实施例3得到改性微米三氧化二铝中最高，达到34.8％；O-C＝O键的含量在实施例3得到改性微米三氧化二铝中最高，达到16.8％。C＝O键和C-O键含量的增高是微米三氧化二铝表面经复合改性后的产物，说明微米三氧化二铝表面化学键断开或激活，增加了氧化程度。O-C＝O键的出现说明表面经复合改性后深度氧化形成了低分子化合物。而含氧基团的含量增多也验证了表1中O元素含量的增多的原因，说明利用本发明的方法得到的复合改性微米三氧化二铝表面活性增大，改性成功。
图12为未改性微米三氧化二铝的Al2p的XPS谱分峰拟合曲线；图13为偶联剂改性微米三氧化二铝的Al2p的XPS谱分峰拟合曲线；图14～图19分别为经实施例1～实施例6得到的复合改性微米三氧化二铝的Al2p的XPS谱分峰拟合曲线。其中，Al2O3结构中Al2p结合能为74eV。
从图12可以看出，未改性微米三氧化二铝中Al2O3结构占了百分之百；从图13～图19中可以看出：不同改性后的三氧化二铝中Al2p出现了新的峰值，由于原子中的内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，使电子在原子内具有一定的电子结合能，同时内层电子又受到外层电子的屏蔽作用。因此当价电子向电负性小的原子转移时，电负性大的原子的外层电子密度减少，屏蔽作用减少，内层结合能增加。根据式(1)～(3)可知，微米三氧化二铝表面接枝了偶联剂KH550，得出新的Al结构是Al-O-Si结构。因为Si的电负性比Al大使Si周围的电子向O-Al转移，进而Al周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，导致电子结合能增加。而Al-O-Si结构含量的增加说明了偶联剂接枝到三氧化二铝表面的接枝率增加，偶联剂接枝率的提高为微米三氧化二铝表面活性的提高提供了可能。随着实施例1～实施例6处理时间的不同，Al-O-Si含量在3min处(实施例3)最高，达到60.8％。
根据C1s和Al2p的XPS数据分析可知，利用本发明的方法后比单纯采用偶联剂改性处理效果更佳，能有效提高微米三氧化二铝表面活性，并且在本发明的方法中，空气低温等离子体处理时间为3min时(实施例4)效果最好。
本发明偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法表明：
(1)偶联剂(KH550)改性三氧化二铝的原理是使微米三氧化二铝表面接枝到-NH2和含氧基团，而硅烷偶联剂(KH550)和空气低温等离子体复合改性的作用机制是增强单一偶联剂(KH550)的改性效果，提高-NH2基团的接枝率；并且由于空气低温等离子体作用，在微米三氧化二铝表面引入了大量活性基团，加深了表面氧化程度，从而提高了微米三氧化二铝表面活性。
(2)硅烷偶联剂(KH550)和空气低温等离子体复合改性后微米三氧化二铝产生了表面刻蚀，增加了三氧化二铝比表面积，提高了表面能，增强了表面活性。
(3)在本实验条件下，硅烷偶联剂(KH550)和空气低温等离子体复合改性方法最优等离子体处理时间为3min，功率70W，频率11KHZ，放电电压20KV。
Claims (7)
1.偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、称取微米三氧化二铝，并将称取的微米三氧化二铝放入烘箱中进行烘干处理，得到干燥的微米三氧化二铝；
步骤2、称取经步骤1得到的干燥的微米三氧化二铝，并按照干燥的微米三氧化二铝的质量分别称取纯净水、偶联剂及无水乙醇；
其中，干燥的微米三氧化二铝与纯净水的质量比为1：1.5～2.0；
干燥的微米三氧化二铝与偶联剂的质量比为1：0.11，且偶联剂采用的是KH550；
干燥的微米三氧化二铝与无水乙醇的质量比为1：15～20；
步骤3、经步骤2后，将称取的干燥的微米三氧化二铝添加到称取的纯净水中，经搅拌使微米三氧化二铝完全水解，得到微米三氧化二铝水解液；
步骤4、将步骤2中称取的偶联剂添加到经步骤3得到的微米三氧化二铝水解液中，搅拌均匀，在搅拌过程中偶联剂与微米三氧化二铝能充分发生反应，得到偶联剂改性微米三氧化二铝溶液；
步骤5、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀；再将混合均匀的混合溶液放置于烘箱烘干，得到初改性微米三氧化二铝；
步骤6、将经步骤5得到的初改性微米三氧化二铝置于等离子体处理装置内放电区域中的低压电极上，进行低温空气等离子体表面改性，得到复合改性微米三氧化二铝，放电时间阶梯分布在180s，放电功率70W，频率11KHZ，放电电压20KV。
2.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，所述步骤1中的微米三氧化二铝具体采用的是平均粒径为1.5μm～2.5μm的α-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，在所述步骤1中，烘干处理的温度为115℃～125℃，烘干时间为3.5h～4.5h。
4.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，所述步骤3中的搅拌时间为25min～30min。
5.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，所述步骤4中的搅拌时间为25min～30min。
6.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，所述步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将步骤2中称取的无水乙醇添加到经步骤4得到的偶联剂改性微米三氧化二铝溶液中，采用搅拌的方式使无水乙醇与改性微米三氧化二铝溶液混合均匀，形成混合溶液；
步骤5.2、将步骤5.1得到的混合溶液置于烘箱中，于115℃～125℃温度条件下烘干，得到初改性微米三氧化二铝。
7.根据权利要求1所述的偶联剂与等离子体复合改性微米三氧化二铝的方法，其特征在于，所述步骤5.1中的搅拌时间为15min～25min；所述步骤5.2中的烘干温度为115℃～125℃。
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